Modul Chemische Thermodynamik: Reaktionsenthalpie

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1 Modul Chemische Thermodynamik: Reaktionsenthalie M. Broszio, F. Noll, Oktober 27, Korrekturen Setember 28 Lernziele Der vorliegende Versuch beschäftigt sich mit Fragestellungen der Thermochemie, welche sich als Teilgebiet der hysikalischen Chemie mit dem Wärmeumsatz chemischer Reaktionen befasst. Hierbei werden Methoden zur Ermittlung des Wärmeumsatzes und die dabei zu beachtenden Umstände behandelt. Stichworte zur Vorbereitung Reaktionsenthalie, HESSscher Satz, Wärmekaazität, Verbrennungswärme, Kalorimetrie, erster Hautsatz. 1. Theoretischer Teil 1.1 Innere Energie und Reaktionsenthalie bei isochoren und isobaren Prozessen In der Thermodynamik wird die gesamte in einem System vorhandene Energie als innere Energie U bezeichnet. Für eine Änderung der inneren Energie gilt (als Folge des 1. Hautsatzes der Thermodynamik) ΔU = q + w (1.1) (ΔU Änderung der inneren Energie, q ausgetauschte Energie in Form von Wärme, w Arbeit, welche am System verrichtet wird) womit für die Änderung der molaren inneren Energie gilt: ΔU Δ U m = (1.2) n (ΔU m molare innere Energie, n Stoffmenge) woraus sich nach (1.1) ergibt. q + w Δ U m = (1.3) n Bei chemischen Reaktionen können zwei Fälle unterschieden werden: Zu einen solche, bei welchen der Druck im Reaktionsverlauf konstant bleibt (isobar) und solche, bei welchen das Reaktionsvolumen konstant gehalten wird (isochor). Praktisch lassen 1

2 sich diese beiden Reaktionsführungen durch ein offenes bzw. geschlossenes Reaktionsgefäß verwirklichen. Bei konstant gehaltenem Volumen, also isochorer Reaktionsführung, leistet das System keine Arbeit (w=); für ΔU gilt: Δ U V = q V (1.4) (ΔU V : Änderung der inneren Energie bei konstant gehaltenem Volumen, q V ausgetauschte Wärme bei konstantem Volumen) Im Gegensatz dazu vermag das System bei isobarer Reaktionsführung Druck-Volumen-Arbeit zu leisten; für ΔU ergibt sich: Δ U P = qp + ( V f Vi ) = qp ΔV (1.5) (ΔU P Änderung der inneren Energie bei konstantem Druck, q mit System ausgetauschte Wärme bei konstantem Druck, Druck, V f Endvolumen, V i Anfangsvolumen) 1.2 Die Enthalie Die Enthalie H eines Systems ist definiert als H = U + V (1.6) Aus dem oben gegebenen Zusammenhang folgt, dass die Änderung der Enthalie gleich der bei konstantem Druck ausgetauschten Wärme ist. Δ H = q (1.7) Ebenso gilt für die Enthalie eines ideales Gases nach dem idealen Gasgesetz V = nrt (1.8) (R Gaskonstante, T Temeratur) H = U + nrt (1.9) Somit gilt für die Änderung der Enthalie einer Reaktion, bei welcher die Stoffmengen gasförmiger Reaktanden verändert werden: Δ H =Δ U +Δn g RT (1.1) (Δn g Differenz der Stoffmengen an gasförmigen Reaktanden) Üblicherweise werden Enthalieänderungen für Prozesse betrachtet, bei denen die Edukte und Produkte im Standardzustand vorliegen: hierbei wird von Standardenthalieänderungen Δ H gesrochen. Standardenthalieänderungen werden gewöhnlich für 298 K angegeben. Im vorliegenden Exeriment werden diverse Enthalieänderungen für verschiedene chemische und hysikalisch Prozesse angewandt. 2

