Vorlesung zu BCh/BChLA 1.2

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1 Vorlesung zu BCh/BChLA 1.2 Anorganische und Analytische Chemie I Charakteristisches Reaktionsverhalten der Hauptgruppenelemente Prof. Dr. Robert Glaum rglaum@uni-bonn.de

2 Anorganische und Analytische Chemie Charakteristische Reaktionen der Hauptgruppenelemente Warum ist das Erlernen der theoretischen und praktischen Grundlagen der "klassischen" Analytik heute noch wichtig? 1. Stoffchemische Basis; Faktenwissen zur Chemie 2. Erkennen komplexer chemischer Zusammenhänge und Reaktionsfolgen 3. Sauberes, exaktes und reproduzierbares Arbeiten (Grundlage für alle chemischen Tätigkeiten) 4. Einfache und objektive Überprüfbarkeit (Benotung) 2

3 Aufgaben der Analytischen Chemie Erkenntnisgewinn; allg. Behandlung von Problemen Analyse (Zerlegung) Messung (Erkennung der Eigenschaften) Synthese (Zusammenfügung) Analytische Chemie als Selbstzweck Qualitative Analyse Quantitative Analyse (Strukturanalyse) (ökologische, ökonomische und juristische Bedeutung der erhaltenen Ergebnisse)

4 Historisches Ägyptischer Papyrus (1200 v. Chr.): Ag aus Ag/Au- Legierung mit NaCl entfernbar (Bildung von AgCl) Bronzezeit (2200 bis 800 v. Chr.): Erze von Cu u. Sn mit Holzkohle reduzierbar Georg Agricola ( ): De re metallica J. J. Berzelius ( ): Lötrohranalyse (um 1810) C. R. Fresenius (1841): H 2 S-Trennungsgang Kirchhoff u. Bunsen (1859): Spektralanalyse Böttger (1925) u. W. Fischer (1940): verbesserter Trennungsgang Organische Fällungsreagenzien: Ilinski (1884, Co mit a-nitroso-b-naphthol), Hahn u. Berg (1926, 8-Hydroxychinolin), Tschugaeff (1905, Dimethylglyoxim)

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6 Vorgehen bei einer Analyse (1) 1) Probennahme: repräsentativ (Durchschnitt), ggf. Pickanalyse (Vorsicht!), Nachträgliche Veränderung der Probe möglich? 2) Vorproben: Flammenfärbung [Alkalien, Erdalkalien (Ca, Sr, Ba), Tl], Reaktionen auf trockenem Wege : Lötrohr, Salzperlen 3) Löseversuche (Lösen bzw. Aufschließen): a) Lösen in H 2 O (wenn lösl. sind viele Stoffe auszuschlies-sen), b) HNO 3, verd., c) HCl, verd. (wenn keine schw. lösl. Chloride), d) H 2 SO 4, verd.(wenn keine schw. lösl. Sulfate), e) konzentrierte Säuren, f) Königswasser, g) Schmelzaufschlüsse (z. B. Soda-Pottasche, KHSO 4 )

7 Vorgehen bei einer Analyse (2) 4) Kenntnis der Anionen: Wichtig! Mögliche Störung des Kationentrennungsgangs. Erste Informationen aus den Löseversuchen: Alle Nitrate sind leicht löslich. Schwerlösliche Chloride (weiß; Ag +, Pb 2+, Tl +, Hg 2 2+ ) Schwerlösliche Sulfate (Ba, Pb, Sr, Ca) Viele schwerlösliche Sulfide (chrakteristische Farben) schwerlösliche Carbonate, Oxide und Hydroxide ph-wert der Lsg. (des wässrigen Auszugs der Analyse) überprüfen! Anionenanalyse (kein eigener Trennungsgang) nach geeigneten, speziellen Verfahren

8 Vorgehen bei einer Analyse (3) 5) Trennungsgang der Kationen: a) HCl-Gruppe, b) H 2 S-Gruppe, c) NH 3 -Gruppe, d) NH 4 HS-Gruppe, e) Erdalkali-Gruppe, f) Alkali-Gruppe (Lösliche Gr.) 6) Kontrolle: Kritische Diskussion aller Beobachtungen! Passen die verschiedenen Beobachtungen zusammen? Cl und Ag + schließen sich in einer wasserlöslichen Probe gegenseitig aus, ähnlich auch Ba 2+ und SO 4 2 od. PO 4 3 7) Bericht (Protokoll): Eigene (!) Beobachtungen bei der Durchführung; Zusammenfassung der Beobachtungen und Ergebnisse mit vollständigen Reaktionsgleichungen!

