Säure- und Base-Reaktion mit Wasser

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1 Säure- und Base-Reaktion mit Wasser K. Molt Fachgebiet Instrumentelle Analytik 15. Juni 2007 K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

2 1 Anwendung des Massenwirkungsgesetzes Säure-/Baseexponent 2 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Begriff der Totalkonzentration Dissoziationsgrad 3 ph-wert Berechnungen ph-wert von Säuren ph-wert von Basen 4 Säure- und Basebruch lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen ph-wert eines Ampholyten Isoelektrischer Punkt K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

3 Anwendung des Massenwirkungsgesetzes Säure-Reaktion/Base-Reaktion mit Wasser bah H 2 O ba H 3 O (1) Massenwirkungsgesetz: c ba c OH 3 ba H 2 O bah OH (2) c bah = K S Säurekonstante (3) c bah c OH c ba = K B Basekonstante (4) Gl.(3) Gl.(4): c OH OH 3 = K SK B (5) K S K B = (6) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

4 Anwendung des Massenwirkungsgesetzes Säure-/Baseexponent Säureexponent/Baseexponent pk S = lg K S (7) pk B = lg K B (8) Aus Gl.(6) folgt: pk S pk B = 14 (9) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

5 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Totalkonzentration Begriff der Totalkonzentration Definition Für die Summe der Konzentrationnen der Bestandteile bah und ba eines korrespondierenden Säure-Base-Paares soll die Bezeichnung Totalkonzentration eingeführt und diese durch C symbolisiert werden, so dass gilt: C = c bah c ba (10) C bleibt während einer Säure-Base-Reaktion konstant, wenn sich das Volumen der Lösung nicht ändert. Insbesondere ist C auch stets gleich der Anfangsmenge der eingesezten (einwertigen) Säure in Mol/Liter Endlösung. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

6 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Dissoziationsgrad Definition Die Reaktion von Säuren oder Basen mit Wasser können als Dissoziationsgleichgewichte verstanden werden. Entsprechend heißen die Säuren- und Basenkonstanten auch Dissoziationskonstanten. Der Dissoziationsgrad α beschreibt das Ausmaß der Säurereaktion bzw. Basereaktion mit Wasser: α S = C c bah C α B = C c ba C = c ba C = c bah C (11) (12) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

7 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Herleitung für Säurereaktion mit Wasser In dem wässrigen System liegen folgende Gleichgewichte vor: bah H 2 O ba H 3 O H 2 O H 2 O OH H 3 O Daraus folgt: c OH = c ba c 3 OH (13) Da die Lösung einer Säure viel mehr Hydroniumionnen als Hydroxylionen enthält, kann man die Größe c OH in Gl. (13) streichen: c OH c ba (14) 3 K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

8 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Herleitung Aus Gl. (11) und (14) folgt damit: c OH 3 = c ba = α S C (15) c bah = C c ba = (1 α S )C (16) Durch Einsetzen in das MWG Gl.(3) α 2 S C (1 α S ) = K S (17) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

9 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad α 2 SC α S K S K S = 0 α S1,2 = K S ± KS 2 4K SC 2C α S1,2 = K S K 2 2C ± S 4K S C 2C α S1,2 = K S 2C ± K S 2C ( 2C K 2 S 4K S C ) K 2 S 2C α S1,2 = K S 2C ± K S 2C 1 4C K S α S = K S 2C (± 1 4C 1) K S K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

10 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Auflösung nach α Die Gl. (17) wird also wie folgt nach α aufgelöst: α S = K s 2C ( 1 4C 1) (18) K S K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

11 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Näherung Für K S /C > 100 bzw. pk S lg C < 2 gilt α S 1. Für K S /C < 0, 01 bzw. pk S lg C > 2 gilt α S K S /C. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

12 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Stellen Sie den Zusammenhang zwischen dem Dissoziationsgrad α und pk S lg C graphisch dar! > pks.plus.lgc <- seq(-3,6,0.1) > Ks.d.C <- 1/10^pKs.plus.lgC > Ks.d.C > alpha <- Ks.d.C/2*(sqrt(14/Ks.d.C) -1) > plot(pks.plus.lgc,alpha) > alpha.approx <- sqrt(ks.d.c) > lines(pks.plus.lgc,alpha.approx,col=2) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