3 Reaktionsenthalie ( Δ r H ) Verbrennungsenthalie ( ΔcH ) Bildungsenthalie ( Δ f H ) Dissoziationsenthalie ( Δ H ) diss Atomisationsenthalie ( Δ at H ) Hydrierungsenthalie ( Δ h H ) und mittlere Bindungsenthalie von A und B ( Δ c H ( A B )) Nach dem Satz von HESS ist es möglich, die Standardenthalie einer chemischen Reaktion kann aus bekannten Standardenthalien anderer Reaktionen zu berechnen. Es gilt, dass die Standardenthalie einer Reaktion gleich der Summe der Standardenthalien der Teilreaktionen ist, in welche die Reaktion zerlegt werden kann Wärmekaazität Die Wärmekaazität bei konstantem Druck ist definiert als Es gilt demnach: c H = T (1.11) dh = c dt (1.12) und mit temeraturunabhängiger Wärmekaazität Nach (1.7) ergibt sich somit Δ H = c ΔT (1.13) q = c ΔT (1.14) 2. Praktischer Teil 2.1 Kalorimetrie Die Kalorimetrie beschäftigt sich mit der Untersuchung des Wärmeaustausches bei hysikalischen und chemischen Prozessen. Die Messung der ausgetauschten Wärmemenge erfolgt meist in einem Bombenkalorimeter: Messaufbau Innerhalb einer Verbrennungsbombe (Edelstahl) läuft im Verbrennungsschälchen die zu beobachtende Reaktion ab: α + βo γco + H O (1.15) A 2 2 δ 2 (A zu verbrennender Stoff; α,β,γ,δ stöchiometrische Koeffizienten) Das die Verbrennungsbombe umgebende Kalorimeterwasser wird im Zuge der Reaktion erwärmt. Um Wärmeverluste nach Außen zu vermeiden, steht das gesamte Kalorimeter in einem äußeren Wasserbad, dessen Temeratur der des Kalorimeterwassers angeasst wird. 3

4 Abb. 1: Schematischer Aufbau eines Bombenkalorimeters mit Thermostat. Die Änderung der Temeratur des Kalorimeterwassers ΔT ist roortional zur Wärmemenge, die bei der Verbrennung entsteht, die Proortionalitätskonstante C wird Kalorimeterkonstante genannt, da sie nur für das jeweils benutzte Kalorimeter gilt. q = C ΔT (1.16) Um diese Konstante zu bestimmen, wird das Kalorimeter kalibriert, indem es mit einer bekannten Energiemenge aufgeheizt wird. Im vorliegenden Versuch geschieht dies elektrisch durch Zuführen einer gewissen Strommenge Probenvorbereitung Flüssige Proben werden mit einer Piette in das zuvor gereinigte Verbrennungsschälchen gegeben. Hierzu kann der Bombenkof in eine Haltevorrichtung gesetzt werden. Nachdem die Probe eingebracht ist, wird ein Zünddraht (Widerstandsheizung) so zwischen den Zündklemmen befestigt, dass der Zünddraht in die Probe eintaucht. Abb. 2: Bombenkof in Abb. 3: Handresse zum Werden feste Proben untersucht, so sind Haltevorrichtung. Pressen ulverförmiger Proben. die ulverförmigen Proben zunächst zu Tabletten zu ressen. Hierbei wird der Zünddraht bereits vor dem Pressen eingebracht Befüllen der Bombe Die verschlossene und verschraubte Bombe wird mit Sauerstoff (etwa 2 bar) gefüllt. So ist sichergestellt, dass genügend Sauerstoff vorhanden ist, um die gesamte Probenmenge vollständig verbrennen zu lassen. 4

