Ringversuch 2/10 Spezielle organische Parameter in Trinkwasser

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Ringversuch 2/ Spezielle organische Parameter in Trinkwasser Nicht-relevante PSM-Metabolite und Glyphosat organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2, D-7569 Stuttgart-Büsnau im Auftrag des Ministeriums für Ländlichen Raum, Ernährung und Verbraucherschutz Baden-Württemberg Stuttgart, Mai 2

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister Berichterstellung unter Mitarbeit von: Dipl.-Biol. Biljana Marić AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2 D-7569 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / Fax: 7 / info@aqsbw.de

3 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite INHALTSVERZEICHNIS. ALLGEMEINES RINGVERSUCHSDESIGN HERSTELLUNG DER PROBEN PROBENVERTEILUNG ANALYSENVERFAHREN ERGEBNISRÜCKLAUF AUSWERTEVERFAHREN BEWERTUNG AUSWERTUNG...6. ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG A...6. ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG B ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG C MESSUNSICHERHEIT RÜCKGEFÜHRTE REFERENZWERTE INTERNET...3 Anhang A METABOLIT B... A- METABOLIT B... A-7 R478, NA-SALZ... A-3 R A-9 CGA A-25 CGA354742, NA-SALZ... A-3 CGA369873, NA-SALZ... A-37 M27, NA-SALZ... A-43 BH A-49 BH A-55 CGA A-6 CGA A-67 CGA A-73 CGA354743, NA-SALZ... A-79 N,N-DIMETHYLSULFAMID (DMS)... A-85 BH / 635M... A-9 GLYPHOSAT... A-97 AMPA... A-3

4 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 2 Anhang B Anhang C METABOLIT B...C- METABOLIT B...C- R478, NA-SALZ...C-9 R C-28 CGA C-37 CGA354742, NA-SALZ...C-46 CGA369873, NA-SALZ...C-55 M27, NA-SALZ...C-64 BH C-73 BH C-82 CGA C-9 CGA896...C- CGA522...C-9 CGA354743, NA-SALZ...C-8 N,N-DIMETHYLSULFAMID (DMS)...C-27 BH / 635M...C-36 GLYPHOSAT...C-45 AMPA...C-54

5 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 3. Allgemeines Dieser Ringversuch wurde im Rahmen der Analytischen Qualitätssicherung Baden- Württemberg zur Bestimmung nicht-relevanter Metabolite und Glyphosat durchgeführt. Unter nicht-relevanten Metabolite versteht man solche Metabolite von PSM, die im Rahmen der Zulassungsverfahren dieser PSM als nicht relevant eingestuft wurden. Folgende nicht-relevante Metabolite waren Bestandteil des Ringversuchs: Metabolit Metabolit von Desphenylchloridazon Metabolit B Chloridazon Methyl-Desphenylchloridazon Metabolit B R478, Na-Salz Chlorthalonil R6965 CGA 5266 Dimethachlorsäure Dimethachlor CGA Dimethachlor-Sulfonsäure, Na-Salz CGA , Na-Salz M27, Na-Salz Dimethenamid-P BH Metazachlorsäure Metazachlor BH Metazachlor-Sulfonsäure CGA (racemische Form) Metalaxyl-M CGA 896 CGA 522 S-Metolachlorsäure (racemische Form) S-Metolachlor CGA S-Metolachlor-Sulfonsäure (racemische Form); Na-Salz DMS (N,N-Dimethylsulfamid) Tolyfluanid BH / 635M Tritosulfuron AMPA Glyphosat Für Laboratorien, die in der Landesliste nach 5 TrinkwV in Baden-Württemberg aufgeführt sind, ist die erfolgreiche Teilnahme an einem Trinkwasser-Ringversuch pro Jahr Pflicht. Gemäß der Empfehlung des Umweltbundesamtes vom Dezember 23 für die Durchführung von Ringversuchen zur Messung chemischer Parameter und Indikatorparameter zur externen Qualitätskontrolle von Trinkwasseruntersuchungsstellen (Bundesgesundheitsblatt 46 (2), 94-95) ist zu fordern, dass die Trinkwasseruntersuchungsstellen innerhalb eines Ringversuchs-Zyklus (2-3 Jahre) eine erfolgreiche Teilnahme für alle Parameter nachweisen müssen, für die sie im Rahmen der Trinkwasseruntersuchung gemäß TrinkwV 2 akkreditiert sind oder sein wollen. Die Art und Weise der Durchführung und der Auswertung des Ringversuchs richtete sich nach der DIN A 45.

