1 Thermische Zustandsgrößen Das thermodynamische System Thermodynamisches Gleichgewicht... 8

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1 Inhaltsverzeichnis Lerneinheit - Physik und Umwelt - Inhaltsverzeichnis Lerneinheit - Physik und Umwelt - orwort 5 hermische Zustandsgrößen...6. Das thermodynamische System hermodynamisches Gleichgewicht emeratur und emeraturskalen Celsius - Skala..... Fahrenheit - Skala..... Kelvin - Skala Gefühlte emeratur....4 hermische Eigenschaften von Stoffen: hermische Ausdehnung von Festkörern und Flüssigkeiten Wärmeausdehnung der Gase.9 hermische Zutandsgleichungen Das ideale Gas Ideale Gasgesetze und die Zustandsgleichung des idealen Gases.... Gesetz von Avogadro Druckverhältnisse in der Erdatmoshäre und die Barometrische Höhenformel....5 Anwendung: Zugwirkung eines Schornsteines Zustandsgleichung realer Gase... 7 Energieformen und Energieumwandlung...4. Erscheinungsformen der Energie Potentielle Energie Beschleunigungsarbeit und kinetische Energie Mechanische Energieerhaltung olumenänderungsarbeit Innere Energie und Wärme Energieumwandlung Kinetische Gastheorie und statistische Begründung der hermodynamik Gasdruck als Summenwirkung Gleichverteilungssatz Wiederholungstest estfragen... 69

2 Inhaltsverzeichnis Lerneinheit - Physik und Umwelt - 4. Lösungen der estfragen Zusammenfassung Übungen Übungsaufgaben Lösungen der Übungsaufgaben...67 Anhang 69 A Griechisches Alhabet 69 A Formelzeichen 7 A Literaturauswahl 7 4

3 orwort orwort Die Wärmelehre ist ein klassisches eilgebiet der Physik und besitzt einen besonderen Bezug zur Ingenieurraxis. Zentrale Begriffe der Wärmelehre sind emeratur und Energie. Das thermische erhalten von Festkörern, Flüssigkeiten und Gasen ist auch für die Wärmetechnik von grundsätzlicher Bedeutung. Die Anwendungsgebiete überdecken einen weiten emeraturbereich von der ieftemeraturtechnik über die Kälte- und Klimatechnik bis zur Heiz- und Wärmetechnik. Weitere Anwendungen finden sich in der Energietechnik, die sich mit erfahren zur Energieumwandlung und Energieübertragung beschäftigt, sowie im Maschinen- und Anlagenbau, bei dem es beisielsweise um die Otimierung der Wirkungsgrade von Wärmekraftmaschinen und Strömungsmaschinen geht. Die vorliegende Lerneinheit soll eine orientierende Einführung in die Wärmelehre liefern. Dazu werden in Kaitel die thermischen Zustandsgrößen emeratur, Druck und olumen eingeführt. In Kaitel werden diese Zustandsgrößen durch die Zustandsgleichung idealer Gase miteinander verknüft. Zur Beschreibung realer Gase wird schließlich die an-der-waalssche Zustandsgleichung vorgestellt. Gegenstand von Kaitel sind die verschiedenen Energieformen und mögliche Energieumwandlungen. Abschließend erfolgt eine elementare Einführung in die gaskinetische Betrachtungsweise als Grundlage für eine statistische Begründung der Wärmelehre. Für Studenten der Ingenieurwissenschaften werden zur ertiefung der thermodynamischen Grundlagen sowie zur Berücksichtigung der umfangreichen wärmetechnischen Anwendungen eigenständige Lehrveranstaltungen über echnische hermodynamik angeboten. 5

4 hermische Zustandsgrößen hermische Zustandsgrößen Durch den vorgeschichtlichen Umgang mit Feuer und der frühgeschichtlichen Herstellung von Metallen aus Erzen ist der Mensch mit dem Phänomen der Wärme vertraut. Die raktische Erfahrung mit Wärmeerscheinungen führte zu zwei grundlegenden Begriffsbildungen der hermodynamik: emeratur und Wärmemenge. Dass es sich hierbei um unterschiedliche Begriffe handelt, zeigt beisielsweise die Flamme eines Schneidbrenners, die heißer als eine glühende Metalllatte ist, obwohl sie eine geringere Wärmemenge enthält. Bevor der Begriff emeratur völlig verstanden wurde, gab es bereits emeratur-messinstrumente, die hermometer. Die frühesten ersionen basierten auf der temeraturabhängigen Ausdehnung der Luft. Die bei Erwärmung beobachtete olumenänderung wurde als Maß für die eingetretene emeraturänderung interretiert. Das Messrinzi beruht auf der Annahme: (.) Die emeraturänderung ist der olumenänderung roortional. Das Messergebnis wurde allerdings durch die zusätzliche Abhängigkeit der olumenänderung der Luft vom äußeren Luftdruck verfälscht. Die in (.) formulierte Proortionalität gilt streng genommen nur bei konstantem äußeren Luftdruck. Erst Ende des 7. Jahrhunderts wurden geschlossene Flüssigkeitsthermometer entwickelt, bei denen es zur Erzielung einer großen Messgenauigkeit auf die Herstellung von gleichmäßig engen Steigröhren ankam. Das Prinzi dieser einfachen hermometer wird schematisch in nachfolgender Abb. gezeigt. L L PL PL Abb. : Einfache hermometer Feste und flüssige Körer können durch Angabe von olumen und emeratur beschrieben werden. Bei gasförmigen Körern ist zusätzlich immer die Angabe des Druckes notwendig. Physikalische Größen zur Beschreibung der Zustandseigenschaften eines Körers, 6

5 . Das thermodynamische System der in der hermodynamik auch als System bezeichnet wird, werden Zustandsgrößen genannt. Die verschiedenen Zustandsgrößen werden eingeteilt in: - thermische Zustandsgrößen: olumen, Druck, emeratur - kalorische (lat. calor = Wärme) Zustandsgrößen: Innere Energie U, Enthalie H, Entroie S, Die thermischen Zustandsgrößen, und sind direkt messbar. Die kalorischen Zustandsgrößen U, H und S sind nicht direkt messbar. Sie hängen von zwei unabhängigen thermischen Zustandsgrößen (z. B. U(,) oder U(,)) ab und werden berechnet. Anmerkung: Nicht jede kalorische Größe ist eine Zustandsgröße; dies gilt u. a. für die Wärme Q, die eine Prozessgröße ist.. Das thermodynamische System Als ein thermodynamisches System bezeichnet man einen Stoff, der aus einem Ensemble von eilchen besteht, die mit der Umgebung oder untereinander in Wechselwirkung stehen. Die Eigenschaften des Systems werden durch die Systemgrenzen festgelegt, durch welche die räumliche Abgrenzung des Systems und das erhalten der Systemgrenzen im Hinblick auf Wärmedurchlässigkeit und Stoffdurchlässigkeit definiert werden. Die Systemgrenzen können hinsichtlich der Wärmedurchlässigkeit adiabat (wärmedicht) oder diatherm (wärmedurchlässig) sein. Man unterscheidet folgende Systemtyen: Geschlossenes System Es ist massedicht, d. h. es besitzt eine konstante Masse m, bzw. konstante Stoffmenge n. Das olumen, die emeratur und der Druck des Systems können sich ändern. Durch die Systemgrenzen kann Energie in Form von Wärme und/oder Arbeit übertragen werden. Isoliertes oder abgeschlossenes System Es ist ein geschlossenes System. Durch die Systemgrenzen kann folglich keine Materie und zusätzlich auch keine Ener- 7

