Praktikum: Grundlagen der Hydrochemie

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1 TU Dresden Institut für Wasserchemie Chemische Entsäuerung mittels Calciumcarbonat und halbgebranntem Dolomit Praktikum: Grundlagen der Hydrochemie V 1 Theoretischer Hintergrund Durch ontakt des Trinkwassers mit den verschiedenen in der Wasserversorgung verwendeten Werkstoffen kann seine Beschaffenheit verändert werden. Die bei diesem als orrosion bekannten Vorgang in das Wasser gelangenden orrosionsprodukte werden optisch, z. B. als braunes Wasser, vom Abnehmer beanstandet oder sind toxikologisch relevant (Blei, upfer, Nickel etc. Das Ausmaß von orrosionsvorgängen lässt sich durch Anheben des ph-wertes und/oder Absenken der ohlendioxid-onzentration meist vermindern. Im Bereich der Wasseraufbereitung bildet das alk-ohlensäure-gleichgewicht die Grundlage für die Auslegung und ontrolle des Entsäuerungs-Prozesses. Belüftung, Filtration über basische Filtermaterialien (Calciumcarbonat / halbgebrannter Dolomit sowie die Dosierung von Basen (alkmilch werden in der Trinkwasseraufbereitung als Entsäuerungs-Verfahren zur Entfernung von gelöstem CO 2 angewandt. alk-ohlensäure-gleichgewicht [] ohlendioxid (CO 2 gelangt zum einen aus der Atmosphäre und zum anderen infolge der Stoffwechseltätigkeit von Organismen in die Gewässer. Beim aeroben Abbau werden organische ohlenstoffverbindungen zu CO 2 und H 2 O mineralisiert, beim anaeroben Abbau entstehen zu jeweils 50 % CO 2 und CH 4. Infolge dieser biologischen Prozesse kann sich versickerndes Wasser bei der Bodenpassage relativ stark mit CO 2 anreichern. In Grundwässern findet man bis zu mehreren hundert mg/l CO 2. Anwesenheit und onzentration werden entscheidend durch den ontakt von CO 2 -haltigen Wasser mit carbonatischen Mineralen bestimmt. Für die Auflösung von Calciumcarbonat gilt das alk-ohlensäuregleichgewicht: 2+ CaCO( s + CO2 + H2O Ca + 2HCO [1.1] Fehlt alk im Untergrund oder reicht die ontaktzeit nicht zur Gleichgewichtseinstellung aus, kann im Wasser ein aggressiver ohlendioxidüberschuss entstehen, der bei der Wassernutzung zu orrosionsproblemen führt. Laut Trinkwasserverordnung 2001 darf Wasser nicht korrosiv wirken [4]. Enthält das Wasser weniger ohlendioxid als dem alk-ohlensäure- Gleichgewicht entspricht, so erfolgt Carbonatausfällung bis zur erneuten Gleichgewichtseinstellung. Die Gesamtheit der gelösten Erdalkaliionen (Ca 2+, Mg 2+ wird als Wasserhärte bezeichnet. Das Verhältnis von Ca 2+ zu Mg 2+ liegt in Süßwässern meist bei 4,5 : 1. Die Gesamthärte eines Wassers lässt sich in Carbonat- und Nichtcarbonathärte untereilen. Die Carbonathärte ist die onzentration an Erdalkaliionen, die der onzentration der im Wasser enthaltenen Hydrogencarbonationen entspricht. Sie wird auch als temporäre Härte bezeichnet, da beim Erhitzen aus den Erdalkaliionen und der äquivalenten Menge Hydrogencarbonationen schwerlösliche Carbonate ( esselstein gebildet werden. Darüber hinausgehende Gehalte an Erdalkaliionen, denen dann entsprechend andere Anionen (Sulfat, Chlorid, zuzuordnen sind, werden als Nichtcarbonathärte oder permanente Härte bezeichnet. Die Härte wurde früher in Härtegraden angegeben. 1 deutscher Härte entsprach 10 mg/l CaO. Heute wird für die Wasserhärte die

2 Stoffmengenkonzentration der Erdalkaliionen oder ihrer Äquivalente in der SI-Einheit mmol/l angegeben. Es gilt die Umrechnung: 1 dh = 0,178 mmol/l Erdalkaliionen. Die Härte ist ein wesentliches Gütekriterium eines Wassers und muss bei seiner Nutzung berücksichtigt werden. So verringern Härtebildner die Waschwirkung von Seifen durch Bildung schwerlöslicher Erdalkaliseifen. Bei der Betonherstellung sind sehr harte, salzhaltige und saure Wässer ebenfalls zu meiden. Trinkwasser wird üblicherweise durch Angabe von Härtebereichen charakterisiert (Tab. 1. Tab. 1: Härtebereiche Bereich Härtegrad in dh Härte in mmol/l Charakterisierung 1 < 7 < 1, weich , 2,5 mittelhart ,5,8 hart 4 > 21 >,8 sehr hart Durch Lösen des CO 2 in Wasser entsteht ohlensäure. Das Gleichgewicht liegt jedoch weit auf der linken Seite, es liegen nur 0,1 % als ohlensäure vor, so dass man korrekterweise von gelöstem ohlendioxid sprechen müsste. + [1.2] HO 2 CO2( aq HCO 2-2- In Abb. 1 sind die Anteile der ohlensäureformen CO 2, HCO sowie CO - als Funktion des ph-wertes dargestellt. Es ist zu erkennen, dass bei einem ph-wert von ph = 4, praktisch nur CO 2 vorliegt. Bei einem ph-wert von ph=8,2 ist fast nur HCO und über ph=12 dann fast nur noch CO 2- vor- - - handen. Bei einem ph-wert von ph=6, liegen je 50 % CO 2 und HCO - vor. Bei ph=10, - liegen dagegen je zur Hälfte HCO und CO 2- vor. An diesen beiden letztgenannten Punkten gilt ph = p S. Abb. 1: Anteile der einzelnen ohlensäureformen in Abhängigkeit des ph-wertes [1]

3 Das alk-ohlensäure-gleichgewicht verbindet das Löslichkeitsgleichgewicht des Calciumcarbonats [1.] mit der Dissoziation der ohlensäure [1.4, 1.5] CaCO( s Ca + CO [1.] + CO2 + H2O H + HCO [1.4] HCO H + CO + 2 [1.5] Dieses Gleichgewicht hat eine überragende Bedeutung in der Wasserchemie. Die Teilgleichungen machen deutlich, dass dieses Gleichgewicht auch den ph-wert, die Wasserhärte sowie die Pufferkapazität ( Carbonat-Puffer natürlicher Wässer beeinflusst. Das ohlensäure- System wird analytisch durch die Parameter ph(t, Säurekapazität S4, und Basekapazität B8,2 charakterisiert (Abb. 2. Die Säurekapazität S4, eines Wassers gibt an, welche Menge an H + -Ionen einem bestimmten Volumen zugegeben werden kann, bis es einen ph-wert von 4, erreicht. Die Basekapazität B8,2 gibt analog dazu das Aufnahmevermögen an OH Ionen bis zu einem ph-wert von 8,2 an (Abb. 2. Von grundlegender Bedeutung für das ohlensäure-system sind der m- und der p-wert eines Wassers. Die Säurekapazität S4, entspricht dabei dem m-wert [c(hco - ], die Basenkapazität B8,2 entspricht dem - p-wert [c (CO 2(aqu ]. Abb. 2: Schematische Darstellung der Bedeutung von Säure- und Basekapazitäten [5]

