Thermische Analyse Grundlagen und Praktikumsanleitung

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1 Thermische Analyse Grundlagen und Praktikumsanleitung Otto-Schott-Institut für Glaschemie Materialkundliches Praktikum Teil 1 Marek Patschger

2 Inhalt 1 Einleitung 1 2 Methoden der thermischen Analyse Thermodynamische Grundlagen Messmethodische Grundlagen: die Temperaturerfassung Überblick über die Methoden der thermischen Analyse Differenzthermoanalyse (DTA) Das Grundprinzip der DTA Beeinflussung von thermischen Effekten: apparative Faktoren Beeinflussung von thermischen Effekten: Probenbehandlung Auswertung thermischer Effekte Differential Scanning Calorimetry (DSC) Dilatometrie (DIL) Erhitzungsmikroskop (EHM) Simultane Thermoanalyse (STA) Fazit 24 3 Durchführung des Praktikums 25 4 Quellen 26

3 1 1 Einleitung Die thermische Analyse ist eine der grundlegenden Methoden der Festkörperanalytik und damit für die Natur- und Ingenieurswissenschaften von großer Relevanz. Die Vorteile dieser Methode liegen vor allem in dem geringen technischen Aufwand und den niedrigen Anforderungen an die Beschaffenheit der Probe (z.b. Korngröße, Kornverteilung, Kristallinität, Textur). Trotzdem stellt die Thermoanalyse eine leistungsfähige und ökonomische Meßmethode dar, mit der sich vielfältige Aussagen über einen Werkstoff erzielen lassen. Dazu zählen unter anderem Analysen zu Phasenbestand, Reinheit, Synthesebedingungen, physikalischen Stoffkonstanten und Reaktionskinetik. Auch die Erstellung von Zustandsdiagrammen ist mit Hilfe der Thermischen Analyse möglich [1]. Dem gegenüber stehen die mit Hilfe der Thermoanalyse nicht allgemeingültig zu beantwortenden Fragen nach dem zugrundeliegende physikalische Effekt einer detektierten Eigenschaftsänderung und welche Methode für die Lösung eines spezifischen Messproblems am geeignetsten ist. Der Begriff der Thermoanalyse ist sehr weit gefasst. Eine mögliche Definition lautet: Die thermische Analyse ist eine Gruppe von Methoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz bzw. eines Substanz-und/oder Reaktionsgemisches als Funktion der Temperatur oder Zeit gemessen werden, während die Substanz einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen wird [2]. Die thermische Analyse ist somit eine Methode zur Charakterisierung eines Stoffes als Funktion von Temperatur und Zeit. Da die meisten Substanzen ihre chemische Zusammensetzung und/oder ihre Struktur bei Variation der Temperatur ändern und solche Vorgänge mit Veränderungen der spezifischen Wärme oder auch der Masse verbunden sind, können während einer Temperaturbehandlung thermische Effekte detektiert werden. Je nach zu untersuchender Eigenschaften werden dabei besondere Anforderungen an den apparativen Aufbau gestellt. Somit wurden im Laufe der Zeit sehr diffizile experimentelle Aufbauten zur thermischen Analyse entwickelt: die Methoden der Thermoanalyse. 2 Methoden der thermischen Analyse Zur thermischen Analyse sind im Allgemeinen alle physikalischen Eigenschaften geeignet, die sich temperaturabhängig signifikant ändern, ebenso wie chemische Reaktionen, die sich als Funktion der Temperatur detektieren lassen. Hier sind sowohl Änderungen der spezifischen Wärme als auch Masseänderungen geeignete Eigenschaften, mit deren Hilfe man mögliche temperaturabhängige Reaktionen und Reaktionsketten erfassen und deuten kann. Für die Auswertung derartiger Messungen ist das Grundwissen des Chemikers, Physikers oder Materialwissenschaftlers normalerweise ausreichend. Dem Anwender muss jedoch bewusst sein, dass

4 2 bei der thermischen Analyse neben den reinen Probeneigenschaften eine Vielzahl von Faktoren wie z.b. der apparativer Aufbau des Analysegerätes oder der Ablauf des Messvorganges eine nicht vernachlässigbare Rolle spielen. Kenntnisse über thermodynamische und messmethodische Grundlagen werden also vor allem im Hinblick auf die Vergleichbarkeit von Messungen an unterschiedlichen Geräten und die Reproduzierbarkeit von Einzelmessungen wichtig. Im gesteigerten Maße gilt dies bei der Deutung von Messergebnissen, denen komplexe Vorgänge zugrunde liegen. An dieser Stelle sind vor allem dynamisch-mechanische Prozesse anzuführen, die neben einem komplizierten mathematischen Rüstzeug umfangreiche Spezialkenntnisse zum rheologischen Verhalten von viskoelastischen Körpern und den möglichen Wechselwirkungen aller Einflussgrößen untereinander erfordern. 2.1 Thermodynamische Grundlagen Im Rahmen dieser Versuchsanleitung sollen lediglich die entscheidenden Zusammenhänge der thermodynamischen Grundlagen der Thermoanalyse dargestellt werden. Für eine detailliertere Charakterisierung sei auf die folgende Literatur verwiesen: - ATKINS, P.W., DE PAULA, J. (2006): Physikalische Chemie, 4. vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH Verlag Weinheim. - HEIDE, K. (1979): Dynamische thermische Analysemethoden, 1. Auflage. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig. - HEMMINGER, W.F., CAMMENGA, H.K. (1989): Methoden der thermischen Analyse, 1. Auflage. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo. Das grundlegende Ziel der Thermoanalyse besteht darin, die Eigenschaften eines Stoffes bzw. deren Änderungen während einer vorgegebenen Temperaturänderung zu analysieren. Es gilt also, eine bestimmte Menge einer Substanz zu erwärmen, wofür eine stoffspezifische Wärmemenge zugeführt werden muss, die Wärmekapazität C: = (2-1) C dq dt - Wärmekapazität - zugeführte Wärmemenge - Temperaturänderung Zwar lässt sich diese Wärmemenge experimentell relativ leicht bestimmen, die erhaltenen Messwerte sind jedoch wesentlich von der Versuchsdurchführung und von Zustandsvariablen wie Druck und Temperatur abhängig [1]. Für die Charakterisierung von Stoffsystemen im thermodynamischen Gleichgewicht nutzt man aus diesem Grund thermodynamische Potentiale, die sich aus der GIBBS schen Fundamentalgleichung und den daraus abgeleiteten Differentialgleichungen ergeben.

