Einführungskurs 7. Seminar

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1 ABERT-UDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Einführungskurs 7. Seminar Prof. Dr. Christoph Janiak iteratur: Riedel, Anorganische Chemie,. Aufl., 00 Kapitel.8.0 und Jander,Blasius, ehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie,. Aufl., 00, Kapitel. und Poster

2 ABERT-UDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen Prof. Dr. Christoph Janiak iteratur: Riedel, Anorganische Chemie,. Aufl., 00 Kapitel.8.0 und Jander,Blasius, ehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie,. Aufl., 00, Kapitel. und Poster

3 Inhalt Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur charakteristische Fällungen Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung

4 Übergangsmetalle Hauptgruppenmetalle Hauptgruppenmetalle (s-metalle) H He i Be B C 7 N 8 O 9 F 0 Ne Na Mg Al Si P S 7 Cl 8 Ar 9 K 0 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 7 Co 8 Ni 9 Cu 0 Zn Ga Ge As Se Br Kr 7 Rb 8 Sr 9 Y 0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 7 Ag 8 Cd 9 In 0 Sn Sb Te I Xe Cs Ba 7 a 7 Hf 7 Ta 7 W 7 Re 7 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 8 Tl 8 Pb 8 Bi 8 Po 8 At 8 Rn frühe mittlere späte Übergangsmetalle Nebengruppenmetalle (d-metalle) (p-metalle) anthanoide und Actinoide: f-metalle

5 Übergangsmetalle Hauptgruppenmetalle s-orbitale Hauptgruppenmetalle Besetzung der p-orbitale s s Übergangsmetalle Besetzung der s p p p p p p d-orbitale H i Na 9 K 7 Rb Cs Be s Mg d d d d d d d 7 d 8 d 9 d 0 Al 0 Ca 8 Sr Ba Sc 9 Y 7 a Ti 0 Zr 7 Hf V Nb 7 Ta Cr Mo 7 W Mn Tc 7 Re Fe Ru 7 Os 7 Co Rh 77 Ir 8 Ni Pd 78 Pt 9 Cu 7 Ag 79 Au 0 Zn 8 Cd 80 Hg B Ga 9 In 8 Tl C Si Ge 0 Sn 8 Pb anthanoide und Actinoide: Besetzung der f-orbitale 7 N P As Sb 8 Bi 8 O S Se Te 8 Po 9 F 7 Cl Br I 8 At He 0 Ne 8 Ar Kr Xe 8 Rn

6 Übergangsmetalle Hauptgruppenmetalle 7 8 s s s p p p p p p H i Na 9 K 7 Rb Cs Be s Mg d d d d d d d 7 d 8 d 9 d 0 Al 0 Ca 8 Sr Ba Gruppennummer = Elektronenzahl Sc 9 Y 7 a Ti 0 Zr 7 Hf V Nb 7 Ta Cr Mo 7 W Mn Tc 7 Re Fe Ru 7 Os 7 Co Rh 77 Ir 8 Ni Pd 78 Pt 9 Cu 7 Ag 79 Au 0 Zn 8 Cd 80 Hg 0 = Elektronenzahl B Ga 9 In 8 Tl C Si Ge 0 Sn 8 Pb 7 N P As Sb 8 Bi 8 O S Se Te 8 Po 9 F 7 Cl Br I 8 At He 0 Ne 8 Ar Kr Xe 8 Rn

7 Übergangsmetalle Hauptgruppenmetalle Hauptgruppenmetalle Zwischenstellung Zwischenstellung s s M + :d 0 M + :d 0 s p p p p p p Übergangsmetalle H i Na 9 K 7 Rb Cs Be s Mg d d d d d d d 7 d 8 d 9 d 0 Al 0 Ca 8 Sr Ba Sc 9 Y 7 a Ti 0 Zr 7 Hf V Nb 7 Ta Cr Mo 7 W Mn Tc 7 Re Fe Ru 7 Os 7 Co Rh 77 Ir 8 Ni Pd 78 Pt 9 Cu 7 Ag 79 Au 0 Zn 8 Cd 80 Hg B Ga 9 In 8 Tl C Si Ge 0 Sn 8 Pb 7 N P As Sb 8 Bi 8 O S Se Te 8 Po 9 F 7 Cl Br I 8 At He 0 Ne 8 Ar Kr Xe 8 Rn

8 Übergangsmetalle Hauptgruppenmetalle Hauptgruppenmetalle HG-Metall Halbmetalle, Metalloide Übergang Nichtmetall HG-Metall H He i Be B C 7 N 8 O 9 F 0 Ne Na Mg Al Si P S 7 Cl 8 Ar 9 K 0 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 7 Co 8 Ni 9 Cu 0 Zn Ga Ge As Se Br Kr 7 Rb 8 Sr 9 Y 0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 7 Ag 8 Cd 9 In 0 Sn Sb Te I Xe Cs Ba 7 a 7 Hf 7 Ta 7 W 7 Re 7 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 8 Tl 8 Pb 8 Bi 8 Po 8 At 8 Rn Übergangsmetalle ÜM

9 Übergangsmetalle Hauptgruppenmetalle Unterschiede: Hauptgruppenmetall-Ionen nur s- und p-orbitale verfügbar keine d-orbitale Übergangsmetall-Ionen verfügbare (n-)d-orbitale und ns- (np-) Orbitale n = Hauptquantenzahl

10 Inhalt Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur charakteristische Fällungen Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung

11 Übergangsmetalle Eigenschaften d d d d d d 7 d 8 d 9 V + Cr + Cr + Fe + Fe + Co + Ni + Cu + Übergangsmetall-Ionen unvollständig gefüllte d-orbitale verfügbare d-orbitale d Ti + Bsp. d-orbitale mit Elektronenbesetzung Magnetismus Farbigkeit (Absorptionen im sichtbaren Bereich) alternative Besetzungen möglich

12 Übergangsmetalle Eigenschaften Übergangsmetall-Ionen unvollständig gefüllte d-orbitale verfügbare d-orbitale Farbigkeit (Absorptionen im sichtbaren Bereich) d-orbitale mit Elektronenbesetzung im freien Ion kj/mol ~ 00 nm im oktaedrischen igandenfeld

13 Inhalt Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur charakteristische Fällungen Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung

14 charakteristische Fällungen H He i Be B C 7 N 8 O 9 F 0 Ne Na Mg Al Si P S 7 Cl 8 Ar 9 K 0 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 7 Co 8 Ni 9 Cu 0 Zn Ga Ge As Se Br Kr 7 Rb 8 Sr 9 Y 0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 7 Ag 8 Cd 9 In 0 Sn Sb Te I Xe Cs Ba 7 u 7 Hf 7 Ta 7 W 7 Re 7 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 8 Tl 8 Pb 8 Bi 8 Po 8 At 8 Rn Fällungen als Chloride Ag + + Cl AgCl H O + im stark sauren ph 0

15 charakteristische Fällungen H He i Be B C 7 N 8 O 9 F 0 Ne Na Mg Al Si P S 7 Cl 8 Ar 9 K 0 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 7 Co 8 Ni 9 Cu 0 Zn Ga Ge As Se Br Kr 7 Rb 8 Sr 9 Y 0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 7 Ag 8 Cd 9 In 0 Sn Sb Te I Xe Cs Ba 7 u 7 Hf 7 Ta 7 W 7 Re 7 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 8 Tl 8 Pb 8 Bi 8 Po 8 At 8 Rn Fällungen als Sulfide Cu + + S CuS H O + im stark sauren ph 0.

