Ruthenium-katalysierte Reaktionen eine Schatzkiste der Atomökonomie. B.M. Trost, M.U. Frederiksen, M.T. Rudd, Angew. Chem. 2005, 117,

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1 uthenium-katalysierte eaktionen eine Schatzkiste der Atomökonomie B.M. Trost, M.U. Frederiksen, M.T. udd, Angew. Chem. 2005, 117,

2 Motivation steigender Bedarf an neuen Chemikalien steigender Bedarf an umweltfreundlichen Synthesen grüne Chemie stetige Weiterentwicklung der ÜM-Katalyse 2

3 Anforderungen Effizienz ohe Selektivität (Chemo, egio, Diastereo, Enantio) ohe Atomökonomie Einsatz von Additionsreaktionen Beispiele für Atomökonomie Diels-Alder-eaktion (wenig industriell genutzt) ydroformylierung (industrielle Nutzung, aber wenig in der Forschung) Katalytische ydrierung (in beiden Bereichen genutzt) 3

4 uthenium Elektronenkonfiguration: [Kr]4d 7 5s 1 ernsthafte Alternative zu Pd eaktionen können maßgeschneidert werden Voraussetzung für ptimierung: Verständnis der Katalyse-Mechanismen 4

5 Anwendungsbereiche Metathese: z.b. oveyda- und Grubbs- Katalysator nicht-metathetische Prozesse C-C-Kupplungen Cycloisomerisierungen 5

6 Überblick Additionen über Vinyliden-Komplexe Additionen über Allenyliden-Komplexe edoxisomerisierungen Alken-Alkin-Kupplung: intermolekulare Kupplung zu 1,4-Dienen (Kupplung zu nicht-1,4-dienen) (Mehrkomponenten-Kupplungen) (Cycloisomerisierung von Eninen zu 1,4-Dienen) (verwandte Cycloisomerisierungen von Eninen) (Alkin-Alkin- und Diin-Kupplungen) Allen-Alken-Addition über uthenacyclopenten- Zwischenstufen u-katalysierte [52]-Cycloadditionen 6

7 Additionen über Vinyliden-Komplexe (1) Umwandlung von Alkinen in (synthetisch nutzbare!) Carbene C dt M zu katalysierende eaktion: ' Präkoordination: Bindung eines Nucleophils im Komplex Überwindung der eaktionshemmung Wenn das Substrat Nucleophil enthält: Cyclisierung möglich ' * M -Cl - u(p ) 2 Cl [u(p ) 2 ] Katalytisch aktive Spezies 7

8 Additionen über Vinyliden-Komplexe (2) reduktive Eliminierung P sigmatrope Umlagerung P u u ' ' P ' P u P P u * P u * P P ' Mechanismus der Addition von Alkinen und Allylalkoholen Vinyliden- Komplex Präkoordinatio ' 8

9 Additionen über Vinyliden-Komplexe (3) Synthese von osenfuran Ac N 4 PF 6 (20 Mol%), 100 C [u(p ) 2 Cl] (10 Mol%) 69% Ac 3 Stufen Gesamtausbeute 23% N 4 PF 6 : Cokatalysator (halogenophil) erzeugt koordinativ ungesättigten Komplex [u(p ) 2 ] auch gebräuchlich: In(Tf) 3 weniger Allylalkohol nötig 9

10 Additionen über Allenyliden-Komplexe (1) Cyclisierung durch intramolekular gebundene Nucleophile beruht auf spontaner Dehydratisierung von Propargylalkoholen eng verwandt mit Addition von Vinyliden-Komplexen zu katalysierende eaktion: 10

11 Additionen über Allenyliden-Komplexe (2) P ' eduktive Eliminierung Sigmatrope Umlagerung u P ' u u P P Tandemreaktion aus Cyclisierung und Addition von Propargylalkoholen mit Allylalkoholen P P u * * P u * * P Propargylalkohol - 2 Allenyliden Komplex Cyclisierung ' P u * P ' Allylalkohol Addition 11

12 Additionen über Allenyliden-Komplexe (3) [u( P) 2 Cl] (10 Mol%) N 4 PF 6 (20 Mol%) Pv 12

13 edoxisomerisierung (1) Beispiele: Alternative zu xidations-eduktions-methoden (stöchiometrische eagenzien!) einstufige eaktion toleriert funktionelle Gruppen 13

14 edoxisomerisierung (2) gesättigter Aldehyd Allylalkohol u P P P postulierter Mechanismus der edoxisomerisierung von Allylalkoholen P u, P uthenaenolat P u β-ydrideliminierung Insertion P u 14

15 edoxisomerisierung (2) Anwendungsbeispiel: Kat (5 Mol%) Et 3 NPF 6 (5 Mol%) Dioxan, 100 C ignoriert auch isolierte Doppelbindung! u(p ) 2 Cl: 9h Indenyl-Komplex aptizitätswechsel möglich: Erhöhung der eaktivität Verlust an Selektivität Cl u P P 2h Cl u P P Cl u P P 15

16 Alken-Alkin-Kupplung (1) Alder-En-eaktion: dt synthetisch wenig nützlich erste Erfolge mit katalytischen Methoden durch Verwendung von Pd und h intermolekulare Kupplung zu 1,4-Dienen: ' ' ' 16

17 Alken-Alkin-Kupplung (2) linear verzweigt postulierter Mechanismus der intermolekularen Kupplung zu 1,4-Dienen u yn-β-ydridliminierung oder ' 3S ' u ' S u S S ed. El. ' u ' u S ' u S ' 2S oder S S ' u u ' ' Produkt nicht beobachtet! 17

18 Alken-Alkin-Kupplung (3) thermodynamischer W eg sterische Wechselwirkungen langsam geschwindigkeitsbestimmen S u ' S u ' sterisch gehindert u ' u ' kinetischer W eg verzweigt ' S u ' S u ' u ' u ' sterisch gehinde linear ' 18

19 Alken-Alkin-Kupplung (4) Formale Synthese von Alternarsäure fmoc CMe [u(cod)cl] (18 Mol%) Aceton/Me 1: kbar, T CMe 51%, 8,9:1 fmoc CMe 19

20 Allen-Alken-Addition über uthenacyclopenten-zwischenstufen (2) * ' ' {u} * u ' postulierter Mechanismus der u-katalysierten alkylierenden Cyclisierung u ' u C' wenn kein gebundenes Nucleophil: β--el. 1,3-Dien u ' 20

21 Allen-Alken-Addition über uthenacyclopenten-zwischenstufen (2) * [u(mecn) 3 ]PF 6 (10 Mol%) CeCl 3 * 7 2 (15 Mol%) DMF, 60 C 21

22 u-katalysierte [52]-Cycloadditionen (1) u ed. El. u u postulierter Mechanismus Abbau der ing- Spannung: Cyclopropylcarbinyl/ omoallyl-umlagerung u Bevorzugt gegenüber β--eliminierung 22

23 u-katalysierte [52]-Cycloadditionen (2) MeC MeC [u(mecn) 3 ]PF 6 (10 Mol%) Aceton, T, 2h MeC MeC 23

24 Zusammenfassung u: weitere Alternative zu Pd neben h, Pt, vielfältige eaktionsmöglichkeiten Potential der u-katalyse bisher kaum erforscht Entwicklung neuer eaktionen und Verfahren Verringerung des benötigten ohmaterials eduzierung des Abfalls 24

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