13 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Approximation von α S durch α S K S /C Die Näherung ist im Bereich pk S lg C > 2 gültig. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

14 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Approximation von α S durch α S K S /C Für pk S = 4.75 ist die Näherung im Bereich C > 10 2,75 = 0, 002mol/l gültig. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

15 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Dissoziationsgrad Konzentrationsababhängigkeit von α S Unterhalb einer Konzentration von C mol/l ist Hydrogensulfat praktisch vollständig dissoziiert. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

16 ph-wert Berechnungen ph-werte einer Säure ph-wert von Säuren Exakte Lösung α S = K S 2C ( 1 4C 1) (19) K S = α S C (20) c OH 3 c OH 3 = K S 2 ( 1 4C K S 1) (21) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

17 ph-wert Berechnungen ph-wert von Säuren ph-werte einer Säure Näherung α S = K S /C (22) c OH 3 c OH 3 = α S C (23) = K S C (24) ph = 1 2 (pk S lg C) (25) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

18 ph-wert Berechnungen ph-werte einer Base ph-wert von Basen Exakte Lösung α B = K B 2C ( 1 4C 1) (26) K B c OH = α B C (27) c OH = K B 2 ( 1 4C 1) (28) K B K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

19 ph-wert Berechnungen ph-wert von Basen ph-werte einer Base Näherung α B = K B /C (29) c OH = α B C (30) c OH = K B C (31) poh = 1 2 (pk B lg C) (32) ph = (pk B lg C) (33) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

20 Säurebruch Säure- und Basebruch Definition Stoffmengenanteil oder Molenbruch von bah bezogen auf die Totalkonzentration C des Säure/Base-Paares bah /ba: x bah = c bah (34) C c bah x bah = (35) c bah c ba K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

21 Basebruch Säure- und Basebruch Definition Stoffmengenanteil oder Molenbruch von ba bezogen auf die Totalkonzentration C des Säure/Base-Paares bah /ba: x ba = c ba (36) C c ba x ba = (37) c bah c ba K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

22 Säurebruch und lg c-darstellung lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen x bah = x bah = x bah = c bah c bah c ba (38) 1 1 c ba c bah (39) 1 1 K S c OH 3 = c OH 3 K S c OH 3 (40) x bah = = 1 ph pks 1 10 δ (41) c bah = C 1 10 δ (42) lg c bah = lg C lg(1 10 δ ) (43) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

23 Basebruch und lg c-darstellung lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen c ba x ba = c bah c ba (44) x ba = 1 1 c bah c ba (45) x ba = 1 K S 1 c = H 3 O K S c K OH S 3 (46) x ba = = 1 pks ph 1 10 δ (47) c ba = C 1 10 δ (48) lg c ba = lg C lg(1 10 δ ) (49) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

24 lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen Graphische Darstellung des Molenbruchs in Abhängigkeit vom ph Tragen Sie den Säurebruch und den Basebruch für 0,1 m Essigsäure (pk S = 4, 75) gegen den ph-wert auf! > plot(ph,1/(1 10^(pH-4.75)),xlab="pH", ylab="säure-/basebruch", main="ch3cooh") > lines(ph,1/(1 10^-(pH-4.75))) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

25 lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

26 lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen Abweichung des ph vom pk S um mehr als 2 Einheiten Für δ < 2 oder ph < pk S 2 findet man x bah > 0, 99. Es liegt praktisch nur die Säure vor. Für δ > 2 oder ph > pk S 2 findet man x ba > 0, 99. Es liegt praktisch nur die Base vor. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

27 lg c-diagramme Säure- und Basebruch lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen > C<- 0.1; pks <- 4.75; delta <- ph -pks > logbah <- log10(c) - log10(1 10^delta) > logba <- log10(c) - log10(1 10^-delta) > plot(ph,logbah,xlim=c(0,14),ylim=c(-8,0), ylab="log c",xlab="ph",type="l",col=2) > lines(ph,logba,col=3) > logh <- -ph ; lines(ph,logh,col=4) > logoh <- -14 ph; lines(ph,logoh,col=5) > text(2.3,-0.5,labels="bah (HAc)",col=2) > text(4.75,-0.7,labels="ph=pks",cex=0.8) > text(12,-0.5,labels="ba (Ac)",col=3) > text(13,-2,labels="oh-",col=5) > text(1,-2,labels="oh3",col=4) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

28 lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

29 Stick-Diagramm Säure- und Basebruch lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen Wie aus der vorigen Abbildung ersichtlich ist, bestehen die Kurven (Hyperbeln: Säurelinie und die Baselinie) aus zwei nahezu geradlinigen Ästen, die durch ein kurzes gekrümmtes Stück, welches nahe am pk S W ert liegt, miteinander verbunden sind. Besonders einfach ist die Konstruktion der Asymptoten ( Sticks ), mit welchen die nahezu geradlinigen Kurvenäste praktisch zusammenfallen. Unterscheidet sich das ph erheblich (d.h. um mehr als 2 Einheiten) von pk S, so lassen sich die Beziehungen (43) und (49) wesentlich vereinfachen. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

30 Näherungsformeln Säure- und Basebruch lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen Näherung für lg c bah (Säurelinie) ph-bereich Näherung lg c bah = ph < pk S 1 >> 10 δ lg C 0 ph > pk S 1 << 10 δ lg C (ph pk S ) -1 Näherung für lg c ba (Baselinie) d lg c bah dph d lg c ba dph ph-bereich Näherung lg c ba = ph < pk S 10 δ >> 1 lg C (ph pk S ) 1 ph > pk S 10 δ << 1 lg C 0 K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

31 lgc-diagramme von 1-wertigen Säuren/Basen K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

32 Zweiwertige Säuren und Basen lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen bah 2 H 2 O bah H 3 O (50) bah H 2 O ba H 3 O (51) H 2 O H 2 O OH OH 3 (52) Massenwirkungsgesetz: c bah c OH 3 c bah 2 = K S (53) c ba c OH 3 c bah = K S (54) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

33 Zweiwertige Säuren und Basen Aus den Gleichungen (50) bis (52) folgt (55): c OH 3 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen = c bah 2c ba c OH (55) C = c bah c bah c 2 ba (56) c bah C = c c bah c 2 ba bah (57) 2 c bah 2 C = c bah c bah 2 c bah c ba C = c ba c bah (58) c bah 2 c bah c ba c ba (59) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

34 Zweiwertige Säuren und Basen lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen c bah c bah 2 c ba = K S c OH 3 = K S c bah c OH 3 = 10 ph pk S = 10 δ (60) = 10 ph pk S = 10 δ (61) Durch Einsetzen von (60) und (61) in (57) bis (59) erhält man: C = c bah 2 10δ 10 δ δ ) (62) C = c bah (10 δ 1 10 δ ) (63) C = c ba (10 (δ δ ) 10 δ 1) (64) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

35 Zweiwertige Säuren und Basen lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen lg c-diagramm für eine zweiwertige Säure bah 2, deren korrespondierende zweiwertige Base ba und den korrespondierenden Ampholyten bah. Durch Logarithmieren der Gleichungen (62) - (64) erhält man: lg c bah 2 = lg C lg(1 10 δ 10 δ δ ) (65) lg c bah = lg C lg(10 δ 1 10 δ ) (66) lg c ba = lg C lg(10 (δ δ ) 10 δ 1) (67) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

36 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen lg c-diagramm für eine zweiwertige Säure mit pk S = 4 und pk S = 8. > ph <- seq(0,14,0.01) > pks1 <- 4; pks2 <- 8 > C <- 0.1 > d1 <- ph - pks1; d2 <- ph - pks2 > bah2 <- log10(c) - log10(1 10^d1 10^(d1 d2)) > bah <- log10(c) - log10(10^-d1 1 10^d2) > ba <- log10(c) - log10(10^-(d1 d2) 10^-d2 1) > phber <- c(0,14); lgcber <- c(-8,0) > plot(ph,bah2,xlim=phber,ylim=lgcber,type="l") > lines(ph,bah,col=2) > lines(ph,ba,col=3) > lines(ph,-ph,col=4); lines(ph,-14 ph,col=5) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

