Triquinacen Gruppe E: Miriam Liebeck, Tobias Montag, Stefan Reese, Silke Steiger

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1 Triquinacen Gruppe E: Miriam Liebeck, Tobias Montag, Stefan Reese, Silke Steiger Triquinacen kann systematisch als Tricyclo( ,10)deca-2,5,8 Trien benannt werden. Physikalische Daten: Summenformel: C Molmasse: 130,1 g/mol Schmelzpunkt: 20 C Siedepunkt: 80 C bei 30 Torr Synthese Triquinacen wurde zum ersten Mal 1964 von R.B. Woodward synthetisiert, mit dem Ziel das Molekül in insicht auf omoaromatizität und Metallkomplexen zu untersuchen. Weiterhin sollte Triquinacen als Vorstufe für Acepentylen und Dodecahedran dienen. Bis heute ist dies leider nur teilweise geglückt. Von Acepentylen konnte bisher nur das Dianion hergestellt werden. Nur: 2 Woodward verwendete folgenden Syntheseweg zur erstellung von Triquinacen: Cr 3 / Pyridin, C 3 Cl, NaAc Na Bleitetraacetat Cr verschiedene Zwischenstufen R R

2 eute benutzt man vor allem die Synthese nach Weiss: C 3 R 2 C C 2 R R 2 C C 2 R R 2 C C 2 R R 2 C C 3 C 2 R 1. K ~25 C 2. C 3 5 J -58 C 3. Cl, Ac s 4 NaS 4 eliminieren B 2 6 TF 0 C 2 NCl TF ~25 C Reaktionen Das Reaktionsverhalten von Triquinacen ist besonders interessant in insicht auf die Diskussion der omoaromatizität. Dabei ist auffällig, dass es in den meisten Fällen wie ein gewöhnliches lefin reagiert, wie zum Beispiel Epoxidierung, Cyclopropanierung, 2+2Cycloaddition, Dihydroxilierung und die ydratisierung. Interessant ist besonders die Photohalogenierung von Triquinacen, die über einen Radikalmechanismus verläuft und zu einem Brückenkopfhalogen führt. a : t-butylperchlorat b: NBS + Dibenzoylperoxid + + a: = Cl b: = Br NR 2 NR 2 NR 2 NR 2

3 Komplexe Von Triquinacen sind nur wenige Metallkomplexe bekannt, ierbei komplexiert ein Triquinacenmolekül Übergangsmetalle wie zun Beispiel Chrom oder Molybdän. Die Dimerisierung von Triquinacen zu Dodecahedran gelang bis jetzt noch nicht, so dass man eine Koordination von zwei Molekülen um ein Metall als zielführend sah. Jedoch schlug auch dieser Versuch fehl. M C C Cr C Umlagerungen Triquinacen gehört zur Gruppe der (C) 10 Isomeren, die Untereinander zu Vielfältigen Umlagerungen fähig sind. Besonders interessant ist die irreversible Umlagerung von Diademan zu Triquinacen: Silberperchlorat Ag Ag - Ag + 1 Untersuchungen ergaben eine Aktivierungsenergie von 28,3 kcal/mol, was erstaunlich niedrig ist für einen Prozess, bei dem drei σ-bindungen geöffnet und drei π-bindungen geschlossen werden. Dies lässt sich durch den Mechanismus dieser Isomerisierung erklären.am wahrscheinlichsten ist eine konzertiert verlaufende [2+2+2]-Cycloreversion, ein Mechanismus über dipolare oder diradikalische Zwischenstufen konnte ausgeschlossen werden. Besonders interssant ist der Übergangszustand [1] der eine aromatische Geometrie aufweist. Die Photoisomerisierung von Triquinacen führte zu bis dato unbekannten (C) 10 Isomeren. Dazu wurde eine Triquinacenlösung in n-pentan bei -40 C bestrahlt. Neben Polymeren entstanden 7 identifizierbare Produkte. Als auptprodukte entstanden 2 neue (C) 10 - Isomeren, Baretan (49%) und Pentacyclo[ ,4.0 3,10.0 5,9 ]dec-7-ens (26%). Baretan wird

4 dabei über eine primär ablaufende Di-π-Methanumlagerung gebildet (siehe Schaubild), diese führt zu Übergangszustand [2] der nach Aufnahme eines 2. Lichtquants zu Baretan cyclisiert. Die Bildung des 2. auptproduktes ist formal eine [2+2] Cycloaddition, kann aber auch über einen Di-π-Methanmechanismus erklärt werden (siehe Schaubild). Damit zeigt Triquinacen, wie auch andere (C) 10 Isomere, das Umwandlungen hauptsächlich innerhalb der (C) 10 Isomerengruppe stattfinden. hυ n-pentan / % Weitere Produkte: 2 Baretan 49 % Naphtalin 3 % Azulen Spur 9 % 6 % Bullvalen 5 % Bei der Thermische Umlagerung fällt auf, dass Triquinacen deutliche stabiler ist, als andere (C) 10 Isomeren. Bis zu 500 C findet keine Umlagerung statt. omoaromatizität Systeme, die ein stabilisiertes cyclisches konjugiertes System bilden in dem ein gesättigtes Atom ungangen wird, werden als homoaromatisch bezeichnet. (S.Windstein, Q.Rev.Chem.Soc.23,141,1969) Zur Diskussion der omoaromatizität von Triquinacen sind folgende Aspekte von Relevanz. 1. ydrierungsenergien: ierbei wird die stufenweise ydrierung der Doppelbindungen untersucht : Es lässt sich beobachten, dass die erste ydrierungsenergie um 4,5 kcal/mol größer ist und somit eine Stabilisierung des Triquinacen zeigt. Η hyd = -23 kcal/mol Η hyd = -27,5 kcal/mol Η hyd = -27,5 kcal/mol Η hyd = -78 kcal/mol

5 2. Geometrie: Die Betrachtung der Bindungslänge zeigt ein anderes Resultat. Die Länge der Doppelbindung beträgt 1,33 Ä, die des C1, C3 Abstandes 2,549 Ä. Um eine nennenswerte aromatische Stabilisierung zu erreichen, sollte der Abstand nicht größer als 2,2 Ä sein. 3. Photoelektronenspektroskopie Der Vergleich von dem homoaromatischen Cylononatrien und Triquinacen zeigt einige Parallelen auf. Es existieren Wechselwirkungen zwischen den drei π- Bindungen, die allerdings geringer als beim Cyclononatrien ausfallen. Quellen: Crossfire J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3162 J. rg. Chem. 1981, Vol. 46, No. 17, 3379 J. Am. Soc. 1992, Vol. 114, No. 4, 1165 J. rg. Chem. 1981, Vol. 46, No. 17, 3379 Tetrahedron Letters 1985 Vol.26, No. 39, 4695 J. rg. Chem. 1998, Vol. 63, No. 8,2544 Tetrahedron Letters 1973, No. 14, 1159 J. rg. Chem. 1998, Vol. 63, No. 8, 2544 Chem. Ber. 1978, 111, 2243 J. rg. met. Chem. 1982, 232, 193 Chem. Ber. 1985, 118, 2757 J. rg. Chem. 1976, Vol. 41, No. 13, 2266 Chem. Ber. 1983, 116, 1377 J. Phys. Chem. 1996, 100, 6111 Chem. Ber. 1978, 111, 2223