Protokoll zum Versuch Dierentielle Elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) - Korrektur -

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1 Protokoll zum Versuch Dierentielle Elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) - Korrektur - Der Versuch wurde durchgeführt im Rahmen des Physikalisch-Chemischen Fortgeschrittenen Praktikums 15.Nov Gruppe 2 Benjamin Vogt Jasmin Fischer 0,4 0,2 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

2 Inhaltsverzeichnis 1 Eine kurze Einleitung 2 2 Cyclische Voltammetrie Versuchsaufbau Auswertung des Deckschichtdiagrammes Bestimmung der realen Elektrodenoberäche Auswertung eines CV-Diagrammes einer Fe(II)-Lösung Bestimmung des Durchtrittfaktors α Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k Berechnung der Austauschstromdichte und der Standardaustauschstromdichte Dierentielle Elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) Versuchsaufbau Kalibrierung Kathodische Desorption von Cyclohexen Oxidative Desorption des Restadsorbates Abbildungsverzeichnis 17 5 Anhang Anhang 1: Deckschichtdiagramm Anhang 2: Auftragung des Anoden- und Kathodenstroms über v 1/ Anhang 3: Zusammenhang zwischen Ψ und E Anhang 4: MSCV I Anhang 5: MSCV, CO

3 1 Eine kurze Einleitung Die Cyclische Voltametrie ist ein Verfahren zur Bestimmung von Gröÿen wie der Geschwindigkeitskonstante k 0, der Austauschstromdichte j 0 und der Anionen- und Kationenströme von elektrochemischen Prozessen. Hierzu werden drei Elektroden benötigt: Eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode bilden ein Galvanisches Element und eine Bezugselektrode wird so mit dem galanischen Element verbunden, dass die Spannung des galvanischen Elementes bestimmt werden kann. Nun wird die Spannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode cyklisch verändert und der Stromuss während dieser Potentialänderung gemessen. Trägt man den Verlauf der Spannung über der Zeit auf, ergibt sich eine Zick- Zack-Kurve. Dieses Muster ist der Grund, weshalb hier von einer Dreiecksspannung gesprochen wird. Abbildung 1: Potential-Zeit-Verlauf an der Messelektrode bei der Dreiecksspannungsmethode [1] In wässrigen Systemen wird der Potentialbereich so gewählt, dass die Spannung zwischen der Wasserstoentstehung (0 V) und der Sauerstoentwicklung (1,6 V) pendelt. Wird das Potential in einem Bereich variiert, in dem keine elektrochemischen Reaktionen durch diese Potentialänderung hervorgerufen werden, muss der entstandene Stromuss auf Chemiesorptions-Eekte zurückzuführen sein. Ein so entstandenes Diagramm wird auch als Deckschichtdiagramm bezeichnet. Weitere Informationen über die Produkte, die durch die Potentialänderung entstehen, gibt die dierentiellen Elektrochemischen Massenspektrometrie, kurz DEMS genannt. Bei der DEMS wird an die Elektrolysezelle der cyklischen Voltametrie ein Quadropol-Massenspektrometer angeschlossen, so dass leicht üchtige Stoe dort detektiert werden können. 2

4 2 Cyclische Voltammetrie 2.1 Versuchsaufbau Bei der Cyklischen Voltametrie (CV) wird mit drei Elektroden gearbeitet, der Arbeitselektrode (AE), der Gegenelektrode (GE) und der Bezugselektrode(BE): Zwischen Bezugselektrode und Arbeitselektrode wird die Potential- Abbildung 2: Schematische Darstellung einer 3-Elektrodenanordnung für die CV [2] dierenz eingestellt und gemessen. Das Potential wird so eingestellt, dass es mit einer bestimmten Vorschubrate v = de zwischen zwei Werten pendelt. Es wird der Strom gemessen, welcher dt während dieser Potentialänderung ieÿt. Im ersten Versuchsteil wurde zunächst ein Deckschichtdiagramm gemessen. Als Elektrolyt diente hier 0,5 molare Schwefelsäure-Lösung. Als Arbeitsund Gegenelektrode dienten zwei Platinbleche. Als Bezugselektrode diente ein Platin-Draht. Im Anschluss an diese Aufnahme wurde der Elektrolyt gegen eine 5 mm Eisen(II)sulfat-Lösung eingetauscht. Es wurden insgesamt zehn verschiedene CVs gemessen, wobei die Vorschubrate in Schritten von jeweils 50 mv/s von 50 auf 500mV/s erhöht wurde. 3