16 charakteristische Fällungen Fällungen als Hydroxide H He i Be B C 7 N 8 O 9 F 0 Ne Na Mg Al Si P S 7 Cl 8 Ar 9 K 0 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 7 Co 8 Ni 9 Cu 0 Zn Ga Ge As Se Br Kr 7 Rb 8 Sr 9 Y 0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 7 Ag 8 Cd 9 In 0 Sn Sb Te I Xe Cs Ba 7 u 7 Hf 7 Ta 7 W 7 Re 7 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 8 Tl 8 Pb 8 Bi 8 Po 8 At 8 Rn Cr + + OH Cr(OH) [H O + ] im schwach sauren ph.

17 charakteristische Fällungen Fällungen als Sulfide H He i Be B C 7 N 8 O 9 F 0 Ne Na Mg Al Si P S 7 Cl 8 Ar 9 K 0 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 7 Co 8 Ni 9 Cu 0 Zn Ga Ge As Se Br Kr 7 Rb 8 Sr 9 Y 0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 7 Ag 8 Cd 9 In 0 Sn Sb Te I Xe Cs Ba 7 u 7 Hf 7 Ta 7 W 7 Re 7 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 8 Tl 8 Pb 8 Bi 8 Po 8 At 8 Rn Mn + + S MnS NH im basischen ph 8

18 charakteristische Fällungen Fällungen als Carbonate H He i Be B C 7 N 8 O 9 F 0 Ne Na Mg Al Si P S 7 Cl 8 Ar 9 K 0 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 7 Co 8 Ni 9 Cu 0 Zn Ga Ge As Se Br Kr 7 Rb 8 Sr 9 Y 0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 7 Ag 8 Cd 9 In 0 Sn Sb Te I Xe Cs Ba 7 u 7 Hf 7 Ta 7 W 7 Re 7 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 8 Tl 8 Pb 8 Bi 8 Po 8 At 8 Rn Ba + + CO BaCO NH im basischen ph 8

19 charakteristische Fällungen Fällungen als Perchlorate H He i Be B C 7 N 8 O 9 F 0 Ne Na Mg Al Si P S 7 Cl 8 Ar 9 K 0 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 7 Co 8 Ni 9 Cu 0 Zn Ga Ge As Se Br Kr 7 Rb 8 Sr 9 Y 0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 7 Ag 8 Cd 9 In 0 Sn Sb Te I Xe Cs Ba 7 u 7 Hf 7 Ta 7 W 7 Re 7 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 8 Tl 8 Pb 8 Bi 8 Po 8 At 8 Rn K + + ClO KClO

20 charakteristische Fällungen Trennungsgang für nasschemische Nachweisreaktionen Substanz + HCl + H S + Urotropin + (NH ) S Fällung / Abtrennung der HCl-Gruppe: AgCl, Hg Cl, PbCl H S-Gruppe: HgS, CuS, PbS, Bi S, CdS, As S, Sb S, SnS Urotropin-Gruppe: Al(OH), Fe(OH), Ti(OH), Cr(OH) (NH ) S-Gruppe: MnS, Co S, Ni S, ZnS + (NH ) CO (NH ) CO -Gruppe: CaCO, SrCO, BaCO ösliche Gruppe: Mg +, i +, Na +, K +, NH +

21 Übergangsmetalle Hauptgruppenmetalle elektronisch "scharfe" Trennung: Hauptgruppenmetall-Ionen nur s- und p-orbitale verfügbar Übergangsmetall-Ionen (n-)d-orbitale und ns- (np-) Orbitale verfügbar stoffliche Abgrenzung "unscharf": Hauptgruppenmetall-Ionen geben gleiche Fällungen wie Übergangsmetalle

22 Inhalt Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur charakteristische Fällungen Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung

23 Komplexe Komplexe = Koordinationsverbindungen Koordinationszentrum Zentralatom, ~ion Z igandenhülle, Ionen oder Moleküle Z und sind auch unabhängig voneinander existent! [Z x ] ist neue Verbindung [Z x ] hat andere Eigenschaften als Z oder! Anzahl der iganden = Koordinationszahl Geometrische Figur = Koordinationspolyeder

