Quantenchemische Rechenmethoden: Grundlagen und Anwendungen. M+K-Kurs,

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1 Bandstrukturen I: Vom Molekül zum Festkörper (LCAO-Ansatz) Quantenchemische Rechenmethoden: Grundlagen und Anwendungen Caroline Röhr, Universität Freiburg M+K-Kurs,

2 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Molekülorbitale 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung k-raum-darstellung, Bandstruktur Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Grundsätzliches Quadratische Netze (Squarium) Graphit (Graphen) (s.a. IV) 3-dimensionaler Fall Grundsätzliches Kubisch primitives Gitter (Cubium) Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Zusammenfassung

3 Literatur R. Hoffmann: Begegnung von Chemie und Physik im Festkörper Angewandte Chemie 99, 871 (1987). R. Hoffmann: Solids and Surfaces: A Chemist s View of Bonding in Extended Structures, VCH.

4 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Molekülorbitale 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung k-raum-darstellung, Bandstruktur Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Grundsätzliches Quadratische Netze (Squarium) Graphit (Graphen) (s.a. IV) 3-dimensionaler Fall Grundsätzliches Kubisch primitives Gitter (Cubium) Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Zusammenfassung

5 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale H-Atom Born-Oppenheimer-Näherung ein (!) Elektron im (zeitunabhängigen) Potential eines H-Atomkerns Eigenwertproblems der Energie (Schrödingergleichung) Ĥψ = Eψ zwei Anteile: kinetische und potentielle Energie des Elektrons Ĥ = 2 + 2m } {{ e }{{} ˆV } ˆV(E pot) ˆT(E kin ) mit E kin = 1 2 mev2 und p = m ev E kin = p2 2m e (klassisch) bzw. mit ˆp = i δ ˆT = 2m e 2 δx atomare Einheiten = E pot = V Coulomb für e Coulomb-Potential eines V r Atomkerns der Kernladungszahl Z N V(r) = Z Ne 2 atomare 4πǫ 0 1 r r Einheiten = 1; Masse: me = 1 Länge in Bohr (1 Bohr = 52.9 pm); E in Hartee ( 1 Ha = 1 Ryd = 13.6 ev) 2

6 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Atomorbitale: Lösungen für das H-Atom Eigenenergien E n E n Z2 2n 2 d.h. die Eigenenergien hängen nur von der Hauptquantenzahl n ab (s- und p-zustände entartet)

7 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Atomorbitale: Lösungen für das H-Atom Eigenenergien E n E n Z2 2n 2 d.h. die Eigenenergien hängen nur von der Hauptquantenzahl n ab (s- und p-zustände entartet) Eigenfunktionen ψ n,l,ml ψ n,l,ml kompliziert und abhängig von den Quantenzahlen n, l und m l physikalische Bedeutung: ψ 2 = Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons

8 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale H-Atomorbitale: Eigenfunktionen Transformation von ψ: kartesisch (x, y, z) = Polarkoordinaten (r, θ, φ) z x φ θ r y=r sin θ sinφ z=r cos θ y x=r sin θ cos φ x = r sinθcosφ y = r sinθsinφ z = r cosθ Bernoulli-Produktansatz: Separation in Radius- und winkelabhängige Anteile mit ψ n,l,ml ( r) = NR n,l( r )Y l,ml (θ,φ) 1. Y l,ml (θ,φ) = Y l,ml (ˆ r) (Kugelflächenfunktionen) 2. R n,l ( r ) (Lösungen der radialen Schrödinger-Gleichung)

9 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale H-Atomorbitale: Eigenenergien und -funktionen Quanten- Orbi- Eigen- normierter normierte Winkelfunktion zahlen tal wert Radialanteil sphär. Koord. kart. Koord. n l m l E n R n,l ( r ) Y l,ml (θ,φ) Y l,ml ( x r, y r, z r ) s E 1 2 e a r 0 1 a 3 2 π s E 2 = E (2 r 2 2a 3 a )e 2a r π p z E 2 = E a p x E 2 = E a p y E 2 = E a π 1 2 π r a e r 2a π cosθ 3 2 z π r r a e r 2a π sinθcosφ 3 2 x π r r a e r 2a π sinθsinφ 3 2 y π r s E 3 = E π 2 π p z E 3 = E s. bei 2p d xy E 3 = E π sin2 θsinφcosφ d xz E 3 = E π sinθcosθcosφ d yz E 3 = E π sinθcosθsinφ d z 2 E 3 = E π 3cos2 θ d x 2 y 2 E 3 = E π sin2 θcos2φ 15 4π xy r 2 xz 4π r 2 yz 4π r 2 3z 2 r 2 4π r 2 x 2 y 2 r π

10 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Winkelabhängiger Teil Y l,ml (θ,φ): Kugelflächenfunktionen Lösungen des Laplace-Operators in Kugelkoordinaten Kugelflächenfunktionen (spherical harmonics) Y unabhängig von n, nur f(l,m l) (keine freien Parameter)