9 Analyse der Anionen (Sodaauszug) Aufschlämmen der gepulverten Ursubstanz mit der zwei- bis dreifachen Menge an Na 2 CO 3 (Soda), evt. kochen (Vorsicht: Zerstörung / Vertreibung einiger Anionen); Filtrieren od. Zentrifugieren, Nachweis der Anionen im Filtrat (Zentrifugat); Metallhydroxide und Carbonate im festen (Filter-)Rückstand des SA. Es existiert kein brauchbarer Anionentrennungsgang! Verschiedene Gruppenreaktionen geben erste Hinweise Ansäuern des SA: amphotere Hydroxide fallen aus (z. B. Al(OH) 3, Sn(OH) 2 ; auch VO 4 3 u. MoO 4 2 ), evt. auch Schwefel (verschiedene Redoxreaktionen)

10 Analyse der Anionen (Sodaauszug) Charakteristische Reaktionen von Gruppen von Anionen Fällung weicher (HSAB) Anionen mit AgNO 3 /HNO 3 : Halogenide u. Pseudohalogenide bilden AgX Ndd. (Cl : weiß, Br : blaßgelb, I : gelb) Fällung harter (HSAB) Anionen mit CaCl 2 /HAc: SO 4 2, MoO 4 2, WO 4 2, PO 4 3, VO 4 3, H 3 BO 3, F, SO 3 2 (nicht zu sauer machen) bilden weiße Ndd. Nachweis von oxidierenden Anionen mit KI/Stärke-Lsg.: ClO, CrO 4 2, AsO 4 3, MnO 4, NO 2, NO 3, H 2 O 2 aber auch Cu 2+ u. Fe 3+ rufen Blaufärbung hervor Nachweis von reduzierenden Anionen mit KMnO 4 -Lsg.: wird in saurem Medium in der Hitze entfärbt durch Br, I, SCN, S 2, SO 3 2, NO 2

11 Das HSAB Prinzip (1) HSAB: hard soft acid base Gesucht: D R H für eine Lewis-Säure-Base-Reaktion A + lb A B D R H =? Beobachtung: Häufigkeit von oxidischen und sulfidischen Mineralien bestimmter Metalle; Vergleich der Sublimationsenthalpien D subl H für die Reaktion: MX(s) M(g) + X(g) Co nach: R. G. Pearson, Chemical Hardness, Wiley-VCH, 1997.

12 Das HSAB Prinzip (2) Weitere Beobachtungen: a) Schwarzenbach et al.: Unterteilung von Metallionen in zwei Klassen je nach relativer Bevorzugung von Liganden mit unterschiedlichen Donoratomen in wässriger Lösung (Lage von Komplexaustauschgleichgewichten) b) Edwards: Unterteilung von Metallionen nach relativer Bevorzugung von Liganden bestimmter Protonensäurestärke oder Oxidierbarkeit; auch Kinetik von Ligandenaustauschrk. hart weich nach: R. G. Pearson, Chemical Hardness, Wiley-VCH, 1997.

13 Das HSAB Prinzip (3) Lewis Säuren nach: R. G. Pearson, Chemical Hardness, Wiley-VCH, 1997.

14 Das HSAB Prinzip (4) Lewis-Basen nach: R. G. Pearson, Chemical Hardness, Wiley-VCH, 1997.

15 Das HSAB Prinzip (5) Harte Säuren und harte Basen halten Elektronen fest, sind also schwer polarisierbar. Weiche Säuren und Basen halten Elektronen weniger fest und sind leicht polarisierbar. Harte Säure-Base Wechselwirkungen sind primär ionisch, weiche Säure-Base Wechselwirkungen dagegen vorwiegend kovalent. Die Wechselwirkungen hart/hart bzw. weich/weich sind günstiger als hart/weich. Beeinflussung der Wechselwirkung: Lösungsmitteleffekte Größe der wechselwirkenden Teilchen (direkt und indirekt) Elektronegativität Ionisierungsenergie nach: R. G. Pearson, Chemical Hardness, Wiley-VCH, 1997.

16 Das HSAB Prinzip (6) Absolute Chemische Härte χ Mulliken = (IE + EA) / 2 η absolute Härte = (IE EA) / 2 IE: Ionisierungsenergie; EA: Elektronenaffinität Y + + e = Y D R H = IE Y + e = Y D R H = EA Y + + 2e = Y D R H = IE + EA Y + (g) + Z (g) = YZ = Y (g) + Z + (g) Douglas, McDaniel & Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Wiley & Sons, 1994.

17 Das HSAB Prinzip (7) Absolute Chemische Härte E HOMO IE; E LUMO EA Koopman s Theorem Douglas, McDaniel & Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Wiley & Sons, 1994.

18 Das HSAB Prinzip (8) Absolute Chemische Härte = χ (Tendenz zur Elektronenabgabe) Douglas, McDaniel & Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Wiley & Sons, 1994.

19 Das HSAB Prinzip (9) Härte von Lewis-Säuren (Kationen) Douglas, McDaniel & Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Wiley & Sons, 1994.