5 2.2 Auswertung des Deckschichtdiagrammes Ein Deckschichtdiagramm wird in Abwesenheit einer elektrochemisch aktiven Substanz aufgenommen, was es ermöglicht, aus ihm Informationen über die Adsorption an der Elektrodenoberäche zu ermitteln. 0,4 0,2 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Abbildung 3: Deckschichtdiagramm von H 2 SO 4, v= 20mV/s Das Deckschichtdiagramm lässt sich grob in wenige Bereiche einteilen: 1. Desorption des Wasserstos Im anodischen Strom im Bereich von etwa mv wird an der Platinoberäche adsorbierter Wassersto oxidiert (Wasserstodesorption). In diesem Bereich sind zwei Signale zu erkennen, was darauf hinweist, dass Wassersto auf zwei verschiedene Arten adsorbiert wird. 2 P t H 2P t + 2H + + 2e 2. Auadung der elektrischen Doppelschicht Wird die Spannung im anodischen Bereich weiter erhöht ( mV), lädt sich eine elektrolytische Doppelschicht auf und es ieÿt nur ein kapazitiver Strom. 3. Adsorption von Sauersto Ab einer Spannung von ca mv beginnt Sauersto im anodischen Bereich an die Platinoberäche durch Chemiesorption zu binden. 4

6 Zunächst wird Sauersto aus Wasser gebunden, welcher dann weiter oxidiert wird. P t + H 2 O P t OH + H + + e 2P t OH P t + P t O + H 2 O 4. Sauerstoentwicklung Steigt die Spannung in anodischer Richtung auf 1600 mv an, so kommt es zur Sauerstoentwicklung an der Platinelektrode. 5. Reduktion der Sauerstobelegung Wird die Spannung im Rücklauf wieder erniedrigt, setzt mit einer gewissen Überspannung die Reduktion des an der Oberäche adsorbierten Sauerstos ein. Dies geschieht in einem Bereich von ca.1600 bis 600 mv. P t + P t O + H 2 O 2P t OH P t OH + H + + e P t + H 2 O 6. Auadung der elektrischen Doppelschicht Im kathodischen Bereich von ca. 600 bis 380 mv wird eine elektrische Doppelschicht aufgebaut. 7. Wasserstoadsoprtion Von ca. 380 bis 70 mv im kathodischen Bereich wird Wassersto an der Elektrodenoberäche durch Chemisorption gebunden: P t + H + + e P t H 8. Wasserstoentwicklung Bei einer Spannung von unter 70 mv beginnt sich Wassersto zu entwickeln: P t H P t H 2 5

7 2.3 Bestimmung der realen Elektrodenoberäche Um die Bedeckung der Platinoberäche durch Wassersto zu berechnen, wird zwischen dem Beginn des Doppelschichtstromes bei etwa 350 mv und etwa 70 mv integriert (Bereich der Wasserstodesorption). Es wird angenommen, dass an jedem Platin-Atom, welches sich an der Ober- äche bendet, genau ein Wasserstoatom adsorbiert ist. Unter dieser einfachen Annahme, kann aus der Wasserstodesorption auf die Zahl der Ober- ächenatome geschlossen werden und somit auf die reale Oberäche. Insgesamt wurden sechs Deckschichtdiagramme aufgenommen und das gesuchte Integral hatte im Durchschnitt einen Wert von 0,8149 mc Für das Integral in diesem Bereich ergaben sich folgende Werte: Wichtig ist, dass diese Ladung nicht nur der Ladung entspricht, die durch Nr. des Integrals Integral [mc] 0,8229 0,7916 0,8343 0,8074 0,8175 0,8155 die Desorption von Wassersto entsteht, sondern dass ein Teil dieser Ladung die Doppelschichtladung darstellt. Es ist also notwendig, die Doppelschichtladung aus dem Deckschichtdiagramm zu bestimmen und diese von der oben berechneten Ladung abzuziehen. Für die Doppelschichtladung wurde eine Ladung von 0,037 mc bestimmt. Die von der Wasserstodesorption erzeugte Ladung Q H ergibt sich folglich zu Q H = 0,778 mc. An einer ideal glatten Platinoberäche hat die Ladungsübertragung einen Wert von 210µC/cm 2. Daraus lässt sich die reale Oberäche A real berechnen: A real = Q H / (210µC/cm 2 ) A real = 3, 70cm 2 6