37 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

38 Näherungsformeln Näherung für lg c bah 2 Säure- und Basebruch (Säurelinie) lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen ph-bereich Näherung lg c bah 2 ph < pk S 1 > 10 δ > 10 δ δ lg C 0 pk S < ph < pk S 1 < 10 δ > 10 δ δ lg C ph pk S -1 pk S 1 < 10δ < 10 δ δ lg C 2pH pk S pk S -2 m = d lg c bah 2 dph K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

39 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

40 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Vereinfachung Überlagerung zweier unabhängiger Säure-Base-Paare bah 2 /bah (pk S = 4) und bah/ba (pk S = 8) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

41 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Vereinfachung Mehrwertige Säuren (oder Basen) verhalten sich wie Gemische einwertiger, wenn ihre pk S -Werte (bzw. ihre pk B -Werte) weit auseinander liegen. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

42 Kohlensäure als schwache Säure lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Löslichkeit von CO 2 1 Liter Wasser löst bei 15 C 1 Liter CO 2 [1 atm] 0 C 1,7 Liter CO 2 [1 atm] Kohlensäure wirkt in Wasser als schwache Säure Die wässerige Lösung des Kohlendioxids rötet Lackmus schwach, da sich CO 2 mit Wasser in geringem Maße ( 0, 1%) zu Kohlensäure umsetzt: CO 2 H 2 O H 2 CO 3. Diese (hypothetische) Kohlensäure ist an sich eine mittelstarke Säure (pk S = 3, 76). Da aber 99,9 % des gelösten CO 2 nicht als H 2 CO 3, sonder als unverändertes CO 2 vorliegen, wirkt die Gesamtlösung als schwache Säure. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

43 Kohlensäure-Kinetik lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Die Bestimmung des in einer wässerigen Kohlendioxidlösung als wahre Säure H 2 CO 3 vorliegenden Anteils gelingt auf Grund des Umstands, dass bei Zusatz von NaOH die schon vorhandene wahre Kohlensäure H 2 CO 3 wie alle Säuren momentan neutralisert wird, während die weitere Neutralisation langsamer erfolgt, da die Wiedereinstellung des Gleichgewichts CO 2 H 2 O H 2 CO 3 Zeit erfordert. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

44 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Das System CO 2 H 2 O (geschlossenes System) Effektiver Säureexponent: pk S eff,g = 6, 4 (20 C) Der effektive Säureexponent pk S eff,g bezieht sich auf die Reaktion CO 2 2H 2 O HCO 3 OH 3 ; pk S eff,g die sich aus der Kombination der Gl. 68 und Gl. 69 ergibt. Insgesamt liegen in Wasser folgende Gleichgewichte vor: CO 2 H 2 O H 2 CO 3 ; pk = 3, 2 (68) H 2 CO 3 H 2 O HCO 3 OH 3 ; pk S = 3, 2 (69) HCO 3 H 2 O CO 2 3 OH 3 ; pk S = 10, 4 (70) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

45 Das System [CO 2 ] g H 2 O (offenes System) Effektiver Säureexponent: pk S eff,o = 7, 8 (20 C) Leitet man in eine Lösung CO 2 ein oder wird aus einer Lösung im Laufe einer chemischen Reaktion gasf. CO 2 entbunden oder hat sich ein Gleichgewicht mit der umgebenden Atmosphäre eingestellt, so ist der effektive Säureexponent pk S eff,o auf die Reaktion [CO 2 ] g 2H 2 O HCO 3 OH 3 pk S eff,o = 1, 4 3, 2 3, 2 = 7, 8 zu beziehen, die sich aus der Kombination der Gl. (71), (72) und (73) ergibt. [CO 2 ] g [CO 2 ] aq ; pk L = 1, 4 (71) CO 2 H 2 O H 2 CO 3 ; pk = 3, 2 (72) H 2 CO 3 H 2 O HCO 3 OH 3 ; pk S = 3, 2 (73) HCO 3 H 2 O CO 2 3 OH 3 ; pk S = 10, 4 (74)

