grundsätzlich Mittel über große Zahl von Teilchen thermisches Gleichgewicht (Verteilungsfunktionen)

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1 10. Wärmelehre Temperatur aus mikroskopischer Theorie: <E kin > = 3/2 kt = ½ m <v 2 > <E kin > = 0 T = 0 quantitative Messung von T nutzbares Maß? grundsätzlich Mittel über große Zahl von Teilchen thermisches Gleichgewicht (Verteilungsfunktionen) Körpersensorik gibt nur relatives Maß Messtechnik: alle (reproduzierbar und reversibel) mit T veränderliche Eigenschaften nutzbar: Ausdehnung (i.d.r. Flüssigkeiten) elektrischer Widerstand Kontaktspannung Wärmestrahlung u.v.a.m. 319

2 Ausdehnung des Gefäßvolumens klein (oder bei Eichung berücksichtigt) Fixpunkte: Erstarrung des Wassers bei Normaldruck (genauer: Tripelpunkt) 0 C Sieden des Wassers (bei Normaldruck) 100 C 320

3 Temperaturskalen reproduzierbare Fixpunkte dann Unterteilung: Celsius Def.: 0 o C Schmelzpunkt von Eis (genauer: Tripelpunkt H 2 0: 0.01 o C) Def: 100 o C Siedepunkt von H 2 0 bei Normaldruck Fahrenheit normale Körpertemperatur: 100 o F 100 o F = 37.7 o C Schmelzpunkt Eis/Salzgemisch: 0 o F 0 o F = o C Unterteilung in 100 Skalenteile absolute Temperatur (s.u.) T = 0 K <E kin > = 0 321

4 Absolute Temperaturskala [K] p(t C ) = p o (1 + γ P T C ) p V = N k T abs p o V o = N k T o,abs p o = 10 5 Pa (experimentell) (kinetische Gastheorie) (Normalbedingungen) T o,abs entsprechend 0 o C mit V = V o p / p o = (T abs / T o,abs ) = (1 + γ P T C ) (T abs /T o,abs ) = (1 + γ P T C ) T abs = T o,abs (1 + T C /273.15) daher T C = o C T abs = 0 K T o,abs = K, weil T abs = K für T C = 0 o C wobei T o,abs = T abs (gleiche Skalenteilung) 322

5 Thermische Ausdehnung von Festkörpern T <E> = ½ kt pro Freiheitsgrad und Teilchen hier: Schwingung (Atome) um Ruhelage für E pot,i = ß (r i r i,o ) 2 (Parabel-Potential) wird <r i (t)> t = r i, o Parabel-Potential ist gute Näherung nur für r i r i,o << r i,o für Bindung in Parabelpotential keine Änderung des mittleren Abstands da <r i (t)> t = r i, o keine Ausdehung (T) 323

6 bessere Näherung für E pot (r i ) : Morse-Potential (unsymmetrisch, anharmonisch) E pot (r i ) = E D [1 ( ri ri,o) e α ] 2 < r i > t > r i,o, < r i > - r i,o = r i << r i,o d( r i (T))/dt > 0, < r i > steigt mit T typische Werte: r i,o = 0.1 nm = m r i = 0.1 pm = m r i / r i,o = 10-3 N m = 10-3 m = 1 mm für N =

7 Variation von α mit T durch Änderung des Einflusses der Anharmonizität des Potentials mit E L/L = α [K -1 ] T für Cu (280 K), T = 80 K, L = 1000 mm L = α [K -1 ] T L = [mm] L = = mm = 1.3 mm 325

8 Bimetall-Temperaturmesser Feste Verbindung von zwei Materialien unterschiedliches α bei (z.b. T = 0 o C) gerade bei T > T o Biegung zu einer Seite bei T < T o Biegung zur anderen Seite 326