6 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 4 2. Ringversuchsdesign Jeder Teilnehmer erhielt folgende Proben: 3 Proben zur Bestimmung der PSM-Metabolite in -ml-glasflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren durch Kühlung konserviert. 3 Proben zur Bestimmung von Glyphosat und AMPA in -ml- Glasflaschen mit Schraubverschluss Die Proben waren durch Kühlung konserviert. Es wurden 3 verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Alle Teilnehmer erhielten jedes Niveau. 3. Herstellung der Proben Die Proben zur Bestimmung der Metabolite und Glyphosat basierten auf einer realen Grundwassermatrix. Die Matrix wurde zunächst über 5 µm und µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen und zur Verminderung etwaiger Keimbelastung mit UV-Licht bestrahlt sowie bei 8 C in einem Edelstahltank pasteurisiert. Während der Pasteurisierung wurde das Grundwasser mit einem Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff zur Vermeidung von Kalkausfällung begast. Mit der so hergestellten Matrix wurden die Proben zur Bestimmung der nicht-relevanten Metabolite und Glyphosat angesetzt. Zur Herstellung der Proben wurden die Matrices mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trink- bzw. grundwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Für den Versand wurden den Verpackungen außerdem tiefgekühlte Akkus beigelegt. 4. Probenverteilung Die Proben wurden am 8. März 2 per Postexpress (DHL) versandt. 5. Analysenverfahren Im Rahmen des Ringversuches konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass jeweils eine untere Grenze des Arbeitsbereichs von,5 µg/l erreicht werden konnte. Die Proben waren vom Teilnehmerlabor selbst zu untersuchen (im eigenen Labor, mit eigenem Personal und eigenen Geräten). Eine Untervergabe der Analytik war nicht zulässig. Die Proben waren zweifach über das Gesamtverfahren zu bestimmen. Die Ergebnisse für die Parameter Glyphosat und AMPA waren mit einer Stelle mehr anzugeben, als in der jeweiligen Norm verlangt wird und die Ergebnisse der restlichen Metabolite mit drei signifikanten Stellen.

7 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 5 6. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen sollten bis zum 26. März 2 beim Veranstalter schriftlich vorliegen. 7. Auswerteverfahren Die statistische Auswertung dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN A 45 Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten für jeden Parameter und jedes Niveau mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung s R und mit Hilfe des Hampel- Schätzers ein robuster Mittelwert m berechnet, der als Vorgabewert m soll verwendet wurde. Die mit der Q-Methode ermittelte Vergleichsstandardabweichung wurde als Sollstandardabweichung s soll verwendet und mit den Vorgabewerten wurden z- Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet. z Score = ( Messwert ) s soll m soll Die z-scores wurden mit einem k-faktor wie in Abschnitt.5 der Norm beschrieben zu z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden für die Sollstandardabweichungen s soll Ober- und Untergrenzen festgelegt. Waren die Sollstandardabweichungen kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet, waren sie größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden durch Verdoppelung der Standardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch folgende Grenzen festgelegt: Untergrenze: 5 % Obergrenze: 25 % 8. Bewertung Es erfolgte keine Bewertung des gesamten Ringversuchs, sondern es wurden nur einzelne Parameter bewertet. Ein Parameter war dann erfolgreich bestimmt, wenn mindestens 2 von 3 Werten innerhalb der Toleranzgrenzen des jeweiligen Parameters lagen.

8 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 6 9. Auswertung Zahl der Teilnehmer: 82 Zahl der abgegebenen Werte: 784 Zahl der akzeptierten Werte: 528 (85,65 %) In der folgenden Graphik sind die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für die einzelnen Parameter dargestellt. erfolgreich nicht erfolgreich Anzahl der Laboratorien Metabolit_B Metabolit_B R478_Na R6965 CGA_5266 CGA_354742_Na. Erläuterungen zu Anhang A CGA_369873_Na M27_Na BH_479_4 BH_479_8 CGA_62826 CGA_896 CGA_522 CGA_354743_Na DMS BH_635_4 635M Glyphosat AMPA Der Anhang A enthält für jeden Parameter - eine tabellarische Auflistung der Auswertedaten - eine Graphik der Mittelwerte über den Einwaagewerten zur Ermittlung der Wiederfindung und des Gehaltes in der Matrix - eine graphische Darstellung der rel. Standardabweichungen über den Konzentrationen - eine graphische Darstellung der Ausschlussgrenzen im Ringversuch über den Konzentrationen - die prozentuale Verteilung der angewandten Analysenverfahren - die methodenspezifische Auswertung - einen Vergleich von Mittel- und Referenzwerten für jedes Konzentrationsniveau - einen Vergleich der rel. Standardabweichungen der Gesamtdatensätze mit den methodenspezifischen rel. Standardabweichungen - die statistischen Kenndaten der methodenspezifischen statistischen Auswertung