6 hermische Zustandsgrößen gie (Wärme oder Arbeit) übertragen werden. Jede Form von Wechselwirkung mit seiner Umgebung ist ausgeschlossen. hermisch isoliertes (adiabatisches) System Es ist masse- und wärmedicht. Über verschiebbare Systemgrenzen kann Energie nur in Form von Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht (abgegeben oder aufgenommen) werden. Offenes System Es ist massedurchlässig. Neben Materie kann aber auch E- nergie (Wärme, Arbeit) durch die Systemgrenzen übertragen werden. In der nachfolgenden abelle sind die thermodynamisch möglichen Systemtyen im Überblick dargestellt. System Austausch von Arbeit möglich? Austausch von Wärme möglich? Austausch von Materie möglich? offenes ja ja ja geschlossenes ja ja nein adiabatisches ja nein rein abgeschlossenes nein nein nein ab. : hermodynamisch mögliche Systeme Weitere Systemeigenschaften können sich z. B. auf die erteilung der Materie im System beziehen. Besitzt die Materie im gesamten System die gleichen chemischen und hysikalischen Eigenschaften, so heißt das System homogen, anderenfalls heterogen.. hermodynamisches Gleichgewicht Die hänomenologischen Größen, die den Zustand eines Systems als Ganzes charakterisieren, heißen Zustandsgrößen. Energieströme, die bei Zustandsänderungen auftreten, heißen dagegen Prozessgrößen. Wärme ist eine Prozessgröße. Sie stellt diejenige Energie dar, welche aufgrund eines emeraturunterschiedes zwischen zwei Systemen ausgetauscht wird. Ein System befindet sich dann im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts, wenn sich seine Zustandsgrößen ohne Einwirkung von außen nicht ändern. In einem solchen von der Umgebung isolier- 8

7 . emeratur und emeraturskalen ten System herrschen z. B. überall der gleiche Druck und die gleiche emeratur. Die hänomenologische hermodynamik befasst sich mit Erscheinungen, die unmittelbar wahrnehmbar und messbar sind. Sie interessiert sich nicht für die atomistische Struktur der Materie. Ihre Aussagen beruhen auf makroskoischen Erfahrungstatsachen, die unabhängig von unserem Wissen über die mikroskoische Struktur der Materie sind.. emeratur und emeraturskalen Wärme ist verknüft mit der ungeordneten Bewegung, der Wärmebewegung der Atome und Moleküle, und emeratur ist ein Maß für deren kinetische Energie. Die emeratur ist dabei als Mittelwert definiert und daher nur auf einen aus vielen Atomen/Molekülen bestehenden Stoff (Kollektiv), nicht aber auf die individuelle Bewegung eines einzelnen eilchens anwendbar. Aus Erfahrung wird der Begriff der emeratur mit der Emfindung von "warm" und "kalt" verbunden. Werden drei unterschiedlich warme Körer A, B und C so in Kontakt gebracht, dass B gleichzeitig mit den Körern A und C in Kontakt steht und zugleich kein direkter Kontakt zwischen den Körern A und C existiert, dann findet trotzdem ein Wärmeaustausch zwischen den Körern A und C statt. A B C Abb. : emeraturausgleich Dadurch gleichen sich die anfänglich bestehenden Ungleichgewichte über die Kontaktstellen aus, so dass sich alle drei Körer gleich warm anfühlen. Die exakte Definition der emeratur erfolgt mit Hilfe dieses thermischen Gleichgewichts durch den "Nullten Hautsatz der hermodynamik", durch den die emeratur als Basisgröße der Wärmelehre eingeführt wird: Es gibt eine Zustandsgröße, genannt emeratur, die folgendes erhalten zeigt: 9

8 hermische Zustandsgrößen Werden zwei Körer von unterschiedlicher emeratur miteinander in Kontakt gebracht, so findet ein emeraturausgleich statt. Beide Körer nehmen dann die gleiche emeratur an. Sie befinden sich dann im Wärmegleichgewicht. Werden drei unterschiedlich warme Körer A, B und C so in Kontakt gebracht, dass B gleichzeitig mit A und C in Kontakt steht und zugleich kein direkter Kontakt zwischen den Körern A und C existiert, dann findet trotzdem ein Wärmeaustausch zwischen den Körern A und C statt, so dass schließlich alle drei Körer gleich warm sind.. Steht ein Körer B mit zwei anderen Körern A und C im thermischen Gleichgewicht (Abb. ), so besteht ein solches Gleichgewicht auch zwischen A und C. Alle drei Körer A, B und C haben dann die gleiche emeratur. Wissenschaftshistorisch wurde diese Aussage des Nullten Hautsatzes der hermodynamik zu einer Zeit formuliert, zu der die Begriffe Erster und Zweiter Hautsatz der hermodynamik bereits eingeführt und damit schon vergeben waren. Gemessen wird die emeratur durch hermometer. Dabei wird zur emeraturmessung eine Eigenschaft eines Systems benutzt, die in gesetzmäßiger und reroduzierbarer Weise temeraturabhängig ist und durch die mit Hilfe von Fixunkten eine emeraturskala definiert wird. Eine emeraturskala ist eine Folge von Punkten auf einer Zahlenwertskala. Um zu einer einheitlichen emeraturskala zu kommen, war eine Einigung im Hinblick auf die verwendete hermometersubstanz und auf die Wahl der beiden Fixunkte notwendig. Die gemessene emeratur eines Gegenstandes wird dann durch einen Punkt auf einer solchen Skala dargestellt... Celsius - Skala Benannt nach dem schwedischen Astronomen Anders Celsius (7-744). Sie wurde 74 von Celsius erstmals als Zentigradskala benutzt. Bereits 665 hatte der niederländische Astronom und Mathematiker Christian Huygens (69 695) den Schmelzunkt des Eises und den Siedeunkt des Wassers als Fundamentalunkte vorgeschlagen. Der dazwischen liegende Bereich wird durch gleich große Skalenteile ( Grade ) unterteilt. Dadurch entsricht der Abstand zwischen zwei Skalenteilen einer emeraturdifferenz von einem Grad Celsius ( ϑ = C).

9 . emeratur und emeraturskalen Fixunkte: ϑ = C Gefrierunkt des Wassers (Schmelzunkt des Eises) ϑ = C Siedeunkt des Wassers Die Fixunkte sind bei Normdruck der Erdatmoshäre in Meereshöhe festgelegt. Gemäß DIN 4 gilt für den n Normdruck: =,5 n 5 N / m = hpa = mbar 5 Pa = bar = Die Genauigkeit der emeraturmessung variiert in den verschiedenen emeraturbereichen. So hat der Gefrierunkt (Eisunkt) des Wassers eine Unsicherheit von etwa, C. Der Siedeunkt lässt sich mit einer Genauigkeit von etwa, C reroduzieren. Wesentlich genauer lässt sich dagegen der rielunkt des Wassers bestimmen. Der rielunkt ( ϑ =, C, 69 Pa ) des Wassers ist exakt definiert und reroduzierbar messbar mit einer Genauigkeit von,5 C. Er ist dadurch ausgezeichnet, dass bei einer bestimmten emeratur ϑ und einem bestimmten Druck alle drei Aggregatzustände eines Stoffes, wie zum Beisiel Eis, Wasser und Wasserdamf miteinander im Gleichgewicht existieren können... Fahrenheit - Skala Benannt nach dem deutschen Naturforscher Gabriel Daniel Fahrenheit (686-76), der diese Skala 74 einführte. In den USA wird die emeratur heute noch in Grad Fahrenheit ( F) angegeben. Um einen emeraturmesswert von t auf der Fahrenheit-Skala in die F entsrechende emeratur ϑ auf der Celsius-Skala umzurechnen, wird die Beziehung 5 ϑ / C = (t F / F ) 9 verwandt. Für die Berechnung der Fahrenheit-emeratur gilt: 9 t F / F = ϑ / C + 5 Die o.g. Umrechnungsformeln werden als zugeschnittene Größengleichungen bezeichnet.