5 3 Hier bietet sich vor allem die freie Enthalpie g an, da im Gleichgewicht die Variablen Druck und Temperatur für das gesamte System gleich sind und ihre Messung relativ leicht möglich ist [1]:,, = (2-2) G T p n i H S - freie Enthalpie - Temperatur - Druck - Stoffmenge - Enthalpie - Entropie Über die Ableitung der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung, die sich für die speziellen Messprobleme der thermischen Analyse besonders eignen, lässt sich schließlich die molare Wärmekapazität bei isobarer Prozessführung c p formulieren: = (2-3) c p H T p - molare Wärmekapazität eines isobaren Prozesses - Enthalpie - Temperatur - Druck Die Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität ist dadurch gekennzeichnet, dass bei Phasenumwandlungen des Stoffes sprunghafte Änderungen mit charakteristischer Form auftreten (Abbildung 2.1). Eine Klassifizierung der verschiedenen Phasenübergänge ist über die Umwandlungsordnung X möglich, die über eine Unendlichkeitsstelle in der X-ten Ableitung der Enthalpie nach der Temperatur definiert ist [3]. Die Reaktionsenthalpie kann folglich aus der Unstetigkeit der ersten Ableitung der freien Enthalpie am Umwandlungspunkt berechnet werden. Abbildung 2.1: Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität c p für verschiedene Phasenumwandlungen (Quelle: verändert nach [4]).

6 4 Typische Phasenumwandlungen erster Ordnung sind z.b. Kristallisations- und Schmelzprozesse, Übergänge zweiter Ordnungen sind dagegen häufig Ordnungs-Unordnungs-Umwandlungen in Mischkristallen wie z.b. das Verhalten ferromagnetischer Stoffe im Bereich der Curie-Temperatur. Auch die Glastransformation stellt eine Umwandlung 2. Ordnung dar, wobei hier die kinetische Komponente (Abkühlgeschwindigkeit) häufig die entscheidende Rolle spielt. Theoretisch sind auch Umwandlungen mit dritter und höherer Ordnungen denkbar, aufgrund der sich schwierig gestaltenden Messung von kleinen H-Werten sind hier jedoch oft keine eindeutigen Zuordnungen möglich. Die Thermodynamik liefert an dieser Stelle eine grundlegende Erkenntnis: aus der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme können wichtige Informationen über einen Phasenumwandlungsvorgang gewonnen werden. Um dies experimentell detektieren zu können, ist zunächst erst einmal eine möglichst genaue Temperaturerfassung nötig. 2.2 Messmethodische Grundlagen: die Temperaturerfassung Im Bereich bis 2000 C werden für die Temperaturerfassung im Rahmen der thermischen Analyse üblicherweise Thermoelemente verwendet. Diese bestehen aus zwei unterschiedlichen Metalldrähten, die an einem Ende z.b. durch eine Schweißperle elektrisch leitend miteinander verbunden sind (Thermopaar). Aufgrund des SEEBECK-Effektes, der das Auftreten einer Spannung zwischen zwei Stellen unterschiedlicher Temperatur eines Leiters beschreibt, kommt es an den freien Enden zu einer elektrischen Spannung, wenn sich Mess- und Vergleichstemperatur voneinander unterscheiden (Abbildung 2.2). Eine Kontaktstelle des Thermopaares wird auf konstanter Temperatur gehalten (Vergleichstemperatur), mit der anderen wird gemessen (Messtemperatur). Die aufgezeichnete Potentialdifferenz ist dann annähernd proportional zur Temperaturdifferenz. Die Auswahl einer geeigneten Metallpaarung für das Thermoelement muss an das spezifische Analyseproblem angepasst werden, wobei verschiedene Faktoren eine Rolle spielen. Grundsätzlich strebt man in dem für die Messung entscheidenden Temperaturbereich eine möglichst hohe Thermospannung an, da bei hohen Messwerten der absolute Fehler des Thermoelements nur eine untergeordnete Rolle spielt. Dieser liegt bei handelsüblichen Thermoelementen im Bereich von 2 bis 8 K. Daneben ist ein hoher Grad an Linearität im Verhältnis von Temperatur und Thermospannung vor allem für die dynamischen Methoden der thermischen Analyse (vgl. Kapitel 2.3) nötig, die mit einer konstanten Aufheizrate arbeiten. Zusätzlich spielen insbesondere im Hochtemperaturbereich die chemische Beständigkeit (Korrosionsfestigkeit, Oxidationsverhalten) und das Rekristallisationsverhalten der Metalle eine wichtige Rolle. Beide Aspekte können zur Veränderung des Drahtwiderstandes führen und damit zu einer Verfälschung der aufgezeichneten Werte der Thermospannung. Ferner sollte man sich vor dem Einsatz

7 5 vergewissern, ob im angestrebten Temperaturbereich der Messung einzelne Bestandteile der Probe verdampfen und diese Eutektika mit den Metallen des Thermoelementes bilden können. Bei Platin und Phosphor kann das bereits ab 590 C der Fall sein. Abbildung 2.2: Schematische Darstellung eines Thermoelementes (Quelle: verändert nach [5]). Bezüglich des spezifischen Widerstandes der Metalldrähte spielt neben der Technologie der Drahtherstellung (Grad an Verunreinigungen, Texturen) auch das Eindiffundieren von Verunreinigungen während der Anwendung eine wichtige Rolle. Dieses stellt einen irreversiblen Prozess dar und ist maßgeblich für die Lebensdauer des Thermoelementes verantwortlich, was sich wiederum auf die Kostenstruktur des Einsatzes auswirkt. Diese Vielzahl an Faktoren ist für unterschiedliche Analyseprobleme naturgemäß nicht in einer einzigen Metallkombination zu vereinigen. Dementsprechend werden je nach Einsatzbereich unterschiedliche Materialpaarungen verwendet, von denen die gebräuchlichsten in Tabelle 2-1 aufgeführt sind. Eine Systematisierung der verschiedenen Metallpaarungen findet über die sogenannte Klasse statt, die neben entsprechenden Grundwerten auch zulässige Abweichungen definiert. Die Problematik einer korrekten Temperaturerfassung im Rahmen der thermischen Analyse ist mit der Auswahl eines geeigneten Thermoelementes nicht abgeschlossen. Vor allem apparative Einflüsse auf die Differenz zwischen den realen Temperaturverhältnissen innerhalb der Probe und den vom Thermoelement aufgezeichneten Temperaturen spielen eine wichtige Rolle. Diese werden am Beispiel der Differenzthermoanalyse in Abschnitt 2.4 erläutert. Kann die Temperatur zuverlässig bestimmt werden, ist ein kontrolliertes Aufheizprogramm realisierbar und damit auch die temperaturabhängige Beobachtung von Eigenschaftsänderungen. Je