9 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 7 - eine tabellarische Gegenüberstellung der Gesamtmittelwerte mit den Referenzwerten inklusive ihrer Unsicherheiten Tabellarische Auflistung der Auswertedaten In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung 2,25 Teilnehmerzahl Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik Soll-Standardabweichung zur Berechnung der z U -Scores rel. Soll-Standardabweichung Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten durch gewichtete lineare Regression die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe graphische Darstellungen). Die Graphiken enthalten auch die erweiterten Unsicherheiten (k=2) sowohl der Einwaagewerte als auch der als Vorgabewerte verwendeten Gesamtmittelwerte. Bitte beachten Sie hinsichtlich der Wiederfindungsraten auch die auf S. dargelegten Einschränkungen hinsichtlich der Richtigkeit der Referenzwerte. Graphiken der Standardabweichungen und der Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. In den Darstellungen sind für sämtliche Parameter die aus den abgegebenen Werten berechneten relativen Standardabweichungen diejenigen, bei denen die Sterne durch eine gestrichelte Linie miteinander verbunden sind. Die Quadrate, die mit einer durchgezogenen Linie miteinander verbunden sind, geben jeweils die angepasste rel. Standardabweichung an, die zur Bestimmung der Toleranzgrenzen herangezogen wurde. Hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen.

10 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 8 Graphische Übersicht zur methodenspezifischen Auswertung Zunächst wird dargestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewandt wurden. Für Verfahren mit mehr als 5 % Häufigkeit, wird für jede Methode in einem zweiten Diagramm dargestellt, welcher Anteil der bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem z U -Score < -2, (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - 2, z U -Score < -, richtig: Werte im Bereich -, z U -Score +, viel: Werte im Bereich +, < z U -Score +2, zu viel: Werte mit einem z U -Score > +2, (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Vergleich der Mittel- und Referenzwerte für jedes Konzentrationsniveau In diesen Diagrammen sind für jeden Parameter und jedes Niveau der Mittelwert aus den Ergebnissen der Teilnehmer (Gesamtmittelwert; siehe Kapitel Auswerteverfahren ), der Referenzwert (siehe Kapitel Rückgeführte Referenzwerte ), die Mittelwerte für jedes Verfahren sowie jeweils die erweiterten Messunsicherheiten dargestellt. Die Bestimmung der Mittelwerte für die einzelnen Verfahren erfolgte unter Anwendung des Hampel-Schätzers, sofern mehr als acht Werte innerhalb der Toleranzgrenzen lagen. Die Ergebnisse dieser statistischen Berechnungen sind dann auch in entsprechenden Tabellen noch detailliert dargestellt. Gesamtmittelwerte und Referenzwerte In einer tabellarischen Übersicht werden die Gesamtmittelwerte und ihre erweiterten Unsicherheiten den Referenzwerten und deren erweiterten Unsicherheiten gegenübergestellt.. Erläuterungen zu Anhang B Der Anhang B enthält für jeden Parameter eine graphische Darstellung der angegebenen erweiterten Messunsicherheiten mit den Vergleichsstandardabweichungen. In diesen Diagrammen werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich werden die jeweiligen Vergleichsvariationskoeffizienten (rel. Standardabweichungen) eingezeichnet. Werte, die von diesen Vergleichsvariationskoeffizienten um mehr als den Faktor 2 nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen. 2. Erläuterungen zu Anhang C Der Anhang C enthält für jedes einzelne Konzentrationsniveau aller Parameter graphische Darstellungen und Tabellen. Hier sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem be-

11 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 9 reits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Im Einzelnen enthält der Anhang C: - eine tabellarische Übersicht aller Daten - graphische Darstellungen o aller abgegebenen Analysenergebnisse o aller z U -scores o aller angegebenen erweiterten Messunsicherheiten o aller ζ-scores Tabellarische Übersicht aller Daten In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt. Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt: Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: ζ = x x 2 2 u lab + u ref, mit x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts der zur Bewertung herangezogene z U -Score die Bewertung dieses Einzelwertes Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die z-scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ- Scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% im Bereich zwischen -2 und +2 liegen. Da ζ-scores wesentlich von der vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der abgegebenen Messwerte heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der z-score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der z-score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ-scores ist dennoch kleiner 2, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden.

