Einfluss von Verfahren der Trinkwasseraufbereitung auf das Lochkorrosionsverhalten von Kupferrohren in der Trinkwasser-Installation

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2 Einfluss von Verfahren der Trinkwasseraufbereitung auf das Lochkorrosionsverhalten von Kupferrohren in der Trinkwasser-Installation DVGW-Forum Wasseraufbereitung Mülheim an der Ruhr, Dipl.-Ing. Angelika Becker, Dr. rer. nat. Ute Ruhrberg, M.Sc.Timo Jentzsch

3 Überblick Stand der Forschung Korrosionssystem Kupfer-Trinkwasser Mechanismus der Lochkorrosion IWW-Untersuchungsansatz Teststände Prüfverfahren Auswertemethoden Ergebnisse aus Praxis- und Laboruntersuchungen Fazit und Ausblick 3

4 Korrosion = elektrochemischer Prozess 2 Cu 2 Cu e - anodische Teilreaktion (Kupferauflösung) O H 2 O + 4 e - 4 OH - kathodische Teilreaktion (Sauerstoffreduktion) Ca(HCO 3 ) 2 Ca HCO - 3 Dissoziation von Wasserinhaltsstoffen 2 Cu 2+ + HCO OH - Cu 2 (OH) 2 CO 3 + H 2 O Primärreaktion (Anode) HCO 3- + OH - + Ca 2+ CaCO 3 + H 2 O Sekundärreaktion (Kathode) 1mm 4

5 Kupferlochkorrosion in Trinkwasser-Installationen Erscheinungsform Morphologie der Lochkorrosionsangriffe Wasserbeschaffenheit Wassertemperatur Betriebsbedingungen 5

6 Erscheinungsformen der Loch-/Lokalkorrosion an Kupfer Lochkorrosion Typ 1 = Trinkwasser kalt (TW) Typ 2 = erwärmtes Trinkwasser (TWW) Typ 3 = modifizierte Art von Typ 1, sehr weiche Wässer Mikrobiologisch beeinflusste Lochkorrosion Lokalkorrosion Erosionskorrosion (TWW, Zirkulation) 6

7 Einflussfaktor Werkstoff/Verarbeitung Initiierung des Korrosionsprozesses - Defekte in der primären Oxidschicht, Inhomogenitäten der Werkstoffoberfläche - Kupfer(II)-Oxidschichten (Hartlöten) Abhängigkeit der Lage des (elektrochemischen) Lochkorrosionspotentials von der Oberflächenbeschaffenheit 7

8 Einflussfaktor Betriebsbedingungen Initiierung des Korrosionsprozesses - Stabilisierung von Lokalelementen durch fehlenden Abtransport von Korrosionsprodukten (Anode) Stagnation, laminare Fließbedingungen Stabilisierung und Fortschritt des Korrosionsprozesses - Sauerstoff-Antransport (Kathode) übliche Wasserentnahme in der Installation 8

9 Einflussfaktor Wasserbeschaffenheit Anodische Teilreaktion des Korrosionsprozesses - Wechselwirkung von Sulfat, Nitrat und Chlorid, Hydrogencarbonat f ( 2 ) + ( ) = 1 2c SO4 f2 c NO LK 3 f ( ) + ( 3 c Cl f4 c HCO3 ) Kathodische Teilreaktion des Korrosionsprozesses - Calcitabscheidung, organische Spurenstoffe Blockieren der Halbleitereigenschaften der Oxidschicht 9

10 Einflussfaktor Korrosionssystem Lochkorrosion = Multifaktorensystem Betrieb LK = Systemeigenschaft Verarbeitung Wasser Werkstoff 20 µm Repassivierung des Lochwachstums (repassivierender Lochfraß) Stabilisierung des Lochwachstums (aktive Lochkorrosion) 500 µm Wasserbeschaffenheit 10

11 Einfluss der Wasseraufbereitung Cl - SO 4 2- HCO 3 - passivierend aktivierend puffernd f(c), Wechselwirkung Wasseraufbereitung HCO 3- LK-fördernd, systemabhängige Grenzkonzentration? Entfernung nat. Inhibitoren? Sanierung von LK über PO 4 3-, SiO 2 ; Mindestkonzentration? - Verfahren (Enthärtung; Entsalzung) - Korrosionsschutz (Inhibitoren) 11