8 Ausgehend von diesem Wert lässt sich nun der Rauhigkeitsfaktor R aus dem Verhältnis von geometrischer zu realer Oberäche mit bestimmen. R = A real A geo = A geo = 3, 08cm 2 Der Rauhigkeitsfaktor R beträgt 1,20. 3, 7 cm2 3, 08 cm 2 = 1, 20 7

9 2.4 Auswertung eines CV-Diagrammes einer Fe(II)-Lösung Alle aufgenommen CV-Diagramme weisen ein Maximum des Stoms bei etwa 800mV und ein Minimun bei ca. 645 mv auf. Abbildung 4: CV-Diagramme einer Fe(II)-Lösung mit unterschiedlichen Vorschubsraten v In dieser Graphik wurden exemplarisch fünf der zehn aufgenommenen CV- Diagramme übereinandergelegt, um zu verdeutlichen, dass die Stromwellen bei allen Vorschubraten im gleichen Bereich liegen. Auÿerdem ist zu erkennen, dass die Amplitude des Signals mit der Vorschubrate kontinuierlich zunimmt, das heiÿt, die Anoden- und Kathodenströme steigen mit der Vorschubrate. Es ist auch gut zu erkennen, dass das Strommaximum im anodischen Bereich zu etwas höheren Spannungen hin verschoben ist, während das Stromminimun im kathodischen Bereich zu niedrigeren Spannung hin verschoben wird. Die Spannungsdierenz E nimmt folglich zu. Im anodischen Bereich läuft bei 800mV die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) ab: F e 2+ F e 3+ + e Analog läuft im kathodischen Bereich die Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) ab: F e 3+ + e F e 2+ Ziel dieses Versuch ist es, den Durchtrittsfaktor α und im folgenden die Geschwindigkeitskonstante k 0 der Redoxreaktion zu be- 8

10 stimmen. 2.5 Bestimmung des Durchtrittfaktors α Aus den Diagrammen lassen sich der Anodenstrom (Strommaximum) und der Kathodenstrom (Stromminimum) einfach ablesen. Der Zusammenhang zwischen dem Anoden- bzw. Kathodenstrom und dem Durchtrittsfaktors α ist gegen durch: i anod p = n 3/2 A(α) 1/2 (D red ) 1/2 c 0 red(v) 1/2 Hierbei entspricht i anod p dem Anodenstrom, n ist die Wertigkeit der Reaktion, α der Durchtrittsfaktor, D red der Diusionskoezient der red. Spezies ( cm 2 /s) und v ist die Vorschubsrate. Wird nun der Anoden- bzw. Kathodenstrom gegen v 1/2 aufgetragen, lässt sich aus der Steigung m des Graphen nun der Durchtrittsfaktor α bestimmen: m anod = n 3/2 A(α anod ) 1/2 D 1/2 red c0 red ( m α anod = n 3/2 A D 1/2 red c0 red Analog lässt sich der Durchtrittsfaktor für den Kathodenstrom berechnen: i kath p = n 3/2 A(1 α kath ) 1/2 (D ox ) 1/2 c 0 ox(v) 1/2 m kath = n 3/2 A(1 α kath ) 1/2 Dox 1/2 c 0 ox ( ) 2 m α kath = n 3/2 A Dox 1/2 c 0 ox In einer Tabelle werden Anodenstom, Kathodenstom, die Vorschubrate v und die Wurzel der Vorschubrate v eingetragen. ) 2 9

11 v [V/s] v i anod p [ma] i kath p [ma] 50 7,07 19,269-15, ,00 25,159-21, ,25 28,926-25, ,14 31,512-28, ,81 32,989-31, ,32 36,860-32, ,71 38,973-35, ,00 42,513-37, ,21 43,976-39, ,36 51,956-40,999 Anschlieÿend wurden der Anoden- und der Kathodenstrom über der Wurzel der Vorschubsrate aufgetragen und die Steigung der jeweiligen Geraden bestimmt (s.anhang 1 und Anhang 2). Für die Steigung der Graphen ergaben sich folgende Werte: Somit ergeben sich folgende Werte: m anod = 1, 98 mas 1/2 V 1/2 m kath = 1, 63mAs 1/2 V 1/2 ( 1, As 1/2 V 1/2 ) 2 α anod = = 0, , 7cm 2 ( cm 2 ) 1/ mol/cm 3 ( 1, mas 1/2 V 1/2 ) 2 α kath = + 1 = 0, , 7cm 2 (4, cm 2 /s) 1/ mol/cm 3 Es ergibt sich ein gemittelter Durchtrittsfaktor von α = 0, Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k 0 Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante k 0 wird folgende Beziehung verwendet: Ψ = [D ox /D red ] α/2 k 0 [RT/π zf D ox ] 1/2 1/(v) 1/2 Ψ ist eine Funktion der Spannungsdierenz E und mittels einer Eichkurve (siehe Anhang 4) wurden für die Werte von E die entsprechenden Werte für Ψ ermittelt. 10