12 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm sind unter Angabe des Laborcodes alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizienten) und nach ihrer Größe sortiert dargestellt. In der zweiten Graphik sind die zugehörigen ζ-scores aufgetragen. 3. Messunsicherheit Von den 7 Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben 22 (3,99%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 3 (2,%) der 784 gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen und diese auch anwenden müssen, war es interessant, inwieweit die Angaben der Messunsicherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhing. Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenden Parameter akkreditiert waren, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen. Akkreditierstatus der Werte Zahl der Werte Zahl der Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreditiert (37,5%) nicht akkreditiert (5,67%) keine Angabe (3,68%) Wie immer sei betont, dass die Angaben der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen und letztlich nur allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit der Messunsicherheit zu entwickeln. Bei den Diagrammen zur Darstellung der abgegebenen Messunsicherheiten fällt auf, dass die Spannweite in einigen Fällen sehr groß ist, von unrealistisch klein bis viel zu groß. Eine Plausibilitätsbetrachtung unter Nutzung der Vergleichsstandardabweichungen in Ringversuchen wäre hier sicher hilfreich. Wenn Messunsicherheiten zu klein geschätzt werden, hat dies zur Folge, dass Werte, die im Ringversuch als erfolgreich bewertet werden ( z 2), einen großen ζ- Score haben. Wenn ζ > 2 ist, heißt dies, dass die eigenen Anforderungen an die Qualität der Werte (definiert durch die Angabe der Messunsicherheit) nicht erfüllt sind. 4. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit der Analysenwerte im Laboratorium auf nationale und internationale Normale gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch und kann häufig nur durch die Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst werden. Die Verfügbarkeit dieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. In Zusammenarbeit mit der Physikalisch-technischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig und der Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) in Berlin versuchen wir, Ihnen Referenzwerte zu den Ringversuchsproben zur Verfügung zu stellen, deren Rückführung auf nationale Normale sichergestellt ist. Während der Erprobungsphase dieses Systems,

13 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite werden die Vorgabewerte, an denen sich die Bewertung Ihrer Ergebnisse orientiert, aber weiterhin in bewährter Weise aus den Mittelwerten der Teilnehmer ermittelt. Da unsere Proben ausnahmslos aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte aus der Summe der Aufstockung und des Matrixgehalts ermittelt werden. Für beide Summanden müssen dabei rückgeführte Werte und deren Unsicherheit ermittelt werden. Vorausgesetzt wird dabei, dass keine unerkannten systematischen Abweichungen während Probenpräparation und Versand auftreten und alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt werden. Ermittlung der Aufstockung und ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen der Proben werden ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung der Dichte der resultierenden Proben mit Hilfe eines Pyknometers. Diese Vorgehensweise ermöglicht die Aufstellung eines vollständigen Messunsicherheitsbudgets, dessen Zustandekommen nachfolgend anhand des Metaboliten B aufgezeigt werden soll: Der erste Schritt ist die Spezifikation der Größe mit Hilfe einer Formel. Dies stellt die Zusammenhänge zwischen den Einflussgrößen dar. c Ansatz = c Standard ρ m Standard Standard m ρ Ansatz Ansatz Dabei ist: c Ansatz c Standard m Standard m Ansatz ρ Ansatz ρ Standard Konzentration des Analyten im Ansatz in g/l die Konzentration der Standardlösung in g/l die Einwaage der Standardlösung in den Ansatz in g die Gesamtmasse des Ansatzes in g die Dichte des Ansatzes in g/l die Dichte der Standardlösung in g/l Auf der Basis dieser Formel lässt sich das Unsicherheitsbudget aufstellen und die einzelnen Beiträge quantifizieren. Die folgende Abbildung zeigt eine typische Verteilung dieser Beiträge für den Metaboliten B. Der Hauptbeitrag resultiert aus der Reinheitsangabe der Standardlösung.