10 hermische Zustandsgrößen Beisiele: a) t F = 98,6 F ϑ = 7 C (Körertemeratur) b) ϑ = C t F = F (Siedetemeratur des Wassers).. Kelvin - Skala Die Kelvin-Skala der thermodynamischen emeratur ist nach dem irisch-britischen Physiker William homson (Lord Kelvin) (84-97) benannt. Sie ist eine Absolutskala, d.h. der Nullunkt dieser thermodynamischen emeraturskala ist ein absoluter Nullunkt. Die Kelvin-Skala wird durch einen Fixunkt festgelegt. Hierzu wurde 954 der rielunkt des Wassers gewählt: rielunkt: = 7,6 K ( ϑ =, C) Die Einheit Kelvin (K) der thermodynamischen emeratur ergibt sich zu K =. 7,6 Die emeratureinheit Kelvin ist der 7,6te eil der thermodynamischen emeratur des rielunktes von Wasser. Die Einheit Kelvin wird über eine willkürlich ausgewählte Materialeigenschaft, den rielunkt des Wassers, definiert. Die thermodynamische emeratur ist eine Basisgröße und ihre Einheit ist eine Basiseinheit des Internationalen Einheitensystems (SI-System). Die Celsius-emeratur ist eine abgeleitete SI-Größe und ihre Einheit Grad Celsius (Einheitenzeichen: C) ist eine abgeleitete SI-Einheit. Mit dieser Festlegung ergeben sich die beiden Fixunkte der Celsius- Skala zu: Schmelzunkt des Eises: Siedeunkt des Wassers: = 7,5 K S = 7,5 K

11 . emeratur und emeraturskalen Im Gegensatz zum absoluten Nullunkt und dem rielunkt des Wassers sind der Schmelzunkt von Eis und der Siedeunkt von Wasser als exerimentell zu ermittelnde Größen nicht er definitionem festgelegt. Für den Zusammenhang zwischen Celsius- emeratur ϑ (gemessen in C) und Kelvin-emeratur (gemessen in K) gilt: ϑ/ C = /K - 7,5 /K = ϑ/ C + 7,5 Die emeraturdifferenzen der Kelvin- und ϑ der Celsius- emeratur entsrechen sich. / K = ϑ / C Die Fixunkte der wichtigsten emeraturskalen sind in der folgenden Abbildung dargestellt. Celsius (74) Fahrenheit (74) Siedeunkt des Wassers bei Normaldruck Kelvin (85) Schmelzunkt des Eises 7,6 rielunkt des Wassers Abb. : erschiedene emeraturskalen und deren Fixunkte..4 Gefühlte emeratur Die gemessene Lufttemeratur stimmt häufig nicht mit der menschlichen emeraturemfindung überein. Mit wachsenden Windgeschwindigkeiten weicht die emeraturemfindung zunehmend von der gemessenen Lufttemeratur ab. Dieser Auskühlungseffekt durch den Wind wird durch die gefühlte emeratur berücksichtigt. Es handelt sich dabei um eine meteorologische Rechengröße, die seit 997 vom Deutschen Wetterdienst als Zusatzinformation neben der reinen Lufttemeratur verbreitet wird. Dabei werden neben der

12 hermische Zustandsgrößen Windgeschwindigkeit weitere Faktoren wie Luftfeuchtigkeit und die Intensität der Sonneneinstrahlung berücksichtigt. In den USA wird schon seit langem in den Wetterberichten die Abkühlung durch die Windbedingungen durch die Angabe eines Windchillindex berücksichtigt. Diese Information erlaubt es, die emeraturverhältnisse realistisch einzuschätzen. Wichtigste Ursache für die Diskreanz zwischen Lufttemeratur und gefühlter emeratur ist der konvektive Wärmetransort. Der dabei auftretende Wärmeübergangskoeffizient ist von der Windgeschwindigkeit abhängig..4 hermische Eigenschaften von Stoffen: hermische Ausdehnung von Festkörern und Flüssigkeiten Erwärmen wir einen Körer, so ändern sich dessen Abmessungen. Die Länge l eines Stabes vergrößert sich bei Erwärmung (emeraturerhöhung) um um l auf l = l + l. Der Längenzuwachs ist dabei roortional zur Ausgangslänge l und der emeraturerhö- hung. l = α l α ist dabei ein stoffsezifischer Proortionalitätsfaktor. Für die Länge l folgt dann: l = l ( + α ) = l( ) bedeutet dabei die Ausgangslänge bei der emeratur l. Die Länge des Stabes nach Erwärmung um = emeratur ist l = l(). l auf die l l Abb. 4: hermische Ausdehnung eines Stabes α heißt linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient oder kurz Längenausdehnungskoeffizient. Er ist grundsätzlich temeraturabhängig und stellt nur in einem bestimmten emeraturbereich eine stoffsezifische Konstante dar. Es gilt folgende Erfahrungstatsache: 4

13 .4 hermische Eigenschaften von Stoffen: hermische Ausdehnung von Festkörern und Flüssigkeiten Im Allgemeinen nimmt α mit wachsender emeratur zu. Insbesondere ist α = für = K α = l l. Allgemein gilt: [ l] m [ α ] = = = K [l ] [ ] m K Sei l() die Länge bei einer emeratur, dann ergibt sich bei emeraturerhöhung um d eine Längenänderung dl und es gilt: dl = αld dl = αd l l dl = αd l l ln l l = αd αd l( ) = l e Hierbei gilt: l = l ) ( Obige Beziehung gilt für temeraturabhängiges α. Für konstanten Ausdehnungskoeffizienten α folgt: α d = α( ) l( ) = l e α( ) Durch Potenzreihenentwicklung (aylorreihe) der e-funktion erhält man in linearer Näherung: l( ) l ( + α( )) Damit folgt die exerimentell gesicherte Beziehung: l( ) l = lα( ) oder l = αl. 5

14 hermische Zustandsgrößen Für Flüssigkeiten und Gase, aus denen keine stabförmigen Proben hergestellt werden können, kann nur der kubische Ausdehnungskoeffizient γ angegeben werden. Die Abhängigkeit des olumens von der emeratur ergibt sich daraus, dass jede lineare Abmessung des Körers sich gemäß l = l ( + α ) ändert. Für die Änderung eines olumens bei Erwärmung eines Stoffes um gilt: = + = ( + γ ) γ heißt kubischer Ausdehnungskoeffizient oder olumenausdehnungskoeffizient. Ausgehend von = ( + γ ) lässt sich der kubische Ausdeh- nungskoeffizient γ wie folgt definieren: γ = lim = d ( ) d = konst. γ beschreibt bei konstantem Druck die relative olumenänderung ro Grad emeraturänderung. In einem, - Diagramm ist γ ein Maß für die Steigung der ()- Kurve. Nimmt das olumen mit wachsender emeratur zu, so ist > und γ ist ositiv. Dies ist bei den meisten Stoffen der Fall. Eine wichtige Ausnahme stellt Wasser dar. Für den olumenausdehnungskoeffizienten γ von Wasser gilt: γ >, für ϑ > 4 C γ =, für ϑ =,98 C 4 C γ <, für ϑ < 4 C l l Abb. 5: hermische Ausdehnung eines Würfels 6