11 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Winkelabhängiger Teil Y l,ml (θ,φ): Kugelflächenfunktionen Lösungen des Laplace-Operators in Kugelkoordinaten Kugelflächenfunktionen (spherical harmonics) Y unabhängig von n, nur f(l,m l) (keine freien Parameter) graphische Darstellungen Werte von Y(θ,φ), farbig auf Kugeloberfläche java-applet (TU Berlin) Werte auf r normiert gekrümmte Flächen im Raum java-applet (Kraus, S)

12 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Winkelabhängiger Teil Y l,ml (θ,φ): Kugelflächenfunktionen Lösungen des Laplace-Operators in Kugelkoordinaten Kugelflächenfunktionen (spherical harmonics) Y unabhängig von n, nur f(l,m l) (keine freien Parameter) graphische Darstellungen Werte von Y(θ,φ), farbig auf Kugeloberfläche java-applet (TU Berlin) Werte auf r normiert gekrümmte Flächen im Raum java-applet (Kraus, S) s (l = 0): Y = const. kugelsymmetrisch (keine Winkelabhängigkeit) Parität: g (inversionssymmetrisch) p (l = 1): Y = f( x ) oder r f(y) oder r f(z ) (Form: px, py, pz) r rotationssymmetrisch bzgl. kartesischer Koordinaten orthogonal zueinander (keine WW untereinander) Parität: u (bei i = 1 Umkehr des Vorzeichens von Y) d (l = 2): Y = f( xy r 2 ) usw. (Form: d xy usw.) Parität: g

13 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Radialfunktion R n,l (r) R n,l( r ): Lösungen der radialen (1D, nur r-abhängigen) Schrödinger-Gl.: ] [ d2 dr +V(r) E R n,l(r) = 0 mit V(r) = 1 2 r z. B. für H-Atom (a 0 = 52.9 pm = 1 Bohr, vgl. Tabelle) 1s-Orbital: R 1,0 ( r ) = 2 e a r 0 a 3 0 2s-Orbital: R 2,0 ( r ) = 1 2 2a 3 0 2p (y) -Orbital: R 2,1 ( r ) = 1 2 (2 r a 0 )e r 2a 0 6a 3 0 r a 0 e r 2a 0

14 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Radialfunktion R n,l (r) R n,l( r ): Lösungen der radialen (1D, nur r-abhängigen) Schrödinger-Gl.: ] [ d2 dr +V(r) E R n,l(r) = 0 mit V(r) = 1 2 r z. B. für H-Atom (a 0 = 52.9 pm = 1 Bohr, vgl. Tabelle) 1s-Orbital: R 1,0 ( r ) = 2 e a r 0 a 3 0 2s-Orbital: R 2,0 ( r ) = 1 2 2a 3 0 2p (y) -Orbital: R 2,1 ( r ) = 1 2 allgemein (s. letzte Woche) (2 r a 0 )e r 2a 0 6a 3 0 r e 2a r 0 a 0 R n,l(r) S nlr l e r n

15 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Radialfunktion R n,l (r) R n,l( r ): Lösungen der radialen (1D, nur r-abhängigen) Schrödinger-Gl.: ] [ d2 dr +V(r) E R n,l(r) = 0 mit V(r) = 1 2 r z. B. für H-Atom (a 0 = 52.9 pm = 1 Bohr, vgl. Tabelle) 1s-Orbital: R 1,0 ( r ) = 2 e a r 0 a 3 0 2s-Orbital: R 2,0 ( r ) = 1 2 2a 3 0 2p (y) -Orbital: R 2,1 ( r ) = 1 2 allgemein (s. letzte Woche) (2 r a 0 )e r 2a 0 6a 3 0 r e 2a r 0 a 0 R n,l(r) S nlr l e r n exakt ziemlich fies (Laguerre-Polynome L) R n,l(r) = D nl(2κr) l e κr L 2l+1 n l 1(2κr) (κ = charakteristische Länge; D nl : Normierungsfaktor) Edmond Laguerre ( )

16 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Radialfunktion R n,l (r) (graphisch) R(r) [x10 ] n=1 R(r) [x10 ] n=2 1 R(r) [x10 ] n= l=0 1s r[pm] Knotenfläche l=0 2s r[pm] l=1 2p r[pm] Knotenfläche l=1 l=0 3s Knotenfläche 3p l=2 3d r[pm] r[pm] r[pm]

17 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Radiale Dichten r 2 Rn,l 2 (r) (graphisch) 2 2 r R [x10 ] n=1 r R [x10 ] l=0 1s r[pm] l=0 2s l=1 2p 60 n=2 r R [x10 ] n=3 r[pm] r[pm] l=0 3s l=1 3p l=2 3d r[pm] r[pm] r[pm]