14 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 2 2E- 4E- 6E- 8E- E-9,2E-9,4E-9,6E-9,8E-9 2E-9 Konz. Standard in g/l Dichte Standard in g/l Einw in Ansatz in g Dichte Ansatz in g/l Gesamtmasse Ansatz in g Alle Wägungen werden als Differenzwägungen durchgeführt. Die Präzision dieser Wägungen wurde in Versuchen durch Mehrfachmessungen (2fach) von Massestücken ähnlicher Massen als Typ-A-Unsicherheit ermittelt. Die Richtigkeit der Wägungen, die zweimal in jede Massebestimmung mit eingeht, wurde dem Kalibrierschein der Waagen entnommen. Die Einhaltung dieser Toleranzen wird durch die regelmäßige Wartung unserer Waagen durch eine Fachfirma (mit geeichten Gewichtssätzen) und mit unserem eigenen Gewichtssatz (mit Kalibrierschein eines DKD-akkreditierten Kalibrierlabors) überwacht. Bei der Messung der Dichte finden wiederum Massebestimmungen statt, für die das o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verwendeten wir ein geeichtes Thermometer. Die Reinheit der Standardlösung entnahmen wir dem Zertifikat des Herstellers (99,5 %). Als Unsicherheit für die Reinheit gab der Hersteller eine erweiterte Unsicherheit von 2 % an. Mit diesen einzelnen Unsicherheitskomponenten konnte dann die kombinierte Unsicherheit der Arseneinwaage, wie im EURACHEM/CITAC-Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter der Verwendung der Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen der Formel nach den einzelnen Einflussgrößen) ermittelt werden. Die Rückführung dieses Wertes wurde durch die Verwendung der rückgeführten Massestücke bei der Kontrolle der Waage und des geeichten Thermometers sichergestellt. Ermittlung des Matrixgehalts Da stets dieselbe Matrix für die Aufstockungen verwendet wurde, konnte der Matrixgehalt analog dem Standardadditionsverfahren aus den Mittelwerten der Ringversuchsteilnehmer und den Einwaagen zur Aufstockung berechnet werden,2. Für die Rienitz, O., Schiel, D., Güttler, B., Koch, M., Borchers, U.: A convenient and economic approach to achieve SI-traceable reference values to be used in drinking-water interlaboratory comparisons. Accred Qual Assur (27) 2: Koch, M., Baumeister, F.: Traceable reference values for routine drinking water proficiency testing: first experiences. Accred Qual Assur (28) 3:

15 RV 2/ TW O5 Spezielle organische Parameter Seite 3 Einwaagen waren die Unsicherheiten aus dem oben beschriebenen Unsicherheitsbudget bekannt. Für die Mittelwerte der Ringversuchsteilnehmer wurde die erweiterte Unsicherheit gemäß ISO 3528 (Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus u MW = 2, 25 s R n berechnet. Dabei ist s R die Vergleichsstandardabweichung im Ringversuch, n die Teilnehmerzahl für dieses Niveau, 2 der Faktor zur Ermittlung der erweiterten Messunsicherheit und,25 ein Korrekturfaktor für die Verwendung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung des x-achsenabschnitts als Wert für den Matrixgehalt und seine Unsicherheit wurde, da für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y-richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) verwendet, wie sie in DIN EN ISO 643 beschrieben ist. Dazu wurde das Rechenprogramm B_LEAST der BAM verwendet. Mit dieser Methode erhält man also einen Wert für die Matrix und seine Unsicherheit. Aufgrund der statistischen Schwankungen der Eingangswerte kann es vorkommen, dass berechnete Matrixgehalte negative Werte annehmen. Dies ist natürlich naturwissenschaftlich gesehen nicht möglich. Deshalb wird in diesen Fällen der Matrixgehalt auf Null gesetzt. Des Weiteren kann der Unsicherheitsbereich des Matrixgehalts in den negativen Bereich geraten. Daher wurde immer dann, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wurde, als erweiterte Unsicherheit der Absolutwert des errechneten Matrixgehalts angesetzt. Der Matrixgehalt ist nicht direkt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt durch seine im Vergleich zu den Aufstockungen geringe Größe die Rückführbarkeit des Endgehalts aber nicht wesentlich. 5. Internet Diese Informationen sind auch im Internet erhältlich:

16 RV 2/ - TW O5 Metabolit B Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],599 3,,,4 25,,2526,876,98-45, ,7 2,376 2,67,96,769 25,,486,686,98-45, , 3,56 3,,93,422 25,,8986,38,98-45, , Summe ,9 Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt Metabolit B,7,6,5 Vorgabe in μg/l,4,3,2, -,,,2,3,4,5,6,7,8 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,853, Wiederfindung: 8,5 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,6 μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,6 μg/l = % Seite A- von A-8

17 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Metabolit B 4 rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6 Konzentration in μg/l Die aus der Q-Methode errechnete relative Standardabweichung erreichte bei allen Konzentrationsniveaus die Obergrenze. Metabolit B 8 6 Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6 Konzentration in μg/l Seite A-2 von A-8

18 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile Metabolit B Anteil in % ,9 33,33 23,68 5,26 2,63 LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition Andere Verfahren LC-MS - Isotopenverdünnung Methodenvergleich Metabolit B 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - ext. Kalibr. Die mit der Standardaddtion ermittelten Werte wiesen die geringste Streuung auf. Seite A-3 von A-8

