Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM

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1 Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM Christoph Jacob DFG-CENTRUM FÜR FUNKTONELLE NANOSTRUKTUREN 0 KT Universität deschristoph Landes Baden-Württemberg Jacob: Theoretischeund Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

2 Quantum Chemistry Elektronische Energie: E el = E el (R 1,..., R N ) Kernkoordinaten R 1,..., R N Quantenmechanik E el = Ψ el Ĥ el Ψ el elektronische Wellenfunktion: Ψ el = Ψ el (r 1,..., r N ) Koordinaten der Elektronen r 1,..., r N Quantenchemie Wellenfunktionstheorie (WFT) Dichtefunktionaltheorie (DFT) Kraftfeldmethoden vernachlässige Elektronen und modelliere E el direkt Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

3 Karftfeld-Näherung Standard -Kraftfeld E el (R 1,..., R N ) = bonds k i (r i ri 0 ) i + + torsions cos(n n ω n γ n ) n 1 J> J> q q J R R J angles kj θ (θ j θj 0 ) 2 i 4πɛ 0 [ ( ) σ 12 ( ) ] 4ɛ J σ 6 J J R R J R R J Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

4 dee hinter Kraftfeldmethoden Mehrkörper-Entwicklung mit E el (R 1,..., R N ) = E (1) (R ) + E (2) J (R, R J ) J + E (3) JK (R, R J, R K ) + JK E (2) J (R, R J ) =E J (R, R J ) E (1) (R ) E (1) J (R J ) E (3) JK (R, R J ) = E JK (R, R J, R K ) E (2) J (R, R J ) E (2) K (R, R K ) E (2) JK (R J, R K ) E (1) (R ) E (1) J (R J ) E (1) K (R J) Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

5 Grenzen der Kraftfeld-Näherung Kraftfeld-Parameter müssen gefittet werden schwierig für ungewöhnliche Elemente (z.b. Übergangsmetalle) Grenzen der Form der Kraftfelder keine Bindungsbrüche möglich Atomtypen sind festgelegt Partialladungen sind festgelegt Elektronen werden vernachlässigt keine Wellenfunktion nur Berechnung der Energie möglich keine spektroskopischen Eigenschaften (Wechselwirkung mit Licht) keine Photochemie (angeregte Zustände) Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

6 QM/MM Einbettungsmethoden verwende Quantenmechanik (QM) für interessanten Teil (in dem z.b. chemische Reaktion oder Photoanregung stattfindet) verwende Kraftfeld/ molecular mechanics (MM) für den Rest (z.b. Proteinumgebung, Lösungsmittel) Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

7 Karftfeld-Näherung Standard -Kraftfeld E el (R 1,..., R N ) = bonds k i (r i ri 0 ) i + + torsions cos(n n ω n γ n ) n 1 J> J> q q J R R J angles kj θ (θ j θj 0 ) 2 i 4πɛ 0 [ ( ) σ 12 ( ) ] 4ɛ J σ 6 J J R R J R R J Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

8 Aufteilung der Kraftfeld-Energie Subsystem-Energien Subsystem 1 Subsystem 1 E 1 = bindende Terme + nicht-bindende Terme Subsystem 2 Subsystem 2 E 2 = bindende Terme + nicht-bindende Terme Wechselwirkungs-Energie E int = + + Subsystem 1 Subsystem 1 Subsystem 2 J Subsystem 2 J 1 4πɛ 0 q q J R R J [ ( ) σ 12 ( ) ] 4ɛ J σ 6 J J R R J R R J Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

9 QM/MM Einbettungsmethoden Mechanical Embedding E tot = E QM + E MM + E int,mm E QM wird für das isolierte QM-System berechnet Wechselwirkung nur im Energieausdruck berücksichtigt Electronic Embedding E QM E tot = E QM + E MM + E int,mm wird für ein eingebettetes QM-System berechnet Polarizable Embedding E tot = E QM + E MM + E int,mm MM-Ladungen werden durch das QM-System polarisiert Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

10 QM/MM: Weiterführende Themen Wie lassen sich Bindungen zwischen QM- und MM-Subsystem beschreiben? Genauere (quanten-chemische) Einbettungs-Potentiale: Frozen-Density Embedding Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen

11 Approximate Embedding Schemes Bakowies Thiel classification mechanical coupling electronic coupling polarizable embedding polarized response continuum models COSMO, PCM,... type of approximation discrete: only electrostatic discrete beyond purely electrostatic non discrete models energy only QM/MM ONOM QM/MM point charges point charges + ECPs ONOM EE AMP polarizable QM/MM shell models EFP frozen density embedding Kim Gordon unrelaxed FDE freeze thaw FDE coupled FDE response Review: A. S. P. Gomes, Ch. R. Jacob, Annu. Rep. Prog. Chem. C 118, 222 (2012) Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen