Poly- und perfluorierte Chemikalien Eigenschaften, Verwendung, Verhalten in der Umwelt und Nachweis in. verschiedenen Matrices

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1 Landesbetrieb - Hessisches Landeslabor Landeslabor - Poly- und perfluorierte Chemikalien Eigenschaften, Verwendung, Verhalten in der Umwelt und Nachweis in verschiedenen Matrices Dr. Thorsten Stahl Abteilung IV Landwirtschaft und Umwelt Fortbildung im Umweltsektor: Altlasten und Schadensfälle Neue Entwicklungen. 12. und 13. Juni 2013, Stadthalle Limburg

2 Poly- und perfluorierte Chemikalien Synonyme Perfluorierte Tenside (PFT) Perfluorierte Substanzen (auch PFC) Per- und Polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) Mittlerweile international anerkannt!

3 Begrifflichkeiten PFT: Perfluorierte Tenside: Spezialfall Nomenklatur in der Bundesrepublik Deutschland. Gemeint sind aber eigentlich nur die beiden Leitkomponenten PFOA und PFOS. PFC: Perfluorierte Chemikalien: Über 850 Substanzen PFAS: Polyfluorierte und Perfluorierte Alkylsubstanzen Mehrere tausend Vertreter (> 8.000?) Polyfluorierter Substanzen (inkludiert sind Perfluorierte Chemikalien)

4 Perfluoriert und Polyfluoriert Funktionelle Gruppe (viele verschiedene funktionelle Gruppen bei PFAS vorhanden) Perfluor: ALLE Kohlenstoffatome tragen Fluoratome (z.b. PFOS siehe Abbildung oben) Polyfluor: VIELE Kohlenstoffatome tragen Fluoratome aber NICHT alle (H4PFOS siehe Abbildung unten)

5 Eigenschaften von Perfluorierten Alkylsubstanzen* Verhalten sich chemisch-physikalisch wie normale Tenside (oberflächenaktiv, amphiphil: siehe spätere Folie) ABER: kommen nicht natürlich vor, anthropogener Ursprung chemisch sehr stabil, biologisch sehr schwer abbaubar, persistent sind bis zu einer Kettenlänge bis C 8 gut wasserlöslich ubiquitäres Vorkommen Hinweise auf Biomagnifikation und Bioakkumulation Nachweis in verschiedensten Matrices (siehe spätere Folie) *Nachfolgend werden wegen der besonderen Eigenschaften nur die perfluorierten Substanzen betrachtet

6 Tensideigenschaft (Beispiel PFOS): Polare funktionelle Gruppe (hydrophil wasserliebend ) Unpolare Kohlenstoffkette (lipophil fettliebend ) wasserliebend und fettliebend in einem Molekül: amphiphil. Waschvorgänge aller Art: Waschmittel für Waschmaschinen, Shampoos, Handseifen etc. Quelle: Wasser/image/haut/tenside.png

7 Die beiden so genannten Leitkomponenten: Perfluoroktansulfonsäure (PFOS) Leitkomponenten: Am häufigsten untersucht und toxikologisch bewertet. Perfluoroktansäure (PFOA)

8 Industrielle Einsatzgebiete (Auswahl) Industriezweig Verwendung (direkt/indirekt) Textil Papier Möbel und Teppich Glas Chipherstellung Haushalt Feuerwehr Landwirtschaft Metall Sport Imprägnierungsmittel: atmungsaktive Jacken, Schuhpflege Schmutz-, Fett- und Wasser abweisende Papiere, LM- Verpackungen Imprägnierung, Polituren, Reinigungsmittel Antifoggingmittel Antistatika Pfannenbeschichtung, Reinigungsmittel, Kleber, Farben, Lacke Feuerlöschschäume Pestizide (zur Verbesserung der Sprüheigenschaften) Chrombäder (um Aerosolbildung zu vermeiden Arbeitsschutz) Outdoor- und Regenbekleidung, Skiwachs