12 ν [V/s] E[mV] ln( E) ln Ψ Ψ k 0 [cm/s] 0,05 162,5 5,09-1,8 6,05 0, ,1 193,73 5,27-2,15 8,58 0, ,15 224,40 5,41-2,35 10,49 0, ,2 249,9 5,52-2,50 12,18 0, ,25 266,90 5,59-2,51 12,24 0, ,3 272,6 5,61-2,60 13,46 0, ,35 289,9 5,67-2,65 14,15 0, ,4 303,40 5,72-2,7 14,88 0, ,45 314,7 5,75-2,75 15,64 0, ,5 334,60 5,81-2,8 16,44 0, Tabelle 1: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante k 0 Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion k 0 ist nun der Mittelwert sämtlicher bestimmter Werte für K 0. Die Geschwindigkeitskonstante hat somit einen Wert von 0, cm/s. 2.7 Berechnung der Austauschstromdichte und der Standardaustauschstromdichte Die Austauschstromdichte j 0 ist proportional zur Geschwindigkeitskonstanten K 0 : j 0 = zf k 0 c α ox c 1 α red j 0 = C/mol 0, cm/s mol/cm 3 = 4, A/cm 2 Da in dieser Versuchsanordnung c ox und c red gleich sind, fällt der Durchtrittsfaktor heraus. Zur Berechnung der Standardaustauschstromdichte j 00 wird angenommen, dass c ox = c red = 1 mol/l ist: j 00 = C/mol 0, cm/s 10 3 mol/cm 3 = 0, 0952 A/cm 2 Im Anhang benden sich ein Ausdruck eines Deckschichtdiagramms (Anhang 1) und je ein CV der Eisensalzlösung bei Vorschubsraten von 50 mv/s und 500 mv/s (Anhang 2) 11

13 3 Dierentielle Elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) 3.1 Versuchsaufbau Zur Dierentiellen Elektrochemischen Massenspektrometrie wird eine zum ersten Versuchteil ähnliche elektrochemische Zelle verwendet, an die ein Massenspektrometer angeschlossen wird. Die üssige Phase wird durch eine poröse, hydrophobe Teon-Membran vom Abbildung 5: Aufbau einer DEMS-Zelle Vakuumteil des Massenspektrometers getrennt. Diese stellt durch eine aufgesputtete Platinschicht die Arbeitselektrode dar, deren Oberäche durch einen Teonring auf 0,28 cm 2 begrenzt wird. Die Bezugs- und die Gegenelektrode, ein Platindraht mit 0,5 mm Durchmesser, benden sich auf der gegenüberliegenden Seite der üssigen Phase, ebenso Elektrolytein- und auslass und Inertspülung. Von der Elektrode desorbierte, leicht üchtige Teilchen können nun durch die Teonmembran in das Vakuumsystem des Massenspekrometers diundieren, wo sie anhand ihrer charakteristischen Masssenfragmente m detektiert werden, während man gleichzeitig zu den Intensitätsverteilungen den Faradayz Srom durch die Arbeitselektrode misst. Gemessen wird stets in Abhängigkeit von der Zeitachse des entsprechenden elektrochemischen Experiments. So kann die Potentialabhängigkeit der Bildung bestimmter Produkte in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen verfolgt werden. Für quantitative Untersuchungen von elektrochemischen Prozessen muss jedoch das Massenspektrometer über eine vollständig ablaufende Elekrodenreaktion bekannter Stöchiometrie kalibriert werden. Dies geschieht in unserem 12

14 Fall über die vollständige Oxidation von adsorbiertem CO zu CO Kalibrierung Die Kalibrierung ndet - wie bereits erwähnt - über die vollständig ablaufende Oxidation von an der Elektrode adsorbiertem CO mit adsorbiertem Sauersto aus dem Elektrolyten statt. CO 2 ist leicht üchtig und diundiert in den Massenspektrometer-Teil der Versuchsanordnung. Dabei nden als Teilreaktionen erstens die (oxidative) Adsorption von Sauersto an die Platin-Oberäche und zweitens die Reaktion dessen mit an der Oberäche adsorbiertem CO zu CO 2 statt: P t + H 2 O P t OH + H + + e P t OH + P t CO 2P t + CO 2 + H + + e Die Reaktion verläuft vollständig und ist zudem die einzig stattndende. Die Kalibrierung verläuft nun so, dass der Elektrode über einen 2ml COgesättigten und vorher entgasten Elektrolyten mehr als ausreichend CO zur Adsorption zur Verfügung stellt wird. Nach 20 minütiger Adsorptionszeit wird der CO-haltige Elektrolyt gegen reinen Grundelektrolyten ausgetauscht. Dieser Vorgang wird mindestens fünf mal wiederholt, um eine Readsorption Elektrolyten-CO an die Elektrode zu verhindern. Anschlieÿend wird ein CV wie im vorhergehenden Versuchteil aufgenommen. Gleichzeitig nimmt das Massenspektrometer die Ionenströme in Abhängigkeit von der Potentialdierenz, ein sog. MSCV, auf. Aus dem MSCV lässt sich nun die Faraday sche Ladung Q f ablesen. Diese Ladung ist allerdings eine Überlagerung der Grundladung, die aus dem Deckschichtdiagramm abgelesen werden kann und der Ladung, die bei der elektrischen Oxidation geossenen ist. Folglich muss die Grundladung aus dem Deckschichtdiagramm von Q f abgezogen werden. Es ergeben sich folgende Werte: Es folgt für die Ladung Q f : Integral 1 Integral 2 Integral 3 Integral 4 Mittelwert Integral MSCV 0,2102 mc 0,1915 mc 0,1885 mc 0,1781 mc 0,1921 mc 0,9965 mc Tabelle 2: Bestimmung der Grundladung aus dem Deckschichtdiagramm Q f = 0, 9965 mc 0, 1921 mc = 0, 8043 mc 13

15 Auÿerdem müssen von diesem Wert noch weitere 20% abgezogen werden, die auf der Umladung der Doppelschicht beruhen. Q f = 0, 6435 mc Durch Integration über den Ionenstrom aus dem MSCV kann Q i ermittelt werden: Q i = 1, mc Mit diesen Werten kann im Folgenden der Korrekturfaktor K bestimmt werden: K = Q i z = 1, = 3, mc Q f 0, 6435 mc mit z = Anzahl der pro Formelumsatz ieÿenden Elektronen Nach dem Faraday schen Gesetz ergibt sich für die auf der Oberäche adsorbierte Stomenge Γ: Γ = Q f F z A mit F = Faraday-Konstante = C, Q mol f = 1, mc und A = wahre Elektrodenoberäche = 3,70cm 2. Γ = 0, 6435 mc C mol 1 2 3, 70 cm 2 = 9, mol Die CVs und das MSCV benden sich in Anhang Kathodische Desorption von Cyclohexen Zunächst werden so lange Elektrolytwechsel vorgenommen, bis in den Deckschichtdiagrammen keinerlei Anzeichen von Kohlenmonoxid mehr vorhanden sind. Der Potentialvorschub wird nun in kathodischer Richtung bei 400 mv gestoppt und der Grundelektrolyt wird gegen eine entgaste, Cyclohexan-haltige Elektrolytlösung ausgetauscht, wobei die Adsorptionszeit zwei Minuten beträgt. Nun wird der Elektrolyt fünf mal gegen Grundelektrolyt ausgetauscht. Anschlieÿend werden fünf CV/MSCV für m = 78, 82 und 84 aufgenommen. z Diese Massen entsprechen folgenden Molekülen: Das adsorbierte Cyclohexen kann entweder als Cyclohexen desorbieren oder vor der Desorption zu Cyclohexan reduziert bzw. zu Benzen oxidiert werden. Die aufgenommenen CV-Diagramme ähneln in keiner Weise den CV-Diagrammen, 14