15 .4 hermische Eigenschaften von Stoffen: hermische Ausdehnung von Festkörern und Flüssigkeiten Für den Zusammenhang zwischen α und γ gilt: γ = α. Ein Würfel von der Kantenlänge l() hat dann das olumen: = l () = l ( + α ) = l ( + α + α ( ) + α ( ) ) Da α << gilt: = l ( + α ) = ( + γ ) In der letzten Gleichung wurde die Abkürzung γ = α benutzt. Die thermische Ausdehnung von Flüssigkeiten ist im Allgemeinen um zwei Größenordnungen größer als die von Festkörern. Die in abelle genannten Ausdehnungskoeffizienten gelten für Festkörer im emeraturbereich zwischen C und C. on allen metallischen Werkstoffen haben Eisen-Nickel-Legierungen (z. B. FeNi 6 mit 6% Ni) im emeraturintervall von - C den 6 kleinsten linearen Ausdehnungskoeffizienten ( α =,5 K ). Sie sind unter dem Handelsnamen Invar (das Invariable, Unveränderliche) bekannt und werden für Unruhfedern von mechanischen Uhren, Messbänder und Geräte der Messtechnik verwendet. Der schweizer Physiker Charles Guillaume erhielt für die Entdeckung dieser Nickel-Eisen-Legierung Invar6 9 den Nobelreis für Physik. Extrem kleine Ausdehnungskoeffizienten besitzen glaskeramische Systeme. So besitzt die LAS-Glaskeramik, bestehend aus Lithiumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von α =, K 6. Fast alle Stoffe haben im gesamten emeraturbereich ositive Ausdehnungskoeffizienten, die jedoch nicht konstant sind, sondern von der jeweiligen emeratur abhängen. Das von den Stoffen eingenommene olumen vergrößert sich daher monoton mit zunehmender emeratur. Diese olumenzunahme hat zur Folge, dass mit steigender emeratur die Dichte abnimmt. m ρ ( ) = = () m ρ = ( + γ ) ( + γ ) m Dabei bedeuten ρ = die Dichte z. B. bei = 7,5 K o ( ϑ = C ) oder bei Zimmertemeratur Z = 9,5 K ( ϑ Z = C ). Für die emeraturänderung = gilt: 7

16 hermische Zustandsgrößen ist bei Erwärmung des Körers ositiv ( > ), bei Abkühlung des Körers negativ ( < ). o Festkörer / 6 K α Flüssigkeiten/Gase ( ϑ = C) / K γ PFE Hexan,5 Pb 9 Ethanol, Al Heizöl,95 Cu 5 Glycerol,47 Fe Wasser, i 9 Quecksilber,8 W 4 (ideale) Gase,66 Invar Wasserdamf,94 ab. : Ausdehnungskoeffizienten verschiedener Stoffe Die Dichte eines Gases im Normzustand ( ϑ = C ; n =,5 hpa ) wird Normdichte genannt und mit ρ bezeich- n net. n Nur wenige Stoffe, wie sezielle Kristalle (z. B. Zirconiumwolframat) und einige Polymere (Kautschuk, Schrumffolien und Schrumfschläuche) haben im kristallinen Zustand (Polymerkristalle) in Kettenrichtung negative Ausdehnungskoeffizienten. Ursache hierfür ist die mit wachsender emeratur zunehmende Amlitude ungeordneter ransversalschwingungen, die zu einer erkürzung der Molekülkette in Längsrichtung führt. Dies trifft auch auf Aramidfasern (Beisiel: Kevlar) und C-Fasern zu. Ein besonderer Fall liegt beim Wasser vor. Der Ausdehnungskoeffizient von Wasser ist nur oberhalb von,98 C ositiv. Zwischen C und,98 C ist γ negativ. Diese Eigenschaft wird als Anomalie des Wassers bezeichnet. Beim Dichtemaximum von,98 C verschwindet der Ausdehnungskoeffizient ( γ = ). Aufgrund dieser Eigenschaft ist l Wasser bei etwa 4 C schwerer als l Wasser am Gefrierunkt. Beim Erstarren erfolgt eine srunghafte Abnahme der Dichte. Wasser hat bei ϑ = C eine Dichte von ρ, W = 999,8 kg/ m während die Dichte von Eis bei ϑ = C nur ρ, E = 97 kg / m beträgt. Eis schwimmt daher auf dem Wasser. Für Eis ist der Ausdehnungskoeffizient wieder ositiv. Bei ϑ = C besitzt orenfreies Eis eine Dichte von ρ E = 9 kg / m. Auch bei hohen Wassertemeraturen erfolgt die olumenzunahme nicht linear. 8

17 .4 hermische Eigenschaften von Stoffen: hermische Ausdehnung von Festkörern und Flüssigkeiten Der Ausdehnungskoeffizient γ ist nicht konstant, sondern temeraturabhängig, und zwar nimmt er mit wachsender emeratur zu. Die Abhängigkeit des Wasservolumens von der emeratur zeigt Abb. 6 im oberen eil. Dabei wurde das olumenverhältnis ( ϑ)/() dargestellt. () bedeutet dabei das Wasservolumen bei der emeratur ϑ = C. Der untere eil der Abbildung zeigt den erlauf der Dichte von Wasser als Funktion der emeratur. ( ) ( ) ϑ C ρ g/cm³,,98,96,94, ϑ C Abb. 6: emeraturabhängigkeit des olumens und der Dichte von Wasser ( ( ϑ ) = ( + γϑ) ) Im Eis ist jedes O-Atom tetraedrisch von vier H-Atomen umgeben. Zwei Wasserstoffatome sind über kovalente Bindungen an das Sauerstoffatom gebunden. Sie bilden zusammen das Wassermolekül ( O ). Die beiden anderen H-Atome gehören zu benachbarten H Wassermolekülen und sind nur über Wasserstoffbrücken an das O- Atom gebunden. Die Struktur von Eis kann daher als ein weitmaschiges Netzwerk von O -Molekülen aufgefasst werden, das von H Wasserstoffbrücken zusammengehalten wird. Wenn Eis schmilzt, lösen sich einige der Wasserstoffbrücken. Die Moleküle sind im Wasser weniger regelmäßig, dafür aber dichter geackt. 9

18 hermische Zustandsgrößen Abb. 7: Struktur von Eis in räumlicher Darstellung Neben Wasser dehnen sich auch die Elemente Si, Ga und Bi beim Erstarren aus der Schmelze etwas aus. Dieser organg erfolgt beim Abkühlen bei der Erstarrungstemeratur. Abb. 8: Struktur von Eis in ebener Darstellung.5 Wärmeausdehnung der Gase Die exerimentelle Erfahrung zeigt: Bei konstantem Gasdruck ist das Gasvolumen einer gegebenen Gasmenge eine lineare Funktion der Gastemeratur. = konst. * = konst. Für zwei verschiedene Zustände und des Gases mit den Zustandsgrößen und bzw. und folgt dann: = = = konst.