20 Das HSAB Prinzip (10) Anwendung des HSAB Prinzipes Abschätzung des Verlaufs von doppelten Umsetzungen (Metatheserkt.) allgemein: AX + EZ = AZ + EX Fällungsreaktionen: AgNO 3 (aq) + NaCl(aq) AgCl(s) + NaNO 3 (aq) Klassischer Photographischer Prozess: AgBr(s) + 2S 2 O 3 2 (aq) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] (aq) + Br Soda-Pottasche Aufschluß: BaSO 4 (s) + Na 2 CO 3 (l) BaCO 3 (s) + Na 2 SO 4 (l) Ligandenaustauschreaktionen im weitesten Sinne! Douglas, McDaniel & Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Wiley & Sons, 1994.

21 Vorproben (Ursubstanz) mit Schwefelsäure verd. H 2 SO 4 (starke Säure, Verdrängungsreaktionen): Die starke Säure vertreibt die schwächere! CO 2 (g) aus Carbonaten, HCN (Cyanide), H 2 S (Sulfide), SO 2 (Sulfite), NO/NO 2 (Nitrite) konz. H 2 SO 4 (sehr starke Säure, Oxidationsmittel, und wasserentziehend): Beachte: Wenig Säure reicht aus, ggf. Erhitzen! Olfaktorischer Nachweis der gasförmigen Reaktionsprodukte! Alternative: Feuchter Filterpapierstreifen mit Reagenzlösung getränkt innen an das obere Ende des Reagenzglases kleben.

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24 Nachweisreaktionen gängiger Anionen (1) OH bzw. H + : Lackmuspapier wird blau od. rot Cl : SO 4 2 : CO 3 2 : Ansäuern mit 2m HNO 3, Zugabe von AgNO 3 -Lsg. käsiger Nd. von AgCl, lösl. in NH 3 -Wasser Ag + + Cl AgCl(s) AgCl(s) + 2NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl Ansäuern mit 2m HCl, Zugabe von BaCl 2 -Lsg. feinkristalliner Nd. von BaSO 4 Ba 2+ + SO 4 2 BaSO 4 (s) Ansäuern d. Ursubstanz mit HCl od. HNO 3 Gasentwicklung, prüfen mit Ba(OH) 2, "Barytwasser", auf CO 2 CO H + H 2 O + CO 2 (g) Ba 2+ + CO 2 (aq) + 2OH BaCO 3 (s) + H 2 O

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26 Nachweisreaktionen gängiger Anionen (2) NO 3 : Ansäuern mit 1m H 2 SO 4, Zugabe von frischer FeSO 4 -Lsg., Unterschichten mit konz. H 2 SO 4 brauner Ring von [Fe III (H 2 O) 5 (NO )] 2+ 3Fe 2+ + HNO 3 + 3H + 3Fe 3+ + N II O(aq) + 2H 2 O [Fe II (H 2 O) 6 ] 2+ + N II O(aq) [Fe III (H 2 O) 5 (N I O )] 2+ + H 2 O Nitrit-freie Lsg. mit 1m HAc ansäuern, Sulfanil-säure zugeben und einen Kristall 1-Naphthyl-amin, dann (!) Zn-Pulver Rotfärbung durch Azofarbstoff Zn + N V O 3 + 2H + Zn 2+ + N III O 2 + H 2 O 2HN III O 2 + OC(NH 2 ) 2 N 2 (g) + CO 2 (g) + 3H 2 O Zerstörung von Nitrit mit Harnstoff!

27 Diazotierung Azokupplung Nitrit-Nachweis mit Lunges Reagenz

28 Non-innocent ligands: Lewis-Säure-Base u. Redox-Reaktion 28

29 Nachweisreaktionen gängiger Anionen (3) NO 3 : S 2 : PO 4 3 : Nachweis mit Devarda-Legierung (Al: 44 46%, Cu: 49 51%, Zn: 4-6% Zink); Red. von Nitrat zu Ammoniak 3NO 3 + 8Al(s) + 5OH + 18 H 2 O 3NH 3 (g) + 8[Al(OH) 4 ] Ansäuern mit HCl Geruch nach faulen Eiern (H 2 S) Na 2 S(s) + 2H + + 2Cl 2Na + + 2Cl + H 2 S(g) Ansäuern mit HNO 3, Zugabe von (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O-Lsg. nach Erhitzen gelber Nd., Keggin- Anion: [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] 3 PO NH MoO H + (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ](s) + 12H 2 O

30 Keggin-Anion [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] 3 30

31 Nachweisreaktionen gängiger Anionen (4) PO 4 3 : Zugabe von MgCl 2 -Lsg., dann ammoniakalisch machen weißer Nd., MgNH 4 PO 4 6H 2 O, lösl. in Säuren Mg 2+ + NH PO H 2 O 3NH 4 MgPO 4 6H 2 O Fällung mit ZrOCl 2 -Lsg. aus stark salzsaurer Lsg. weißer Nd. ZrO HPO 4 2 Zr(HPO 4 ) 2 H 2 O(s) Kein Zr 3 (PO 4 ) 4!!!!!!