9 Nachweis von PFAS in der Umwelt (beispielhaft): Matrix Oberflächen-, Trink- Grund- und Regenwasser Sediment, Klärschlamm Aquatische Wirbellose, Aquatische Säuger, Fische, Aquatische Vögel Amphibien und Reptilien Terrestrische Vögel und Säuger Nahrungsmittel Mensch Beispiele Rhein, Ruhr, Möhne, Main, Elbe, Donau, Loire, Po, Laggio Maggiore, Pearl River, Meerwasser, Great Lakes, Grundwassermessprogramme z.b. HLUG USA, Deutschland Algen, Muscheln, Austern, Flusskrebse, Krabben, Shrimps, Tintenfisch, Robben, Seelöwen, Walrosse, Otter, Delfine, Wale, Eisbären, Saibling, Stint, Barsch, Karpfen, Hecht, Forelle, Rotauge, Lachs, Brasse, Thunfisch, Makrele, Enten, Möwen, Pinguine Frosch, Schildkröte Adler, Albatrosse, Reiher und Krähen, Pelikane, Kormoran, Milan, Meise, Storch, Biber, Nerz, Reh, Gams, Fuchs, Wildschwein, Damwild, Rind, Kaninchen, Panda Fische, Getreide, Konserven, Eier, Rindfleisch, Schweinefleisch, Butter, Pommes Frites Vollblut, Plasma, Serum, Frauenmilch, Urin, Leber

10 Historie PFC-Skandal Frühjahr/Sommer 2006 eher zufällige Entdeckung durch Wissenschaftler des Bonner Uniklinikums in der Möhne Wiesbadener Tageblatt, Frankfurter Rundschau, NetDoktor Süddeutsche Zeitung 9./ Ursache: Dünger (NRW, Hessen); Direkteinleiter (Bayern)

11 Ausgangssituation Hessen: Düngermiete in Nordhessen Durch Niederschlagsereignisse Verlagerung der gut wasserlöslichen PFAS in Oberflächengewässer und in Richtung Grundwasser

12 Auswahl untersuchte Parameter (nach Kettenlänge) Verbindung Perfluorbutansäure Perfluorbutansulfonsäure Perfluorpentansäure Perfluorhexansäure Perfluorhesansulfonsäure Perfluorheptansäure Perfluoroktansäure Perfluoroktansulfonsäure Perfluornonansäure Perfluordekansäure Perfluordekansulfonsäure Perfluorundekansäure Perfluordodekansäure Perfluortetradekansäure Kürzel PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS PFNA PFDA PFDS PFUnDA PFDoDA PFTeDA

13 Ergebnisse Grund- und Oberflächenwasser Angaben in µg/l* Oberflächenwasser PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS PFNA PFDA PFDoA PFTeDA Anzahl untersuchter Proben Anzahl Befunde > BG MW [µg/l] 0,035 0,007 0,078 0,141 0,012 0,031 0,033 0,048 0,003 0,003-0,001 Median [µg/l] 0,012 0,007 0,007 0,011 0,005 0,005 0,020 0,017 0,002 0,002-0,001 Grundwasser PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS PFNA PFDA PFDoA PFTeDA Anzahl untersuchter Proben Anzahl Befunde > BG MW [µg/l] 0,010 0,004 0,010 0,013 0,005 0,006 0,014 0,010 0,003 0,001 0,002 0,003 Median [µg/l] 0,003 0,002 0,008 0,004 0,002 0,002 0,003 0,003 0,005 0,001 0,002 0,003 *: Angegeben sind nur Verbindungen, bei denen wenigstens ein Wert > BG von 0,001 µg/l gefunden worden ist UBA: Lebenslang gesundheitlich duldbarer Leitwert für alle Bevölkerungsgruppen: 0,300 µg/l Summe PFOA und PFOS

14 Mineralwasser (n=119) PFOS; 7% others; 2% PFOA; 37% PFPeA; 35% PFHxS; 1% PFBS; 18% Rohwasser (n=14) PFOA; 32% PFBS; 18% PFPeA; 50% PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS others Quellwasser (n=18) PFBS; 5% PFOA; 8% Trinkwasser (n=26) PFOS; 15% others; 1% PFBA; 10% PFOA; 47% PFPeA; 35% PFHpA; 2% PFHxS; 3% PFBS; 47% PFHxA; 8% PFHxS; 13% PFPeA; 6% Publikation: Vanessa Gellrich, Hubertus Brunn and Thorsten Stahl: Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances PFASs) in Mineral Water and Tap Water. Journal of Environmental Science and Health 2013, 48(2),