19 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%],599,2 3,,9,6 3, 2,376,39 2,7,387,69,8 3,56,772 3,6,78,9,3 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - Standardadditionsverfahren,25 Mittelwert in μg/l,2,5,,5 Niveau Seite A-4 von A-8

20 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Mittelwert in μg/l Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard,45,4,35,3,25,2,5,,5 Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - Standardadditionsverfahren 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Mittelwert in μg/l Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard,8,7,6,5,4,3,2, Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - Standardadditionsverfahren 3 Niveau Seite A-5 von A-8

21 RV 2/ - TW O5 rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard HPLC-MS - Standardadditionsverfahren Seite A-6 von A-8

22 RV 2/ - TW O5 Metabolit B Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],2527 7,39,454,454 7,97,3532,686 39,79-33, ,5 2,5527 7,47,4,4 8,7,7753,367 4,27-33, ,5 3,7697 8,56,63,63 2,83,3, ,98-38, ,2 Summe 3 3 4,4 Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt Metabolit B,9,8,7 Vorgabe in μg/l,6,5,4,3,2, -,,,2,3,4,5,6,7,8,9 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,6, Wiederfindung:,6 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,367 μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,367 μg/l = % Seite A-7 von A-8

23 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Metabolit B 3 rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6,7,8,9 Konzentration in μg/l Die mit der Q-Methode ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Limitierungen. Metabolit B Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6,7,8,9 Konzentration in μg/l Seite A-8 von A-8

24 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile Metabolit B ,54 35,4 Anteil in % ,22 8, 5 LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition Andere Verfahren Metabolit B 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - ext. Kalibr. Die mit externer Kalibrierung und internem Standard ermittelten Werte wiesen die geringst Streuung auf. Die externe Kalibrierung lieferte einige Minderbefunde. Seite A-9 von A-8

25 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%],2527,87 7,4,2,22,9 2,5527,43 7,5,5439,33,6 3,7697,659 8,6,7732,44,6 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung,3 Mittelwert in μg/l,25,2,5,,5 Niveau Seite A- von A-8

26 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung Mittelwert in μg/l,7,6,5,4,3,2, 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Mittelwert in μg/l,9,8,7,6,5,4,3,2, Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung 3 Niveau Seite A- von A-8

27 RV 2/ - TW O5 rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Seite A-2 von A-8

28 RV 2/ - TW O5 R478, Na-Salz Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],2769 9,64,5,5 2,76,465,75 46,79-38,5 29 2,3 2,6439,52,434,434 22,26,973,3825 5,69-4,6 28 3,6 3,8538,22,227,227 23,74,32,486 54,58-43,8 28, Summe ,7 Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt R478, Na-Salz,9,8 Vorgabe in μg/l,7,6,5,4,3,2, -,,,2,3,4,5,6,7,8,9 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,9, Wiederfindung:,9 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,395 μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,395 μg/l = % Seite A-3 von A-8

29 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen R478, Na-Salz 3 rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6,7,8,9 Konzentration in μg/l Die mit der Q-Methode ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Limitierungen. R478, Na-Salz 6 4 Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6,7,8,9 Konzentration in μg/l Seite A-4 von A-8

30 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile R478, Na-Salz , 35 Anteil in % ,24 24,7 7,6 5 LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition Andere Verfahren Methodenvergleich R478, Na-Salz Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - ext. Kalibr. Die mit der Standardaddtion ermittelten Werte wiesen die geringste Streuung auf. Seite A-5 von A-8

31 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%],2769,267 9,6,274,4,5 2,6439,677,5,645,85,3 3,8538,958,2,8369,9,3 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung Mittelwert in μg/l,35,3,25,2,5,,5 Niveau Seite A-6 von A-8

32 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Mittelwert in μg/l Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard,8,7,6,5,4,3,2, Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung,2 Mittelwert in μg/l,8,6,4,2 3 Niveau Seite A-7 von A-8

33 RV 2/ - TW O5 rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Seite A-8 von A-8

34 RV 2/ - TW O5 R6965 Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],229,3,49,49 2,42,342,394 48,48-39,6 27 2, 2,427,35,7,7 23,59,6585, ,9-42, , 3,6323 3,4,763,58 25,,9989,3466,98-45,9 27 3, Summe 8 7 2, Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt R6965,8,7,6 Vorgabe in μg/l,5,4,3,2, -,,,2,3,4,5,6,7,8 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,853, Wiederfindung: 85 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,3772 μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,3772 μg/l = % Seite A-9 von A-8

35 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen R rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6,7 Konzentration in μg/l Die mit der Q-Methode ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei einem Konzentrationsniveau die Obergrenze. R Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6,7 Konzentration in μg/l Seite A-2 von A-8