4 Zur mathematischen Darstellung des alk-ohlensäure-gleichgewichts sind das Löslichkeitsprodukt des Calciumcarbonats [1.6] sowie die Dissoziation der ohlensäure (1. und 2. Protolysestufe [1.7, 1.8] zu berücksichtigen. 2+ L = c( Ca c( CO 2 S1 S 2 ch ( chco ( = cco ( ( [1.6] [1.7] ch ( cco ( = [1.8] chco Die Gleichgewichtskonzentration an gelöstem CO 2 ergibt sich durch ombination dieser Gleichungen zu: cco ( = chco ( cca ( S eq L S1 [1.9] Fasst man die Gleichgewichtskonstanten zu T zusammen und berücksichtigt den Fremdioneneinfluss durch einen summarischen Aktivitätskoeffizienten f T, so erhält man die TILL- MANSsche Gleichung [1.10] (Abb. : cco ( chco ( cca ( T eq = ft [1.10] Außer durch die CO 2 -onzentration lässt sich das alk-ohlensäure-gleichgewichts mit Hilfe des ph-wertes darstellen. Aus Gleichung [1.8] ergibt sich nach Substitution von c(co 2- durch das Löslichkeitsprodukt [1.6]: ch ( chco ( cca ( + S 2 2+ eq = L [1.11] Zu jeder Calcium- und Hydrogencarbonationenkonzentration gehört nicht nur eine bestimmte CO 2 -onzentration, sondern auch ein Gleichgewichts-pH-Wert. Zweckmäßigerweise werden auch hier die onstanten zusammengefasst ( La = S2 / L und ein summarischer Aktivitätskoeffizient eingeführt. Die sich so ergebende Gleichung wird als LANGELIER-Gleichung bezeichnet. ph = f HCO c Ca [1.12] 2+ eq lg La lg La lg( lg ( La ist dabei temperatur- und f La ionenstärkeabhängig. Die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten f La erfolgt über eine modifizierte DEBYE- HÜCEL-Gleichung für einwertige Ionen [1.1]: lg f La = 8 lgγ I lgγ = 0, ,4 I [1.1]

5 Näherungsweise lässt sich die Ionenstärke aus der elektrischen Leitfähigkeit κ des Wassers bei 25 C [ms/m] abschätzen: κ 25 C ImolL [ ] = [1.14] 6200 Temperaturänderungen sowie die Zufuhr oder der Verbrauch von ohlendioxid sind wichtige Faktoren, die das alk-ohlensäure-gleichgewicht beeinflussen. Da Fällungs- und Auflösungsprozesse in diesem System oft langsam verlaufen, kann nicht immer mit dem Vorliegen des Gleichgewichtszustandes gerechnet werden. Deshalb gilt zu prüfen, ob sich ein Rohwasser im alk-ohlensäure-gleichgewicht befindet, ob es carbonatauflösend (kalkaggressiv oder carbonatausfällend (calcitabscheidend wirkt. Mit Hilfe des Sättigungsindex S I kann die Lage des alk-ohlensäure-gleichgewichts berechnet werden, wobei der Einfluss der Ionenpaarbildung vernachlässigt wird. S = ph ph [1.15] eq I gem Für die ermittelten Sättigungsindizes S I ergeben sich folgende Zusammenhänge zur Lage des alk-ohlensäure-gleichgewichts: S I < 0 S I = 0 S I > 0 Wasser ist calcitlösend, Wasser steht im Gleichgewicht, Wasser ist calcitabscheident.. Weitere Methoden zur Beurteilung, ob sich ein Wasser im alk-ohlensäure-gleichgewicht befindet, werden in der DIN Teil 10 beschrieben. Die Zusammenhänge, die sich aus dem alk-ohlensäure-gleichgewicht ergeben, sind in Abb. der TILLMANSschen urve zusammenfassend veranschaulicht. Abb.: TILLMANSsche urve {f T = 1; c(hco - = 2 c(ca 2+ } Die eingetragenen Geraden beschreiben den Zusammenhang zwischen CO 2(aqu - und HCO - onzentration für jeweils konstante ph-werte, wie er sich aus Gleichung [1.7] ergibt. Ein Wasser, dessen Zusammensetzung einem Wertepaar auf der blauen urve entspricht, befindet