16 die in den anderern Aufgabenteilen aufgenommen wurden (s. Anhang 6) und sind zur Auswertung leider nicht geeignet. Das MSCV-Diagramm für m/z = 78 zeigt ein eindeutiges Signal, welches allerdings ausschlieÿlich bei der ersten Spannungserhöhung zu erkennen ist und in den weiteren Aufnahmen im Rauschen verschwindet. Auch das MSCV-Diagramm für m/z = 84 zeigt ein klares Signal, welches nur in der ersten Periode erscheint. Das MSCV von Cyclohexen hingegen zeigt kein klares Signal, vermutlich geht dies im Rauschen unter. Durch Integration der Ionenströme lassen sich folgende Ladungen Q i ermitteln: Bei der Berechnung von Q i,rel wurde die relative Häugkeit der Moleküle m/z (Produkt) Q i [C] rel. Häugkeit Q i,rel [C] 78 (Benzen) 4, ,5 8, (Cyclohexen) k.a. 0,1 k.a. 84 (Cyclohexan) 1, ,16 6, mit eingerechnet, in dem die Werte für Q i durch die relative Häugkeit dividiert wurden. Der Wert Q f wurde wie folgt berechnet: Q f = Q i,rel. z K Q f (Benzen) = 8, C 4 3, = 2, C Q f (Cyclohexan) = 6, C 2 3, = 1, C Anschlieÿend lassen sich aus den Werten für Q f die Stomengen wie folgt berechnen: n = Q f z F n(benzen) = 2, C C mol 1 = 6, mol n(cyclohexan) = 1, C C mol 1 = 9, mol 15

17 3.4 Oxidative Desorption des Restadsorbates Ausgehend vom vorhergehenden Versuch wird der Potentialvorschub nun bei 400 mv in anodischer Richtung angehalten. Es sollen weitere MSCV- Diagramme aufgenommen werden, wobei nun m/z = 44 beobachtet werden soll. Es sollen so lange MSCV-Diagramme aufgenommen werden, bis der Ionenstrom die Basislinie erreicht. Zur Bestimmung der gesamten Ladung, die durch den Ionenstrom von CO 2 verursacht wurde, wird das MSCV für m/z = 44 im gesamten Bereich integriert. Q i ergibt sich zu 4, C. Um ein Molekül Cyclohexen vollständig zu CO 2 zu oxidieren, ist die Abgabe von 34 Elektronen nötig (z=34). Nun lässt sich auch hier Q f bestimmen: Q f = Q i z = 4, C 34 = 0, 046C K 3, Die Stomenge an desorbiertem CO 2 ergibt sich aus Q f z F = 0, 046C n(co 2 ) = = 1, mol Cṁol 1 Bei der Annahme, dass das Cyclohexen vollständig desorbiert ist, muss die Gesamtstomenge der desorbeireten Moleküle der Stomenge des adsorbierten Cyclohexens entsprechen: n(cyclohexen ads ) = n(benzen) + n(cyclohexan) n(co 2) = 2, mol Die Oberächenkonzentration Γ errechnet sich aus der Division der Stomenge an Cyclohexan durch die Elektrodenoberäche: Γ = 2, mol = 6, mol/cm 2 3, 7cm 2 Der Bedeckungsgrad der Platinoberäche an Cyclohexan ergibt sich nun wie folgt: Θ = Γ Cyclohexen = 6, mol/cm 2 = 0, 3065 Γ P latin 2, mol/cm 2 Die Platinoberäche ist folglich zu 30,65 % mit Cyclohexen bedeckt. Der geringe Bedeckungsgrad ist dadurch bedingt, dass die Ausdehnung des Cyclohexens es nicht zulässt, dass jedes Molekül an exakt einem Pt-Atom adsorbiert. Denkbar ist bei der Adsorption eine π-wechselwirkung, wobei das Molekül dann senkrecht auf der Platin-Oberäche stehen würde. Auÿerdem könnte Cyclohexen planar auf der Platinoberäche adsorbieren, was jedoch wegen der erhöhten Ringspannung unwahrscheinlich ist. 16

18 4 Abbildungsverzeichnis Literatur [1] Elektrochemie, Hamann, Vielstich, 3.vollständig überarbeitete Auage, S.251 [2] Praktikumsskript [3] Voltammetrie/Graphics/CVrev.gif 17

19 5 Anhang 5.1 Anhang 1: Deckschichtdiagramm 18

20 5.2 Anhang 2: Auftragung des Anoden- und Kathodenstroms über v 1/ Abbildung 6: Auftragung des Anodenstroms über die Wurzel der Vorschubsrate. Die Steigung beträgt m = 1,98 19

21 Abbildung 7: Auftragung des Kathodenstroms über die Wurzel der Vorschubsrate. Die Steigung beträgt m = -1,63 20

22 5.3 Anhang 3: Zusammenhang zwischen Ψ und E [t] 21

23 5.4 Anhang 4: MSCV I 22

24 5.5 Anhang 5: MSCV, CO 2 23