8 6 nach zu untersuchender Eigenschaft werden verschiedene experimentelle Aufbauten benötigt: die einzelnen Methoden der thermischen Analyse. Tabelle 2-1: Thermoelemente für die thermische Analyse Metallpaarung Klasse Temperaturbereich [ C] Vorteile Fe-CuNi J günstig NiCr-Ni K bei hohen Temperaturen mechanisch und chemisch stabiler als Pt und J-Klasse Cu-CuNi T korrosionsbeständig NiCr-CuNi E hohe Thermospannung Pt(10%)Rh-Pt S größerer Temperaturbereich als K-Klasse, größere Thermospannung als B-Klasse Pt(30%)Rh- Pt(6%)Rh B größerer Temperaturbereich und mechanisch und chemisch stabiler als S-Klasse W-W(20%)Re W bis 2300 hohe Temperaturen möglich 2.3 Überblick über die Methoden der thermischen Analyse Thermische Analysemethoden lassen sich prinzipiell in zweierlei Art durchführen: als statische oder dynamische Messung. Bei der statischen Variante wird die Temperatur diskontinuierlich erhöht und jeweils die Einstellung des Gleichgewichts des Systems abgewartet, bevor die Registrierung der Eigenschaftswerte erfolgt. Dies hat zwar den Vorteil, für Systeme mit stark zeitabhängigen Eigenschaften (wie z.b. Gläser) geeignet zu sein, der zusätzliche Zeitaufwand gegenüber den jeweiligen dynamischen Methoden ist jedoch erheblich. Bei diesen wird die Messung der Eigenschaftswerte kontinuierlich bei stetig steigender Temperatur oder Abkühlung vorgenommen. Verändert man die Temperatur nur langsam, kann von quasi statischen Bedingungen ausgegangen und die Untersuchungsergebnisse in einer relativ kurzen Zeit erhalten werden, wodurch die dynamischen Methoden in den meisten Fällen vorherrschen. Die jeweilige Messgröße wird also als Funktion von Temperatur und Zeit detektiert: f(t,t). In Tabelle 2-2 sind die gebräuchlichsten Methoden der thermischen Analyse verzeichnet. Darüber hinaus existieren zahlreiche diffizile und hochempfindliche Varianten der thermischen Analyse, wie z.b. die Thermoemanationsanalyse (ETA). Bei diesem Verfahren wird die Diffusionsgeschwindigkeit eingeführter radioaktiver Edelgase im Festkörper mit Hilfe von Aktivitätsmessungen bestimmt. Aus diesen Daten lassen sich dann Rückschlüsse auf die Struktur der Oberfläche und Gitterdefekte im

9 7 Volumen des Probenkörpers ziehen, die unter anderem einen Einfluss auf die Geschwindigkeit von Festkörperreaktionen haben. Tabelle 2-2: Die wichtigsten Methoden der thermischen Analyse Bezeichnung Abkürzung Messgrößen als f(t,t) Thermogravimetrie TGA Masseänderung und deren Ableitung nach der Temperatur Differenzthermoanalyse DTA Wärmetönung Differential Scanning Calorimetrie DSC Wärmefluss Thermooptische Analyse TOA optische Veränderung Dilatometrie DIL Ausdehnung Viskosimetrie - Viskosität Erhitzungsmikroskop EHM Gestaltänderung Thermisch simulierter Strom TSC Relaxationsspektrum Thermisch-mechanische Analyse TMA Längenänderung bei Belastung (z.b. Zug- und Scherbelastung) Simultane Thermoanalyse STA mehrere Messgrößen Thermo-Gasanalyse EGA Gasabspaltungsreaktionen Dynamisch-mechanischethermische Spektroskopie DMTS Elastizitäts-, Scher-, Verlust- und Speichermodul, tanδ Hochtemperatur-Röntgenbeugung - Gitterparameter, Symmetrie, Atompositionen Thermoakustische Analyse TSA Schallgeschwindigkeit Im Rahmen des Praktikums soll der Fokus auf die im Otto-Schott-Institut vorhandenen Methoden der thermischen Analyse gerichtet werden: die Differenzthermoanalyse, die Differential-Scanning- Calometry, die Dilatometrie, die Erhitzungsmikroskopie und eine Anlage zur simultanen Thermoanalyse. Im Folgenden werden die Besonderheiten des jeweiligen experimentellen Aufbaus, die Auswertung der Messkurven und dabei zu beachtende Faktoren erläutert. 2.4 Differenzthermoanalyse (DTA) Die gebräuchlichste Methode der thermischen Analyse ist die Differenzthermoanalyse (DTA). Dies begründet sich zum einen durch die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten. Es sind z.b. quantitative Aussagen über die relative Änderung von Energie, Masse, Gitterparametern, optischen Parametern, Dampfdruck, Volumen, Leitfähigkeit, magnetischen Eigenschaften und Diffusionsgeschwindigkeiten

10 8 möglich. Zum anderen wirkt die DTA dem messmethodischen Problem der klassischen thermischen Analyse, dem Nachweis geringer Differenzen großer Messwerte, entgegen, indem keine absoluten Temperaturen gemessen werden, sondern nur Differenzen Das Grundprinzip der DTA Die Messanordnung der DTA besteht aus zwei Tiegeln (meist aus Platin), in deren unmittelbarer Nähe zwei Thermoelemente angebracht sind (Abbildung 2.3). Ein Tiegel enthält die Analysesubstanz, der andere eine Inertsubstanz, die in dem zu untersuchenden Temperaturbereich keinerlei thermische Effekte zeigt. Wie in Abschnitt 2.2 erläutert, produzieren beide Thermoelemente eine temperaturabhängige Spannung, die den jeweiligen Temperaturen entspricht. Da die Thermoelemente gegeneinander geschaltet sind, kann eine Differenzspannung abgegriffen werden, die mit der Differenz der Temperaturen übereinstimmt. Diese Apparatur befindet sich auf einer isothermen Fläche innerhalb des Ofens, der mit kontrollierten Aufheizprogrammen betrieben werden kann. Abbildung 2.3: Schematische Darstellung einer Differenzthermoanalyse (Quelle: verändert nach [1]). Wird dem Ofen eine lineare Temperatur-Zeit-Funktion vorgegeben, zeigt die Inertsubstanz entsprechend eine lineare Aufheizkurve T I (t) (Abbildung 2.4). Diese wird mit der Aufheizkurve der Analysesubstanz T PR (t) verglichen, der die gleiche Wärmemenge zugeführt wird. Findet in der Probe ein thermischer Effekt wie z.b. eine chemische Reaktion oder eine Kristallisation statt, der im dargestellten Fall Energie verbraucht (endotherm), kann die zugeführte Wärmemenge nicht vollständig zur Erhöhung der Temperatur genutzt werden. Die Aufheizkurve der Probe verzögert sich also im Vergleich zur linearen Temperatur-Zeit-Kurve der Inertsubstanz, woraus sich die aufgezeichnete Differenzkurve T (t) ergibt. Mit Hilfe der DTA lässt sich also die sog. Wärmetönung registrieren, die

11 9 der bei einer Reaktion entwickelten oder absorbierten Wärmemenge entspricht. Diese bringt eine Erwärmung oder Abkühlung des reagierenden Systems hervor. Abbildung 2.4: Entstehung einer DTA-Kurve (Quelle: eigene Grafik). Ein derartiger DTA-Effekt wird von zahlreichen Faktoren beeinflusst und in seiner Gestalt mitbestimmt. Dazu zählen Parameter des experimentellen Aufbaus, die Probeneigenschaften und das thermische Verhalten der Inertsubstanz. Die Berücksichtigung von apparativen Aspekten ist vor allem im Hinblick auf die Vergleichbarkeit von Messungen an unterschiedlichen Geräten und die Reproduzierbarkeit von Einzelmessungen wichtig. Aus diesem Grund sollen im Folgenden die zwei wichtigsten dieser Faktoren näher erläutert werden: die Probenhalterung und die Anordnung der Thermoelemente in der Nähe der Tiegel Beeinflussung von thermischen Effekten: apparative Faktoren Bei der Auswahl eines für das spezifische Messproblem geeigneten Probenhalters geht es in erster Linie um die Positionierung der Analyse- und Inertsubstanz im gemeinsamen Ofenraum. Dabei spielen die Faktoren Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen die entscheidende Rolle. Unter Empfindlichkeit versteht man in diesem Zusammenhang, wie genau die Temperatur, die an der Probe bzw. der Inertsubstanz vom jeweiligen Thermoelement aufgezeichnet wird, mit den tatsächlichen Temperaturverhältnissen im Inneren der Substanzen übereinstimmen. Das Auflösungsvermögen beschreibt die Differenz zwischen der tatsächlichen Temperatur innerhalb der Substanzen und der programmierten Aufheizung. Die Darstellung erfolgt über die sog. Temperaturdifferenzkurve, die letztendlich Auskunft darüber gibt, wie schnell der Temperaturausgleich zwischen Ofenraum und Substanz erfolgt.

12 10 Abbildung 2.5 zeigt zwei Realisierungsmöglichkeiten einer DTA-Probenhalterung. Variante 1 besteht aus einem Metallblock mit zwei Bohrungen, in die Probe und Inertsubstanz eingeführt werden. Das Metall zwischen beiden Tiegeln führt zu einem schnellen Temperaturausgleich und sorgt für ein entsprechend hohes Auflösungsvermögen. Mit einer solchen Probenanordnung können zwar benachbarte thermische Effekte gut voneinander getrennt werden, die Empfindlichkeit ist jedoch relativ gering. Variante 2 besteht dagegen aus einem Metallblock mit nur einer Bohrung. Der Temperaturausgleich zwischen den Tiegeln ist hier im Wesentlichen auf Konvektion beschränkt und entsprechend verlangsamt. Der hohen Empfindlichkeit steht ein relativ schlechtes Auflösungsvermögen gegenüber. Abbildung 2.5: Verschiedene Probenhalter für die DTA (Quelle: verändert nach [1]). Die Verwendung eines Probenhalters sollte stets an das konkrete Messproblem angepasst werden, je nachdem ob das Hauptaugenmerk auf dem Auflösungsvermögen oder der Empfindlichkeit liegt. Dennoch hat sich für die meisten DTA-Analysen die Variante 1 durchgesetzt, wobei man den Nachteil des geringen Auflösungsvermögens durch eine kleine Einwaage (wenig Probensubstanz) und einer Verbesserung der Wärmeleitung zwischen den Tiegeln zu kompensieren versucht. Die Anordnung des Temperaturmessfühlers wird zwar zwangsläufig durch den Aufbau der Probenhalterung mitbestimmt, sie kann aber in gewissen Grenzen variiert werden. Vor allem hinsichtlich der Optimierung der Empfindlichkeit der Meßanordnung stellt sie einen wichtigen Aspekt dar. Auch hier existieren wieder verschiedene Faktoren, die zu beachten und gegeneinander abzuwägen sind: die geometrische Anordnung der Heizelemente im Ofenraum, die Art der verwendeten Thermoelemente und die Reproduzierbarkeit der räumlichen Ausrichtung der Thermoelemente. Abbildung 2.6 zeigt verschiedene Varianten, wobei für die meisten Messungen Variante 2 zu bevorzugen ist, da diese die höchste Reproduzierbarkeit aufweist. Die Bedeutung dieses Faktors wird deutlich, wenn man bedenkt,

13 11 dass eine Veränderung der räumlichen Lage des Thermoelements einen viel größeren Fehler verursacht als die angegebenen absoluten Fehlergrenzen des Thermoelements selbst. Abbildung 2.6: Verschiedene Realisierungsmöglichkeiten der Thermoelement-Anordnung (Quelle: verändert nach [1]) Beeinflussung von thermischen Effekten: Probenbehandlung Neben den vorgestellten gerätespezifischen Anlageparametern spielen das Temperaturprogramm und die Probenpräparation die zweite wichtige Rolle in Bezug auf die Beeinflussung der Gestalt von thermischen Effekten. Wird die Aufheizgeschwindigkeit einer DTA-Messung verändert, nimmt man Einfluss auf die Temperaturdifferenzkurve (vgl. Kapitel 2.4.2), wodurch es zur Verschiebung des Temperaturbereiches von thermischen Effekten kommen kann (Abbildung 2.7). Der Zusammenhang zwischen Aufheizrate und der Temperatur des DTA-Maximums eines thermischen Effektes ist grundsätzlich stoffspezifisch, wobei häufig ein linearer Zusammenhang beobachtet werden kann. Aus diesem Grund gestaltet sich die Formulierung genereller Bedingungen für optimale Aufheizgeschwindigkeiten schwierig, da auch hier wieder mehrere Faktoren eine Rolle spielen. Abbildung 2.7: Thermischer Effekt (Kristallisationspeak eines Fresnoit-Glases) in Abhängigkeit der Aufheizrate (Quelle: [6]).

14 12 Bei einer Reihe von Methoden der thermischen Analyse (z.b. DTA, DSC, TGA) wird die Probensubstanz zerkleinert und in Pulverform in den Probenhalter eingebracht. Je nach Korngröße dieses Pulvers ergeben sich Verschiebungen im Temperaturbereich von thermischen Effekten bzw. deren Ausprägung (Abbildung 2.8). So kann sich z.b. der Kristallisationspeak eines Glases (in Abbildung 2.8 im Bereich von 450 bis 600 C) bei einem feineren Pulver zu niedrigeren Temperaturen verschieben, da sich das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vergrößert und damit Effekte an der Oberfläche stärker zur Geltung kommen. Aus energetischen Gründen kann die Kristallisation an der Oberfläche bereits bei niedrigeren Temperaturen ablaufen als im Volumen. Abbildung 2.8: Thermische Effekte in Abhängigkeit der Korngröße der Analysesubstanz (Quelle: [7]) Auswertung thermischer Effekte Die vorgestellten Faktoren zur Beeinflussung von thermischen Effekten sind zwar im Einzelnen theoretisch zu beschreiben, experimentell jedoch nur unter hohem Aufwand zu trennen. Konkrete thermodynamische und kinetische Daten sind aus diesem Grund nur in Spezialfällen aus Messkurven der Thermoanalyse zu gewinnen. Da die aufgenommenen Kurven zusätzlich von Größen wie z.b. der Vorgeschichte der Probe abhängen, existieren keine allgemeingültigen Vorschriften zur Auswertung. Stattdessen beschränkt man sich auf die Bestimmung einzelner charakteristischer Punkte, die sich in einigen Fällen mit Messwerten andere analytischer Methoden vergleichen lassen. Abbildung 2.9 zeigt die üblichste Variante der Auswertung thermischer Effekte: das Tangentenverfahren. Auf der linken Seite ist eine reversible Festkörperumwandlung (α-β-umwandlung) dargestellt. Bei derartigen thermischen Effekten wird zunächst eine Tangente angelegt, die den Normalverlauf ohne thermischen Effekt beschreibt. Die Schnittpunkte dieser Tangente mit dem tatsächlichen Kurvenverlauf werden als Onset bzw. Offset bezeichnet und kennzeichnen den Beginn und das Ende des thermischen Effektes, also den Temperaturbereich. Die größte Ausdehnung des

15 13 Effektes in Bezug auf die Tangente wird mit T max bezeichnet. Die eingeschlossene Fläche ist proportional zur Reaktionswärme. Abbildung 2.9: Auswertung thermischer Effekte (Quelle: verändert nach [1]). Die Auswertung des Glasübergangsbereiches (T g ) erfolgt in einer leicht abgewandelten Form. Da hier der thermische Effekt mit einer Änderung der molaren Wärmekapazität c p verbunden ist, verläuft die Messkurve üblicherweise auf einem niedrigeren Niveau weiter und es müssen drei Tangenten angelegt werden. Wieder werden drei charakteristische Temperaturen bestimmt, wobei T 2 in den meisten Fällen am besten mit T g des Glases übereinstimmt. Auch Abbildung 2.10 zeigt die Auswertung einer typischen DTA-Messung eines Glases mit dem Tangentenverfahren. Der Transformationsbereich (Tg), der Kristallisationspeak (Tc) und die Schmelze werden jeweils mit drei Temperaturen charakterisiert.

16 14 Abbildung 2.10: DTA-Messung eines Glases (Quelle: [7]). Zur Erhöhung des Informationsgehaltes derartiger Messkurven und der Absicherung der festgelegten Temperaturbereiche sollte stets die Kombination mit einer weiteren Methode der thermischen Analyse angestrebt werden. Dies gilt im Falle der DTA im besonderen Maße, da die Inertsubstanz kontinuierlich aufgeheizt wird, die Probe jedoch aufgrund von thermischen Effekten diskontinuierlich. Aus diesem Grund können Schwierigkeiten bei Berechnungen von thermodynamischen Größen auftreten, die es nicht gestatten, quantitativ Aussagen zu treffen. Vorteilhafter ist deshalb eine Versuchsanordnung, bei der Inertsubstanz und Probe trotz möglicher Reaktionen stets die gleiche Temperatur aufweisen: die Differential Scanning Calometry (DSC). 2.5 Differential Scanning Calorimetry (DSC) Bei der Differential Scanning Calometry (DSC) werden Probe und Inertsubstanz mit zwei Heizelementen geringer Wärmekapazität getrennt voneinander beheizt (Abbildung 2.11), wobei die Vergleichssubstanz wieder einer linearen Aufheizkurve unterzogen ist. Der in kurzen Zeitabständen ( scanning ) stattfindende Temperaturvergleich zwischen beiden Tiegeln dient als Führungsgröße eines elektronischen Regelkreises, der durch Änderung der Heizleistung für einen ständigen Temperaturausgleich sorgt. Probe und Inertsubstanz werden also mit Hilfe regel- und messbarer Wärmeströme stets auf der gleichen Temperatur gehalten: T = T Pr - T I = 0. Die DSC ist deshalb ein Energiemessverfahren und trägt quantitativen Charakter.

17 15 Abbildung 2.11: Schematische Darstellung einer Differential-Scanning-Calometry (Quelle: verändert nach [1]). Dieses Grundprinzip lässt sich mit verschiedenen experimentellen Varianten umsetzen, von denen im Folgenden zwei vorgestellt werden sollen: Heat-Flux und Power-Compensation. Bei der Heat-Flux- DSC befinden sich Probe und Inertsubstanz in einem gemeinsamen Ofenraum bzw. sind sogar auf einer gemeinsamen Metallscheibe angeordnet (Abbildung 2.12). Ausgewertet wird hier die T-T I - Kurve, aus der sich durch Integration die Enthalpieänderung (Wärmestrom) berechnen lässt, über die dann das Temperaturmanagement der Anlage geregelt wird. Abbildung 2.12: Schematische Darstellung einer Heat-Flux-DSC (Quelle: verändert nach [8]). Beim Prinzip der Power-Compensation-DSC befinden sich Probe und Referenz in thermisch isolierten Öfen (Abbildung 2.13). Hier wird das Ziel der gleichmäßigen Aufheizung über die Regulierung der Leistung beider Öfen erreicht. Die dafür notwendige elektrische Leistung wird als Funktion der

18 16 Temperatur aufgezeichnet. Bei der Entscheidung für eine dieser Varianten stehen sich wieder die Faktoren Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen gegenüber (vgl. Abschnitt 2.4.2). Abbildung 2.13: Schematische Darstellung einer Power-Compensation-DSC (Quelle: verändert nach [8]). Die Auswertung einer DSC-Messung erfolgt analog zur DTA mit dem Tangentenverfahren (vgl. Abschnitt 2.4.4). Abbildung 2.14 zeigt die Auswertung einer typischen DSC-Messung eines Glases, wobei hier bereits eine Basislinienkorrektur durchgeführt wurde. Abbildung 2.14: Auswertung einer DSC-Messung eines Glases mit dem Tangentenverfahren (Quelle: [7]). Die Basislinie ist der sich ergebende Kurvenverlauf, wenn beide Tiegel der Anlage leer sind. Sie wird hauptsächlich von den in Abschnitt diskutierten gerätespezifischen Parametern bedingt und kann

19 17 zur Minimierung derartiger Einflüsse von der Messkurve abgezogen werden. Die Gefahr einer Fehlinterpretation von gerätespezifischen Kurvenverläufen kann somit reduziert werden. 2.6 Dilatometrie (DIL) Die Längenänderung eines Festkörpers bei Temperaturänderung wird über den thermischen Ausdehnungskoeffizienten charakterisiert. Dieser ist ein relativer Wert, der angibt, um den wievielten Teil seiner Länge sich ein Stoff ändert, wenn die Temperatur von einem beliebigen Ausgangswert um einen Kelvin steigt: = 1 (2-4) α T l l 0 - Längenausdehnungskoeffizient - Temperaturdifferenz - Längenänderung - Ausgangslänge Unter dem Volumenausdehnungskoeffizient ß versteht man (bei Annahme von isotropen Eigenschaften) den dreifachen Wert des Längenausdehnungskoeffizienten (ß = 3α). Eine anisotrope Ausdehnung kann jedoch nur als Tensor beschrieben werden [9]. Die thermische Ausdehnung von festen Körpern ist bei gleicher Temperaturerhöhung weitaus geringer als bei einer Flüssigkeit oder eines Gases gleicher Zusammensetzung, da die Teilchen (Atome, Ionen, Molekülverbände) an feste Gitterplätze gebunden sind. Die Absolutwerte der thermischen Ausdehnung von Feststoffen liegen daher in aller Regel lediglich bei 10-5 bis 10-7 K -1. Wird die Auslenkung in einem Festkörper größer als die maximale Bindungslänge, werden die Teilchen von ihrer Gleichgewichtslage entfernt und der Stoff schmilzt. Die Messung der thermischen Ausdehnung erfolgt mit Dilatometern. Da sich die Erfassung des Volumens von Festkörpern in Abhängigkeit von der Temperatur sehr aufwendig gestaltet, wird unter Annahme isotroper Eigenschaften nur die Längenänderung gemessen und als repräsentativ angesehen. Handelsübliches Kalknatronsilikatglas hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von K -1. Bei einer gängigen Probenlänge von 25 mm und einer Temperaturdifferenz von 10 K müssen also Längenänderungen von 1,75 µm registriert werden. Dies kann mit mechanischen, optischen, elektrischen oder röntgenographischen Methoden erfolgen. Bei der Auswahl der Messtechnik spielen die Faktoren Probenbeschaffenheit, Messgenauigkeit und Temperaturbereich die wichtigste Rolle. In einem Dilatometer wird eine stabförmige Probe in ein Messystem bekannter thermischer Ausdehnung eingespannt und in einem Ofen aufgeheizt (Abbildung 2.15). Die Aufzeichnung der Längenänderung als Funktion der Temperatur f(t) erfolgt bei modernen Dilatometern über die Einkopplung in ein mechanisches Sensorsystem (engl. Linear Variable Differential Transformer

20 18 LVDT), dass über das Prinzip des Differentialtransformators funktioniert (Abbildung 2.16). Ein LVDT besteht in der Regel aus einer Primärspule und zwei Sekundärspulen, wobei sich die resultierende Spannungen in den Spulen in der Ausgangslage des Weicheisenkerns zu null addieren. Erfährt das System eine Verschiebung, verändert dies die Kopplungsfaktoren zwischen beiden Spulen, womit an den Sekundärspulen eine Spannung abgegriffen werden kann. Abbildung 2.15: Schematische Darstellung eines mechanischen Einzelprobendilatometers. (Quelle: verändert nach [10]). Abbildung 2.16: Schematische Darstellung eines Linear Variable Differential Transformer (LVDT). (Quelle: verändert nach [11]). Der Temperaturbereich für den Einsatz mechanischer Dilatometer wird im Wesentlichen durch die thermische Stabilität des Probenhaltermaterials bestimmt, wofür im Regelfall Kieselglas verwendet

21 19 wird (bis ca C temperaturstabil). Zusätzlich geht die (nicht völlig lineare) Temperaturabhängigkeit der Ausdehnung des Probenhaltermaterials als zu beachtende Größe ein. Aus diesen Gründen verwendet man im Bereich von Präzisions- und Hochtemperaturmessungen optische Interferenzlängenmessyteme (ca. 30 nm Genauigkeit). Die Methode der Interferenzdilatometrie nutzt das Prinzip des Interferenzkomparators. Hierbei werden Lichtwegdifferenzen gemessen, die sich durch Interferenz des Lichtes zwischen einer definierten Wegstrecke (Referenz) und der zu messenden Strecke ergeben. Diese entsprechen dem Abstand bzw. der Dicke der Probe in der Messanordnung. Das Licht kann dabei sowohl weiß (polychromatisch) als auch monochromatisch sein (Laser). Im Folgenden sind verschiedene dilatometrische Messkurven von Gläsern aufgezeigt. Dabei lassen sich mit Hilfe des Tangentenverfahrens (vgl. Abschnitt 2.4.4) drei charakteristische Größen ermitteln (Abbildung 2.17): der lineare Ausdehnungskoeffizient α, der Transformationsbereich T g und der dilatometrische Erweichungspunkt T d (η = 10 11,3 dpas). Ab dieser Viskosität fängt die Probe unter dem Druck des Stempels an zu fließen und wird entsprechend deformiert, womit die Dilatometer-Kurve wieder abfällt. Abbildung 2.17: Auswertung einer Dilatometrie-Messung eines typischen Glases (Quelle: [7]). Probleme bzgl. Dilatometrie-Messungen von Glas treten vor allem aufgrund von unzureichenden oder fehlerhaften Kühlprozessen während der Glasherstellung auf. Diese führen zu Spannungen im Glas, die wiederum eine stark pendelnde Aufheizkurve verursachen (Abbildung 2.18). Zusätzlich können dabei während der Erwärmung Risse in der Probe entstehen, die sich unter Umständen bis zum Bruch ausbreiten können (Abbildung 2.19). In beiden Fällen ist eine zuverlässige Bestimmung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten α nicht mehr möglich.

22 20 Abbildung 2.18: Auswertung einer Dilatometrie-Messung eines Glases mit Spannungen (Quelle: [7]). Abbildung 2.19: Auswertung einer Dilatometrie-Messung einer Probe mit Rissen (Quelle: [7]). Der genaue Temperaturbereich des Transformationspunktes T g eines Glases hängt (unter Anderem) von der Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze im Verlauf der Glasherstellung ab. So wird bei einer hohen Unterkühlungsrate eine Struktur eingefroren und fixiert, die weitlumiger ist als von einem Glaskörper, der langsamer abgekühlt wurde. Erfolgt im Zuge einer Dilatometrie-Messung die Wiederaufheizung des Glases, kann es im Transformationsbereich, in dem entscheidende Strukturund Eigenschaftsänderungen möglich werden, zur Umordnung von Strukturelementen des Glases in energieärmere Zustände kommen. Aus diesem Grund kann es im T g -Bereich zu abweichenden Kurvenverläufen kommen (SALMANG-Kurven), wenn die Geschwindigkeit des Abkühlens und

23 21 Wiederaufheizens nicht übereinstimmen (Abbildung 2.20). Für eine detaillierte Betrachtung sei auf folgende Literatur verwiesen: - VOGEL, W. (1992): Glaschemie, 3., völlig überarbeitete und aktualisierte Auflage. Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York. Abbildung 2.20: SALMANG-Kurven für das gleiche Glas nach unterschiedlicher Unterkühlung der Schmelze: A: langsam abgekühlt; B: schnell; C: sehr schnell; S: Gleichgewichtsgerade der unterkühlten Schmelze (Quelle: verändert nach [12]). 2.7 Erhitzungsmikroskop (EHM) Die Messappartur des Erhitzungsmikroskops besteht im Wesentlichen aus einer optischen Bank (Stativ), auf der eine Lichtquelle, ein Rohrofen und ein Mikroskop mit angekoppelter CCD-Kamera im direkten Strahlengang angeordnet sind (Abbildung 2.21). Das Ziel der quantitativen thermooptischen Analyse wird mit Hilfe der kontrollierten Aufheizung des Probekörpers und der temperaturabhängigen Aufnahme von Schattenbildern erreicht. Damit lassen sich charakteristische Temperaturen wie die Schmelztemperatur und der Temperaturbereich von Sinterprozessen bestimmen. Neben einem visuellen Eindruck von Umwandlungsvorgängen kann weiterhin über eine Kontaktwinkelmessung an der geschmolzenen Probe die Oberflächenspannung berechnet werden. Unter diesen Gesichtspunkten stellt das Erhitzungsmikroskop eine wesentliche Ergänzung und Erweiterung derjenigen thermischen Analysemethoden dar, die auf die entsprechenden kalorischen Effekte beschränkt sind. Abbildung 2.22 zeigt eine typische Auswertung einer EHM-Messung, wobei die Grundlinie, also die Länge der Auflage der Probe auf dem Probenhalter des Ofens, die Probenhöhe und das Verhältnis aus beiden aufgetragen wurden.

24 22 Abbildung 2.21: Schematische Darstellung eines Erhitzungsmikroskops (EHM) (Quelle: eigene Grafik). Abbildung 2.22: Auswertung einer Erhitzungsmikroskopie-Messung (Quelle: [7]) Simultane Thermoanalyse (STA) Die Kombination mehrerer Methoden der thermischen Analyse in einem experimentellen Aufbau ist möglich und birgt einige wesentliche Vorteile. Da sämtliche Analysen an nur einer Probe durchgeführt werden, können (oftmals unbewusste) systematische Fehler bzgl. der Probenpräparation und den Messbedingungen (z.b. Temperaturmanagement, Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen) ausgeschlossen werden. Die Einzelergebnisse werden damit direkt vergleichbar, was die Aussagekraft

25 23 einzelner thermischer Effekte deutlich erhöht. Zusätzlich kann Probenmaterial eingespart und der zeitliche Aufwand der Messung entsprechend reduziert werden. Das üblichste Prinzip der STA ist die Verknüpfung von Thermogravimetrie (TGA) und DSC (vgl. Abschnitt 2.5), da für eine genaue Enthalpiebestimmung mittels DSC auch immer die zugehörige Probenmasse erforderlich ist. Das Grundprinzip der TGA besteht in der kontinuierlichen temperaturabhängigen Bestimmung der Probenmasse, wobei die messtechnische Ausführung sehr komplex ist. Zum Einen sind bei der Auswahl einer dem spezifischen Messproblem angepassten Präzisionswaage (hauptsächlich Balken-, Torsions, oder Federwaagen) die Faktoren Wägebereich, Genauigkeit und Empfindlichkeit zu berücksichtigen. Zum Anderen spielen weitere Gesichtspunkte wie durch die Temperaturabhängigkeit der Gasdichte verursachte Auftriebseffekte und die Temperaturmessung am beweglichen Probentiegel eine wichtige Rolle. Abbildung 2.23 zeigt die schematische Darstellung einer STA-Anlage, die TGA und DSC kombiniert. Die Spülung des Probenraumes mit Inertgas verhindert dabei die Korrosion von Tiegel- und Waagematerial, wenn während der Temperaturbehandlung aggressive Gase freigesetzt werden. Neben dem hier dargestellten Prinzip sind im Bereich der STA vor allem speziell entwickelte Laboraufbauten verbreitet, die auf bestimmte Messprobleme zugeschnitten sind. Die STA am Otto-Schott-Institut stellt z.b. eine Kombination aus DTA, Dilatometrie und der Messung der Ultraschallaufzeit an einer kompakten Glasprobe dar. Zusätzlich kann über eine Punktmasse eine mechanische Anregung (Zugkraft) des Prüfkörpers erfolgen, die eine Bestimmung von viskoelastischen Stoffkonstanten ermöglicht. Eine typische STA-Messung ist in Abbildung 2.24 dargestellt. Abbildung 2.23: Schematische Darstellung einer STA (TGA + DSC) (Quelle: verändert nach [13]).

26 24 Abbildung 2.24: STA-Messung eines Gelbtones (Quelle: [7]) Fazit Die Problematik im Umgang mit Messergebnissen der thermischen Analyse besteht darin, dass neben der Analysesubstanz eine Vielzahl von apparativen Faktoren einen nicht vernachlässigbaren Einfluss haben. Dies gilt im besonderen Maße, wenn Ergebnisse unterschiedlicher Methoden der Thermoanalyse oder verschiedener experimenteller Aufbauten miteinander korreliert werden sollen. Eine Weiterverwendung thermoanalytischer Messungen ist daher nur bei genauer Kenntnis und detaillierter Dokumentation der Analyseparameter sinnvoll. Aus diesem Grund sind im Folgenden alle sinnvollen Angaben noch einmal zusammengefasst [1]: Angaben zur Analysen- und Vergleichssubstanz: - Name, chemische Formel, chemische Zusammensetzung - Herkunft der Substanzen, Vorbehandlung, Bildungsbedingungen, chemische Reinheit - Charakterisierung der Zwischen- und Endprodukte - Probenmasse Angaben zum Analysegerät: - Probenhalter und Anordnung der Messfühler - Messtelle zur absoluten Temperaturmessung - Ofenkonstruktion und Temperaturprogrammierung

27 25 - Art und Eichung der Thermoelemente - Form und Material der Tiegel - Empfindlichkeit des elektronischen T-Verstärkers Angaben zum Messvorgang: - Aufheiz- oder Abkühlgeschwindigkeit - Beschreibung der Gasatmosphäre (Druck, Zusammensetzung; statisch oder dynamisch) - Packungsdichte Angaben zur Auswertung der Messungen: - Methoden zur Identifizierung eines thermischen Effektes - Maßstab von Abszisse und Ordinate - Nullinie des Analysengerätes - Registriermethode (Originaldiagramm) 3 Durchführung des Praktikums Zum Praktikumstermin werden die im Otto-Schott-Institut vorhanden Geräte zur thermischen Analyse vorgestellt und Besonderheiten der experimentellen Aufbauten erläutert. Anschließend bekommt jede Praktikumsgruppe Messkurven, die mit den vorhandenen Geräten aufgenommen wurden. Diese sind mit Hilfe des erläuterten Tangentenverfahrens auszuwerten. Neben der Bestimmung charakteristischer Temperaturen ist der Kurvenverlauf hinsichtlich ablaufender Reaktionen zu interpretieren. Die Diskussion sollte weiterhin mögliche Abweichungen vom theoretischen Kurvenverlauf und anderweitige gerätespezifische Fehlereinflüsse beinhalten. Das Protokoll ist auf die Auswertung und Diskussion zu beschränken. Das Praktikum zur thermischen Analyse endet mit einem Abtestat. Neben einer Diskussion über das vorgelegte Protokoll sollen messmethodische Grundlagen und zu berücksichtigende Faktoren bei der Kurvenauswertung erörtert werden. Eine Terminvereinbarung findet nach Protokollabgabe statt.

28 26 4 Quellen [1] HEIDE, K. (1979): Dynamische thermische Analysemethoden, 1. Auflage. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig. [2] DIN EN (2005): Thermische Analyse (TA) - Begriffe. Beuth Verlag GmbH, Berlin. [3] RÜSSEL, C. (2009): Skript zur Vorlesung Glas - Grundlagen. [4] MÜNSTER, A. (1956): Statistische Thermodynamik, 1. Auflage. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York. [5] JÄNSCH, D. (2009): Thermoelektrik - Eine Chance für die Automobilindustrie, 1. Auflage. expert-verlag, Renningen. [6] NAGEL, M. (2011): Phasen- und Texturanalyse gerichteter durch elektrochemisch induzierte Keimbildung hergestellter Fresnoit-Glaskeramiken. Dissertation, Friedrich-Schiller-Universität, Jena. [7] ohne Autor (2010): Messungen am Otto-Schott-Institut, Friedrich-Schiller-Universi-tät, Jena. [8] HÖHNE, G., HEMMINGER, W., FLAMMERSHEIM, H.-J. (1996): Differential Scanning Calorimetry - An Introduction for Practitioners, 1. Auflage. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, Barcelona, Budapest, Hong Kong, London, Mailand, Paris, Santa Clara, Singapur, Tokyo. [9] KLEBER, W., BAUTSCH, H.J., BOHM, J. (1998): Einführung in die Kristallographie, 18., stark bearbeitete Auflage. Verlag Technik GmbH, Berlin. [10] ohne Autor (2011): Produktprospekt Dilatometer DIL 402 PC. Netzsch-Gerätebau GmbH, Selb. [11] aufgerufen am , Stand: [12] VOGEL, W. (1992): Glaschemie, 3., völlig überarbeitete und aktualisierte Auflage. Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York. [13] ohne Autor (2011): Produktprospekt STA 409. Netzsch-Gerätebau GmbH, Selb.