9 Bolzensprenger Stab: Länge L, Querschnitt q, Elastizitätsmodul E (z.b. für Eisen) Kraft für Dehnung oder Stauchung um L F = E q L/L thermische Dehnung L/L = α T Verhinderung der thermischen Ausdehnung oder Schrumpfung durch Kraft: F = E q α T z.b. Eisen: α T = 10-5 [1/K] 100 [K] = 10-3 (q = π R 2 ; R = 3 mm, L/L = 10-3 ) F = [N/m 2 ] [m 2 ] 10-3 = [N] 327

10 Thermische Ausdehnung T gemessen in o C (T C ) L(T C ) = L(0) ( 1 + α T C ) α = linearer Ausdehnungskoeffizient α T C = L/L(0) α nur näherungsweise konstant α = α o + ß T C i.allg.: ß T C << α o spezielle Materialen: α < 0 möglich besondere Anwendungen: α 0 erwünscht Volumenausdehnung: isotropes Material: V(T C ) = V o (1 + α T C ) 3 V(T C ) V o (1 + 3 α T C ) α T C << 1 anisotropes Material: 3α α x +α y +α z 328

11 10 6 aus α : Volumenausdehnungskoeffizient γ = 3 α γ(cu) = typisch 10-5 < γ FK < << α Flüssigkeit 329

12 Thermische Ausdehnung von Gasen Gase: Ausdehnung isotrop ideales Gas: Wechselwirkungsenergie (WWE) der Teilchen für r > r o WWE << kt Eigenvolumen N V Teilchen << V experimentell (T in Celsius-Skala, T C ): V(T C ) = V o (1 + γ V T C ) p(t C ) = p o (1 + γ P T C ) γ P = γ V = 1/ o C -1 p o = const. V o = const. (für He) Gay-Lussac-Gesetz 330

13 Gasthermometer p(t C ) = p o (1 + γ P T C ) V = V o = const. T C = (1/γ P ) (p(t C ) - p o ) / p o T C = (1/γ P ) p(t C ) / p o T-Messung durch Druckmessung T C = p(t C ) / p o [ o C] 331

14 Avogardo-Konstante und Molvolumen Stoffmenge: 1 Mol (Anzahl der Einheiten : Atome oder Moleküle) 1 mol = Stoffmenge eines Systems, das aus ebensoviel Teilchen (N A ) besteht, wie 12 g des Kohlenstoffnukleids 12 C. auf 12 C bezogen: N A m 12C = 12 [g] = N A 12 m* m* = (1/12) m( 12 C) = mittlere Masse eines Nukleons im 12 C - Kern allgemein: N A = m* -1 = mol -1 Avogardo-Konstante oder Loschmidt-Zahl Die Masse der Stoffmenge 1 mol ist gleich dem Atomgewicht in Gramm N A m Teilchen = A Teilchen [g] A Teilchen = Atomgewicht = m Teilchen /m* 332

15 Avogardo-Konstante Bestimmung von N A : 12 g 12 C durch Massenvergleich mit Massennormal Abzählen der Zahl der Teilchen, z.b. durch Methoden der Röntgen-Strukturanalyse 1 mol Wasserstoff H 2 : 2 g 1 mol Helium 4 He : 4 g 1 mol Kohlenstoff 12 C : 12 g 1 mol Stickstoff 14 N 2 : 28 g 333

16 Wärmemenge und spezifische Wärme (genauer: spezifische Wärmekapazität) Zufuhr Wärmemenge Q (Energie) an Masse M T( Q, M) Q = c M T c = Q / (M T) c = spezifische Wärme (-kapazität) c = Q für M = 1 kg und T = 1 K c von Struktur des Materials abhängig (z.b.: Zahl der Freiheitsgrade bei Gas) alte Einheit Wärmemenge cal oder kcal : Q = 1 kcal 1 kg H 2 0, 14.5 C 15.5 C 334

