Technische Universität Dresden Fachrichtung Chemie Modul OC II

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1 Name: Matrikelnummer: Fachsemester Studienfach: LC Chemie-Bachelor Lehramt-Master Lehramt-Staatsex. Praktikumsteilnehmer und Nachschreiber Praktikumsteilnahme (bitte deutlich lesbar ausfüllen) Seminarleiter SoSe 2013 Assistent SoSe 2012 SoSe 2011 Vorschreiber: Teilnahme Modul C/I im Wintersemester 2011/ / /2014 Das Bestehen dieser Prüfungsleistung ersetzt nicht die Prüfungsleistung zum Modul CI Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Jeder Täuschungsversuch wird entsprechend Prüfungsordnung Studiengang Chemie-Bachelor 9 behandelt! Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für richtige Zwischenverbindungen und Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden. Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus anscheinend keine Bedeutung besitzt. Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen Felder formuliert haben. Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden. Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt. Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (Formel statt Text!). Eigene Abkürzungen jedweder Natur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet. Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen sind zulässig (auf eigene Gefahr). Es wird in jedem Fall (wenigstens) nach dem organischen Hauptprodukt gefragt. Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben. Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben. Seite Note max. Punkte Punkte Inhalt: Carbonylverbindungen und Kohlenstoff-Nucleophile, Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Electrophilen, vinyloge Carbonylverbindungen, Enamine, Reduktionen, xidationen, Umlagerungen

2 6. Carbonylverbindungen und Kohlenstoff-Nucleophile 6.1. Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Die Kombination [Fe]/AgSbF 6 dient in diesem Beispiel als Ersatz für das üblicherweise verwendete BF 3 Et 2. [1] CH + TBS Me 5 mol% [Fe] 10 mol% AgSbF 6 CH 2 Cl 2, rt, quant. Me Wie nennt man diese Reaktion? Geben Sie vier mögliche Cyclisierungsprodukte (keine Stereoisomere) für die folgende Umsetzung an. Welches Produkt wird Ihrer Meinung nach tatsächlich gebildet? Begründen Sie Ihre Entscheidung kurz (2 Argumente). Die Konfiguration ev. neu gebildeter stereogener Zentren muss nicht berücksichtigt werden. [2] N C 2 Me 6 Äquiv. TsH wasserfreies Benzol, 60 C gebildetes Produkt kurze Begründung: weitere theoretisch mögliche Cyclisierungsprodukte 10 Seite 2 14

3 6.3. Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. [3] Die Konfiguration ev. entstehender neuer stereogener Zentren kann vernachlässigt werden. Me 2 PhSi + Et H 1.2 Äquiv. NaH THF, RT 3 Geben Sie den Mechanismus dieser Reaktion an (4 5 Gleichungen mit e-pfeilen für die wichtigsten Transformationen). Geben Sie das tetraedrische Intermediat mit an und weisen Sie dieses aus. Verdeutlichen Sie, in welcher Form das Produkt vor und nach der sauren Aufarbeitung vorliegt. 7 Seite 3 10

4 6.4. Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. [4] Geben Sie das Endprodukt der Umsetzung des Grignard-Reagenzes Ethylmagnesiumbromid mit den dargestellten Elektrophilen an. Nehmen Sie dabei an, dass so viel Grignard Reagenz zugesetzt wird, wie zu vollständiger Umsetzung benötigt wird (1-3 Äquivalente). H Formaldehyd N MgBr C 2 Ph Ph 8 Seite 4 11

5 7. Reaktion von Carbonylverbindungen mit Electrophilen, vinyloge Carbonylverbindungen, Enamine 7.1. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung zu einer Lewissäure-katalysierten Michael- Addition. Berücksichtigen Sie auch den stereochemischen Verlauf der Reaktion durch Angabe des bevorzugt gebildeten Isomers. [5] Unter welchen Reaktionsbedingungen (Reagenzien, Temperatur) wird das Diazoniumsalz generiert? Formulieren Sie dann das Produkt der Gesamtreaktion Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an. Der stereochemische Verlauf muss nicht berücksichtigt werden. [6] N N Me 110 mol% tbuli THF, 78 C dann Zugabe von Br(CH 2 ) 3 Bn 100 C RT 4 Seite