32 Flammenfärbung / Spektralanalyse (1) Vorgehensweise: Die entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners wird von den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen, sowie einigen anderen Elementen und Molekülen in charakteristischer Weise gefärbt. Im Einzelfall ist eine Unterscheidung bzw. der Nachweis mehrerer Elemente nebeneinander nur mit dem Handspektroskop möglich. Erklärungen / Vorgänge in der Flamme: 1) Verdampfung des Analyten (z. B. NaCl) in der Flamme: NaCl(s) {NaCl(l)} NaCl(g) 2) Dissoziation der gasförmigen Moleküle in Atome oder Ionen; z. Tl. auch Rekombination mit e in der Flamme: NaCl(g) Na(g) + Cl(g) NaCl(g) Na + (g) + Cl (g) Na + (g) + e Na(g)

33 Flammenfärbung / Spektralanalyse (2) 800 Wellenlänge l 400 nm Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba In Tl

34 Flammenfärbung / Spektralanalyse (3) 3) Thermische Anregung der elektronischen Energie der Atome (nur Valenzelelektronen); Rückfall in elektronische Zustände niedrigerer Energie unter Aussendung charakteristischer Strahlung Linien Emissionsspektren Na(g) Na*(g) (thermisch); Na*(g) Na(g) (h ) Übergänge: 3p 1 3s 1 ; (3 2 P 1/2, 3 2 P 3/2 ) 3 2 S (Dublett) 4) Bei Einstrahlung der charakteristischen Wellenlänge kann diese von gasförmigen Atomen auch absorbiert werden Atomabsorptionsspektroskopie AAS; Flammenphotometrie

35 Flammenfärbung / Spektralanalyse (4) 5) Halogenide leichter anregbar als Oxoverbindungen; Alkalimetalle leichter anregbar als Erdalkalimetalle; Ionen viel schwerer anregbar als neutrale Atome (vgl. Gang der Ionisationspotentiale) Auch Moleküle können in der heißen Flamme elektronisch angeregt werden (Bsp.: CaO, CuX, BF 3 ) Bandenspektrum von CaO(g)

36 Die lösliche Gruppe Am Ende des Kationentrennungsgangs können nach Fällungen mit HCl, Hydrazin, H 2 S, NH 4 OH (Urotropin), NH 4 HS und Carbonat noch die Elemente Mg, K, Rb, Cs, Li und Na im Filtrat vorliegen. Auftrennung: 1) Aus ammoniakalisch gepufferter Lsg. kann Mg 2+ als gelbes Oxinat Mg(Ox) 2 2H 2 O gefällt werden; nach Verglühen und Lösen des Rück-stands verschiedene Nachweisreaktionen ( MgNH 4 PO 4 6H 2 O) 2) Ansäuern des Filtrats und Zusatz von Perchlorsäure HClO 4 liefert Nd. von KClO 4, RbClO 4 und CsClO 4 ( Verglühen liefert die Chloride, von denen nur KCl in alkoh. HCl unlöslich ist) 3) Überschüssige Perchlorsäure im Filtrat nach 2) mit KOH fällen und abfiltrieren, anschließend Kaliumaluminat-Lsg. K[Al(OH) 4 ] zusetzen: LiH(AlO 2 ) 2. 4) Fällungsreaktionen für Na + : Zusatz von K[Sb(OH) 6 )] Na[Sb(OH) 6 )] in essigsaurer Lsg. Zusatz von Uranyl-acetat und Mg 2+ NaAc MgAc 2 3 UO 2 Ac 2 9H 2 O 5) Flammenfärbung von Li, Na, K, Rb, Cs

37 Charakteristische Reaktionen von Mg Trennung von Mg 2+ von den Alkalien durch Hydroxid-Fällung prinzipiell möglich, aber hohes Absorptionsvermögen von Mg(OH) 2 ; als Fällungsreagenz besser HgO (Achtung: NH 3 bzw. NH 4 + muß entfernt worden sein!) Identifizierung von Mg(OH) 2 : 1) Adsorption an ausgefälltem Mg(OH) 2 : I 2 gibt rot-braune Farbe; Farblacke mit Titangelb, Magneson oder Chinalizarin 2) Fällungsreaktionen mit charakteristischer Kristallform: MgNH 4 PO 4 6H 2 O, sargdeckelförmige Kristalle; auch hier konkurrieren wieder verschiedene Gleichgewichte bei der Fällung miteinander 3) Fällung mit organischen Komplexbildnern: Beispiel Oxin HOx (Schrägbeziehung zu Aluminium). Fällungsform: Mg(Ox) 2 2H 2 O