36 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile R ,74 Anteil in % ,63 22,22 7,4 5 LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard Andere Verfahren Methodenvergleich R Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. Die Unterschiede zwischen den Verfahren, mit Ausnahme nicht näher spezifizierter Verfahren, waren nicht signifikant. Seite A-2 von A-8

37 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%],229,236,3,27,9 7, 2,427,485,3,4897,96 4, 3,6323,848 3,4,767,28 2,7 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - Standardadditionsverfahren Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung Mittelwert in μg/l,35,3,25,2,5,,5 Niveau Seite A-22 von A-8

38 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - Standardadditionsverfahren Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung,6 Mittelwert in μg/l,5,4,3,2, 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Mittelwert in μg/l,9,8,7,6,5,4,3,2, Gesamtmittelwert HPLC-MS - Standardadditionsverfahren Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung 3 Niveau Seite A-23 von A-8

39 RV 2/ - TW O5 rel. Standardabw. methodenspezifisch 35 rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert HPLC-MS - Standardadditionsverfahren HPLC-MS - externe Kalibrierung Seite A-24 von A-8

40 RV 2/ - TW O5 CGA5266 Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],2 7,93,38,38 7,38,326,482 38,33-32,24 3 2, 2,422 8,98,83,83 9,67,677, ,2-36, ,3 3,7667 9,8,542,542 2,2,3, ,6-36, ,3 Summe ,2 Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt CGA5266,9,8,7 Vorgabe in μg/l,6,5,4,3,2, -,,,2,3,4,5,6,7,8,9 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,985, Wiederfindung: 98,5 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,7 μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,7 μg/l = % Seite A-25 von A-8

41 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen CGA rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6,7,8,9 Konzentration in μg/l Die mit der Q-Methode ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Limitierungen. CGA5266 Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6,7,8,9 Konzentration in μg/l Seite A-26 von A-8

42 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile CGA , Anteil in % ,67 23,33 5 3,33 LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition Andere Verfahren Methodenvergleich CGA Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - ext. Kalibr. Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant. Seite A-27 von A-8

43 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%],2,74 7,9,227,44 2, 2,422,379 9,,434,63,4 3,7667,74 9,2,7744,,3 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Mittelwert in μg/l,3,25,2,5,,5 Niveau Seite A-28 von A-8

44 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in μg/l,6,5,4,3,2, HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in μg/l,8,6,4,2 HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard 3 Niveau Seite A-29 von A-8

45 RV 2/ - TW O5 rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Seite A-3 von A-8

46 RV 2/ - TW O5 CGA354742, Na-Salz Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],2345 7,95,45,45 7,7,3263,5 39,6-32, ,9 2,3 8,62,974,974 9,2,7247, ,87-35, , 3,77,43,79,79 23,23,8, ,24-42, , Summe , Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt CGA354742, Na-Salz,9,8,7 Vorgabe in μg/l,6,5,4,3,2, -,,,2,3,4,5,6,7,8,9 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,9585, Wiederfindung: 95,9 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,5 μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,5 μg/l = % Seite A-3 von A-8

47 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen CGA354742, Na-Salz 3 rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6,7,8,9 Konzentration in μg/l Die mit der Q-Methode ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Limitierungen. CGA354742, Na-Salz 6 4 Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6,7,8,9 Konzentration in μg/l Seite A-32 von A-8

48 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile Dimethachlor-Sulfonsäure, Na-Salz 45 4,94 Anteil in % ,8 25,8 6,45 5 LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard Andere Verfahren Methodenvergleich CGA354742, Na-Salz 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. Die Unterschiede zwischen den Verfahren, mit Ausnahme der anderen Verfahren, waren nicht signifikant. Seite A-33 von A-8

49 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%],2345,86 8,,24,53 2,2 2,3,437 8,6,7,78,5 3,77,84,4,8225,,3 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - Standardadditionsverfahren HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Mittelwert in μg/l,3,25,2,5,,5 Niveau Seite A-34 von A-8

50 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in μg/l,6,5,4,3,2, HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - Standardadditionsverfahren HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in μg/l,8,6,4,2 HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - Standardadditionsverfahren HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard 3 Niveau Seite A-35 von A-8

51 RV 2/ - TW O5 rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - Standardadditionsverfahren HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Seite A-36 von A-8

52 RV 2/ - TW O5 CGA , Na-Salz Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],2394,8,492,492 2,,353,49 46,3-37, ,8 2,476 9,93,964,964 2,26,6926, ,52-37,2 26, 3,68 9,73,35,35 9,85,9838, ,47-36, ,8 Summe ,6 Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt CGA , Na-Salz,8,7,6 Vorgabe in μg/l,5,4,3,2, -,,,2,3,4,5,6,7,8,9 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,978, Wiederfindung: 9,8 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,954 μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,954 μg/l = % Seite A-37 von A-8