19 .5 Wärmeausdehnung der Gase Sei seziell = 7, 5K, sowie die emeraturänderung =. Nach Erwärmung habe das ideale Gas bei der emeratur ein olumen Dann gilt für die olumenänderung = : Wegen = folgt: = = = = ( ) = ( ) Wegen = ergibt sich: = = Andererseits gilt definitionsgemäß für den olumenausdehnungskoeffizienten γ : = γ Koeffizientenvergleich liefert: γ = = 7,5 =,66 K K Alle idealen Gase dehnen sich bei konstantem Druck je Grad emeraturerhöhung um des olumens aus, welches sie bei- 7,5 sielsweise bei C ( = 7,5 ) einnehmen. K

20 hermische Zustandsgrößen Gas γ /( K ) ideales Gas,66 Helium,66 Neon,66 Wasserstoff,66 Stickstoff,67 Sauerstoff,67 Argon,68 Kryton,69 Kohlendioxid,7 Ethan,75 Wasserdamf,94 ab. : Ausdehnungskoeffizienten realer Gase

21 . Das ideale Gas hermische Zustandsgleichungen. Das ideale Gas Das ideale Gas stellt eine hysikalische Idealisierung dar. Es ist ein thermodynamischer Modellstoff, der eine einfache methodische Behandlung erlaubt und der das erhalten der meisten technisch wichtigen Gase bei Zimmertemeratur und bei höheren emeraturen hinreichend genau beschreibt. Das ideale Gas hat folgende Eigenschaften: - Die eilchen (Moleküle, Atome) des idealen Gases sind Massenunkte; sie haben kein Eigenvolumen - Die eilchen des idealen Gases üben keine Anziehungskräfte aufeinander aus. Abgesehen von elastischen Stößen zwischen den sich bewegenden Gasteilchen und mit den Behälterwänden verhält sich ein ideales Gas wechselwirkungsfrei.. Ideale Gasgesetze und die Zustandsgleichung des idealen Gases m Unter einer stoffmengenbezogenen Größe, kurz auch als molare Größe G bezeichnet, versteht man den Quotienten aus einer hysikalischen Größe G und der Stoffmenge n. G G m = n Mit dieser Definition erhält man für die molare Masse M m : M m = M = m n [ M ] = kg mol - Dabei sind m die Masse und n die Stoffmenge des Gases. Die molare Masse wird im Folgenden, wie international üblich, ohne Index durch das Formelzeichen M charakterisiert. Der Quotient aus der Anzahl N der eilchen eines Stoffes und der Stoffmenge n, die sog. molare eilchenzahl N hat für alle Stoffe den gleichen Wert und wird Avogadro-Konstante genannt und mit N bezeichnet: A m

22 hermische Zustandsgleichungen N m = N A N = = 6, n mol mol eines jeden Stoffes besteht stets aus eilchen. N = 6, A N A wird auch als Loschmidtsche Konstante bezeichnet. Der Wiener Physiker Josef Loschmidt (8 895) veröffentlichte 866 eine Arbeit Zur Größe der Luftmoleküle, in der er erstmalig die Größenordnung von N abschätzen konnte. A Für das molare olumen eines Gases mit dem olumen und m der Stoffmenge n erhält man: m = n Der funktionale Zusammenhang = f(,) zwischen den thermischen Zustandsgrößen, und wird durch die Zustandsgleichung der idealen Gase beschrieben: = Nk oder mit der eilchendichte = νk. N ν = Die Zustandsgleichung ist nicht das Ergebnis theoretischer Überlegungen oder mathematischer Ableitungen, sondern stellt eine komaktifizierte Zusammenfassung der ersuchsergebnisse zur exerimentellen Untersuchung idealer Gase dar. Der Gasdruck ist der eilchendichte ν und der emeratur direkt roortional. Für alle Gase ist der Ausdruck = k konstant. ν [] [k] = = [ ν][] Pa K m N m = m K N m = = K Der Proortionalitätsfaktor k ist somit eine universelle Konstante, die aus Messwerten ermittelt wird. Sie wird zu Ehren des österreichischen Physikers Ludwig Boltzmann (844 96) Boltzmann- Konstante genannt. k =,8 J / K J K 4

23 . Ideale Gasgesetze und die Zustandsgleichung des idealen Gases Erweitern von = Nk mit N liefert: A = oder N N N A A k = nr mit R = kn A folgt für die universelle Gaskonstante R: J R = 8,4 mol K Die universelle Gaskonstante R ist stoffunabhängig und wird in der Literatur gelegentlich auch als molare Gaskonstante bezeichnet. Die Zustandsgleichung idealer Gase wird manchmal auch in der folgenden Formulierung angegeben: m = R mit M m n =. M Hinweis: In der Literatur zur technischen Wärmelehre wird im Allgemeinen eine stoffabhängige Gaskonstante R verwendet. Die Zustandsgleichung des idealen Gases kann dann in einer weiteren Formulierung angegeben werden. Aus = nr folgt mit n =, m M wobei m die Gesamtmasse des betrachteten Gases und M die zugehörige molare Masse darstellt, m R = R = m = mr S. M M S Die Größe M R heißt sezielle oder individuelle Gaskonstante und wird mit R oder R gekennzeichnet. Die sezielle Gaskonstante S i R hängt von der molaren Masse ab und ist somit charakteristisch S für das verwendete Gas. In dieser Formulierung erhält man für die Zustandsgleichung des idealen Gases: = mr oder = ρr. S Die seziellen Gaskonstanten für Luft R bzw. für Wasserdamf L R besitzen die Werte = 87,5J /(kg K) und D R L S 5

24 hermische Zustandsgleichungen R D = 46J /(kg K). Die Zustandsgleichung idealer Gase beschreibt die folgenden exerimentell bestätigten Beobachtungen: Gesetz von Boyle-Mariotte: Bei konstanter emeratur ist der Druck umgekehrt roortional zum olumen. Abb. 9: Isothermen eines idealen Gases mit < < Die Zustandskurven dieses zu Ehren des irischen Naturforschers Robert Boyle (67 69) und des französischen Physikers Edme Mariotte (6 684) benannten Gesetzes sind Isothermen ( = konst.). Sie werden in der --Ebene durch Hyerbeläste dargestellt. Gesetz von Amontons: Bei konstantem olumen steigt der Druck wie die absolute emeratur : Abb. : Isochore eines idealen Gases mit < < Die Zustandskurven dieses zu Ehren des französischen Physikers Guillaume Amontons (66 75) benannten Gesetzes sind Iso- 6

25 . Ideale Gasgesetze und die Zustandsgleichung des idealen Gases choren ( = konst.), d. h. Geraden im,-diagramm, deren Steigung durch die Größe des konstanten olumens bestimmt wird. Im,-Diagramm werden die Isochoren durch vertikale Geraden dargestellt. ϑ/ C = konst. Wärmezufuhr /Pa Extraolation =konst. -7,5 - ϑ/ C Abb. : Messrinzi zur Definition des absoluten Nullunktes der emeratur Bei der emeratur ϑ = -7,5 C erhält man den Gasdruck =. Bei dieser emeratur verschwindet die thermische Bewegung der Moleküle. Sie wird daher mit dem absoluten Nullunkt = der thermodynamischen emeraturskala identifiziert. Aus der Zustandsgleichung des idealen Gases Gesetz von Gay-Lussac: = nr folgt das Bei konstantem Druck steigt das olumen wie die absolute emeratur. (für = konst.) 7

26 hermische Zustandsgleichungen Abb. : Isobaren eines idealen Gases mit < < Die Zustandskurven dieses zu Ehren des französischen Chemikers und Physikers Joseh Louis Gay-Lussac (778 85) benannten Gesetzes sind Isobare ( = konst.). In der --Ebene werden Isobaren ( = konst.) durch horizontale Geraden dargestellt. Gelegentlich wird die isobare Zustandsgleichung auch als das Gesetz von Charles bezeichnet. Der französische Physiker Jacques Alexandre Charles (746 8) hat sich mit der Wärmeausdehnung von Gasen beschäftigt und startete bereits 78 den ersten wasserstoffgefüllten Gasballon.. Gesetz von Avogadro Im Folgenden soll die Frage beantwortet werden, in welcher Weise das Gasvolumen von der Stoffmenge n des Gases abhängig ist. Für ein ideales Gas mit der Stoffmenge n gilt: = nr. Die Größe ist für ein gegebenes Gas immer konstant. Für zwei verschiedene Zustände (,, ) und (,, ) gilt: = nr und = nr. Folglich gilt: 8