15 (Laufende) Doktorarbeit von Vanessa Gellrich zum Auswaschverhalten (Leaching) von PFAS in einem Laborversuch

16 Sickerwasserexperimente (auch Bezug zu Deponien) Aufbau: 60 cm Kunststoffrohre Verschlossen mit engmaschigem Netz Befüllt bis 50 cm mit Standardboden Dotierung mit PFAS bzw. Aufbringung von realem Klärschlamm Regelmäßige Bewässerung Sickerwasser wird aufgefangen und analysiert. 50 cm befüllt mit Boden

17 Versuchsaufbau im Labormaßstab (LHL Wiesbaden)

18 Durchbruchskurven von PFBA und PFBS a) als Durchgangskurve und b) als Summenkurve. Es wurden 10 µg pro Analyt dotiert. Als Tracer (Marker) diente Kochsalz (keine/kaum Bindung an Bodenpartikel)

19 Durchbruchskurven: Es wurden je 2 µg (pro Substanz) der 14 Analyten als Mischung dotiert.

20 Fazit Doktorarbeit: Kurzkettige PFAS sind sehr mobil Können schnell ins Grundwasser gelangen Häufig in Wasser nachzuweisen Herkömmliche Wasseraufbereitungstechniken sind oft nicht wirkungsvoll Langkettige PFAS adsorbieren stark an Boden -> Retention Langfristige Belastung des Grundwassers ist zu erwarten Wasser ist ein wichtiger Verbreitungspfad für (kurzkettige) PFAS Ist der Laborversuch auf das Freiland übertragbar?

21 Langzeit-Lysimeter- Untersuchungen* in Harleshausen (Kassel) in Kooperation mit dem HMUELV und dem LLH *Nachfolgend wird der Wasserpfad betrachtet. Es wurde aber auch jedes der Aufwuchs (getrennt nach Stroh und Korn auf PFAS (carryover) untersucht.

22 Lysimeter: 1,5 m³ monolithische Bodensäule - Dotiert mit PFOA und PFOS, Konzentration je 50 mg/kg Boden Lysimetersickerwasser wird auf PFAS untersucht ( ) Künstliche Bewässerung fand/findet nicht statt Teilweise konnte monatelang kein Sickerwasser aufgefangen werden, da das gesamte Regenwasser verdunstete und/oder von den Pflanzen aufgenommen wurde Das eingesickerte Regenwasser führte trotzdem zu einer Interaktion zwischen Wasser und Bodenkörper (Verlagerung)

23 Schematischer Querschnitt: Aufwuchs Simulierbeete Bearbeitungsgang Simulierbeete Lysimeter Lysimeter Lochblech Lysimeterablauf Auffangbehälter 60 L 60 L Kontrollgang

24 Okt 2007 Nov 2007 Dez 2007 Jan 2008 Feb 2008 März 2008 Jan 2010 Feb 2010 März 2010 Apr 2010 Jan 2011 Feb 2011 März 2011 Dez 2012 Jan 2013 Feb 2013 März 2013 log Konzentration [µg/l] Landesbetrieb Hessisches Landeslabor - Aus Kostengründen Aufgabe technische Produkte PFOA und PFOS Konzentration von PFOA und PFOS im Lysimetersickerwasser PFOA PFOS 1 Monat und Jahr

25 Okt 2007 Nov 2007 Dez 2007 Jan 2008 Feb 2008 März 2008 Jan 2010 Feb 2010 März 2010 Apr 2010 Jan 2011 Feb 2011 März 2011 Dez 2012 Jan 2013 Feb 2013 März 2013 log Konzentration [µg/l] - Landesbetrieb Hessisches Landeslabor - Technische Produkte PFOA und PFOS enthalten Verunreinigungen! Konzentrationen von PFBS, PFHxA, PFHxS, PFHpA, PFHpS und PFNA im Lysimetersickerwasser PFBS PFHxA PFHxS PFHpA PFHpS PFNA 1 Monat und Jahr