12 Einfluss einer signifikanten Wasseränderung Gefährdungspotenziale Lucey,

13 Überblick Stand der Forschung Korrosionssystem Kupfer-Trinkwasser Mechanismus der Lochkorrosion IWW-Untersuchungsansatz Teststände Prüfverfahren Auswertemethoden Ergebnisse aus Praxis- und Laboruntersuchungen Fazit und Ausblick 13

14 Forschung am IWW Zentrum Wasser Kupferlochkorrosion Typ I (Kaltwasser) : Versuche zur Klärung des Einflusses einer zentralen Enthärtung und Entcarbonisierung des Trinkwassers auf das Verhalten von repassivierten Lochfraßstellen in Kupferrohren : Untersuchungen zur Auswirkung von wasserseitigen Maßnahmen auf die Entwicklung von Schäden durch Lochkorrosion in Kupferleitungen (BMBF Teilprojekt 02WT9983/0; Verbundprojekt 02WT0501 ) : Auswirkung der Änderung der Trinkwasserbeschaffenheit durch Nanofiltration auf das Lochkorrosionsverhalten von Kupferrohren Dissertation Plagemann (RWTH Aachen 2001) und Becker (RWTH Aachen 2009) Dissertation Jentzsch (in Bearbeitung; ) 14

15 IWW-Teststände zur Untersuchung des Lochkorrosionsverhaltens von Kupfer in Trinkwässern unterschiedlicher Beschaffenheit Kupfer-Morphologie Lochtiefenverteilung Statistik EC-Teststand 15

16 Erzeugung und Monitoring des Lochwachstums in Kupferaltinstallationen Einfluss des Hartlötens: Erzeugung von Defekten in der thermischen Oxidschicht als Ausgangspunkt für Lochkorrosion Lochkorrosionsanfälliger Oberflächenbereich Kupferdeckschicht nach Einsatz im Trinkwasser Brennerspitze Kupferrohr nach der Wärmebehandlung Löcher unterschiedlicher Tiefe unterhalb der Korrosionspusteln Korrosionspustel Korrosionsloch Brennerspitze 2 cm 16

17 Bestimmung der Lochtiefen unter dem Mikroskop und Bewertung der Lochtiefen und deren Lochwachstum mit Hilfe statistischer Methoden Extremwert = aktiver Lochfraß Häufigkeit ,0 40,0 60,0 80,0 Lochtiefe in µm Auflistung aller vermessenen Löcher und Darstellung als Häufigkeitsverteilung 100,0 Ausreißer = Extremwert? 120,0 140,0 160,0 180,0 200,0 220,0 Std.abw. = 23,55 Mittel = 39,9 N = 158,00 Y R 2 = 0,9322 Verteilung der tiefsten Löcher und Charakterisierung mit Hilfe einer Extremwertstatistik Lochtiefe in µm T 17

18 Überblick Stand der Forschung Korrosionssystem Kupfer-Trinkwasser Mechanismus der Lochkorrosion IWW-Untersuchungsansatz Teststände Prüfverfahren Auswertemethoden Ergebnisse aus Praxis- und Laboruntersuchungen Fazit und Ausblick 18

19 Einfluss einer chemischen Enthärtung eines neutralsalzreichen Wassers auf das Lochkorrosionsverhalten von Kupfer Hartes Wasser (K S4,3 = 5,8 mmol/l) Enthärtetes Wasser (K S4,3 = 3,8 mmol/l) Muldenkorrosion Lochkorrosion Hartes Wasser 500 Enthärtetes Wasser Lochtiefe Lmax in µm Lochtiefe Lmax in µm Betriebszeit in Wochen Betriebszeit in Wochen 19

20 Einfluss von Inhibitoren auf das Lochwachstum Enthärtetes Wasser, 4 mg/l PO 4 Lochtiefe Lmax in µm Aktivierung Betriebszeit in Wochen Repassivierung Lochtiefe Lmax in µm Hartes Wasser, 12 mg/l SiO Betriebszeit in Wochen 20

21 Elektrochemische Grundlagen Anodische Teilstromdichte- Potential-Kurve Summenstromdichte- Potential-Kurve Stromdichte i [µa/cm 2 ] + - Kathodische Teilstromdichte- Potential-Kurve Steigung am Ruhepotential U R = reziproker Polarisationswiderstand R p Potential U [mv H ] R p ΔU = ΔI 21

22 Detailschema einer Cu-Ringsäule mit Spaltprobe und deren Einsatzziel Potentiostat Gewindestange PVC-Flansch Ringproben (Cu) Halterung für Bezugselektrode Spaltprobe (Cu) Stromstärke I in A (Ampére) kathodisch anodisch Stromstärke I in A (Ampére) 1. 2.a 2.c 2.b Spannung U in V (Volt) Spannung U in V (Volt) Zeit t anodische oder kathodische Aktivität der Korrosionsreaktion, sichtbar durch EC und beeinflussbar durch Inhibitor (z.b. Phosphat) 1. anodische Polarisation (künstliche Lochinitiierung) = Situation bei Lochwachstum 2. Kurzschluss-Strom-Messung = Lochentwicklung: - beschleunigtes Wachstum - konstantes Wachstum - Repassivierung 22

23 Ergebnisse aus Praxisuntersuchungen Anodische und kathodische Teilkurven (Ausgangszustand) halbhart hart + WEZ hart Unterschiede in den Oberflächen bewirken deutliche Unterschiede in der kathodischen Teilkurve, geringere Unterschiede in der anodischen Teilkurve 23

24 Ergebnisse aus Praxisuntersuchungen hart halbhart hart + WEZ 24

25 Ergebnisse aus Laboruntersuchungen Reales Trinkwasser mit hoher Leitfähigkeit Lochkorrosionsförderndes Modellwasser Reales Trinkwasser mit niedriger Leitfähigkeit 25

26 Überblick Stand der Forschung Korrosionssystem Kupfer-Trinkwasser Mechanismus der Lochkorrosion IWW-Untersuchungsansatz Teststände Prüfverfahren Auswertemethoden Ergebnisse aus Praxis- und Laboruntersuchungen Fazit und Ausblick 26

27 Fazit Kupferlochkorrosion ist ein Multifaktorenproblem, bei dem die Wasserbeschaffenheit eine wichtige Rolle spielt. Eine signifikante Änderung der Wasserbeschaffenheit (Wasserwechsel, Inhibitor) kann in ungünstigen Fällen zur Aktivierung von Lochkorrosion in alten, vorgeschädigten Trinkwasser-Installationen aus Kupfer führen. In kritischen Versorgungsgebieten sollte vorher eine korrosionschemische Bewertung und bei ungünstiger Situation praxisnahe Untersuchungen durchgeführt werden. Die Kombination aus elektrochemischen Untersuchungen und Charakterisierung des Lochwachstums über eine Extremwertstatistik ist ein geeignetes Tool zur Abschätzung des Gefährdungspotenzials. Hilfreich wäre ein einheitliches, handhabbares Prüf- und Bewertungsverfahren, das zurzeit im IWW in Entwicklung ist. 27

28 Ausblick Thema: Einfluss von Verfahren der Trinkwasseraufbereitung auf die Aktivierung und Repassivierung von Lochfraßstellen an Kupferrohren in Trinkwasser-Hausinstallationen Untersuchungsinhalte: - Parameterstudien (Modellwasser, Trinkwasser) f ( 2 ) + ( ) = 1 2c SO4 f2 c NO LK 3 f ( ) + ( 3 c Cl f4 c HCO3 ) - Messgröße: Lochfraßpotential Methoden: Elektrochemie, Extremwertstatistik zur Charakterisierung des Lochwachstums Versuchsaufbau: halbtechnischer Maßstab, Labor Ziel: Entwicklung eines Prüfverfahrens zur Bewertung der Auswirkungen einer Änderung der Wasserbeschaffenheit 28

29 Beratung Forschung Weiterbildung zum Thema Korrosion/Korrosionsschutz 29

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