18 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale komplette Einelektronen-Wellenfunktionen Basissätze insgesamt: als Bildchen: Atomorbitale (java-applet) lokale Seite mit einigen Orbitalen ψ n,l,ml ( r) = NR n,l( r )Y l,ml (θ,φ)

19 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale komplette Einelektronen-Wellenfunktionen Basissätze insgesamt: als Bildchen: Atomorbitale (java-applet) lokale Seite mit einigen Orbitalen ψ n,l,ml ( r) = NR n,l( r )Y l,ml (θ,φ) Näherungen/Ansätze für Moleküle (Basissätze) mit STOs: mit GTOs: ψ STO n,l,m l ( r) = A n,l r l e α r ny l,ml (θ,φ) ψ GTO i,j,k ( r) = A i,j,kr l e αr2 x i y j z k mit l = i +j +k Parameter A und α jeweils im Basissatz enthalten

20 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale komplette Einelektronen-Wellenfunktionen Basissätze insgesamt: als Bildchen: Atomorbitale (java-applet) lokale Seite mit einigen Orbitalen ψ n,l,ml ( r) = NR n,l( r )Y l,ml (θ,φ) Näherungen/Ansätze für Moleküle (Basissätze) mit STOs: mit GTOs: ψ STO n,l,m l ( r) = A n,l r l e α r ny l,ml (θ,φ) ψ GTO i,j,k ( r) = A i,j,kr l e αr2 x i y j z k mit l = i +j +k Parameter A und α jeweils im Basissatz enthalten Näherungen/Ansätze für Festkörper (s. III) atomare Basis für APW: ψ APW l,m l ( r ) = A l,ml u l ( r )Y l,ml (θ,φ) u l ( r ): Lösungen der radialen SG für freies Atom Parameter A l,ml : aus Augmentierung

21 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Nicht-H-Atome keine geschlossenen Lösungen wegen e -e -Wechselwirkung (Hartree + Austausch + Korrelation usw.)

22 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Molekülorbitale 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung k-raum-darstellung, Bandstruktur Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Grundsätzliches Quadratische Netze (Squarium) Graphit (Graphen) (s.a. IV) 3-dimensionaler Fall Grundsätzliches Kubisch primitives Gitter (Cubium) Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Zusammenfassung

23 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale Modell H + 2 : Lösung durch LCAO mit Symmetriebetrachtung (Wdh.) ein e im Potential zweier Protonen noch geschlossen lösbar, aber Eigenfunktionen ψ kompliziert mit LCAO-Ansatz (ψ = c 1φ 1 +c 2φ 2) gilt für die Elektronendichte: ρ ψ 2 = c 2 1φ 2 1 +c 2 2φ c 1c 2φ 1φ 2 aus Symmetriegründen muß ρ beim Vertauschen φ 1 φ 2 gleich bleiben

24 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale Modell H + 2 : Lösung durch LCAO mit Symmetriebetrachtung (Wdh.) ein e im Potential zweier Protonen noch geschlossen lösbar, aber Eigenfunktionen ψ kompliziert mit LCAO-Ansatz (ψ = c 1φ 1 +c 2φ 2) gilt für die Elektronendichte: ρ ψ 2 = c 2 1φ 2 1 +c 2 2φ c 1c 2φ 1φ 2 aus Symmetriegründen muß ρ beim Vertauschen φ 1 φ 2 gleich bleiben 2 Lösungen: c 1 = ±c 2 Bildung von SALCs/Ligandengruppenorbitalen bindend: ψ b φ 1 +φ 2 (für c 1 = c 2 ) (IR Σ + g ) antibindend: ψ a φ 1 φ 2 (für c 1 = c 2 ) (IR Σ + u ) E... σ v i... C 2 Σ + g x 2 + y 2, z 2 ψ ρ antibindend Σ g R z Π g (R x,r y) (xz,yz) Σ + u z Σ u Π u (x,y) 2 1s Σ + g + Σ+ u 2 p z Σ + g + Σ+ u 2 p x,y Π g + Π u ψ r r ρ r β α β r bindend

25 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale LCAO, Gruppen-/Darstellungs-Theorie (Wdh.) LCAO: Wahl nicht-symmetrieangepaßter Koordinaten (φ s der Atome) Bestimmung der RR (Spuren der Transformationsmatrizen unter jeder SO) Ausreduzieren a i = 1 h R χ(r)χi(r) mehrere IR (Kombinationen von φ s) mit elementarem Symmetrieverhalten (vgl. Charaktertafeln) neue Koordinaten, orthogonal zueinander: φ iφ jdτ = 0 Blockdiagonalisierung von C Punktgruppe (PG) des Moleküls ermitteln zu kombinierende AO auswählen (Energien!) mit Zentralatom für alle AO des Zentralatoms irreduzible Darstellungen (IR) aus Charaktertafel entnehmen für jeden Satz symmetrie IR Z äquivalenter AO ohne Zentralatom AOe als Darstellung der PG anwenden > reduzible Darstellung (RR) jede RR in mehrere IR transformieren IR SALC für jede IR mit dem Projektions Operator Form der SALCs ermitteln Kombination aller AO/SALCs mit gleicher IR zu einem bindenden und einem antibindenden MO mit der Symmetrie der IR