27 . Gesetz von Avogadro = Damit man zur Charakterisierung eines Gases nicht alle Größen (, und ) angeben muss, werden sog. Normwerte eingeführt: =,5 hpa n = 7,5 K ( ϑ = C ) n n Ein durch Normtemeratur ϑ = C und Normdruck n =,5 hpa n festgelegter Zustand eines festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffes wird Normzustand genannt. Das Normvolumen wird mit bezeichnet. Es ergibt sich aus der Normdichte ρ n n m gemäß der Beziehung n = ρ. Aus = nr n n n folgt mit n = mol für das molare Normvolumen n m,n, d.h. das olumen, das ein Mol eines beliebigen idealen Gases unter Normbedingungen einnimmt: = R n m m, n =,44 = n kmol L,44 mol Der genaue Wert beträgt nach DIN 4 m,n =,48 m / kmol. 8 formulierte der italienische Naturforscher Amedeo Avogadro ( ( ) eine Hyothese, die heute als das Gesetz von Avogadro bezeichnet wird: Bei gleichem Druck ( = ) und gleicher emeratur ( = ) verhalten sich die olumina zweier verschiedener Gase und so, wie deren Stoffmengen und damit so, wie deren eilchenzahlen. Denn aus = (Gas ) n R und = (Gas ) n R folgt mit = und = : 9

28 hermische Zustandsgleichungen n = n N = N Bei gleichem Druck und gleicher emeratur enthalten gleich große olumina verschiedener Gase stets die gleiche Anzahl von Atomen oder Moleküle N (und damit die gleichen Stoffmengen n). Mit anderen Worten: Aus = folgt N = N. Häufig wird in der hermodynamik ein sezifisches olumen υ eingeführt. Für ein Gas mit der Masse m, welches ein olumen einnimmt gilt: υ = und m m [ υ ] = kg.4 Druckverhältnisse in der Erdatmoshäre und die Barometrische Höhenformel Der Druck stellt neben der emeratur und dem olumen eine weitere thermische Zustandsgröße dar. Als Druck wird eine senkrecht auf eine Fläche A wirkende Kraft vom Betrag F bezeichnet. Der Druck ist somit eine skalare Größe. = F A [] = [F] [A] = N m = Pa In technischen Anwendungen wird das Bar mit dem Einheitenzeichen bar als Druckeinheit außerhalb des SI verwendet. Die Einheit Bar ist gemäß Einheitenverordnung (Einh) eine gesetzliche Einheit. 5 bar = Pa Insbesondere zur Charakterisierung der Gase sielt der Druck als hysikalische Größe eine wichtige Rolle. Für das komressible Medium Luft gilt: Der Luftdruck und damit auch die Dichte der Luft nehmen mit zunehmender Höhe über dem Erdboden kontinuierlich ab. Der Atmoshärendruck ist ein Eigengewichtsdruck. Er ist der Schweredruck der Erdatmoshäre infolge ihres Gewichtes. Im Normzustand ( =,5 hpa, ϑ = C ) beträgt die Dichte n n

29 .4 Druckverhältnisse in der Erdatmoshäre und die Barometrische für trockene Luft ρ n =,9kg / m. Dann befindet sich am Erdboden über der Fläche von cm² eine Luftmasse von, kg. entsricht dabei dem Jahresmittelwert des Luftdruckes auf Meereshöhe. F mg n = = A A n Höhenformel m = n g A m = N / m 9,8 m / s 4 m =, kg Wäre die Luft inkomressibel und überall so dicht wie an der Erdoberfläche, d.h. wäre die Luftdichte ρ = ρ n = konst., so reichte die Atmoshäre wegen = ρ gh nur bis zu einer Höhe h von: n n h = ρ n n g = 7988 m. Der Gifel des Mt. Everest würde dann schon ins Leere ragen! Unter der oraussetzung konstanter emeratur der Erdatmoshäre erhält man für die Höhenabhängigkeit des Druckes: dh d, ρ h, ρ Abb. : Beschreibung der Höhenabhängigkeit des Luftdruckes Liegt in der Höhe h eine Luftdichte ρ vor, so erfolgt bei kleiner Höhenzunahme um dh eine Druckabnahme um d: d = ρgdh Die Dichte der Atmoshäre ist mit dem Druck und mit der mittleren molaren Masse M der Luft durch die Zustandsgleichung für ideale Gase verknüft:

30 hermische Zustandsgleichungen = ρ R M = ρr S m ρ = ist die Gasdichte, und m stellt die gesamte Gasmasse dar. Der Druck eines Gases ist somit stets der jeweiligen Gasdichte ρ roortional. Beisiel: Berechnung der molaren Masse M von trockener Luft Für die Zusammensetzung der wichtigsten Komonenten des Gasgemisches Luft in der unteren Atmoshäre erhält man folgende gerundete Messwerte: Gas chemisches Elementsymbol olumen- Anteil h i relative Molekülmasse M r,i Stickstoff Sauerstoff N 78 % 8 O % Argon Ar % 4 ab. 4: Hautbestandteile der trockenen Luft (gerundet) Die molare Masse von trockener Luft hat den Wert: M h i M r, i = 8,95 g / mol =,895 kg/mol = i Für die sezielle oder individuelle Gaskonstante Luft folgt: R S R J = = 87 M kg K R S von Hinweis: Der CO - Anteil der Luft von zurzeit (Stand 5: Jahresmittelwert der Messstation Mauna Loa Observatory) 4 m (,4 %) wurde nicht berücksichtigt. Ebenso wurde der Wasserdamfanteil vernachlässigt, da vollständig trockene Luft vorausgesetzt wurde. Die Ableitung der Barometrischen Höhenformel erfolgt unter der oraussetzung konstanter Lufttemeratur ( = konst.). Ausgehend ρ R von d = ρgdh erhält man durch Division mit = : M

31 .4 Druckverhältnisse in der Erdatmoshäre und die Barometrische Höhenformel d = gm R dh h = d gm R dh gm ln ln = h R Mit der Abkürzung R H =, der sog. Skalenhöhe, folgt: gm ln = h H Delogarithmieren durch Exonentation zur Basis e liefert die Barometrische Höhenformel: = ex( h H ) Der Luftdruck nimmt exonentiell mit wachsender Höhe ab. Der Luftdruck am Erdboden (Höhe h = ) wurde hier mit bezeichnet. Analog ist ρ die Dichte der Luft am Erdboden. Pa 4 (h)= e -h/h 5,5 h / km Abb. 4: Barometrische Höhenformel Für h = h / ist (h ) / =. Daraus folgt: = ln H =,69 798m 5,5km h /

32 hermische Zustandsgleichungen Faustregel: Der Druck fällt mit zunehmender Höhe etwa alle 5,5 km auf die Hälfte seines Wertes ab. Die Skalenhöhe H hat für = 7 K den Wert: H = 798 m Wegen gm m = und H R ρ R = folgt M m ρ g =. H Damit erhält die Barometrische Höhenformel die Form ρ g = ex( h). Der Schweredruck eines Gases nimmt mit der Höhe h um so schneller ab, je größer seine Bodendichte ρ ist. Mit den Zahlenwerten =,5 hpa und ρ =,9kg / m einer emeratur von ϑ = C, erhält man für den in hpa angegebenen Luftdruck in der in km gemessenen Höhe h die folgende n zugeschnittene Größengleichung: =,5e,5h / km hpa, bei Die Barometrische Höhenformel wurde bereits 686 erstmals durch den englischen Physiker und Astronom Edmond Halley (656-74) angegeben. Sie gilt unter den oraussetzungen, dass die Lufttemeratur und die Erdbeschleunigung g unabhängig von der Höhe h sind, d. h. beide konstant sind. Diese oraussetzungen sind in der Praxis nur näherungsweise erfüllt. Ist R der Erdradius, so gilt für die Abhängigkeit der Erdbeschleunigung g von der Höhe h oberhalb der E Erdoberfläche: M E g(h) = G. (R + h) E Wegen = (R + h) h E R ( + ) R ( + E E R E h R E ) folgt: g g(h) =. h + R E 4