38 Magneson Chinalizarin Oxin Titangelb

39 Reaktionen der Alkalimetalle (1) Lithium: 1) Schrägbeziehung zu Mg 2+ : schwerlöslich sind Li 2 CO 3, Li 3 PO 4 und LiF 2) LiCl löst sich in vielen polaren org. Lsgm., Trennung von den anderen Alkalimetallchloriden durch Extraktion mit Amylalkohol; LiCl ist auch in konz. HCl löslich im Unterschied zu den anderen ACl konz. HCl [H 9 O 4 ] + Cl ; 1 l konz. HCl: 1,18 kg, davon 0,37 kg HCl, 0,81 kg H 2 O, n(hcl) : n(h 2 O) = 1 : 4,5. 3) Fällung mit [Fe 3+ (IO 6 )] 2 (Fe 3+ + KIO 4 + KOH; keine Fällung von Fe(OH) 3!) als weißliches LiK[Fe(IO 6 )]. Lithium ist das unedelste Metall (E (Li/Li + ) = 3,05 V)! Natrium: Kaum schwerlösliche Verb. vom Na + ; Na[Sb(OH) 6 ] Reaktion aber sehr störanfällig; Doppel- bzw. Tripel-Salze mit Uranylacetat sind charakteristisch durch gelbe Farbe, Kristallform und Fällungsbedingungen (aus der Ursubstanz ist der Nachweis nach Kochen mit MgO spezifisch!)

40 Redox-Potentiale der Alkalimetalle Gesamtreaktion: A(s) + H + (aq) A + (aq) + ½ H 2 (g) E (A/A + ) Teilreaktionen: Sublimation, Ionisierung und Hydratation! A(s) A(g) A(g) A + (g) + e (g) A + (g) A + (aq) D subh 298 (kcal/mol) IE (kcal/mol) D hydrh 298 (kcal/mol) n (H 2 O) E (V) Li +37, ,7 119,3 25 3,05 Na +25, ,8 93,2 17 2,71 K +21, ,2 73,0 11 2,93 Rb +20,51 +97,4 67, ,93 Cs +18,83 +90,8 59,2 10 2,92

41 Reaktionen der Alkalimetalle (2) Kalium (NH 4 + verhält sich sehr ähnlich): 1) Fällung als KClO 4, dieses kann mit KMnO 4 angefärbt werden; der Mischkristall K(Cl VII, Mn VII )O 4 ist stabil gegen Entfärben mit H 2 O 2 (z. B. aus verkochen von S 2 O 8 2 ) 2) Fällung als Tripel-Nitrit (keine Störung durch Natrium) Fällung mit NaNO 2 u. Co2+ aus essigsaurer Lsg. Mischkristallreihe: K 3 [Co III (NO 2 ) 6 ] K 2 Na[Co III (NO 2 ) 6 ] ist sehr schwer löslich, Na 3 [Co III (NO 2 ) 6 ] ist leichtlöslich; umfangreiche Substituier-barkeit der A + - und Ü-Kationen; "K 2 AgCo III " gelb, "KPbCo II " grünlich-gelb, "K 2 PbCo II " schwarz, "K 2 PbCu II " schwarz-braun, "Cs 2 NaBi III " farblos, "Cs 2 NaLa III " farblos. 3) Fällung aus schwach (!) salzsaurer Lsg. mit Na-Pikrat:

42 Kristallstruktur der Tripelnitrite vom Typ KK 2 [Co III (NO 2 ) 6 ] Chromophor: [CoN 6 ] kubische Elementarzelle zwei kristallographisch unterschiedliche K+ sind nur durch Sauerstoff koordiniert

43 Reaktionen der Alkalimetalle (3) Fortsezung Kalium: 4) Fällung mit Na-tetraphenyloborat "Kalignost" aus essig-saurer Lsg.: K[B(C 6 H 5 ) 4 ]. Ähnliche Rk. durch: Rb +, Cs +, NH 4+, Ag +, Tl + Keine Störung durch Li +, Na +, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, SO 4 2, PO 4 3, ClO 4 5) Weitere schwerlösliche K-Salze: K 2 [PtCl 6 ] gelb; K 2 [SiF 6 ]; K[BF 4 ]; K 3 [Bi(S 2 O 3 ) 3 ] fällt gelb aus alkoholischer Lsg. ("Carnot'sche Reaktion"), analog blaues K 3 [Co III (S 2 O 3 ) 3 ], Nachweis aus Ursubstanz nach Fällung störender Kationen mit Na 2 HPO 4 od. MgO (heiß), wenig empfindlich; saures K-Tartrat: KH(C 4 H 4 O 6 ) Weinstein Zusammensetzung der Oxide der Alkalimetalle gehorcht nicht den einfachen Valenzregeln!!!