5 Die Bombe wird in das Kalorimetergefäß verbracht, welches soweit mit Wasser aufgefüllt wird, dass diese voll bedeckt ist. (warum sollte nicht mehr Wasser als nötig eingefüllt werden?) Abb. 4: Zusammengesetzte Kalorimeterbombe (nicht verschraubt). Durch Anlegen einer Sannung an den Zünddraht erhitzt sich dieser, wodurch die Probe gezündet wird. Hierbei wird die Wärme an das Bombengefäß und hierdurch an das Kalorimeterwasser abgegeben. Der Temeraturanstieg wird mit einem Thermoelement gemessen, welches unter Ausnutzung des thermoelektrischen Effekts arbeitet. Die gemessenen Temeraturwerte werden auf einem Linearschreiber ausgegeben (durch Wahl der Verstärkung auf 2 K Vollausschlag einstellen). Abb. 5: Kalorimetergefäß. Das Kalorimeterwasser erwärmt sich im Verlauf des Versuches und muss zeitweise mit Eis gekühlt werden (Niemals Eis direkt ins Kalorimeterwasser geben! warum?; worauf muss beim Entnehmen der Bombe zum Wechseln der Proben geachtet werden?). Die durch den elektrischen Zündstrom bedingte Wärmemenge (etwa 1 V 2 A,1 s = 2 J) wird vernachlässigt, da sie innerhalb der Fehlergrenzen der Messmethode liegt. Der gesamte Messlatz ist in Abb. 6 dargestellt. Abb. 6: Messlatz Kalorimetrie. 5

6 Er umfasst neben dem Bombenkalorimeter (rechts) ein Temeraturgefäß für die zweite Sonde des Thermoelements (links davon). Der Temeraturschreiber befindet sich vorne links (Stift und Paier fehlen). Zur Ermittlung der Kalorimeterkonstante kann durch einen Heizdraht eine gewisse Wärmemenge an das Kalorimeter abgegeben werden. Aus dem hierbei stattfindenden Temeraturanstieg kann die Kalorimeterkonstante ermittelt werden. Für diese Messung ist ein Leistungszähler vorhanden (ganz rechts). 3. Aufgaben 1. Bestimmen Sie die Wärmekaazität des Kalorimeters durch elektrisches Aufheizen. 2. Verbrennen Sie je dreimal eine kleine Menge Benzoesäure und Cyclohexan im Kalorimeter und bestimmen Sie die freiwerdende Wärmemenge. 3. Berechnen Sie aus den Messwerten die molare Standardverbrennungsenthalie bei konstantem Druck unter der Annahme, dass sich die gasförmigen Edukte und Produkte wie ideale Gase verhalten und vergleichen Sie mit den Literaturwerten. 4. Berechnen Sie aus den Messergebnissen und den Literaturwerten der Verbrennungsenthalie von Wasserstoff und Kohlenstoff die Standardbildungsenthalie der Edukte und vergleichen Sie mit den Literaturwerten. 5. a Berechnen Sie die Bildungsenthalie von gasförmigem Cyclohexan / Benzoesäure für die Bildung aus den gasförmigen, atomisierten Edukten (C, H, O). Verwenden Sie dabei einen Born-Haber-Kreisrozess mit Literaturwerten der benötigten Enthalien. b Schätzen Sie die Bildungsenthalie auch aus den mittleren Bindungsenthalien ab. 6. Vergleichen Sie die Hydrierungsenthalie von Benzol und Cyclohexen und schätzen Sie daraus die Mesomerieenergie des Benzols ab. Verwenden Sie dazu die Literaturwerte für die Verbrennungsenthalie von Benzol und Cyclohexen. Warum müssen Sie dazu Literaturwerte und nicht eigene Messwerte verwenden? 7. Schätzen Sie ab, wie groß die Flammentemeratur bei einer Verbrennung von Methan bzw. Acetylen in Sauerstoff bzw. Luft maximal sein kann. 4. Literatur W. Hemminger, G. Höhne: Grundlagen der Kalorimetrie. VCH, Weinheim 198. W.R. Roth: Hydrierwärmen. Nachr. Chem. Tech. Lab. 31, 964 (1983). W.R. Roth, M. Böhm, H.W. Lennartz, E. Vogel: Resonanzenergie überbrückter [1] Annulene. Angew. Chemie 95, 111 (1983). N.C. Craig, T.S. Carlton, R.C. Shoonmaker: Flame Temerature. J. Chem. Educ. 51, 54 (1974). W.C. Gardiner: The Chemistry of Flames. Sci. Am. 246, 86 (Febr.1982). P.W. Atkins: Physical Chemistry, Eigth Edition, Oxford University Press 26. 6

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