17 Spezifische Wärmekapazität (WK) von Metallen Vergleich: Al - Cu - Pb molare WK ungefähr gleich, daher WK bei gleichem Gewicht verschieden Atommasse [u] Al : 27.0 Cu: 63.5 Pb: 207 Massen haben gleiches Gewicht (etwas andere Form) eintauchen in Flüssigkeit (T o ) Temperaturausgleich abwarten Ergebnis: T Al > T Cu > T Pb 335

18 Allgemeine Gasgleichung für ideale Gase V M = Volumen der Stoffmenge 1 mol bei 1 bar und 0 o C p V = N k T (bekannt) für V = V M p V M = N A k T mit N A k = R = 8.31 J /(K mol) p V M = R T oder für Stoffmenge ν Mol p V = ν R T V/V M = ν 336

19 Spezifische Molwärme(-kapazität) idealer Gase M mol = Masse eines Mol [kg] Q = c M mol T = C T Q / T = c M mol = C [J / (mol K)] spezifische Molwärme (-kapazität) C = Energie (Wärmemenge) für T = 1 K allgemein: ν = Zahl der Mol Q / T = ν c M mol = ν C Wärmekapazität zu unterscheiden: Q T bei V = const. C C V Q T bei p = const. C C P 337

20 Spezifische Molwärme C P idealer Gase bei konstantem Druck Q T U + W = Q Q = C P T = C V T + p V W = p V ( V Arbeit) ( W = p A x = F x) p V p (V + V) = R T = R (T + T) p V = R T Q = C P T = C V T + R T = (C V + R) T C P = C V + R 338

21 Spezifische Molwärme CV idealer Gase bei konstantem Volumen Q T Erhöhung innerer Energie U im thermischen Gleichgewicht <E> T = mittlere Energie pro Teilchen <E> T = <E kin > T + <E rot > T + <E vib > T = f ½ k T <E> M = mittlere Energie pro Mol = N A <E> T <E> M = f ½ N A k T = f ½ R T im thermischen Gleichgewicht: Q = U = ν C V T = ν f ½ R T C V = ½ f R spez. Molwärme bei V = const. 339

22 Spezifische Molwärme C P und C V Zusammenhang mit Struktur der Teilchen C V = ½ f R C P = C V + R = ½ (f + 2) R C P / C V = (f + 2) / f = κ ( kappa ) 340

23 Zur Zahl der Freiheitsgrade der Schwingungen bei größere Molekülen Zahl der Eigenschwingungen S Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade fvib = 2S Moleküle aus N Atomen ist eine Einheit (bestimmt z.b. Molgewicht) Bewegungsformen zusammengesetzt aus Bewegung der einzelnen Atome Jedes Atom macht (i Prinzip) Bewegung in alle 3 Raumrichtungen (x, y, z) Insgesamt 3 N unabhängige Bewegungsmöglichkeiten Wieviel davon als Schwingungen darstellbar? 3 N (Translation SP) (Rotation um Haupt-T-Achsen) 3 N 3 3 = 3 N 6 (Zahl der Schwingungen) (für nicht-lineares Molekül) 341

24 Variation der spezifischen Wärmekapazität mit der Temperatur = Transl. Rotation Vibration Zahl der Freiheitsgrade, die angeregt sind ( Energie aufnehmen, daher zu CV beitragen) steigt mit T ( C V steigt mit T) f f eff (T) C V = ½ f eff R = ( U/ T) V E vib = (n + ½ ) E* vib nicht angeregt wenn E* vib >> kt 342

25 spezifische Wärmekapazität von Festkörpern Viele Schwingungen Phonenspektrum Vibrationsenergie auch quantisiert niederfrequente Schwingungen hochfrequente Schwingungen E vib, min < kt 300 K E vib, min > kt 300 K 343

26 jedes Atom (einzeln betrachtet) hat 3 Schwingungsfreiheitsgrade wenn kt E max vib, min : alle Schwingungen angeregt <E mol > = 6 ½ N A k T (N A k = R) C V = 3 R (bei hohen T) Dulong-Petit-Gesetz 344

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