2 Umweltkompartiment Luft

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1 2 Umweltkompartiment Luft

2 Funktionen der Atmosphäre Schutz vor Strahlung aus dem Weltall Absorption von energiereicher Partikelstrahlung (Kernreaktionen), Röntgen- und UV-Strahlung (Strahlung im Bereich von nm Wellenlänge) UV-A λ = nm UV-B λ = nm UV-C λ = nm Wärmepuffer (Durchlässigkeit für Sonnenlicht, Rückhaltung von Wärmestrahlung) - Ausgleich zwischen Tag und Nacht - hebt durchschnittliche Temperatur von -18 C auf +15 C Wärmetransport (aus Äquatorgegenden in gemäßigtere Breiten) Wassertransport Stickstoff-, CO 2 - und Sauerstoffspeicher Schutz vor kleinen bis mittleren Meteoriten Atmosphärenchemie" (Photolyse, Radikalreaktionen, Oxidation) Verteilung und Abbau von Schadstoffe

3 Mittlere Zusammensetzung von trockener Luft in der Troposphäre Bestandteil Volumenanteil [%] Stickstoff 78,08 Sauerstoff 20,95 Argon 0,934 Neon 0,001 8 Helium 0,000 5 Krypton 0,000 1 Xenon 0, Kohlenstoffdioxid 0,035 Methan 0, Distickstoffmonooxid 0, Kohlenstoffmonooxid 0, Wasserstoff 0, Ozon * 0, * zeigen starke zeitliche Fluktuationen

4 Bleigehalt in der Atmosphäre Bereich Gehalt (mg/m 3 ) Reinluftgebiete < 0,01 Ländliche Gebiete < 0,2 Ballungsgebiete 0,2... 2,0 Nähe Verhüttungsbetrieb Blutbleikonzentration (Erwachsener derzeit): 10µg/100 ml

5 Schwebstoffe feste flüssige Seesalzkerne Sand Ruß (in Rauch) Wasser (in Nebel, Wolken)

6 Einfluss des Treibhauseffektes und Ozons - Treibhauseffekt: * natürlicher Treibhauseffekt: * anthropogener Treibhauseffekt: - Effekt des Ozons: * positives Ozon * negatives Ozon

7 Treibhauseffekt: durch den Eintrag von CO 2, Methan, Ozon, Stickoxiden, Wasserdampf wird die Abstrahlung langwelliger Strahlung verhindert. natürlicher Treibhauseffekt: Bedingung für irdisches Leben (Erwärmung um 32,4 o ) anthropogener Treibhauseffekt: vermehrter Eintrag der Treibhausgase durch Verbrennung, Rodung der Wälder, mineralische Dünger, industrielle Produktion (Erwärmung um 0,6 o )

8 reibhauseffekt der Erde durch Spurengase in der Atmosphäre

9 Eindringtiefe schädlicher Strahlung bei Absorption durch Gase in der Atmosphäre

10 Eigenschaften des Ozons (O 3 ) - farbloses Gas - Siedepunkt C - Ozonmolekül: 3 Sauerstoffatome im Winkel von 116,7 0, Bindungslänge nm, stark delokalisierte Π - Bindung - starkes Oxidationsmittel - stark endotherme Verbindung - absorbiert Strahlung im UV und IR-Bereich (in großen Höhen Absorption der harten UV-Strahlung der Sonne nm) -kann photolytisch gebildet und auch zersetzt werden (O + O 2 O 3, λ<242 nm, M / O 3 + O 2 O 2, λ< 360 nm)

11 Charakteristik der Ozonschicht Dobson-Einheit (DE) 1 DE = 0,01 atm mm = 0,01. 1,013 bar mm 100 DE entsprechen einer Ozonsäule von 1 mm Dicke. Die Gesamt-Ozonsäule, also die Ozonschicht, die entstünde, wenn das Ozon von ca. 300 DE auf Normalbedingungen (1013 mbar und 0 0 C) gebracht würde, hat im Jahresmittel eine Dicke von nur ca. 3 mm

12 Ozon in der Atmosphäre Ozonschicht Stratosphäre um 25 km ( Gutes Ozon ) Ozonverunreinigung ca. 10 km Troposphäre ( Schlechtes Ozon )

13 Stratosphäre: Ozonbildung Startreaktion: O 2 h ν 2 O M Bildung: O + O 2 O 3 h ν Zersetzung: O 3 O ( 1 D) + O 2 Nettoreaktion: O + O 3 O 2 + O 2 M = Stoßpartner

14 Ozonabbau - natürlicher Ozonabbau infolge UV-Strahlung - katalytische Zersetzung - große Rolle spielen organische Halogenverbindungen - HCl lagert sich an Eiskristalle (Stratosphärenwolken!!) an und wird langsam in die Troposphäre transportiert - radikalischer Rest R reagiert zu unterschiedlichen Verbindungen weiter

15 Stratosphäre: Ozonabbau Radikalerzeugungsreaktion: R-Cl Cl + R h ν Kettenreaktion: Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O O 2 + Cl Nettoreaktion: O 3 + O 2 O 2 Radikal-Übertragung: Cl + RH HCl + R Speicherform: ClO + NO 2 ClONO 2 M = Stoßpartner M

16 Ozonloch - extreme Kälte der Südpolarregionen, sehr geringer Luftaustausch, keine Sonneneinstrahlung im Polarwinter Herausbildung polarer stratosphärischer Wolken (HNO 3 /H 2 O-Aerosole) - Anlagerung der wenig aktiven Verbindungen HCl und ClONO 2 und Umwandlung in Cl 2 und HOCl (hypochlorige Säure) - im Polarfrühling Spaltung in Chloratome

17 Zusammenhang zwischen den verschiedenen Quell-, Senken- und Reservoirsubstanzen Sonnenstrahlen CH 3 Cl H 2 O, CH 4, H 2 N 2 O, FCKW CH 3 CCl 3 CH 3 Cl H 2 O, CH 4, H 2 N 2 O, FCKW CH 3 CCl 3 HO x NO x ClO x Stratosphäre Troposphäre ClONO 2 HNO 4, HOCl u.a. Ozonzerstörende Zyklen H 2 O 2 HNO 3 HCl Reservoirsubstanzen Quellsubstanzen Senkensubstanzen

18 Ozonloch Im Dunklen: Im Licht der Frühjahrssonne: - Bildung von polaren - Aktivierung ozonabbauender stratosphärischen Teilchen wie Cl, ClO, NO, NO x Wolken aus HNO 3 und H 2 O Kalter Isolierter - Bildung von - Katalytischer Ozonabbau Polarwirbel Reserviorgasen wie Cl 2, HOCl, HCl oder ClONO 2 Stratosphäre 9 km Troposphäre Antarktis

19 Troposphärenchemie (Photochemie) Ozonsmog In die Troposphäre wird fast nur Licht mit Wellenlängen > 300 nm eingestrahlt fast alle Gase sind in dynamische Kreisläufe einbezogen - geringe Energie des Lichts kann nur noch bestimmte Bindungen spalten (z.b. NO 2 ) -O 3 -Bildung aus NO 2 läuft sehr schnell ab (mittlere Lebensdauer von NO 2 an einem wolkenlosen Tag: 2 min) Produkte: O 3, O ( 1 D), OH-Radikal (reaktive Verbindungen, die zu vielfältigen Produkten weiterreagieren) z.b. Abbau organischer Substanzen - Abspaltung von H-Atomen - Anlagerung an Doppelbindung - Anlagerung an aromatische Ringe

20 Photosmog, Ozonsmog, Sommersmog Bildung: Bildung von Photooxidantien durch starke Sonneneinstrahlung bei unbewegter Luft (Inversionswetterlage) Ozon, OH, HO 2, RO 2, NO 2, NO 3, N 2 O 5, organische Nitrate, Methylperoxid, Peroxyacetylnitrat (CH 3 COO 2 NO 2 PAN!)