44 Binäre Oxide der Alkalimetalle (1) Bekannte Zusammensetzungen: Metall A n O (Suboxide) A 2 O (Oxid) A 2 O 2 (Peroxid) AO 2 (Hyperoxid) AO 3 (Ozonid) Li Li 2 O Li 2 O 2 Na Na 2 O Na 2 O 2 NaO 2 NaO 3 K K 2 O K 2 O 2 KO 2 KO 3 Rb Rb 6 O, Rb 16 O 3, Rb 9 O 2 Cs Cs 7 O, Cs 4 O, Cs 11 O 3, Cs 3 O Rb 2 O Rb 2 O 2, Rb 2 O 3 RbO 2 RbO 3 Cs 2 O Cs 2 O 2, Cs 2 O 3 CsO 2 CsO 3 Entsteht beim Verbrennen an Luft 44

45 Binäre Oxide der Alkalimetalle (2) Strukturierte Anionenformeln und chemische Bindung: Suboxide O 2 Oxidionen in einer metallischen Umgebung Oxide O 2 Ionische Verbindungen aus O 2 und A + Peroxide O 2 2 Ionische Verbindungen aus O 2 2 und A + Sesquioxide O 2 2, O 2 A 2 O 3 Ionische Verbindungen aus A + und zwei unterschiedlichen Anionen O 2 2 und O 2 Hyperoxide O 2 Ionische Verbindungen aus A + und dem Radikalanion O 2 Ozonide O 3 Ionische Verbindungen aus A + und dem Radikalanion O 3 Wie könnte man zwischen Peroxid- und Hyperoxidanionen unterscheiden? Wie sehen die Lewis-Formeln von Peroxid, Hyperoxid und Ozonid aus? 45

46 Reaktionen der Alkalimetalle (4) Rubidium / Cäsium: 1) Rb + und Cs + verhalten sich in den meisten Fällen ähnlich wie K +, sind jedoch schwerer löslich 2) Dodekamolybdatosilicate und phosphate bilden gelbe, schwerlösliche Oktaeder Rb 4 [Si(Mo 3 O 10 ) 4 ] bzw. Rb 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] in Analogie zu NH 4 + 3) Trennung Rb + /Cs + von K + durch Säulenchromatographie an (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] in 0,1 0,5n HNO 3 ; schwach saure Probelösung auf die Säule bringen K + läuft durch, Rb + und Cs + werden festgehalten; durch Waschen mit NH 4 NO 3 -Lsg. werden die schweren Alkalielemente wieder freigesetzt Verschiebung der Verteilungsgleichgewichte; Nernst scher Verteilungs-satz: M + fl = M + fest; K = a(m + fl) / a(m + fest

47 Reaktionen der Alkalimetalle (5) Fortsetzung Rubidium / Cäsium: 4) Zusatz einer Lsg. von CoSO 4 + K 3 [Fe III (CN) 6 ] zur Analysenlösung ergibt einen dunkelvioletten Niederschlag: ACo II [Fe III (CN) 6 ] (A = Rb, Cs), allerdings ist auch Co 3 II [Fe III (CN) 6 ] 2, rot, schwer löslich (Störung!) 5) In salzsaurer Lsg. entstehen aus H[AuCl 4 ] (Au gel. in Königswasser, dann mit HCl abgeraucht) und festem AgCl dunkelrote Prismen von Rb 6 Ag 2 Au 3 Cl 17 ; der Nachweis wird nicht (!) durch Cs + gestört. Mit den Bromiden zeigen Rb + und Cs + dagegen die gleiche Reaktion. Kristallchemisches Konzept: Stabilisierung großer Anionen mit großen Kationen (Rb +, Cs +, NR 4+ )

48 Reaktionen der Alkalimetalle (6) Cäsium: 1) Cs 4 [Si(W 3 O 10 ) 4 ] fällt aus 6n HCl, die Rb-Verbindung ist löslich. 2) Weitere schwerlösliche Verbindungen von Cäsium: Cs[BiI 4 ]. CsI, leuchtend rot (Tl + stört); Cs[PbI 3 ], grünliche Prismen, Nachweis wird nur durch NH 4 + gestört; aus 20%iger HCl fallen Cs 2 [SnCl 6 ] und Cs 3 [SbCl 6 ], die Cs-Verbindungen sind schwerer löslich als die Rb-Verbindungen. 3) Komplexbildung bei den Alkalimetallen: Lockere Bindung (z. B. Hydrate); Kristallwasser bevorzugt bei Na-Verbindungen Org. Komplexbildner überführen A + in die org. Phase, z. B.: Salicyaldehyd oder Acetylaceton Kronenäther: Maßschneidern der Ringgröße für ein bestimmtes Alkaliion.