6 8. Reduktion 8.1. Geben Sie die Produkte der vollständigen Lithiumaluminiumhydrid-Reduktion (nach wässrig-saurer Aufarbeitung) folgender Substrate an (keine anorganischen Nebenprodukte)! Geben Sie auch an, wie viele Äquivalente Lithiumaluminiumhydrid Sie zur vollständigen Reduktion folgender Carbonylverbindungen benötigen. Welche der folgenden Reduktionen könnten Sie auch mit Natriumborhydrid durchführen? Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an. [7] Die Stereochemie muss nicht beachtet werden. Me 2 C Me Me H N Me NaBH 4 Me MeH, RT 3 Seite 6 16

7 9. xidation 9.1 Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. [8] 3 Geben Sie nun einen Mechanismus für diese Transformation an. 1. Reaktion zwischen PhI(Ac) 2 und TEMP in Form zweier Redoxteilgleichungen unter Angabe der xidationszahlen (2P) der an der Redoxreaktion beteiligten Atome. (EN = 3.44, EN N = 3.04, EN I = 2.66, EN C = 2.55, nach Pauling) N TEMP xidation + e Reduktion + e + 2. Reaktion des xidationsmittels mit dem Substrat (mit e-pfeilen, eine Zwischenstufe, ohne xidationszahlen) 7 Seite 7 10

8 9.1 Geben Sie das Produkt der folgenden Umsetzung an. [9] Umlagerung 10.1 Im folgenden Beispiel wurde Verbindung A mit Polyphosphorsäure und anschließend mit DDQ (xidationsmittel zur Aromatisierung) umgesetzt, um C zu erhalten. Stattdessen bildete sich bevorzugt Verbindung D. Wie kann die Bildung von D durch zwei sequentielle Wagner-Meerwein-Umlagerungen aus dem Carbeniumion B erklärt werden? Geben Sie dazu auch Elektronenverschiebungspfeile an. Hinweis: B entsteht aus A durch Hydroxyalkylierung des Aromaten (elektrophile Substitution am Aromaten) mit anschließender Wasserabspaltung. [10] Polyphosphorsäure 120 C, 5 h +H +,-H 2 DDQ Benzol Rückfluss H +, 4[H] A B (Carbeniumion) C 40% DDQ Benzol Rückfluss H +, 4[H] D 60% 4 Seite 8 8

9 10.2. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Es handelt sich um eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung, die durch einen vorgelagerten Schritt eingeleitet wird. [11] Geben Sie die Struktur von KHMDS an Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. [12] 3 Seite 9 8

10 Formulieren Sie den Mechanismus dieser Reaktion. Geben Sie den Verlauf der Reaktionen mit Elektronenverschiebungspfeilen an. Welcher Verbindungsklasse (1P) gehört das intermediär gebildete Heterocumulen an? Bitte beschriften Sie die entsprechende Verbindung im Schema. 11. Verschiedenes Welche der folgenden Aussagen sind wahr und welche falsch. Richtig angekreuzt: 1 Punkt, falsch: -1 Punkt, kein Kreuz: 0 Punkte; minimal 0 Punkte insgesamt. 5 wahr falsch DIBAL ist ein Lewis-saures Hydrid-Reagenz. Enamine sind nucleophiler als Lithiumenolate Mit DDQ können selektiv tert-butyldiphenylsilylether oxidativ gespalten werden. Weinrebamide können mit DIBAL selektiv zu Aldehyden reduziert werden, da das Methoxy(methyl)amid eine gute Abgangsgruppe darstellt und nach Angriff des Hydrids und Bildung des tetraedrischen Intermediates unter Freisetzung des Aldehyds leicht abgespalten wird. Aldhehyde sind in α-position C--H acider als Ketone 5 Ende Seite 10 10