26 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale Beispiel: H 4 als kleiner Ring (PG D 4h ) α 2β α α+2β s p z E p x,y E E C 4 C 2 C 2 C 2 i S 4 σ h σ v σ d a 1g x 2 + y 2,z 2 a 2g R z b 1g x 2 y 2 b 2g xy e g (R x,r y) (xz,yz) a 1u a 2u z b 1u b 2u e u (x,y) 4 s a 1g + b 1g + e u 4 p z a 2u + b 2u + e g 8 p x,y e u + 2 e g

27 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale Hückel-Ansatz zur Berechnung der Eigenenergien (Beispiel H 2 ) (Wdh.) ohne Kenntnis der Wellenfunktion Zerlegung des Hamilton-Operators in H 11 = H 22 = φ 1 Ĥφ 1 dτ = α = E 0 ( Coulomb-Integral, < φ 1 H φ 1 >) H 12 = H 21 = φ 1 Ĥφ 2 dτ = β ( Austausch-Integral, < φ 1 H φ 2 >) Säkulardeterminante (Hückeldeterminante) muß verschwinden (sonst nur triviale Lösungen) H ij Eδ ij = 0 damit folgt: α E β β α E = 0 quadratische Gleichung mit den Lösungen E b = α+β E ab = α β ψ ψ r r ρ ρ antibindend r β α β r bindend

28 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale Chemische Bindung ψ ρ antibindend r r β ψ ρ α r β r bindend Bindung = positive Interferenz der Wellenfunktionen Quantifizierung: Überlappungsintegral S = φ iφ jdτ =< φ 1 φ 2 >=< 1 2 >=< 2 1 > S = : positive Überlappung, bindend S = 0: nicht-bindend S = negative Überlappung, antibindend

29 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale Berechnung der Eigenenergien bei Kenntnis der Wellenfunktion z.b. in allen iterativen SCF-Verfahren Einsetzen von ψ in Schrödinger-Gleichung Ĥψ = Eψ nach Multiplikation mit ψ und Integration über Raum ψ Ĥψdτ = ψ Eψdτ E als Konstante vorziehen und nach E auflösen (!! Voraussetzung: E-unabhängige Basisfunktionen!) ψ Ĥψdτ E = ψ ψdτ

30 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Molekülorbitale Berechnung nach dem Variationsverfahren LCAO: Minimierung von E in Bezug auf die Koffizienten c i Säkulargleichungen bzw. in Matrixschreibweise (Roothaan-Hall-Gleichung) mit HC = ESC H: Hamiltonian C: Koeffizientenmatrix E: Diagonalmatrix der E-Eigenwerte S: Überlappungsmatrix lineares Gleichungssystem Lösung mit Standardmethoden der Numerischen Mathematik

31 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Molekülorbitale 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung k-raum-darstellung, Bandstruktur Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Grundsätzliches Quadratische Netze (Squarium) Graphit (Graphen) (s.a. IV) 3-dimensionaler Fall Grundsätzliches Kubisch primitives Gitter (Cubium) Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Zusammenfassung

32 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung Ketten als unendlich große Ringe α 2β α β α β α α.. β α+2β α+2β α+2β immer größere Ringe, z.b. von 1s-AO 1:2:1 für 4 1s 1:2:2:1 für 6 1s (vgl. Benzol bei p z)... große Ringe

33 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung Ketten als unendlich große Ringe (Forts.) α 2β α β α β α α.. β α+2β α+2β α+2β günstigster Zustand (voll bindend, unten) volle Symmetrie der Punktgruppe (Γ-Punkt) energetisch 2β (2 Bindungen/Atom!) unter α komplett positive Überlappung der φs aller AO

34 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung Ketten als unendlich große Ringe (Forts.) α 2β α β α β α α.. β α+2β α+2β α+2β günstigster Zustand (voll bindend, unten) volle Symmetrie der Punktgruppe (Γ-Punkt) energetisch 2β (2 Bindungen/Atom!) unter α komplett positive Überlappung der φs aller AO ungünstigster Zustand (voll antibindend, oben) von AO zu AO wechselndes Vorzeichen von φ energetisch 2β oberhalb von α zwischen benachbarten AO immer antibindend