49 Die Ammoniumcarbonat-Gruppe Aufarbeitung des Filtrats der NH 4 HS-Gruppe: verkochen von Sulfid, Oxidation von NH 4 Cl mit Brom (Reihenfolge! Vorsicht: nicht Sulfid zu Sulfat oxidieren!); es sollten nur noch die Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe (ohne Be) vorliegen (farbloses Filtrat!) Bemerkungen: 1) Verwendung von "(NH 4 ) 2 CO 3 " anstatt Na 2 CO 3 : weniger basisch; geringere CO 3 2 -Konzentration (Konkurrenzreaktion, dadurch nur Fällung von sehr schwerlöslichen Carbonaten CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3 ) 2) Nur Carbonate der Alkalimetalle sind gut löslich, deshalb Carbonat-Fällung wenig spezifisch und erst gegen Ende des Trennungsgangs 3) Ammoniumcarbonat (Hirschhornsalz): Ammoniumcarbaminat (Ammonium-amido-carbonat) + Ammoniumhydrogencarbonat; in wässriger Lsg. Einstellung mehrer Gleichgewichte:

50 Carbonat-Fällungen 1) Die Carbonatfällung ist die am wenigsten spezifische Abtrennung im Trennungsgang; nur die Alkalimetalle (abgesehen von Li +, Schrägbeziehung Li + / Mg 2+ ) bilden leicht lösliche Carbonate. 2) Na 2 CO 3 bzw. (NH 4 ) 2 CO 3 fällen allerdings nicht immer Carbonate: a) Fe 3+, Mn 2+ / 3+, Cr 3+, Al 3+ fallen als Hydroxide b) Ag + und Cu 2+ fallen aus heißer Lsg. als Oxide; in der Kälte Ag 2 CO 3 bzw. bas. Kupfercarbonat; lösl. Carbonatokomplexe vom Silber c) UO 2 2+ fällt aus konz. Lsg. als Na 2 U 2 O 7 3) Basische Carbonate: Cu 2 (OH) 2 CO 3 u. Cu 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 (Malachit u. Azurit); Be 2+, Mg 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+ (i. d. Kälte PbCO 3 ), Sb 3+, Bi 3+ : alle farblos; Co 2+ rötlich; Ni 2+ grünlich; Hg 2+ rotbraun; Hg 2 2+ braungelb (dunkler durch Disp.) 4) Carbonate oxidierbarer Kationen: MnCO 3 MnO(OH) 2 (farblos braun; FeCO 3 Fe(OH) 3 (farblos bis grünlich rot-braun) 5) Lösliche Hydrogencarbonate: Auflösung der Carbonate bei Sättigung der Lsg. mit CO 2 MCO 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 O = M 2+ (aq) + 2HCO 3 (aq)

51 Die Ammoniumcarbonat-Gruppe (2) Löslichkeiten von Salzen der Erdalkalimetalle Mg Ba (in mol l 1 ): Anion Mg Ca Sr Ba CO 2 3 2, , , , SO 2 4 2,8 1, , , CrO 2 4 4,4 1, , , F 1, , , , OH 1, , , , C 2 O 2 4 6, , , , ) Sulfate, Chromate und Carbonate zeigen den gleichen Gang der Löslichkeiten. 2) Die Hydroxide und Fluoride zeigen einen abweichenden Gang in ihren Löslichkeiten (Komplexbildung und Schwerlöslichkeit laufen gegeneinander). 3) Die Oxalate verhalten sich ähnlich wie die Fluoride (harte EPD). 4) Mit Ausnahme der Sulfate sind alle Fällungen ph-abhängig (in Säuren löslich). Konkurrenzreaktion zur Fällung ist die Protonierung des Anions 5) CaF 2 und CaC 2 O 4 sind jeweils besonders schwer löslich!

52 Die Ammoniumcarbonat-Gruppe (3) Charakteristische Reaktionen von Ca Ba: 1) Auflösen der Carbonatfällung mit NH 4 Cl bzw. Salzsäure; evt. auch mit Essigsäure ( "Chromat-Trennung"). 2) Unterscheidung Ba, Sr von Ca: mit "Gipswasser" (gesättigt über CaSO 4 2H 2 O) fällt sofort nach der Zugabe BaSO 4, danach Fällung von SrSO 4. 3) Unterscheidung Ca von Sr, Ba: In der Siedehitze mit verd. H 2 SO 4 fällen ( SrSO 4, BaSO 4 ), heiß filtrieren und Filtrat abkühlen lassen; Zusatz von H 2 SO 4 + Ethanol gallertartige Fällung (Gipsnadeln). 4) Verhalten von Ca, Sr, Ba gegen Chromat: aus alkal. Lsg. fällt mit K 2 Cr 2 O 7 -Lsg. BaCrO 4 schnell, SrCrO 4 langsamer; aus essigsaurer Lsg. fällt nur BaCrO 4 (Verschiebung des Chromat/Dichromat-Gleichgewichts durch Säurezusatz, Eisessig löst auch BaCrO 4 ; CaCrO 4 bleibt in allen Fällen gelöst 5) Nachweis von Ba und Sr mit Rhodizonsäure: schwerlösliche Rhodizonate {Sr(rho): braunrot; Ba(rho): rotviolett}; Sr(rho) löst sich in Salzsäure; Ba(rho) bleibt ungelöst und verändert seine Farbe nach hellrot; BaCrO 4 ist stabiler als Ba(rho); SrCrO 4 ist weniger Stabil als Sr(rho)

53 Die Ammoniumcarbonat-Gruppe (4) Charakteristische Reaktionen von Ca Ba: 1) Löslichkeitsunterschiede wasserfreier Salze in Alkohol u. Ether: CaCl 2 u. SrCl 2 löslich in abs. Alkohol, BaCl 2 ist hier unlöslich; die Nitrate von Sr und Ba sind unlöslich in Alkohol oder Alkohol + Ether. 2) Anmerkung zu Gips: Gips CaSO 4 2H 2 O; Hemihydrat CaSO 4 1/2H 2 O; Anhydrit CaSO 4 ; oberhalb von 66 C kristallisiert aus wässriger Lsg. Anhydrit, bei hohen Salzkonzentrationen auch schon oberhalb von 30 C (Salzlagerstätten der Norddeutschen Tiefebene: Wechsel von Gips und Anhydrit). 3) Anmerkung zur Wasserhärte: Gehalt an Hydrogencarbonat ( temporäre Härte, Carbonathärte) fällt beim Kochen aus (Kesselstein). CaCO 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 O = Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3 (aq) Permanente Härte ist nicht durch Erhitzen fällbar (hauptsächlich Chloride und Sulfate von Ca u. Mg). 1 deutscher Härtegrad d = 0,18 mmol l 1 Ca 2+ od. Mg 2+ (10 mg l 1 CaO) 4) Flammenfärbung von Ca, Ba und Sr: Nur im Spektroskop sicher nachweisbar; Ca: gelb-rot; Sr: ziegelrot; Ba: grün; Problem: nur die Halogenide der Erdalkalien sind leicht flüchtig (Voraussetzung für die Flammenfärbung!); Oxoverbindungen der EA schwer verdampfbar; langes Glühen bei möglichst hoher Hitze erforderlich; Vorteil: Anregung erfolgt nacheinander

54 Stickstoff und Phosphor: Ein Vergleich Experimentelle Befunde 1) Elementar: N 2 (g) und P(s); mehrere Allotrope bei Phosphor 2) Oxide: NO(g) und NO 2 (g); P 4 O 6 (s) bis P 4 O 10 (s) mit Adamantanstr. 3) Stabilisierung der ungepaarten Elektronen (Radikale) bei Stickstoff 4) HNO 3 und Nitrate sind starke Oxidationsmittel; H 3 PO 4 und Phosphate wirken kaum oxidierend 5) Tautomerie bei Phosphoriger Säure: H 2 P III O 3 H 6) In Ammoniak (NH 3 ) (H,N,H) = 107,3, in Phosphan (PH 3 ) (H,P,H) = 93,4 ; besonderes Ligandenverhalten von PH 3 und PR 3 7) Sehr viele Polyphosphane (vgl. Schrägbeziehung zum Kohlenstoff), aber keine polymeren Stickstoffverbindungen mit N-N Bindungen 8) Verschiedene monomere und polymere Oxosäuren beim Phosphor; nur Monomere beim Stickstoff

55 Stickstoff und Phosphor: Ein Vergleich (2) Konzepte zum Verständnis der Chemie der Nichtmetalle 1) Doppelbindungsregel: E=E Doppelbindungen sind nach der 2. Periode ungünstig (lange s-bindung und damit kaum Orbital- Überlappung) 2) Einfachbindung N N weniger stabil als P P (stärkere Abstoßung der Atomkerne bei N) 3) Diskontinuität in den Elektronegativitäten (N: 3,07; P: 2,06; As: 2,20; Sb: 1,82; Bi: 1,67) bei Phosphor 4) Stabile Oxidationsstufen: (8 2N)-Regel Vermeidung von Radikalen 5) Begünstigung von sp 3 -Hybridorbitalen bei Stickstoff; p-orbitale mit ungepaarten Elektronen bei den schwereren Homologen 6) Höhere Koordinationszahlen als 4 bei Phosphor und den schwereren Homologen (z. B.: PF 6 ) Ähnliche Verhältnisse in den Hauptgruppen 4 bis 7!