33 .5 Anwendung: Zugwirkung eines Schornsteines Für Höhen in der erdnahen Atmoshäre kann daher mit dem konstanten Wert für die Erdbeschleunigung von g = 9,8 m/s² gerechnet werden. Für eine Höhe von beisielsweise h = 5 km erhält man eine vernachlässigbare Abnahme dieses Wertes um etwa,5 %. Die Lufttemeratur nimmt bekanntermaßen ebenfalls mit zunehmender Höhe ab. Im Jahresmittel liegt eine höhenabhängige (h in km) Lufttemeratur ( in K) in folgender Form vor: (h) = 88,5 K 6,5 K km h Diese Beziehung beschreibt die Messdaten der mittleren Lufttemeratur der Erdatmoshäre bis zu einer Höhe von h = km. Die Jahresmitteltemeratur der Luft an der Erdoberfläche wurde dabei mit ϑ = 5 C angesetzt. Die emeraturabnahme der Luft für jeden km Höhenunterschied um etwa 6,5 K wird säter näher begründet. Die Internationale Höhenformel (h in km) berücksichtigt diese emeraturabnahme. Sie soll hier ohne mathematische Begründung angegeben werden: 6,5 h 5,6 ( h) = ( ). 88,5 km Der Unterschied in der Höhenabhängigkeit des Luftdrucks zwischen Barometrischer Höhenformel und Internationaler Höhenformel ist jedoch vernachlässigbar gering. Hinweis: Beide Höhenformeln erlauben eine barometrische Höhenbestimmung durch gleichzeitige Messung des Luftdruckes in zwei verschiedenen Höhen. In Bodennähe gilt für die Druckabnahme die Beziehung hpa/8 m. Wegen der geringeren Luftdichte nimmt die Druckabnahme mit zunehmender Höhe ab. In km Höhe beträgt sie hpa/ m, in 5 km Höhe hpa/4 m und in km Höhe nur noch hpa/5 m..5 Anwendung: Zugwirkung eines Schornsteines Die Zugwirkung von Schornsteinen beruht auf der durch die barometrische Höhenformel gegebenen Druckverteilung. Außendruck a,u (Index a für außen) und Innendruck i,u (Index i für innen) sind an der tiefsten Stelle (Index u für unten) eines Schornsteins gleich. = = a,u i,u ist der Bodendruck am unteren Ende des Schornsteins, dort ist 5

34 hermische Zustandsgleichungen h =. Die Dichte ρ i,u, der auf die emeratur i erwärmten Gase im Innern des Schornsteins, ist kleiner als die Dichte ρ der dort a,u den Schornstein, mit der emeratur a, umgebenden kälteren Außenluft. Diese Aussage folgt aus der Zustandsgleichung = ρr und führt zu folgenden Proortionalitäten: S a,u ρ und a,u a i,u ρ i,u i Wegen ρi,u a = folgt = < a,u i,u ρ a,u i und damit ρ < i,u ρ. a,u Die Druckabnahme mit wachsender Höhe h ist gemäß der Barometrischen Höhenformel = ex( h) wegen ρ < ρ im ρ g i,u a,u Schornstein kleiner als die Druckabnahme der umgebenden Außenluft. Dadurch stellt sich an der obersten Stelle des Schornsteines (Index o für oben) zwischen der umgebenden Luft und den Schornsteingasen eine endliche Druckdifferenz ein: ρ g ρ g i,u a,u = = [ex( h) ex( h)] > i, a, Potenzreihenentwicklung der Exonentialfunktionen und Abbruch nach dem linearen Glied e x x ( x) = + +!! +... x ergibt die Näherungsformel ( ρ ρ )gh. a,u i, u Im Schornstein herrscht somit an der oberen Austrittsöffnung ein Überdruck gegenüber dem äußeren Luftdruck. Diese Druckdifferenz und damit die Zugwirkung wird bei vorgegebenen Dichten der Schornsteingase und der Außenluft um so größer, je höher der Schornstein ist. Wegen ρ ρ i,u a,u a = i ist ρ i,u = a ρ a, u i. Für die Druckdifferenz folgt: ( ρ a,u a ρ i a, u )gh 6

35 .6 Zustandsgleichung realer Gase Wird ρ a,u = ρ gesetzt, so ergibt sich schließlich ( a ) ρgh. i.6 Zustandsgleichung realer Gase Abweichend von den vereinfachenden Abstraktionen des Modellstoffes ideales Gas gilt in der Realität: Auch Gasatome haben eine räumliche Ausdehnung und das Gasvolumen kann nicht unter eine durch das Eigenvolumen aller Moleküle bestimmte Grenze verringert werden. Reale Gase (z.b. CO, NH ) zeichnen sich durch das orhandensein von nicht vernachlässigbaren Anziehungskräften zwischen den Gasteilchen aus. Diese resultierenden Kräfte F R sind in Abb. 5 dargestellt. Sie besitzen eine innere otentielle Energie der molekularen Wechselwirkung. Die Moleküle an der Oberfläche werden durch die Kohäsionskräfte nach innen gezogen und rufen einen Binnendruck d hervor, der zum Außendruck addiert werden muss. Für den Binnendruck wird folgender Ansatz gemacht: n a d = Ein reales Gas der Stoffmenge n hat im Gegensatz zum idealen Gas ein Eigenvolumen n b. Um dieses Eigenvolumen muss das olumen, das den Gasmolekülen für ihre Bewegung zur erfügung steht, vermindert werden. F > R F = R Abb. 5: Binnendruck in einem realen Gas 7

36 hermische Zustandsgleichungen Im Innern eines Gases wirken die Anziehungskräfte allseitig und komensieren sich gegenseitig. Eigenvolumen und Binnendruck können durch Korrekturglieder in der Zustandsgleichung idealer Gase berücksichtigt werden. Daraus folgt die an-der-waals-zustandsgleichung realer Gase. ( + n a ) ( - n b) = n R (reales Gas) = n R (ideales Gas) Zum direkten ergleich ist die Zustandsgleichung idealer Gase ebenfalls aufgeführt. Die Größen a und b sind stoffabhängige Konstanten des jeweiligen realen Gases. Sie werden auch als an-der-waals- Koeffizienten bezeichnet. Der niederländische Physiker Jan Dierik van der Waals (87 9) wurde 9 für die Formulierung der Zustandsgleichung realer Gase mit dem Nobelreis ausgezeichnet. Isotherme ( ϑ= konst.) Isochore (=konst.) reales Gas ideales Gas ideales Gas reales Gas Abb. 6: Abweichung des realen Gases vom erhalten eines idealen Gases (links: bei extremer Komression; rechts: bei niedrigen emeraturen) Die an-der-waals-gleichung wurde 949 von Redlich und Kwong modifiziert. 974 gelang Soave eine grundlegende erbesserung. Diese verbesserte Zustandsgleichung zur Beschreibung realer Gase wird daher Redlich-Kwong-Soave-Gleichung genannt. Eine Abweichung vom erhalten des "idealen Gases" tritt sowohl bei hohem Druck (starker Komression), als auch bei tiefer emeratur auf. In der Ingenieursraxis wird für die Zustandsgleichung realer Gase vereinfachend die funktionale Abhängigkeit des idealen Gases angesetzt. Die Abweichung des wirklichen erhaltens realer Gase vom Modell des idealen Gases wird durch einen temeraturund druckabhängigen Korrekturfaktor, den sog. Realgasfaktor Z = Z(, ) berücksichtigt: = ZnR 8