21 Chemische Lebensdauer organischer Verbindungen in der Atmosphäre

22 FCKW - Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe Chemisch inerte Gase (Verwendung als Treibgas, Kühlmittel, Kunststoffschäumung, Lösungsmittel) Nomenklatur R: refrigerant 100er Stelle: Zahl der C-Atome -1 z.b. 10er Stelle: Zahl der H-Atome +1 R a = CH 2 F-CF 3 1er Stelle: Zahl der F-Atome asymmetrisch restliche Atome: Cl a, b, c: Asymmetrie R115a: CClF 2 -CF 3!! R114: CClF 2 -CClF 2!! 4 F-Atome -1 = 2 H-Atome +1 = 2 C-Atome - Vermarktungsmengen FCKW 1988: 1,1 Mio t, 1992: 0,5 Mio t (fast vollständig in Atmosphäre), Problem: lange chemische Halbwertszeit (mehrere 10 Jahre)

23 Nomenklatur FCKW FCKW: R 113 C 2 F 3 Cl 3 Anzahl der F-Atome im Molekül Anzahl der H-Atome im Molekül + 1 Anzahl der C-Atome im Molekül - 1, restliche Atome sind Cl

24 F F R 11 Cl C Cl R 12 Cl C F R 22 Cl Cl H Cl C F F R 113 F F Cl C C F R 114 Cl Cl F F Cl C C Cl F F R 115 CF 3 CF 2 Cl R 142b H H F C C Cl F H

25 Natürliche Emissionen Stoffaustausch ständiger Stoffaustausch zwischen der Atmosphäre mit der Erdoberfläche Wasser-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefelkreislauf Emissionen von Vulkanen: CO 2, SO 2, HCl, HF (CH 4, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Benzol, Toluol), Asche, Staub (enthält Schwermetalle und radioaktive Stoffe) Emissionen von Lebewesen: CO 2, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe (auch Methylchlorid), Schwefelverbindungen, Stickoxide aber: normalerweise keine Störung des Stoffgleichgewichts

26 Anthropogene Emission Störung des natürlichen Gleichgewichts durch zusätzliche Abgabe von Abprodukten wichtige anthropogene Stoffe: CO 2, CO, SO 2, NO x, Staub, flüchtige organische Verbindungen (FCKW, Dioxine, PCB, PCP)

27 Zusätzlich anthropogen eingetragene Gase Quellen: CO 2 : Atmung von 5,5 Mio Menschen ( t CO 2 /a) Brandrodung (schätzungsweise t CO 2 /a, dazu kommt noch die verminderte Photosyntheseaktivität des Gesamtsystems) CO 2 -Emission: Statistik Deutschland 1993 (Umweltbundesamt) - Kraft- und Fernheizwerke 38% - Industrieprozesse und Industriefeuerung 20% (ohne Stromerzeugung) - Verkehr 21% - Haushalte und Kleinverbraucher 21% CH 4 : vermehrte Viehhaltung und Nassreisanbau, Problemfall Biogas NO 2 : vermehrte Verwendung von Mineraldünger Ozon: vermehrte Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), CO, NO x ), Quelle Straßenverkehr Folge: beim Abbau dieser Stoffe werden Photooxidantien (z.b. O 3 ) gebildet

28 Emissionen natürlichen und anthropogenen Ursprungs Emission Natürlich (Mio t/a) Anthropogen (Mio t/a) Kohlendioxid (CO 2 ) Kohlenmonoxid (CO) Kohlenwasserstoffe (C) Methan (CH 4 ) Ammoniak (NH 3 ) Stickoxide (NO 2 ) Schwefeldioxid (SO 2 ) Lachgas (N 2 O) 145 4

29 Rauchfang: (Georg Agricola 1556) Abluftreinigung vor mehr als 400 Jahren

30 Emissionssenkung am Beispiel SO 2 globales Problem, da durch atmosphärischen Transport SO 2 stark verteilt wird Hauptquelle: H 2 SO 4 -Produktion, Verbrennungsprozesse Emissionen können abgesenkt werden durch: - Umstellung der Produktionsprozesse - Umstellung auf flüssige und gasförmige Brennstoffe - Entschwefelung von Heizöl und Erdgas, Kraftstoffen - Rauchgasentschwefelung bei Großanlagen chemische Industrie trägt in Deutschland nur noch zu 6% zur SO 2 -Emission bei