35 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung Ketten als unendlich große Ringe (Forts.) α 2β α β α β α α.. β α+2β α+2β α+2β günstigster Zustand (voll bindend, unten) volle Symmetrie der Punktgruppe (Γ-Punkt) energetisch 2β (2 Bindungen/Atom!) unter α komplett positive Überlappung der φs aller AO ungünstigster Zustand (voll antibindend, oben) von AO zu AO wechselndes Vorzeichen von φ energetisch 2β oberhalb von α zwischen benachbarten AO immer antibindend... dazwischen... immer mehr Zustände... bis zu unendlich vielen (Kontinuum) keine homogene Verteilung der Niveaus (an den Rändern höhere Niveau-Dichte)

36 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur... übersetzt in die Sprache der FK-Physik antibindend λ=2a, k= π/a E E antibindend nicht bindend bindend nichtbindend nichtbindend bindend λ =, k=0 8 bindend DOS 0 k Bandstruktur π/a COOP DOS (Density of States) im FK nicht jedes einzelne MO wichtig, da -viele DOS (Zustandsdichte): Zahl der Zustände im E-Bereich bindend: DOS hoch nichtbindend: DOS am niedrigsten antibindend: DOS hoch

37 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur... übersetzt in die Sprache der FK-Physik antibindend λ=2a, k= π/a E E antibindend nicht bindend bindend nichtbindend nichtbindend bindend λ =, k=0 8 bindend DOS 0 k Bandstruktur π/a COOP DOS (Density of States) im FK nicht jedes einzelne MO wichtig, da -viele DOS (Zustandsdichte): Zahl der Zustände im E-Bereich bindend: DOS hoch nichtbindend: DOS am niedrigsten antibindend: DOS hoch COOP (Crystal Orbital Overlap Population) Dichte bindender/antibindender Zustände

38 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur LCAO-Beschreibung Voraussetzung translationssymmetrische Anordnung der Atomorbitale Gitterkonstante/Gittervektor: a (1-dimensional) a enthält die gesamte Symmetrie-Information (vgl. Lsg. bei H + 2!)

39 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur LCAO-Beschreibung Voraussetzung translationssymmetrische Anordnung der Atomorbitale Gitterkonstante/Gittervektor: a (1-dimensional) a enthält die gesamte Symmetrie-Information (vgl. Lsg. bei H + 2!) Prinzip, Ziel Bildung der MOs als SALC von AO (analog Moleküle) ψ = n c nφ n... wie bei Molekülen auch... statt freier Wahl der c n an Symmetrie (hier Translation) adaptiert!

40 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur LCAO-Beschreibung Voraussetzung translationssymmetrische Anordnung der Atomorbitale Gitterkonstante/Gittervektor: a (1-dimensional) a enthält die gesamte Symmetrie-Information (vgl. Lsg. bei H + 2!) Prinzip, Ziel Bildung der MOs als SALC von AO (analog Moleküle) ψ = n c nφ n... wie bei Molekülen auch... statt freier Wahl der c n an Symmetrie (hier Translation) adaptiert! Lösung Bloch-Funktionen Bloch-Theorem (s. III)?? anschaulich?? k?? ψ k = n e ikna φ n }{{} c s

41 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Ableitung und Erklärung y λ a x cos-funktion beschreibt den Vorzeichenwechsel (VZW): y = cos 2π λ x

42 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Ableitung und Erklärung y λ a x cos-funktion beschreibt den Vorzeichenwechsel (VZW): y = cos 2π λ x AO müssen nach Translation (Symmetrie!) aufeinander zu liegen kommen x muß ganzzahliges Vielfaches von a sein (x = na) damit: y = cos 2π λ na

43 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Ableitung und Erklärung y λ a x cos-funktion beschreibt den Vorzeichenwechsel (VZW): y = cos 2π λ x AO müssen nach Translation (Symmetrie!) aufeinander zu liegen kommen x muß ganzzahliges Vielfaches von a sein (x = na) damit: y = cos 2π λ na Wertebereich für λ: 2a }{{} max.vzw λ }{{} keinvzw

44 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Ableitung und Erklärung (Forts.) Wertebereich für λ: mit Wellenvektor k 2a }{{} max.vzw λ }{{} keinvzw k = 2π λ

45 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Ableitung und Erklärung (Forts.) Wertebereich für λ: mit Wellenvektor k 2a }{{} max.vzw λ }{{} keinvzw k = 2π λ folgt: y = coskna oder allgemeiner: y = e ikna Funktion, die den Verlauf der Koeffizienten c n beschreibt (q.e.d.)