37 .6 Zustandsgleichung realer Gase Der erlauf des Realgasfaktors Z = Z(, ) von Luft ist in Abbildung 7 skizziert. Für ideale Gase ist Z =. Realgasfaktor Z,, ,8 Druck /MPa Abb. 7: Realgasfaktor Z von Luft Bei tiefen emeraturen ist der Realgasfaktor Z < und <. Bei hohen emeraturen und hoher Komression ist real ideal Z > und >. real ideal Reale Gase lassen sich im Gegensatz zu idealen Gasen durch Komression und/oder Kühlung verflüssigen. Wichtige Beisiele für reale Gase stellen Wasserdamf, Kohlendioxid und Methan dar. Letzteres wird als Flüssigerdgas (LNG: engl. liquefied natural gas) bei emeraturen unterhalb von -6 C auf Sezialschiffen über große Entfernungen transortiert. 9

38 Energieformen und Energieumwandlung Energieformen und Energieumwandlung Der Begriff Energie (gr. energeia: Wirkungsvermögen) wurde von homas Young (77-89) in die Naturwissenschaften eingeführt. Erst infolge der exerimentellen Untersuchungen von Julius R. Mayer (84-878) über die Äquivalenz von Wärme und Arbeit gelang es, den abstrakten Energiebegriff zu räzisieren und Wärme als eine Energieform zu erkennen. Allgemein gilt: Energie ist das ermögen Arbeit zu verrichten.. Erscheinungsformen der Energie Energie tritt in verschiedenen Formen auf: - mechanische Ruheenergie (otentielle Energie) - mechanische Bewegungsenergie (kinetische Energie) - Wärme - elektrische Energie - chemische Energie - Kernenergie - Energie der elektromagnetischen Strahlung Übersicht: Energiequellen Fossile Brennstoffe: Regenerative Brennstoffe: Solarenergie: Erdwärme: Wind: Wasserkraft: Kernenergie: - Kohle, Erdöl, Erdgas - Holz, Biomasse, Biodiesel, Bioethanol - Passive Sonnenenergienutzung - Solarzellen (Photovoltaik) - Solarkollektoren - Geothermische Energie - Windräder (Rotoren) - Laufwasser, Gezeiten - Kernsaltung * 4 9 U+ n > 9 U > 56 Ba+ 6Kr + n + Me 94 - Kernfusion 4 + d+ d > He+ n + γ, Me und t+ d > He+ n + γ 7,6 Me 4

39 . Erscheinungsformen der Energie.. Potentielle Energie Wird an einem Körer Arbeit verrichtet, so bedeutet dies: Dem Körer ist Energie zugeführt worden, die dann in verschiedenen Formen geseichert werden kann. Energie ist das ermögen Arbeit zu verrichten. Die bei der Hubarbeit W an einem Körer mit der Masse m entlang der Hubhöhe h gegen die konstante Schwerkraft (Gewichts- H v r kraft) F = mg verrichtete Arbeit wird als otentielle Energie E ot geseichert. Wird ein Körer mit der Masse m gegen seine Gewichtskraft auf die Höhe h angehoben, dann nimmt seine otentielle Energie zu und es gilt: E ot = mgh. Wird eine elastische Feder, charakterisiert durch eine Federkonstante D infolge einer Kraft F = Dx gedehnt oder zusammengedrückt, dann wird die verrichtete Sannarbeit W ebenfalls als otentielle Energie in der Feder geseichert. Für eine Dehnung um die Länge x aus der Ruhelage (x = ) gilt: s x x D = W = Fdx Dxdx x ot s =. E = Wird bei der Arbeit gegen eine Kraft die otentielle Energie des Systems erhöht, dann heißt diese Kraft konservativ. Nur konservative Kräfte besitzen ein sog. Potential. Die otentielle Energie besitzt dabei zwei Eigenschaften:. Die Änderung der otentiellen Energie eines Systems hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab, nicht aber vom Weg, der bei diesem organg durchlaufen wurde.. Der Nullunkt der otentiellen Energie kann willkürlich gewählt werden. Im Gegensatz zu den konservativen Kräften führt eine Arbeitsverrichtung gegen dissiative Kräfte nicht zu einer Erhöhung der otentiellen Energie des Systems. Die geleistete Arbeit wird stattdessen vollständig in Wärmeenergie umgewandelt, die sich ihrerseits nicht wieder vollständig in mechanische Energie zurückverwandeln lässt. 4

40 Energieformen und Energieumwandlung.. Beschleunigungsarbeit und kinetische Energie Wirkt auf einen frei beweglichen ruhenden Körer eine konstante Kraft F v, so wird erfährt er eine konstante Beschleunigung vom Betrag a: a = F m Nachdem der Körer insgesamt eine Strecke s durchlaufen hat, wurde eine Beschleunigungsarbeit W = Fs verrichtet. Der Körer wird dabei auf eine Geschwindigkeit v beschleunigt. Wegen v = at und v t = folgt aus a s = at : v s = a = v F m Daraus folgt schließlich: W = Fs = mv Der durch seine Beschleunigung bedingte Zuwachs an Energie wird als kinetische Energie oder Bewegungsenergie E des Körers bezeichnet: E = kin mv kin.. Mechanische Energieerhaltung Energieformen, die wie die otentielle und die kinetische Energie beliebig und vollständig ineinander umgewandelt werden können werden zur mechanischen Energie zusammengefasst. Wird an einem System, in dem nur konservative Kräfte wirksam sind, die Arbeit W verrichtet, dann führt dies zu einer Änderung seiner mechanischen Energie W = E ot + E. kin In einem abgeschlossenen System, auf das keine äußeren Kräfte einwirken ist die verrichtete Arbeit W =. In einem solchen System bleibt die mechanische Energie E erhalten und es gilt: 4

41 . Erscheinungsformen der Energie In einem abgeschlossenen System bleibt die Summe aus otentieller und kinetischer Energie konstant. E E ot + E = konstant = kin Nimmt eine Energieform ab, so muss zwangsläufig die andere um denselben Betrag zunehmen...4 olumenänderungsarbeit Unter olumenänderungsarbeit W versteht man die Arbeit, die ein Gas bei olumenänderung aufnimmt oder abgibt. x x F =(A,,) G A F =(F,,) K X Abb. 8: Definition der olumenänderungsarbeit F r : Kraft, die ein Gas mit dem Druck auf einen Kolben ausübt. G F r : Kraft, die ein beweglicher Kolben auf ein Gas ausübt. K Für den Fall des Kräftegleichgewichts gilt: F r + F r r r = oder F G K G = FK r Mit F (F,,) K = x r und F G = (A,,) folgt aus r r F G = F K A = F x F x = A Bei der Komression (olumenverkleinerung) eines Gases muss zur erschiebung des Kolbens eine Kraft Fr wirken, die den bisherigen K Gleichgewichtszustand aufhebt. Die dem System dabei zugeführte Arbeit ergibt sich aus dem Produkt von Kraft und Weg. Das ursrüngliche Gasvolumen wird bei erschiebung des Kolbens nach innen um x um das olumen = A x = verklei- nert. 4