31 Rauchgasentschwefelung - verschiedene technische Prozesse möglich: - Adsorption an Aktivkohle - Adsorption mit Kalksteinsuspension mit Oxidation zu Sulfat - Absorption mit Natriumsulfit (Na 2 SO 3 ) - Massenumsatz bedenken

32 Rauchgasentschwefelung 1. Verfahren mit Verwendung von Kalkmilch, Branntkalk als Absorber Hauptreaktionen: Ca(OH) 2 + SO 2 CaSO 3 + H 2 O CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 CaSO 3 + 1/2 O 2 CaSO 4 Nebenreaktionen (Cl, F): Ca(OH) 2 + 2HCl CaCl 2 + 2H 2 O CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + H 2 O + CO 2 d.h. CaCl 2 ist im entstehenden Gips enthalten Verbilligung des Verfahrens durch Verwertung von CaCO 3 (Kalkstein) bei vorheriger Enthalogenierung ist der produzierte Gips als Baumaterial verwendbar

33 Rauchgasentschwefelung 2. Wellmann-Lord-Verfahren Verwendung von Natriumsulfit-Lösung als Absorber Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O 2 NaHSO 3 (1) 2 NaHSO 3 + O 2 Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 (2) Na 2 SO HCl 2 NaCl + H 2 SO 3 (3) Reaktion (1) kann bei hohen Temperaturen umgekehrt werden SO 2 -reiches Gas kann zur Schwefelsäureproduktion verwendet werden Reaktion (3) entfernt Halogene (auch F ) Bruttoreaktion: SO 2 -Abgas H 2 SO 4 oder S (Verbrauch von NaOH oder Soda)

34 Methoden der Entfernung der Hauptschadstoffe (NO x, CO, C m H n ) - vollständige Verbrennung (Oxidation) der Kohlenwasserstoffe und CO CO 2, H 2 O - vollständige Reduktion der nitrosen Gase zu Stickstoff N 2 deshalb unter Betriebsbedingungen sowohl Oxidations- als auch Reduktionsreaktionen durchführen

35 Abgase bei Ottomotoren - Typische Abgaszusammensetzung N 2 71 Vol.% CO 2 18,1 Vol.% H 2 O 9,2 Vol.% O 2 0,7 Vol.% (incl. Edelgase) aromat. KW 1,0 Vol.% CO 0,85 Vol.% NO x 0,08 Vol.% aliphat. KW 0,05 Vol.% - Abgasgrenzwerte für PKW (seit 1992) CO 2,7 g/km NO x 0,97 g/km KW 0,97 g/km

36 Abgasreinigung hinter Ottomotoren Der Katalysator Zu lösende Probleme: - Entwicklung/Bau Katalysator: keramischer Röhrenkörper mit Al 2 O 3 -Überzug und Edelmetallverbindungen (Rh, Pd, Pt, etc.) -Optimierung: Verbrennung organischer Verbindungen und CO und Spaltung von Stickoxiden - Analytik und Reglung Lösungsweg: Einbau von geregelten Katalysatoren

37 Aufbau Katalysator

38 Abluftreinigung: Katalysator hinter Otto-Motoren

39 Katalysatortechnologie Problem Abwägung - Produktion der Katalysatoren (Schwermetallverbindungen) - Entsorgung der Katalysatoren (kaum regenerierbar) - permanente Abgabe von diffusen Schwermetallmengen während des Betriebes

40 Vergleich Zusammensetzung Uratmosphäre / Atmosphäre heute Uratmosphäre heutige Atmosphäre ca. 80% Wasserdampf 5% Wasserdampf ca. 10% Kohlendioxid 0,033% Kohlendioxid 0,026% vorindustriell ca. 5-7% Schwefelwasserstoff - Schwefelwasserstoff ca. 0,5-1% Stickstoff 78,1% Stickstoff* ca. 0,5-1% Kohlenmonoxid % Kohlenmonoxid - Sauerstoff 20,9% Sauerstoff * trockene Luft

41 Klima Als Klima wird der mittlere Zustand der Atmosphäre an einem Ort bezeichnet. Das Klima ist charakterisiert durch Lufttemperatur, Windrichtung und -stärke, Niederschlag usw.

42 Klimatrends Probleme bei der Vorhersage: - Messfehler bei Temperaturmessungen - kaum Standardisierung für Messungen in verschiedenen Regionen - kaum klimarelevante Daten aus der Vergangenheit (kein Bezug zu Bewölkung, Bodenbesetzung) - fehlende Messpunkte in Meeresgebieten (auch Strömungen) - fehlende Kenntnisse zu Wechselwirkungen zwischen Chemie und Biologie - Rückkopplungsmechanismen nicht vollständig erfassbar

43 Ursachen für Klimaschwankungen: - veränderte Strahlungsverhältnisse der Sonne - Änderung der Erdoberfläche - Änderung der Erdlaufbahn - Änderung der Erdachse - Zusammensetzung der Atmosphäre Folge: - Warm- und Kaltzeiten bodennahe Temperaturen zwischen 9 o C und 16 o C - Auswirkungen auf Ökosysteme z.b. Meeresspiegel während der letzten Eiszeit vor ca Jahren etwa 170 m unter dem heutigen Niveau

44 Klimaperioden der letzten 5000 Jahre in Europa nach Roedel 1992 Bis ca v. Chr. Warmzeit, ca. 1,5-2 0 C wärmer, niederschlagsreich, Meeresspiegel 1-2 m höher, Hochkulturen in Ägypten und Mesopotamien, ab 2500 v. Chr. kühler, wahrscheinlich auch trockener v. Chr. Ausgeprägt kalte Epoche, Einwanderungen von Norden in den Mittelmeerraum v. Chr. Sehr warme aber unbeständige Epoche, Blütezeit Ägyptens v. Chr. Niederschlagsreiche Zeit, C kälter, Vorstoß indogermanischer Völker nach Süden, Dorische Einwanderung nach Griechenland, Gründung Roms 200 v. bis 350 n. Chr.Niederschlagsreich, 1 0 Cwärmer, Weinbau bis zur Nordund Ostsee, Alpenpässe teilweise im Winter passierbar, Blütezeit des römischen Reiches

45 Fortsetzung: Kalte, regnerische Epoche, Gletschervorstöße, Germanische Völkerwanderung in den Mittelmeerraum Mittelalterliche Warmzeit, 1-1,5 0 C wärmer, Meeresspiegel 80 cm höher. Vermutlich sehr ausgeglichene Witterung mit wenigen Stürmen, Besiedlung von Island und Grönland und Entdeckung Amerikas durch die Wikinger mit Drachenbooten, Weinbau in Südengland Ab 1250 Abrupte Klimawende mit Abkühlung, heftigen Regenfällen und starken Stürmen Kühle, regenreiche, stürmische, unbeständige Witterung. Kleine Eiszeit von , 1,5-2 0 C kälter, Meeresspiegel 2m tiefer. Gletschervorstöße um 200 Höhenmeter Ab 1850 Warme, klimagünstige Zeit

46 Rückkopplungsmechanismen (positive und negative Rückkopplung) durch Wechselwirkung von Temperatur und Wasserdampfgehalt in der Atmosphäre Erhöhung H 2 O-Gehalt Erwärmung durch Wechselwirkung von Temperatur und Wasserdampfgehalt in der Atmosphäre Wolkenbildung Abkühlung durch Wechselwirkung von Temperatur und Länge der Schneebedeckung in gemäßigten Breiten Erwärmung durch Abschmelzen von Eis wird Wasservolumen größer Lösung von CO 2 (Abkühlung) verstärkte Verdunstung starke Niederschläge Einfluss auf Biogeochemie