6 sich im alk-ohlensäure-gleichgewicht (S I = 0. Oberhalb der Gleichgewichtskurve ist das Wasser carbonatauflösend (S I < 0, im umgekehrten Fall carbonatausfällend (S I > 0. Aus dem Verlauf ist zu erkennen, dass mit steigendem Gehalt an HCO - ( Ca 2+ -Gehalt, die Gleichgewichtskonzentration an CO 2 zunimmt und der ph-wert abnimmt. Harte Wässer wiesen im Vergleich zu weichen Wässern im Bereich der Calciumcarbonatsättigung stets deutlich höhere Gehalte an CO 2 und niedrigere ph-werte auf. Praxis der Filtration über basische Filtermaterialien [1, 6-9] Das Aufbereitungsziel ist durch die Anforderungen der Trinkwasserverordnung (TrinkwV vorgegeben. Grundsätzlich muss der ph-wert des Trinkwassers zwischen 6,5 und 9,5 liegen. Nach der novellierten TrinkwV, die am in raft trat, darf die Calcitlösekapazität nicht größer als 5 mg/l CaCO sein [4]. Die Anforderung gilt als erfüllt wenn der ph-wert des Wassers mindestens 7,7 beträgt [10]. Bei den Filterverfahren erfolgt die Entsäuerung durch ontakt des Wassers in Filterbehältern mit granulierten oder gekörnten Materialien aus Calciumcarbonat (CaCO oder halbgebranntem Dolomit (CaCO /MgO. Die verwendeten Reaktoren sind Filtersäulen, bei denen das Ausmaß der onzentrationsänderungen bei sonst gleich bleibenden Bedingungen von der zur Verfügung gestellten ontaktzeit abhängt. Mit Calciumcarbonat (CaCO kann bei theoretisch unendlich langer ontaktzeit das alk- ohlensäure-gleichgewicht eingestellt werden. Für die Praxis bedeutet dies, dass bei technisch realistischen Verweilzeiten immer Unterschreitungen der Calcitsättigung auftreten. Wegen des geringen Wartungs- und Überwachungsaufwandes ist die Entsäuerung mit Calciumcarbonat besonders für kleine Wasserversorgungsanlagen geeignet. Halbgebrannter Dolomit (CaCO /MgO wird durch Brennen von Dolomit unter streng definierten Bedingungen hergestellt. Der Magnesiumoxidanteil erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, so dass bei der technischen Anwendung von halbgebranntem Dolomit, im Vergleich zum Calciumcarbonat, die ontaktzeiten deutlich kürzer sind. Die Calciumcarbonat-Sättigung kann dabei überschritten werden, wodurch es zu Verbackungen des Filtermaterials und zu unerwünschten alkausscheidungen im Rohrnetz kommen kann. [1] Gimbel, R.; Jekel, M.; Ließfeld, R.: Wasseraufbereitung Grundlagen und Verfahren, Oldenbourg Industrieverlag München-Wien, 2004, [2] Nissing, W.: Stabilisierung: DVGW-urs 6 Wasseraufbereitungstechnik für Ingenieure, Bad issingen, 1996 [] Worch, E.: Wasser und Wasserinhaltsstoffe. B.G.Teubner Verlagsgesellschaft, Stuttgart, Leipzig, 1997, 7 80, 87 90, 96 98, [4] Verordnung zur Novellierung der Trinkwasserverordnung (TrinkwV. Bundesgesetzblatt Jahrgang 2001, Teil I Nr. 24, [5] Hütter, L. A.: Wasser und Wasseruntersuchung, 4. Aufl., Salle & Sauerländer, Frankfurt/Main, Aarau, 1990, [6] DVGW Entsäuerung von Wasser. DVGW-Schriftenreihe Nr. 69, 1991 [7] DVGW-Regelwerk Technische Regeln, Arbeitsblatt W 214 Teil 2: Entsäuerung von Wasser, Grundsätze für Planung, Betrieb und Unterhaltung von Filteranlagen, 1992 [8] Wiegleb,. Planungskriterien zur Enteisenung und Entsäuerung durch Filtration über halbgebrannte Dolomite. Gas-Wasserfach, Wasser-Abwasser 142(6, 2001, [9] Mutschmann, J.; Stimmelmayer, F. Taschenbuch der Wasserversorgung. 11. Aufl., 1995, ,