53 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen CGA , Na-Salz 3 rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6,7,8 Konzentration in μg/l Die mit der Q-Methode ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Limitierungen. CGA , Na-Salz Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6,7,8 Konzentration in μg/l Seite A-38 von A-8

54 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile CGA , Na-Salz ,46 Anteil in % ,77 23,8 7,69 5 LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition Andere Verfahren Methodenvergleich CGA , Na-Salz 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - ext. Kalibr. Die Unterschiede zwischen den Verfahren, mit Ausnahme der anderen Verfahren, waren nicht signifikant. Seite A-39 von A-8

55 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%],2394,24,,265,56 2, 2,476,473 9,9,546,76,5 3,68,663 9,7,7599,,3 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Mittelwert in μg/l,3,25,2,5,,5 Niveau Seite A-4 von A-8

56 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in μg/l,6,5,4,3,2, HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in μg/l,8,6,4,2 HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard 3 Niveau Seite A-4 von A-8

57 RV 2/ - TW O5 rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Seite A-42 von A-8

58 RV 2/ - TW O5 M27, Na-Salz Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],287 5,63,26,26 2,53,2647,592 26,83-23, ,7 2,4729 5,4,54,54,44,5,373 24,34-2, ,7 3,6752 7,26,92,92 6,8,943,477 35,4-3, ,7 Summe ,7 Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt M27, Na-Salz,8,7,6 Vorgabe in μg/l,5,4,3,2,,,2,3,4,5,6,7,8 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,9533, Wiederfindung: 95,3 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt: μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,253 μg/l = % Seite A-43 von A-8

59 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen M27, Na-Salz 3 rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6,7,8 Konzentration in μg/l Die mit der Q-Methode ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Limitierungen. M27, Na-Salz 4 3 Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6,7,8 Konzentration in μg/l Seite A-44 von A-8

60 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile M27, Na-Salz , Anteil in % ,8 9,35 9,68 5 LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition Andere Verfahren Methodenvergleich M27, Na-Salz 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - ext. Kalibr. Die Unterschiede zwischen den Verfahren, mit Ausnahme der anderen Verfahren, waren nicht signifikant. Seite A-45 von A-8

61 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%],287,7 5,6,223,9,8 2,4729,243 5,,4997,33,7 3,6752,49 7,3,784,45,6 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung,25 Mittelwert in μg/l,2,5,,5 Niveau Seite A-46 von A-8

62 RV 2/ - TW O5 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung,6 Mittelwert in μg/l,5,4,3,2, 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Mittelwert in μg/l Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard,8,7,6,5,4,3,2, Referenzwert HPLC-MS - externe Kalibrierung 3 Niveau Seite A-47 von A-8

63 RV 2/ - TW O5 rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert HPLC-MS - externe Kalibrierung HPLC-MS - externe Kalibrierung + interner Standard Seite A-48 von A-8

64 RV 2/ - TW O5 BH479-4 Niveau Vorgabe [μg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [μg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [μg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],277 7,95,42,42 9,33,2974,338 43,8-35, ,9 2,465,37,5,4 25,,69,2283,98-45, ,9 3,7236 6,6,84,84 4,99,9593,527 32, -28, ,9 Summe 5 6 8,9 Ausschlussgrenze oben [μg/l] Ausschlussgrenze unten [μg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt BH479-4,9,8,7 Vorgabe in μg/l,6,5,4,3,2, -,,,2,3,4,5,6,7,8 Einwaage in μg/l Steigung der Geraden:,973, Wiederfindung: 97,3 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,98 μg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,98 μg/l = % Seite A-49 von A-8

65 RV 2/ - TW O5 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen BH rel. Standardabweichung in % ,,2,3,4,5,6,7,8 Konzentration in μg/l Die mit der Q-Methode ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei einem Konzentrationsniveau die Obergrenze. BH Ausschlussgrenzen in % ,,2,3,4,5,6,7,8 Konzentration in μg/l Seite A-5 von A-8

66 RV 2/ - TW O5 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile BH ,35 Anteil in % ,62 8,92 8, LC-MS - ext. Kalibr. LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - Standardaddition Andere Verfahren Methodenvergleich Metazachlorsäure 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren LC-MS - Standardaddition LC-MS - ext. Kalibr. + int. Standard LC-MS - ext. Kalibr. Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant Seite A-5 von A-8