46 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen ph eines kohlensäurehaltigen Regenwasser Ein Regenwasser enthält Kohlensäure, die als 4.4 mg/l CO 2 (entsprechend 10 4 mol/l) bestimmt wurde. Was ist der ph-wert dieses Regenwassers? [ K Seff,g ph = lg ( ] 1 4C 1) = 5, 26 2 K S eff,g K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

47 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen ph eines kohlensäurehaltigen Wassers Welchen ph-wert nimmt ein Wasser (nach Gleichgewichtseinstellung) an, wenn der Partialdruck in der angrenzenden Gasphase 1 atm ( Sprudel ) bzw. 0, atm (Atmosphäre) beträgt? [CO 2 ] g 2H 2 O HCO 3 OH 3 pk S eff,o = 7, 9 [ K Seff,o ph = lg ( 1 4C ] 1) 2 K S eff,o ph(c = 1) = 3, 95 ph(c = ) = 5, 68 Erst bei einem tieferen ph-wert als 5,6 wird von saurem Regen gesprochen! K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

48 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Freie und totale Aktivitätskoeffizienten Beispiel: Meerwasser Die Ionenstärke von Meerwasser ist ungefähr 0.7, also nur wenig höher als die Grenze für die Anwendung der erweiterten Debye-Hückel- oder der Davies-Gleichung. Leztere gelten allerdings nur für verdünnte Lösungen und einfache Elektrolyte, im Gegensatz zu konzentrierten Lösungen und Elektrolytmischungen von unterschiedlichen Ladungstypen. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

49 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Freie und totale Aktivitätskoeffizienten Beispiel: Meerwasser Im Meerwasser kommen Ionenpaare und Ionenkomplexe vor, welche die Berücksichtigung von totalen Aktivitätskoeffizienten erfordern. Gängige Verfahren um dies zu beschreiben sind das Ionenpaar-Modell 1 und das Pitzer Chemical Equilibrium Model 2. 1 Bjerrum, 1926; Garrels und Thompson, 1962; Sillen, 1961; Millero und Schreiber, Pitzer, 1973; Millero and Pierrot, 1989 K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

50 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

51 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Thermodynamische und stöchiometrische Gleichgewichtskonstanten Beispiel: pk S von Kohlensäure HCO 3 H 2 O CO 2 3 OH 3 (75) K K a S = c H c CO 2 3 c HCO 3 S = a H a CO 2 3 a HCO 3 (76) (77) K S = K a S γ t HCO 3 γ t H γ t CO 2 3 (78) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

52 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Thermodynamische und stöchiometrische Gleichgewichtskonstanten Beispiel: pk S von Kohlensäure K γ t HCO 3 S = K S a γ t H γ t CO 2 3 Beim Übergang von Süßwasser zu salzhaltigem Wasser ändern sich die unterschiedlichen Aktivitätskoeffizienten unterschiedlich stark, z.b. hat man in Meeerwasser γ t = und CO 2 3 γ t = K HCO S ist daher in Meerwasser kleiner als in 3 Süßwasser. Daher liegt in Meerwasser eine höhere CO3 2 -Konzentration (relativ zu den Konzentrationen von CO 2 und HCO 3 ) vor als in Süßwasser vom selben ph-wert. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

53 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Löslichkeit und Säurekonstanten von CO 2 als Variable (Süßwasser) pk L = /T T (79) pk S eff,g = /T T (80) pk S eff,o = pk L pk S eff,g (81) pk S = 2902, 39/T T (82) Quelle: Harned, H.S. and Davis Jr., R., The ionisation constant of carbonic acid in water and the solubility of carbon dioxide in water and aqueous salt solutions from 0 C to 50 C. J. Am. Chem. Soc. 65: (bestätigt von Milleroy und Roy 1997) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

54 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Löslichkeit und Säurekonstanten von CO 2 als Variable (Meerwasser mit Salinität S) ln K L = /T ln(t/100) (83) S[ (T/100) (84) (T/100) 2 ] (85) pk S eff,g = /T (86) ln T S S 2 (87) pk S eff,o = pk L pk S eff,g (88) pk S = /T S S 2 (89) Quelle: ln K L : Weiss(1974); pk S -Werte: Mehrbach (1973) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