26 Fazit Langzeit-Lysimeteruntersuchungen Kurzkettige PFAS sind sehr mobil Können schnell ins Sickerwasser gelangen Häufig in Wasser nachzuweisen Langkettige PFAS adsorbieren stark an Boden -> Retention Langekettige PFAS eluieren erst nach Jahren Langfristige Belastung des Grundwassers ist zu erwarten Wasser ist ein wichtiger Verbreitungspfad für wasserlösliche PFAS Laborversuch ist auf das Freiland übertragbar! Publikation: V. Gellrich, T. Stahl, T.P. Knepper: Behavior of perfluorinated compounds in soils during leaching experiments. Chemosphere 2012, 87(9) Publikation: Stahl, T., Riebe, R. A., Falk, S., Failing, K., Brunn, H., A long-term lysimeter experiment to investigate the leaching of perfluoroalkyl substances (PFASs) and the carryover from soil to plants Results of a pilot study. J. Agric. Food Chem. 2013, 61(8),

27 Können Deponien und/oder Altlasten zu einer PFAS- Umweltbelastung beitragen? Quelle: Quelle: Potenzielle Quelle für Umweltkontaminanten Steigende Anzahl von Publikationen mit PFAS-Bezug

28 PFAS-Gehalte (in µg/l) im Deponiesickerwasser aus einer hessischen Deponie in Kooperation mit der UNI Gießen vom April 2009 Verbindung* Abkürzung Messwert [µg/l] Perfluorbutansäure PFBA 1,3 Perfluorbutansulfonsäure PFBS 5,8 Perfluorpentansäure PFPeA 0,4 Perfluorhexansäure PFHxA 1,2 Perfluorhexansulfonsäure PFHxS 0,2 Perfluorheptansäure PFHpA 0,5 Perfluoroktansäure PFOA 4,3 Perfluoroktansulfonsäure PFOS 8,9 Perfluornonansäure PFNA 1,2 Perfluordekansäure PFDA 1,9 Perfluorundekansäure PFUnDA 0,2 Summe PFAS 25,9 µg/liter *: Angegeben sind nur die Substanzen mit Werten > BG (0,1 µg/l)

29 PFAS-Gehalte (in µg/l) im Deponiesickerwasser aus Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Darmstadt) Komponente Deponie 1 Deponie 2* Deponie 3* Deponie 4* Deponie 5* Deponie 6 Deponie 7 PFBA 2,3 20,4 3,7 4,6 1,8 1,6 8,4 PFBS 0,5 2,9 2,1 < BG** < BG** 0,5 17,7 PFPeA < BG** 1,0 0,8 0,4 0,4 0,3 0,8 HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** PFHxA 0,4 2,5 2,0 0,2 0,9 0,8 2,9 PFHxS < BG** 0,3 < BG** < BG** < BG** 0,1 0,2 PFHpA 0,1 0,7 0,4 < BG** < BG** 0,2 0,6 PFOA 0,4 1,9 1,1 0,3 1,1 0,7 2,1 H4PFOS < BG** 0,8 0,7 < BG** < BG** 0,2 0,9 PFOS 0,2 0,3 0,2 < BG** < BG** < BG** 0,4 PFNA 0,1 < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** PFDA < BG** <BG** <BG** < BG** < BG** < BG** < BG** Summe 4,1 29,4 10,7 5,1 11,2 4,3 34,0 * : Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden aus 2 bzw. 3 Proben der Mittelwert gebildet, die BG wurde nicht berücksichtigt BG** : Bestimmungsgrenze 0,1 µg/l