46 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Ableitung und Erklärung (Forts.) Wertebereich für λ: mit Wellenvektor k 2a }{{} max.vzw λ }{{} keinvzw k = 2π λ folgt: y = coskna oder allgemeiner: y = e ikna Funktion, die den Verlauf der Koeffizienten c n beschreibt (q.e.d.) für die Gesamtwellenfunktion: ψ k = n e ikna φ n

47 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Ableitung und Erklärung (Forts.) Wertebereich für λ: mit Wellenvektor k 2a }{{} max.vzw λ }{{} keinvzw k = 2π λ folgt: y = coskna oder allgemeiner: y = e ikna Funktion, die den Verlauf der Koeffizienten c n beschreibt (q.e.d.) für die Gesamtwellenfunktion: ψ k = n e ikna φ n Wertebereich für k (aus dem von λ oben) π k }{{} a }{{} 0 keinvwz max.vzw erlaubter Bereich für k = 1. Brillouin-Zone (1. BZ) = reziproke Linie

48 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Bedeutung von k antibindend λ=2a, k= π/a E E antibindend nicht bindend bindend nichtbindend nichtbindend bindend λ =, k=0 8 bindend DOS 0 k Bandstruktur π/a COOP λ bzw. Wellenzahl (k = 2π ) beschreiben Vorzeichenwechsel λ Wertebereich für k (1. BZ) bindend: λ = ; k=0 (Γ-Punkt, maximale Symmetrie) antibindend: λ = 2a ; k = π a nichtbindend: λ = 4a Bandstruktur: E = f(k) 1 Band = 1 s-ao/elementarzelle = 2 e /EZ

49 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Konkretes Beispiel: 1s-Atomkette λ = bzw. k = 0 e ikna = e 0 = 1 ψ k=0 = nφn (alle AO gleiches Vorzeichen) λ = 2a bzw. k = π π a ei a na = e iπn = ( 1) n ψ k= π a = n ( 1)n φ n (benachbarte AO mit unterschiedlichem VZ)

50 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Konkretes Beispiel: 1s-Atomkette λ = bzw. k = 0 e ikna = e 0 = 1 ψ k=0 = nφn (alle AO gleiches Vorzeichen) λ = 2a bzw. k = π π a ei a na = e iπn = ( 1) n ψ k= π a = n ( 1)n φ n (benachbarte AO mit unterschiedlichem VZ) E als f(k) (Bandstruktur) ψ in Schrödinger-Gleichung einsetzen Lösung (nach Hückel): E k = α+2βcoska (mit: β: Austausch integral; α: Coulomb integral) damit: k arccos(e) k = 0 E = α + 2β k = π a E = α 2β

51 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Bandverläufe und -dispersion antibindend λ=2a, k= π/a E E antibindend nicht bindend bindend nichtbindend nichtbindend bindend λ =, k=0 8 bindend DOS 0 k Bandstruktur π/a COOP maximale Steigung des Bandes bei Bandverlauf s-ao: Band steigt von k = 0 (λ = ) nach k = π a π 2a (λ = 2a) Dispersion/Bandbreite = f(überlappung) (Hückel: E k = α+2βcoska) Variation von β (WW zwischen AO) Austauschintegral β groß DOS mit größerer E-Breite Bänder mit größerer Dispersion Variation von a: a groß coska klein kleine Bandbreite a klein Dispersion/Bandbreite groß

52 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Bandverläufe (s- und p-bänder) bindend antibindend s σ σ* s p x π π* p x p z σ σ* p z Bandverlauf = f(symmetrie der AO relativ zur Gesamtsymmetrie) Vergleich s und p x ohne VZW bindend (λ =, k=0) p z bindend bei maximalem VZW (λ = 2a, k = π a )

53 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten k-raum-darstellung, Bandstruktur Bandverläufe, allgemein pz σ* d xz a s px d z 2 π* σ π σ antibindend bindend E Bandstruktur a.b. k=0 n.b. b. Γ a.b. b k= π /a bindend antibindend k= π /a σ* π* σ* δ* σ π s p x d z 2 d xy p z dxz d xy δ

54 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern Peierls-Verzerrung für H-Atom-Kette sofort ersichtlich bei Halbbesetzung des 1s-Bandes Verzerrung der Kette zu H 2-Molekülen energetisch bevorzugt Peierls-Verzerrung Gitterinstabilitäten bei partieller Besetzung bestimmter Bänder Jahn-Teller-Effekt des Festkörpers durch Verzerrung Änderung der Translationseinheit (EZ)

55 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern Falten von Bändern unverzerrt E antibindend E λ=2a, k= π/a a antibindend b=2a nichtbindend nichtbindend bindend λ =, k=0 8 verzerrt bindend 0 E π/b k E π/a DOS b=2a 0 π/b k DOS unverzerrt (oben) Bandstruktur in k, einfache Gitterkonstante a Beschreibung mit doppelter Gitterkonstante (b = 2a) doppelt soviele AO in der EZ doppelte Zahl von Bändern E-k-Plot: da b=2a k nur bis π b = π 2a entspricht Zurückfalten des Bandes 2 Bänder Zellvergrößerung = Verkleinerung der BZ

56 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern Falten von Bändern unverzerrt E antibindend E λ=2a, k= π/a a antibindend b=2a nichtbindend nichtbindend bindend λ =, k=0 8 verzerrt bindend 0 E π/b k E π/a DOS b=2a 0 π/b k DOS verzerrt (unten) verzerrte 1s H-Kette Beschreibung nur in b (= 2a) möglich (2 Bänder, 2 AO/EZ) bei halber Besetzung des Bandes: günstige/ungünstige VZ-Verteilung Bandlücke 2 neue Bänder:

57 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern Falten von Bändern unverzerrt E antibindend E λ=2a, k= π/a a antibindend b=2a nichtbindend nichtbindend bindend λ =, k=0 8 verzerrt bindend 0 E π/b k E π/a DOS b=2a 0 π/b k DOS unteres Band (H 2, σ-bindend) von Γ steigend MO aus 2 1s mit gleichem VZ: Symmetrie wie s oder d z 2 oberes Band (H 2, σ-antibindend) von Γ fallend MO aus 2 1s mit unterschiedlichen VZ: Symmetrie wie p z

58 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Molekülorbitale 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung k-raum-darstellung, Bandstruktur Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Grundsätzliches Quadratische Netze (Squarium) Graphit (Graphen) (s.a. IV) 3-dimensionaler Fall Grundsätzliches Kubisch primitives Gitter (Cubium) Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Zusammenfassung

59 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Grundsätzliches 2-dimensionaler Fall Annäherung an echte Festkörper = 3D analog zur H-Atome Kette Modellsystem: quadratisches Netz aus H-Atomen jeweils aus s- und p-orbitalen wie bei H-Kette: Überlegungen im Realraum (Energien, Blochfunktionen) k Vektor im 2-Dimensionalen Flächendarstellungen (k x,y) Bänder sind Flächen in k Wigner-Seitz-Zelle = 1. BZ = erlaubte Bereiche für k E F in k Fermi-Linie einfachstes Modell: Squarium reale Struktur: Graphit (Graphen)

60 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Quadratische Netze (Squarium) s-ao im quadratischen Gitter, Realraum Struktur a = b EZ enthält 4/4 = 1 AO 1 Band/AO Energien/Bandverläufe (anschaulich) Γ X M Γ am günstigsten: alle φ mit gleichem VZ (maximal bindend, Bandunterkante) 2. ungünstigster Zustand: in alle Richtungen wechselnde VZ (maximal antibindend, Bandoberkante) 3. weitere ausgezeichnete Zustände: in 1. Richtung alle VZ gleich, in 2. Richtung stets wechselnd im quadratischen Gitter E-entartet, bei Vertauschung von x und y 2 ky Γ IBZ M X kx

61 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Quadratische Netze (Squarium) s-ao im quadratischen Gitter, k-raum Blochfunktion beschreibt VZW k ist Vektor mit den Komponenten k x = 2π λ x und k y = 2π λ y für die drei Spezialfälle: Γ X M Γ 1 1. λ x = λ y = k x = k y = 0 = Nullpunkt der k-fläche (Γ-Punkt) 2. λ x = λ y = 2a = 2b k x = k y = π a = π b k x und k y maximal (M-Punkt) 3. k x = π und ky = 0 (X-Punkt) a 3 2 ky Γ IBZ M X kx

62 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Quadratische Netze (Squarium) Bandstruktur E-Fläche zwischen k = (0,0) und ( π a,π b ) (BZ) analog Hückel für 1s der Kette: f(x,y) = (cos(x)+cos(y)) (zwischen π und +π in x,y) Γ 0 X Γ X M Γ ky M M 3 IBZ 2 Γ kx 1 X Bandstruktur entlang eines k-pfads komplette Bandstruktur k-fläche: Symmetrie des reziproken Raums (PG + i = Lauesymmetrie) irreduzibler Teil der BZ (IBZ)

63 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Quadratische Netze (Squarium) Squarium: s- und p-bänder ky E Γ IBZ M X kx E p x p y p z s Γ X M Γ

64 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Graphit (Graphen) (s.a. IV) Graphit (Graphen) (! nur p z -AO; s.a. IV) real (Elementarzelle) reziprok (Brillouin Zone) K Γ M π α 3β 5 Graphit α β α E F π E [ev] 10 E F α+β α+3β M K Γ π M σ 15 π σ Γ ] M K M

65 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Graphit (Graphen) (s.a. IV) Graphit (FP-LAPW-Rechnung) α 3β π 5 α β Energie [ev] 0 5 E α F α+β E F α+3β M K Γ π M 20 A Γ M K Γ FP-LAPW-Rechnung, 1000 k-punkte, PBE-GGA, Wien2k, C(1)-p z FAT-band

66 3-dimensionaler Fall 0-dimensionaler Fall: Atome und Moleküle (Wdh. 1. Woche) Atomorbitale Molekülorbitale 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung k-raum-darstellung, Bandstruktur Gitterinstabilitäten, Peierls-Verzerrung, Falten von Bändern 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze Grundsätzliches Quadratische Netze (Squarium) Graphit (Graphen) (s.a. IV) 3-dimensionaler Fall Grundsätzliches Kubisch primitives Gitter (Cubium) Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Zusammenfassung