55 lgc-diagramme von 2-wertigen Säuren/Basen Aufgaben zum System CO 2 /H 2 O Plotten Sie die Löslichkeitskonstante pk L gegen die die Temperatur (0-40 C). Zeichnen Sie die Kurven für die Salinitäten 0,10,20 und 30 in dasselbe Diagramm. Führen Sie das Gleiche für die Säureexponenenten pk S eff,g und pk S aus. Zeichnen Sie ein lg c Diagramm für ein Süsswasser (geschlossenes System), das eine Totalkonzentration von C = 0.1µmol/l Kohlendioxid enthält. (Temp. 20 C). Zeichnen Sie in dasselbe Diagramm (mit anderer Farbe) die entsprechenden lg c-kurven für ein Meerwaser mit der Salinität S = 30! (Temp. 20 C). Diskutieren Sie alle Diagramme! K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

56 ph-wert eines Ampholyten ph-wert eines Ampholyten Säure-Base-Disproportionierung des Ampholyten Aus dem lg c-diagramm einer 2-wertigen Säure kann man erkennen, dass in ph-gebieten, in welchen der Ampholyt vorwiegend beständig ist, c OH und c 3 OH sehr viel kleiner sind, als c ba und c bah. Dies bedeutet, dass das Ausmaß der 2 Säure-Base-Disproportionierung 2baH bah 2 ba (90) weit größer ist als das Ausmaß der Säure- und Base-Reaktion mit Wasser bah H 2 O ba OH 3 (91) bah H 2 O bah 2 OH (92) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

57 ph-wert eines Ampholyten ph-wert eines Ampholyten Da die Vorgänge (91) und (92) gegenüber (90) nur eine geringe Rolle spielen, gilt Gl. (93): c bah 2 c bah c OH 3 c bah 2 = c ba (93) = K S (94) c ba c OH 3 c bah = K S (95) c 2 OH 3 K S K S = c bahc bah 2 (96) c ba c bah Durch Einsetzen von (93) in (96) erhält man: c OH 3 = K S K S (97) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

58 ph-wert eines Ampholyten ph-wert eines Ampholyten Das ph einer Ampholytlösung ist gleich dem arithmetischen Mittel aus dem Säureexponenten des Ampholyten und dem Säureexponenten der korrespondierenden Säure, sofern die Bedingung c bah = c ba erfüllt ist. 2 ph = 1 2 (pk S pk S) (98) pk B = pk W pk S (99) ph = pk W (pk S pk B) (100) K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

59 Isoelektrischer Punkt Isoelektrischer Punkt Man bezeichnet den ph-wert nach Gl. (100) als den isoelektrischen Punkt. Im isoelektrischen Punkt ist c bah am größten und damit c bah c ba am kleinsten. Aus diesem Grund 2 kann man bei vielen Eigenschaften von Ampholytlösungen im isoelektrischen Punkt Maxima und Minima beobachten. Die Lösung eines Ampholyten befindet sich (unter den oben genannten Bedingungen) immer in der Nähe des isoelektrischen Punktes. K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

60 Aminosäuren Säure- und Basebruch Isoelektrischer Punkt Beispiel: Glycin NH 2 CH 2 COOH bah 2 NH 3 CH 2 COOH pk S = 2.35 bah NH 3 CH 2 COO pk S = 9.78 ba NH 2 CH 2 COO Isoelektr. Punkt: ph = 1 2 (pk S pk S ) = 1 ( ) = In rein wässerigen Lösungen liegt praktisch ausschließlich das Zwitterion (NH 3 CH 2 COO, inneres Salz ) vor. Keine Wanderung von Molekülen im elektrischen Feld (nur Ausrichtung). Minimum der (relativ hohen) Wasserlöslichkeit (22.5 g/100 g bei 20 C). K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

61 Aufgaben Säure- und Basebruch Isoelektrischer Punkt Stellen Sie den Zusammenhang zwischen dem Dissoziationsgrad α und dem Säureexponenten pk S (entsprechende der Säure- bw. Dissoziationskonstante K S = 10 pk S ) für eine Totalkonzentration der Säure von 0,1 mol/l graphisch dar! K. Molt (IAC) Säure/Base 15. Juni / 61

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