30 PFAS-Gehalte (in µg/l) im Deponiesickerwasser aus Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Gießen) Komponente Deponie 1 Deponie 2 Deponie 3 Deponie 4 PFBA 1,4 1,9 2,6 1,8 PFBS 3,4 6,6 3,1 2,3 PFPeA 0,4 0,9 0,6 0,2 HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG** PFHxA 0,8 1,7 1,3 0,8 PFHxS < BG** < BG** < BG** 0,5 PFHpA 0,2 0,4 0,4 0,2 PFOA 0,9 1 2,1 0,6 H4PFOS 0,3 0,3 1 0,8 PFOS 0,2 0,3 0,2 0,3 PFNA < BG** < BG** < BG** < BG** PFDA < BG** < BG** < BG** < BG** Summe 7,6 13,1 11,3 7,5 BG** : Bestimmungsgrenze 0,1 µg/l

31 PFC-Gehalte im Deponiesickerwasser (in µg/l) aus Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Kassel) Komponente Deponie 1 Deponie 2 Deponie 3 Deponie 4 Deponie 5 Deponie 6 PFBA 1,3 0,4 5,6 4,2 5,3 1,9 PFBS 1,3 1,4 8 5,5 3,1 2,1 PFPeA 0,9 0,17 1,2 1,1 0,5 0,7 HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** PFHxA 2 0,5 3,7 4,3 2,6 1,6 PFHxS < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** 0,2 PFHpA 0,8 0,15 0,5 0,8 0,6 0,4 PFOA 3 0,4 2,9 3,3 2,1 1,2 H4PFOS 0,1 < BG** 2,4 0,9 0,2 1,1 PFOS 0,5 < BG** 0,5 0,1 0,6 0,4 PFNA 0,2 < BG** < BG** 0,2 < BG** < BG** PFDA 0,2 < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** Summe 10,3 3,02 24,8 20,4 15 9,6 BG** : Bestimmungsgrenze 0,1 µg/l

32 Zusammenfassung Messergebnisse Beprobung von 17 Deponien mit insgesamt 23 Proben ( Standorten ) Insgesamt 437 Einzelergebnisse Werte (Summe gemessene PFAS) im Bereich von 3,02 bis 34 µg/l Gesamtmittelwert (Summe gemessene PFAS): 13,0 µg/l Nachgewiesen wurden* PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS 95,7 % 87,0 % 82,6 % 91,3 % 26,1 % 82,6 % 87,0 % 60,9 % 22 von von von von 23 6 von von von von 23 *Prozentualer Anteil von Positivbefunden (d.h. Messergebnisse oberhalb der Bestimmungsgrenze) bezogen auf alle untersuchten Deponien

33 Einordnung der Messwerte*: Einordnungsgrundlage 1: Bereich von 3,02 bis 34 µg/l (Summe PFAS) Einordnungsgrundlage 2: 2,38 µg/l (Summe PFOA und PFOS) Matrix** Summe PFOA und PFOS (Angaben in µg/l) Trinkwasser Südkorea 0,007 0,108 Trinkwasser Deutschland (NRW nach Belastung ) < 0,001 0,208 Trinkwasser Deutschland ( Referenzmessungen ) < 0,001 0,007 Leitungswasser Japan < 0,001 0,0,39 Leitungswasser Kanada, China, BRD, Schweden, Thailand < 0,001 0,111 Oberflächenwasser Deutschland (NRW nach Belastung ) 0,011 37,1 Oberflächenwasser Deutschland (Rhein, Main, Lahn, Nahe, Ahr, Sieg, Wupper usw.) < 0,001 0,057 Offener Ozean 0,018 0,62 Regenwasser < 0,001 0,09 Michigan Grundwasser (nähe Feuerwehrübungsplatz) 4,0-215 Mittelwert Deponiesickerwasser 2,38 *: Da sich die meisten Untersuchungen auf die beiden so genannten Leitkomponenten beziehen, wird dies bei der Einordnung berücksichtigt **: Ergebnisse entnomen aus: Masterarbeit (Literaturarbeit) Sandy Falk, Universität Gießen, 2008

