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1 Wärmelehre Betrachten wir mehrere Körper, die sich in einem Wärmebad befinden, so sagt uns die Erfahrung, dass sie alle dieselbe Temperatur haben werden. Verbinden wir einen heißen Körper mit einem kalten (z.b. indem ein Schmied ein Arbeitsstück in Wasser eintaucht) so sagt uns die Erfahrung, dass sich der heiße Körper abkühlt und der kalte erwärmt. Zum Heizen einer Alphütte brauchen wir bei kaltem Wetter mehr Holz als bei warmem, also muss Wärme mengenmäßig (quantitativ) erfasst werden können. Eine der Schwierigkeiten des Verständnisses der Wärme ist auch unser ungenaues (menschliches) Erfassen der Temperatur. r Der Arzt Julius Robert Mayer hat 1842 gezeigt, dass mechanische Energie quantitativ in Wärme umgesetzt wird. Damit war es erstmals möglich, den Begriff Wärme quantitativ zu erfassen. m

2 Die Temperatur Die Erfahrung lehrt uns, dass verschiedene Materialien bei verschiedenen Temperaturen erstarren oder sich verflüssigen. Dadurch kann unser Wärmeempfinden objektiviert, bzw. eine Temperaturskale definiert werden. Für eine lineare Temperaturskala sind ein Nullpunkt und ein Fixpunkt erforderlich. Fahrenheit hat als Nullpunkt die kälteste Eis-Salz-Mischung gewählt, die er herstellen konnte und als willkürlich gewählten 100 F Fixpunkt die Temperatur des menschlichen Blutes, 37,7 C. Celsius hat 1741 (in Schweden) die Celsius-Skala eingeführt, bei der der Nullpunkt (0 C) beim Schmelzpunkt von Eis und ein Fixpunkt von 100 C beim Sieden von Wasser gewählt wurden. Heute gebräuchlich sind in der Wissenschaft die Kelvinund Celsius-Skala 1. Die Kelvin-Skala wählt als Nullpunkt den sog. absoluten Nullpunkt (siehe später) und als Fixpunkt z.zt. noch den sog. Tripelpunkt von Wasser bei einem Druck 1 Im technischen Bereich ist die Fahrenheit-Skala in den USA immer noch gebräuchlic.

3 von 6,13 mbar und einer Temperatur von 273,16 K. Die Gradeinteilung wurde abgeschafft, die Einheit der Kelvinskala ist das Kelvin (nicht das Grad Kelvin). Die Réaumur-Skala hat denselben Nullpunkt wie die Celsius-Skala, den Fixpunkt aber bei 100 wurde bei 80 R gewählt. 373,2 Kelvin Réaumur Celsius Fahrenheit Wir werden in dieser Vorlesung für Temperaturen in der Kelvinskala das Symbol T verwenden, für Temperaturen in der Celsius-Skala das Symbol θ. 100 T = T K = θ + 273,15, 273, θ = T C = T 273,15, θ = T C = 5 9 (T F 32), 0-218,6-273,2-459 T F = 9 5 θ + 32.

4 Thermische Ausdehnung Ausdehnung [%] Expansion vs. Temperatur BC-430m Körper dehnen sich mit zunehmender Temperatur aus. Links ist eine Messung des sog. linearen Ausdehnungskoeffizienten α für einen Plastikszintillator für unser Instrument RAD für die NASA-Mission MSL dargestellt. die Länge eines Körpers nimmt mit der Temperatur ungefähr linear zu: Temperatur [ C] L(θ) = L(0)(1 + α θ).

5 Der lineare Ausdehnungskoeffizient α ist also α = L(θ) L(0) L(0) θ = L L θ. Bei isotropen Medien ist der lineare Längenausdehnungskoeffizienten in alle Richtungen gleich 2, das Volumen eines Körpers dehnt sich also mit der Temperatur folgendermaßen aus. Mit V 0 = V (θ = 0 )C, V (θ) = V 0 (1 + αθ) 3 V 0 (1 + 3αθ) für αθ 1, = V 0 (1 + γθ), wo γ 3α. 2 Bei nicht-isotropen Medien muss für jede Richtung ein eigener linearer Ausdehnungskoeffizient αi bestimmt werden.

6 r i E r 01r 02 E 1 E 2 r a r Die Wärmeausdehnung ist eine Folge der Asymmetrie des inneratomaren Potentials in einem Körper. Bei tiefen Temperaturen ist die kinetische Energie der Atome im Körper klein, und die Auslenkung ihrer Schwingungen ihre Ruhelage r 0 klein. Bei höheren Temperaturen ist die kinetische Energie größer und damit die Auslenkung größer. Aufgrund der Asymmetrie vergrößert sich dann der mittlere Abstand der Atome (blau gestrichelte Linie). Die spezielle Struktur der Wassermoleküle führt zur bekannten Anomalie des Wassers. Wassereis kontrahiert bei zunehmender Temperatur und Wasser nimmt bei θ = 4 C ein Volumenminimum 3. Darüber dehnt sich Wasser bei zunehmender Temperatur aus. V 3 Warum frieren Fische im Teich nicht ein, wenn dessen Oberfläche gefroren ist? 4 C θ

7 Thermometer Die thermische Ausdehnung von festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen wird für Thermometer verwendet. Das nicht-lineare Verhalten des thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann dabei die Temperaturmessung verfälschen. Wird nämlich die Gradeinteilung z.b.der Celsius-Skala linear zwischen 0 C und 100 C eingeteilt, so werden ein Quecksilber und ein Alkoholthermometer bei 50 nicht dieselbe Temperatur anzeigen. Weil Quecksilberthermometer oft als Eichnormale verwendet werden, sollte also in diesem Fall dieser Messung vertraut werden. Ferner spielt bei der exakten Temperaturmessung auch die unterschiedliche Ausdehnung z.b.des Glases und der Flüssigkeit eine Rolle. Beispiele für andere Thermometer sind Bimetallstreifen, Thermoelemente, Widerstandsthermometer und Dampfdruckthermometer. Bei sehr hohen Temperaturen (T > 1000K) wird mit Strahlungsthermometern oder Strahlungspyrometern das durch die Probe ausgesandte Licht verwendet.

8 Thermische Ausdehnung von Gasen Auch Gase dehnen sich mit zunehmender Temperatur aus. Dies wird am besten mit der Volumenänderung sichtbar. V (θ) = V 0 (1 + γθ). Dies ist das Gesetz von Gay-Lussac. Interessanterweise haben die meisten Gase fast identische Volumenausdehnungskoeffizienten γ, wie die nachfolgende Tabelle zeigt. Für ein ideales Gas gilt γ = 1/273,15 C 1. Gas γ/k Gas γ/k Gas γ/k Luft 3,674 Sauerstoff 3,674 Stickstoff 3,674 Wasserstoff 3,662 Helium 3,660 Neon 3,662 Argon 3,671 Kohlendioxid 3,726 ideales Gas 3,661

9 Absolute Temperaturskala Formal muss nach den soeben aufgestellten Überlegungen das Volumen eines Gases bei θ = 273,15 C Null sein. Dies tritt zwar nicht wirklich ein, aber diese Beobachtung hat man ausgenutzt, um die absolute Temperaturskala zu definieren: T = 273,15K + θ = 1 γ + θ. Die Temperatur T = 0 heißt absoluter Nullpunkt. Diese hier sehr salopp eingeführte absolute Temperaturskala stimmt genau mit der später noch zu besprechenden thermodynamischen Temperaturskala, die von Kelvin eingeführt worden ist, überein. Natürlich nimmt das Volumen eines Gases auf dem Weg zu sehr tiefen Temperaturen nicht exakt nach dem Gesetz von Gay-Lussac ab, dieses gilt nur innerhalb von Temperaturbereichen, in denen das Gas gasförmig ist (also nicht kondensiert oder gar fest wird).

10 Zustandsgleichung idealer Gase Komprimiert man ein Gasvolumen, so ändert sich sowohl das Volumen wie auch der Druck. Der Druck ist proportional zur Dichte des Gases, p = ρ const = (m/v ) const. Bei konstanter Temperatur 4 muss wegen der Massenerhaltung (m = const) gelten: p 1 V 1 = p 2 V 2 = p V = const. für T = const. Dies ist das Gesetz von Bolye-Mariotte. Man kann sich einfach davon überzeugen, dass dieses Gesetz auch Energieerhaltung ausdrückt 5. Der Einfluss der Temperatur kann nun einfach mittels des Gesetzes von Gay-Lussac 4 die auch so hoch sein muss, dass das Gas immer gasförmig bleibt, 5 Tun sie dies als Übung!

11 einbezogen werden. Mit V (θ) = V 0 (1 + γθ) folgt aus den vorigen Überlegungen p V = p V γ ( ) 1 γ + θ = p V T. p V ist nach Boyle-Mariotte konstant. Wählen wir p = p 0 = 1atm = 1, bar, so ist V das Volumen V 0, welches das Gas bei θ = 0 C einnimmt. Dieses hängt nur von der Menge des Gases ab. Ein Mol eines jeden Gases nimmt dasselbe Volumen, V m0 ein, V m0 = 22, 4 dm 3 /mol bei θ = 0 C und p 0 = 1, bar. Wir wollen V durch V m0 ausdrücken. Mit der Dichte ρ = m/v = M/V m0, wo M die sog.molare Masse des Gases ist, haben wir V = (m/m) V m0. Den

12 Vorfaktor ν = m/m gibt die Gasmenge in mol an. Damit haben wir p V = νp 0 V m0 γt, worin das Produkt p 0 V m0 γ konstant ist und in der sog.molaren Gaskonstante R zusammengefasst werden, R = p 0 V m0 γ = 1, , , 15 Nm 3 m 2 K = 8,31 J mol K. Damit lautet die Zustandsgleichung für ein ideales Gas p V = ν R T.

13 Die Avogadro- und Boltzmannkonstanten Ein Gas besteht aus Molekülen und es ist oft von Vorteil, die Zustandsgleichung mit der Anzahl Molekülen auszudrücken. Sei m 0 die Masse eines einzelnen Moleküls, so ist die Anzahl Moleküle N = m/m 0, oder, für ein Mol des Gases, N A = M/m 0 = 6, (41) mol 1. N A ist die sog.avogadro-konstante. Damit kann die Zustandsgleichung umgeschrieben werden zu p V = N R N A T = N k T. k = 1,380662(44) J K 1 ist die sog.boltzmann-konstante, die wir in der Thermodynamik noch kennenlernen werden.

14 Zustandsgleichung realer Gase r L 2r r Moleküle in realen Gasen haben im Gegensatz zu idealen Gasen ein Eigenvolumen V a und üben aufeinander Kräfte aus. In einem Volumen L 3 mit 1 Molekülen vom Radius r, steht dem Molekül nur das Volumen (L 2r) 3 zur Verfügung. Fügen wir ein zweites Molekül hinzu, so hat es nur noch ein Volumen V 2 = (L 2r) 3 4π 3 (2r)3 = (L 2r) 3 8V a zur Verfügung. Damit steht dem n-ten Molekül V n = (L 2r) 3 (n 1)8V a zur

15 Verfügung. Sind im Volumen N Moleküle, so teilen sie sich das effektive Volumen V N = N N V n = (L 2r) 3 8V a (n 1) L 3 4NV a. n=1 n=1 Somit muss für ein reales Gas das Eigenvolumen als Korrektur berücksichtigt werden: V (V b), wo b = 4NV a. r n A im Abstand r ist. Im Inneren eines Gases heben sich die gegenseitig wirkenden Kräfte auf. Am Rande gilt dies aber nicht. Auf ein Molekül am Rande des Volumens wirken die Kräfte von allen Molekülen im inneren Halbraum. Von den Molekülen im Abstand r wirkt eine Kraft, die proportional zu 1/r 2 und zur Anzahl Moleküle n A = ρ 4π r 2 dr.

16 Damit F A dr = αn A r 2 = 4π α dr ρ = F A = α4πρ. Die Gesamtkraft F tot = F i = n i F i = n i F A pro Einheitsvolumen. Die Anzahl Moleküle n i ist proportional zur Dichte ρ, womit die Gesamtkraft F tot = ρ F A = 4παρ 2 = F tot A = a V 2, wo A eine Einheitsfläche ist. Damit lautet die Zustandsgleichung für ein reales Gas, die sog. van der Waals Gleichung ( p + a ) V 2 (V b) = νrt.

17 m 1 T 1 m 2 T 2 Wärmemenge Bringen wir einen Körper der Masse m 2 und Temperatur T 2 in eine Flüssigkeit der Masse m 1 und Temperatur T 1 < T 2, so wird sich diese um T 1 = T m T 1 erwärmen und jener um T 2 = T 2 T m abkühlen. Nehmen wir als Körper einen Körper mit doppelt so großer Masse, so könnten wir eine Flüssigkeitsmenge der Masse 2m 1 um dieselbe Temperaturdifferenz erwärmen. Der Körper gibt also an die Flüssigkeit die Wärmemenge Q = cm T, wo [c] = J kg K ab 6. Der Proportionalitätsfaktor c hängt dabei von der Beschaffenheit des Körpers ab, ist eine Materialkonstante, die sog.spezifische Wärmekapazität. 6 Es spielt nur die Temperaturdifferenz eine Rolle. Deshalb kann man getrost auch die Celsiustemperatur verwenden.

18 Wärmekapazität und spezifische Wämekapazität m 1 T 1 Geben wir in ein mit Wasser der Masse m 1 und Temperatur T 1 gefülltes Dewargefäss einen Tauchsieder, so können wir sehr genau die Energiemenge W = i U t messen, die wir dem Wasser zuführen. Nach der Erkenntnis von Julius Robert Mayer können wir also auch die Wärmemenge Q, die dem Wasser zugefügt wurde sehr genau messen. Wir stellen fest, dass T proportional zu W ist. Es gilt, W = Q = cm T. Die Wärmemenge wird heute in J gemessen, früher wurde dazu die Kalorie cal bzw. kcal verwendet, welche die Wärmemenge bezeichnet, welche benötigt wird um 1 g (bzw. 1 kg) Wasser von 14,5 C auf 15,5 C zu erwärmen. 1 cal = 4,1868 J, 1 kcal = 4,1868 kj.

19 m 1 T 1 m 2 T 2 Kalorimeter, C K Wir wiederholen das Experiment links und wollen die Temperatur der Flüssigkeit im Gleichgewicht bestimmen. Der Körper 2 bringt die Wärmemenge Q = c 2 m 2 T 2 in die Flüssigkeit ein. Die Flüssigkeit und das Kalorimeter mit Wärmekapazität C K teilen sich die Wärmemenge Q und erwärmen sich um T 1. Q = c 2 m 2 (T 2 T m ) = (c 1 m 1 + C K ) (T m T 1 ). Die Gleichung kann leicht nach T m aufgelöst werden, T m = (c 1m 1 + C K )T 1 + c 2 m 2 T 2 c 1 m 1 + c 2 m 2 + C K. Umgekehrt kann natürlich aus der Messung der Mischtemperatur die spezifische Wärmekapazität des Körpers oder die Wärmekapazität des Kalorimeters bestimmt werden. Wärmemengen pro Mol heißen spezifische Molwärme.

20 Innere Energie eines Gases Die innere Energie U eines Gases im Volumen V setzt sich zusammen aus der gesamten Energie (Translationsenergie, Rotationsenergie und Schwingungsenergie) seiner N Moleküle. Der Gleichverteilungssatz der Thermodynamik sagt, dass sich diese Energie auf alle Freiheitsgrade der Bewegung (Translation, Rotation, Schwingung) gleichmäßig verteilt. Ein einatomiges Molekül hat nur 3 translatorische Freiheitsgrade, ein zweiatomiges Molkül hat 3 translatorische und, in der Regel, 2 rotatorische Freiheitsgrade. Je nach Temperatur können Freiheitsgrade der Schwingung dazukommen. Die innere Energie teilt sich also auf auf die gesamte Anzahl Freiheitsgrade f, U = 1 2fNkT. Erwärmen wir ein Gas mit der Wärmemenge Q, so erwärmt es sich um T, denn Q = U = νc V T. Wegen U = (1/2)fνR T gilt C V = 1 2 f R. C V ist die spezifische Molwärme bei konstantem Volumen.

21 Latente Wärmen und Phasenänderungen II Das Schmelzen von Eis oder das Verdampfen von Wasser braucht Energie. Die dafür pro Kilogramm notwendige Wärmemenge heißt spezifische Schmelzwärme L f bzw. Verdampfungswärme L v. Molare Version wird Λ f bzw.λ v geschrieben. Das Schmelzen von Schnee braucht fast soviel Wärmezufuhr wie das Kochen des entstandenen Wassers! Kondensiert der Wasserdampf bzw. gefriert das Wasser, wird diese Wärme wieder freigesetzt. Sie heißt dann oft spezifische Kondensationswärme bzw. Erstarrungswärme. Dies wird z. B. in Restaurants benutzt, um mit heißem Wasserdampf Milch schnell zu erwärmen.

22 Temperatur [K] Schmelzwärme Verhalten von Wasser bei Wärmezufuhr T Siede T Schmelz Verdampfungswärme spezifische Wärmezufuhr [J/kg]

23 C mv [J/(mol K)] Spezifische Wärmekapazität II Pb Cu Al C T[K] Die spezifische Wäremekapazität von Festkörpern lässt sich mit der klassischen Physik nicht verstehen. Bei hohen Temperaturen wird aber interessanterweise die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck der meisten Stoffe konstant und beträgt ca. 25 J/(mol K). Bei tiefen Temperaturen nimmt sie ab um bei T = 0 den Wert 0 zu erreichen. Die Konstantz C mv 25 J/(mol K) nennt man das Gesetz von Dulong- Petit. Die Erklärung für die verschiedenen Kurven links kann erst im Rahmen der Atom- und Molekülphysik erfolgen. Bei tiefen Temperaturen können nicht mehr alle Schwingungen im Körper angeregt werden, was mit einem Verlust an Freiheitsgraden und damit einer Reduktion von c einhergeht. Ein ähnliches Verhalten zeigen auch Gase bei tiefen Temperaturen.

24 Expansionsgefäss Konvektionsströmung Wärmetransport durch Konvektion Wärme wir in der irdischen Umwelt durch Konvektion transportiert, in extraterrestrischen Raum hauptsächlich durch Strahlung. Den eigentlich selteneren Wärmetransport durch Wärmeleitung (durch Wände, Kleider, Fell, etc.) werden wir in V10 (Diffusion) besprechen. Links ist ein Beispiel für einen pumpenlosen Heizungskreislauf gezeigt. Die Erwärmung links führt zu einer verringerten Dichte der Flüssigkeit und sie beginnt zu steigen. Rechts kühlt sie ab, verdichtet sich und sinkt ab. Dadurch kommt die Konvektionsströmung zustande. Dabei wird pro Zeiteinheit t eine Wärmemenge cm transportiert. 7 Um am Zielort eine effiziente Wärmeübertragung zu gewährleisten wird dort oft das von Siemens 1857 erstmals eingesetzte Gegenstromprinzip angewendet. 7 Bei Fernheizungen wird oft Dampf verwendet, der am Zielort kondensiert wird und seine latente Wärme freisetzt.

25 Wärmerohr und Bénard-Instabilität Heizen Isolation Dampf Kondensation Flüssigkeit im Docht Eine sehr effiziente Art Wärme zu transportieren ist das Wärmerohr ( heat pipe ). Dabei wird links eine Flüssigkeit solange erhitzt, bis sie sich in Dampf verwandelt. Sie fließt nach rechts durch ein isoliertes Rohr und kondensiert unter Abgabe der latenten Wärme am Zielort (rechtes Ende). Von dort fließt die Flüssigkeit wieder durch den Docht nach links zurück, weil sie ja dort verdampft wird. Wird eine Flüssigkeit von unten erhitzt, so setzt bei Überschreitung eines kritischen Temperaturgradienten und bei geeigneten Randbedingungen die sog. Bénard-Instabilität ein. Dabei bilden sich Konvektionsmuster in denen sich die warme und kalte Flüssigkeit selbst-organisiert bewegen wie z.b.die Granulation auf der Sonnenoberfläche auf.

26 Repe: Zustandsgrößen und Zustandsgleichungen eines Gases Im Gleichgewicht wird der zustand eines Gases durch die drei Größen p, V und T vollständig bestimmt. Sie heißen deshalb Zustandsgrößen des Gases. Sie sind miteinander über die Zustandsgleichung ( p + a V 2 ) p V = ν R T = N k T, für ein ideales Gas, (V b) = ν R T = N k T, für ein rales Gas verbunden. Die innere Energie U des Gases ist gegeben durch U = f 2 νrt, wo f die Anzahl Freiheitsgrade der einzelnen Moleküle ist.

27 Wir komprimieren nun ein Gas mit Druck p und Volumen V um ein Volumen dv < 0 (das Volumen wird kleiner), so haben wir ihm die Energie dw = pdv zugeführt. Konvention: Zugeführte Energie zählt positiv. Ändert sich der Zustand eines Systems, so werden sich auch die verschiedenen Energieformen Wärmemenge Q, innere Energie U und Arbeit W ändern. Wir werden im Folgenden deren Verknüpfungen während verschieden gearteten Zustandsänderungen untersuchen.

28 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Führen wir einem System eine Wärmemenge Q zu, so kann A diese dazu verwendet werden, die innere Energie u zu erhöhen und damit die Temperatur T zu erhöhen, oder das Volumen expandieren und damit das System Arbeit W verrichten zu x lassen. Verrichtet das System Arbeit gegen eine äußere Kraft F = p A, welche durch einen Außendruck p auf die Stempelfläche A wirkt, so wird bei Bewegung des Stempels um x die Arbeit W = F x = p A x = p V < 0 für V > 0 geleistet. Sie zählt also nach Konvention negativ. Die entsprechende Energieerhaltung heißt in der Wärmelehre der erste Hauptsatz der Thermodynamik. U = Q + W.

29 Dieser Erhaltungssatz bedeutet also, dass die Summe der einem System zugeführten Wärme und Arbeit gerade gleich der Änderung der inneren Energie ist. Anders ausgedrückt bedeutet dies: Es gibt kein perpetuum mobile erster Art. Eine solche Maschine würde mehr Energie liefern, als man ihr zuführt. Einen Teil dieser Differenz könnte für den Betrieb der Maschine verwenden, womit sie ohne äußere Energiezufuhr bis in alle Ewigkeit laufen und Energie produzieren würde! Dies steht im Widerspruch zum ersten Hauptsatz, deshalb heißt eine solche Maschine eben perpetuum mobile erster Art. Für ein ideales Gas ist die verrichtete Arbeit dw = p dv. Damit lautet der erste Hauptsatz für eine ideales Gas du = Q p dv. Im Folgenden betrachten wir Prozesse bei denen Q, p, V oder T konstant bleiben.

30 Isochore Prozesse, V = const. Eine bestimmte Klasse von thermodynamischen Prozessen V = const. zeichnet sich dadurch aus, dass ihr Volumen konstant bleibt, also dv = 0. Wir führen einem Gas im festen Volumen V eine p Wärmemenge Q zu, die die Temperatur von T auf T + T p p + p steigen lässt. Damit folgt aus dem ersten Hauptsatz für ein ideales Gas, dass Q = du = mc V dt, = U = m c V dt = mc V T + const. Der letzte Schritt folgt aus der empirischen Erfahrung, dass c V für Gaseüber weite Temperaturbereiche konstant ist. Die von außen zugeführte Wärmemenge Q wird also vollständig in zusätzliche innere Energie du des Gases verwandelt, die nur von der Temperatur abhängt 8. Bei einem isochoren Prozess wird keine Arbeit 8 Dies gilt nur bei idealen Gasen!

31 verrichtet. Umgekehrt können wir auch die spezifische Wärmekapazität c V bei konstantem Volumen definieren: c V. = 1 m ( U T ) V. Oft wird statt der spezifischen Wärmekapazität c V die spezifische Molwärme C V verwendet: ν M C V T = m ν c V T, also C V = m ν c V = Mc V.

32 F = pa V =const. U, T x V + V U + U T + T Isobare Prozesse, p = const. Ein andere Klasse von thermodynamischen Prozessen C V C p zeichnet sich dadurch aus, dass bei ihnen der Druck pa =const. konstant bleibt, also dp = 0. Lassen wir also nun das Volumen des Gases expandieren, so führt das Zuführen von Energie sowohl zu einer Expansion, und zur Erhöhung der inneren Energie, zur Erwärmung. Die Expansion um x erfordert die Arbeit F x = pa x = p V. Für die zugeführte Wärmemenge gilt also W Q = C V T + p V, wo C V die spezifische Wärme des Gases bei konstantem Volumen ist. Vor und

33 nach der Erwärmung und Expansion gilt pv = νrt, bzw. p(v + V ) = νr(t + T). Subtraktion ergibt p V = νr T, was oben eingesetzt ergibt Q = (νc V + R) T. = νc p T. C P ist die spezifische Molwärme oder molare Wärmekapazität für dp = 0, C p = C V + R, bzw. M(c p c v ) = R, wo M die Molmasse ist. Das Verhältnis κ. = C p /C V = f+2 f heißt Adiabatenindex.

34 Der Joule-Thomson-Prozess Im links abgebildeten Joule-Thomson- V 1 T 2 Prozess wird bei konstantem Druck p 1 der T 1 V2 1 2 Stempel 1 von links nach rechts durch das p 1 p 2 p 2 schlecht wärmeleitende Rohr gedrückt. Dabie bleibt auch die Temperatur konstant, das x p 1 Watte Gas fließt durch den Wattepfropf in die rechte Hälfte des Rohres, wo es den Stempel 2 nach rechts drückt, dabei bleibt ein Druckgleichgewicht bei p 2, z.b.bei Luftdruck, erhalten. Der anordnung wird keine Wärme zugeführt. Der erste Hauptsatz sagt also U = W, also U 2 U 1 = p 1 V 1 p 2 V 2, bzw. U 2 + p 2 V 2 = U 1 + p 1 V 1. Die Größe H. = U + p V

35 bleibt also erhalten, ist konstant, ohne dass wir die komplizierten Strömungsvorgänge im Wattepfropfen berücksichtigen mussten. Diese Zustandsgröße heißt Enthalpie und der Joule-Thomson Prozess ist ein isenthalpischer Prozess, dh = 0.

36 Isotherme Prozesse, T = const. Eine weitere Klasse von Prozessen zeichnet sich durch konstante Temperatur aus, T = const. bzw. dt = 0. Weil die p innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur abhängt, gilt folglich auch du = 0. Dann folgt aber aus dem Isotherme p V 1 ersten Hauptsatz Q = pdv. V Die dem System zugeführte Wärme wird also vollständig in Arbeit umgesetzt, die das System auch nach außen agibt. Die Zustandsgleichung P V = νrt geht hier auch über in das Boyle-Mariottesche Gesetz, pv =const. Die geleistete Arbeit bei isothermer Expansion von V 1 auf V 2 lässt sich einfach berechnen, W = V2 V 1 p dv = νrt V2 V 1 dv V = νrt ln ( V2 V 1 ) = νrt ln ( V1 V 2 ).

37 Isentrope (adiabatische) Prozesse, Q = const. Nun wollen wir einen Prozess untersuchen, bei dem Wärme weder zu- noch abgeführt wird, Q = const., bzw. Q = 0. Ein solcher Prozess heißt adiabatisch oder isentrop 9. Dies kann z.b. geschehen, wenn ein Prozess in einem begrenzten Volumen so schnell abläuft, dass der Wärmeaustausch mit der Umgebung vernachläßigbar klein ist oder das Volumen sehr gut isoliert ist. In diesem Fall sagt der erste Hauptsatz, dass U = W bzw.du = mc V dt = p dv für ein ideales Gas. Aus der Zustandsgleichung folgt aber auch, dass p = νrt/v, also mc V dt T = νrdv V. 9 Bei solchen Prozessen bleibt die noch einzuführende Entropie erhalten.

38 Wir integrieren die Gleichung und erhalten mc V lnt = νr lnv + const. = ln ( T m cv V ν R) = const. Dies kann mit den molaren Wärmen C P und C V und mit R = C P C V umgeschrieben werden ln ( T CV V R) = const. = T CV V C P C V = const. Man kann auch die C V -te Wurzel ziehen und erhält T V κ 1 = const. bzw. mit T = pv νr folgt p V κ = const. Die dadurch beschriebenen Adiabatenkurven verlaufen etwas steiler als die Isothermen.

39 Polytrope Prozesse Die meisten Prozesse laufen nicht wie in den vorangegangenen kontrollierten Bedingungen ideal ab, sondern in sog. polytropen Prozessen. Die zugeführte Wärmemenge Q führt zu einer Erhöhung der inneren Energie und leistet Arbeit. Also können wir nur sagen, dass Q = mcdt. Weil der ausdruck für die Arbeit aber immer gleich bleibt, p dv, haben wir nach dem ersten Hauptsatz nc V dt = mcdt m M RT V dv. Division durch T und m uns umstellen (c V c) dt T + R M dv V = 0,

40 was mit Mc V = C V und Mc = C m (C V C m ) dt T + RdV V = 0 gibt. Integration und Division durch (C V C m ) ergibt ( T ln T 0 ) ( Z + ln V 0 ) R C V Cm = 0. Dies heißt aber nichts anderes, als dass TV (C p C V )/(C V C m ) = const.

41 mit C p C V = (C p C m ) (C V C m ) C V C m C V C m = C p C m C V C m 1. = n 1 folgt völlig analog zum adiabatischen Prozess T V n 1 = const. bzw. p V n = const. Allerdings wird hier der Zahlenwert für den Polytropenindex n oft dem Problem angepasst.

42 Der zweite Hauptsatz Wir haben den ersten Hauptsatz als Energieerhaltungssatz kennengelernt, der besagt, dass bei Umwandlungen von einer Energieform in die andere, die gesamte Energie erhalten bleibt. Der zweite Hauptsatz sagt nun darüber aus, wie effizient diese Umwandlungen sein können, insbesondere, wie effizient Wärmeenergie in mechanische Energie verwandelt werden kann. Wie der erste Hauptsatz, ist auch der zweite Hauptsatz ein reiner Erfahrungssatz, er ist nicht beweisbar. Unsere Erfahrung sagt uns, dass Wärme von alleine nur von warm nach kalt fließt. Das ist der zweite Hauptsatz. Ähnlich können wir zwar mechanische Energie vollständig in Wärme verwandeln, nicht aber umgekehrt, d.h. die Richtung von prozessen spielt eine Rolle. Dies ist ein völlig neues Phänomen, bisher waren alle Gesetze der Physik zeitumkehrbar, d.h. reversibel. Hier tritt zum ersten Mal ein Prozess auf, der nicht umkehrbar ist!

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