24 Komplexe Koordinationspolyeder Z Z Z Oktaeder Tetraeder Quadrat

25 Komplexe Beispiele: Koordinationszentrum igand Komplex Koordinations- Zentralatom, ~ion zahl -polyeder Al + F [AlF ] Oktaeder Cr + NH [Cr(NH ) ] + Oktaeder Fe + H O [Fe(H O) ] + Oktaeder Ni CO [Ni(CO) ] Tetraeder Pt + Cl [PtCl ] Quadrat Ag + CN [Ag(CN) ] inie

26 Komplexe charakteristische Farbe: [Cu(H O) ] + hellblau [Cu(NH ) ] + tiefblau keine oder nur geringe Dissoziation in Z und evtl. keine typischen Ionenreaktionen (Maskierung): [Ag(CN) ] + Cl AgCl + CN [Fe(CN) ] ungiftig Fe + + CN [Fe(CN) ] + S FeS + CN [FeF ] + SCN [Fe(SCN) ] + F

27 Komplexe Stabilitätskonstante: K β [Cu(H O) ] + + NH "Cu + " K β = [Cu(NH ) ] + + H O [[Cu(NH ) ] + ] [[Cu(H O) ] + ][NH ] = 0. mol Ag + + CN [Ag(CN) ] K β = [[Ag(CN) ] ] [Ag + ][CN ] = 0 mol

28 Komplexe Nomenklatur kationischer oder neutraler Komplex Anzahl der iganden igand Zentralteilchen (Oxidationszahl) Anion Beispiele: Di [Ag(NH ) ] + ammin silber (I) [Cu(H O) ] + Tetra aqua kupfer (II) [Fe(SCN) ] Tris thiocyanato eisen (III)

29 Komplexe Nomenklatur anionischer Komplex Kation Anzahl der iganden igand at Zentralteilchen (Oxidationszahl) Beispiele: [Ag(CN) ] Di cyano argent at (I) [CuCl ] Tetra chloro cupr at (II) [Fe(CN) ] Hexa cyano ferr at (III)

30 Komplexe Koordinationspolyeder räumliche Anordnung der iganden Koordinationszahl Zahl der iganden Koordinationszahl -polyeder Oktaeder (oktaedrisch) M Tetraeder (tetraedrisch) oder M Quadrat (quadratisch-planar) M

31 Komplexe (σ-donor-) igand: freies Elektronenpaar Bindung in Komplexen σ M Metall: leere Orbitale polare, kovalente Donor-Akzeptor-Bindung vom igand zum Metall (dative, koordinative Bindung) z x M y dx -y dz + Metall s- (p-)orbital(e)

32 Komplexe (π-donor-) igand: freies Elektronenpaar π Bindung in Komplexen M Metall: leere Orbitale polare, kovalente Donor-Akzeptor-Bindung vom igand zum Metall (π-hinbindung) z x M y dxy dxz (+ Metall p-orbitale) dyz

33 Komplexe (π-akzeptor-) igand: leeres Orbital π Bindung in Komplexen M Metall: besetzte Orbitale polare, kovalente Donor-Akzeptor-Bindung vom Metall zum igand (π-rückbindung) z x M y dxy dxz dyz

34 Übergangsmetalle Eigenschaften Aufspaltung der Orbitale im igandenfeld Farbigkeit (Absorptionen im sichtbaren Bereich) d-orbitale mit Elektronenbesetzung dx -y dz im freien Ion im oktaedrischen igandenfeld dxy dxz dyz

35 Inhalt Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur charakteristische Fällungen Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung

36 Nachweisreaktionen durch Komplexbildung Beispiele: [Cu(H O) ] + + NH Fe + + SCN [Cu(NH ) ] + + H O [Fe(SCN) ] Fe + + [Fe(CN) ] [Fe [Fe(CN) ] ] 8 AgCl + NH [Ag(NH ) ] + + Cl Co + + SCN [Co(SCN) ]

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