34 Weiterführende Untersuchungen Bei den Messungen handelt es sich um eine Momentaufnahme Messung von Rohwasser einige Fragen ungeklärt Projekt zusammen mit der Deponie Aßlar - Laufzeit: 2 Jahre (Start ) - Parallele Messung vor/nach verschiedenen Sickerwasserbehandlungen Wasser Anlagenzulauf (=Deponieablauf, Sammelbecken) Belebtschlamm Denitrifikation Belebtschlamm Nitrifikation Rückführschlamm nach Ultrafiltration Wasser nach Ultrafiltration (UF) (=Wasser vor Aktivkohlefilter) Wasser nach Aktivkohle (stationär)

35 Kläranlagenschema der Deponie

36 Reinigungswirkung der einzelnen Stufen* Aus den Analysen konnte berechnet werden, dass im Jahr 2011 ca. 2,7 kg PFAS über das Deponiesickerwasser emittiert wurden, Ohne die Ultrafiltration und Aktivkohlefilterung wären es 8,4 kg gewesen. Die Reinigungswirkung für kurzkettige PFAS ist nur gering effizient. Kurzkettige PFAS machen 100 % der Gesamtbelastung des emittierten Deponiesickerwassers aus. * : berücksichtigt werden die Stufen Ultrafiltration und Aktivkohle stationär. Untersucht wurden 14 PFAS. Die PFAS, die nicht in der Grafik abgebildet sind, lagen unterhalb der Bestimmungsgrenze (Zulauf)

37 Fazit 1 PFAS-haltige Abfälle werden möglicherweise seit Jahrzehnten legal auf Deponien abgelagert PFAS-Konzentrationen im Sickerwasser wahrscheinlich abhängig von der Menge und Art der Niederschlagsereignisse unterschiedliche Ergebnisse in unterschiedlichen KWs Retention im/am Boden respektive Sickergeschwindigkeit abhängig von Kettenlänge und funktioneller Gruppe Kurzkettige passieren den Boden deutlich schneller im Vergleich zu den Langkettigen

38 Fazit 2 ggf. Umbau von Vorläuferverbindungen z.b. Telomeralkoholen zu Zielkomponenten in Deponie/in Kläranlagen Aufkonzentrierung langkettiger PFAS im Klärschlamm durch Klärschlammprozessierung möglich Untersuchungen des HLUG (Bodenpassage PFAS nach Aufbringung PFAS-haltiger Bodenverbesserer ) im Feld spiegeln die Ergebnisse des Laborversuchs sehr gut wieder Übergang von PFAS Grundwassers/Oberflächenwassers ist nach vorliegenden Ergebnissen als evident anzusehen Produktion in anderen Ländern fortgeführt Re-Import von verschiedenen PFAS?

39 Nachweis (LHL) in weiteren zahlreichen Matrices Lebensmittel: z.b. Pommes, Fisch, Eis, Rindfleisch, Eier, Spargel, Karotten, Meeresfrüchte, Konserven, Wildfleisch, Wildschweinleber, Hühner- und Putenfleisch, Bier, Pilze, Milch, Äpfel, Nudeln, Getreide Futtermittel Tierische Matrices (keine Lebensmittel): Gamsleber, Fuchsleber, Rehleber, Lachmöwen, Bussarde Klärschlamm und Bioabfall, Gärrückstände, Boden Migrate von Kleidung und Lebensmittelverpackungen

40 Aktueller denn je: Die Aufnahme von PFOS zu den prioritären Stoffen erfolgte mit der Verabschiedung der Richtlinie über Qualitätsnormen von Wasser durch das Europaparlament am Aufnahme von PFOS in die POP-Verordnung (POP: Persistent Organic Pollutants) Düngemittelverordnung (gültig seit ) : Perfluorierte Tenside: 0,05 mg/kg Trockensubstanz Klärschlammverordnung (Novellierung, 2. Arbeitsentwurf vom ) : Perfluorierte Tenside als Summe von PFOA und PFOS ab ,1 mg/kg Trockensubstanz TDI Tolerable Daily Intake (CONTAM ) Nahrung PFOS: 0,15 µg/kg Köpergewicht und Tag PFOA: 1,5 µg/kg Körpergewicht und Tag

41 Landesbetrieb - Hessisches Landeslabor Landeslabor - VIELEN DANK für Ihre Aufmerksamkeit