67 3-dimensionaler Fall Grundsätzliches 3-dimensionaler Fall reale Festkörper k Vektor in 3D Plot E k x,y,z unmöglich Projektionen entlang ausgezeichneter Richtungen ( Spaghetti -Plots) Brillouin-Zone (Wigner-Seitz-Zelle, erlaubte Bereiche für k) ist dreidimensionaler Körper E F in k Fermi-Fläche einfachstes Modell: Cubium reale Struktur: α-po As, Sb, Se (Peierls-verzerrt)

68 3-dimensionaler Fall Kubisch primitives Gitter (Cubium) Kubisch primitives Gitter (Cubium) Struktur: α-po-typ, Cubium, kubisch primitives Gitter 1 AO/EZ 1 Band/Orbital des Atoms BZ = Würfel Punkte im k-raum: 1. Γ = Ursprung (Zonenzentrum) 2. X: (0,0, 1 2 )2π a (d.h. maximaler VZW entlang einer der Achsen) 3. K: (0, 1 2,1 2 )2π a (d.h. max. VZW entlang einer Flächendiagonalen 4. M: ( 1 2,1 2,1 2 )2π a (d.h. max. VZW entlang Raumdiagonalen)

69 3-dimensionaler Fall Kubisch primitives Gitter (Cubium) LCAO von s-ao k Γ x z M y X K (1/2,0,0) (1/2,0,1/2) Γ (0,0.0) (0,1/2,0) (0,1/2,1/2) M (1/2,1/2,1/2) (0,0,1/2) X (1/2,1/2,0) K X Γ M K 1. Γ: alle VZ gleich günstigster Fall: 6 bindende Nachbarn 2. M: maximaler VZW entlang [111] damit auch maximaler VZW in x, y und z ungünstigster Fall: 6 antibindend 3. X: nur in eine Richtung (X) maximale VZW bindende WW in die beiden anderen Richtungen energetisch noch günstig: 4 b., 2 a.b. 4. K: in 2 Richtungen max. VZW ingesamt antibindend: 2 b., 4 a.b.

70 3-dimensionaler Fall Kubisch primitives Gitter (Cubium) LCAO von p-ao k Γ X x z y M K α 2β p y,z p x,y,z p z y y α y y p x y y y y α+2β X Γ M x00 xxx p x,y K xx0 ohne π-ww! spezielle Punkte und Pfade im k-raum: Γ: alle mit gleichem VZ nur a.b. WW Γ = X: in x mehr VZW p x Bänder fallen von Γ nach X p y und p z bleiben gleich (VZ egal, da keine WW) Γ = M ([111]): in alle Richtungen mehr VZW alle Bänder fallen M: für alle p-ao bindende WW M = K (xx0): in z wieder weniger VZW p z steigt energetisch; p x und p y bleiben gleich

71 3-dimensionaler Fall Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Strukturstabilisierung analog H-1s-Kette im 1D Peierlsverzerrung, Bildung von H 2, Zellvergrösserung Entartung bei Halbbesetzung des Bandes aufgehoben ( Falten des Bandes) Bandlücke E-Gewinn für System

72 3-dimensionaler Fall Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Strukturstabilisierung analog H-1s-Kette im 1D Peierlsverzerrung, Bildung von H 2, Zellvergrösserung Entartung bei Halbbesetzung des Bandes aufgehoben ( Falten des Bandes) Bandlücke E-Gewinn für System analog in 3D ausgehend von α-po Verzerrungsvarianten s 2 p 3 : P schwarz und As grau (CN 3+3) Po P(schwarz) As(grau) NaCl SnSe SnS s 2 p 4 : Se (CN 2+4) insgesamt 36 Möglichkeiten der Strukturverzerrung

73 3-dimensionaler Fall Beispiel: α-po und Stabilität von P, As, Se (s.a. IV) Beispiel Arsen e -Konfiguration: s 2 p 3 2 Atome/EZ gefaltete Bänder 2 s-bänder voll besetzt = nichtbindend p jeweils mit 1 e besetzt 3 Bänder unter E F Verzerrung entlang xxx (Pseudo)Bandlücke (vgl. H 2), dadurch energetisch günstigere besetzte Zustände Energie [ev] E F 15 X Γ M K FP-LAPW-Rechnung, 1000 k-punkte, PBE-GGA, Wien2k, As-s FAT-bands

74 Zusammenfassung Zusammenfassung Wdh. AO, MOs mit LCAO (Symmetrie nützlich) Translation: Bildung von Blochsummen k-abhängigkeit von ψ Bandstruktur, DOS, COOP (mit einfachen Hückel-Parametern quantifizierbar) Topologie der Bänder = Symmetrie der AO und von deren WW Peierlsverzerrung erfordert Zellvergrößerung Zurückfalten der Bänder 1D - 2D - 3D: k-pfade