PERFLUORIERTE VERBINDUNGEN: FALSCHER ALARM ODER BERECHTIGTE SORGE?

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1 Februar 2007 PERFLUORIERTE VERBINDUNGEN: FALSCHER ALARM ODER BERECHTIGTE SORGE? Inhalt Hintergrund...2 Ein wenig Chemie zum Verständnis...3 Fluorchemikalien begegnen uns täglich... 3 Verbreitung in Umwelt und Organismen...4 Gewässer...4 Trinkwasser...6 Luft...6 Organismen...6 Nachweise im Menschen (Blut und Muttermilch)...7 Wirkungen auf Mensch und Umwelt Bewertung...8 Humantoxikologische Bewertung...8 Ökotoxikologische Bewertung...9 Wie sind PFOA und PFOS reguliert?...10 Was macht das Umweltbundesamt?...10 Alternativen...11 Was empfiehlt das Umweltbundesamt?...11 Zusammenfassung...12 Pressesprecher: Martin Ittershagen Mitarbeiter/innen: Anke Döpke, Dieter Leutert, Fotini Mavromati, Theresa Pfeifer Adresse: Postfach 1406, Dessau Telefon: 0340/ , -2827, -2250, -2318, pressestelle@uba.de Internet:

2 Perfluorierte Verbindungen: Falscher Alarm oder berechtigte Sorge? Was hat es auf sich mit PFT? Ist Teflon PFT? Darf ich meine Gore-tex Jacke noch tragen? Sind Teflon -Pfannen dafür verantwortlich, dass wir perfluorierte Verbindungen im Blut und in der Muttermilch finden? Sind Rückstände in Trinkwasser und Nahrungsmitteln, wie Fisch oder Pommes frites gefährlich für uns und unsere Kinder? Diese und viele ähnliche Fragen treffen täglich im Umweltbundesamt (UBA) ein. Dieses Hintergrundpapier zu perfluorierten Verbindungen will offene Fragen klären und die aktuellen wissenschaftlichen Hintergründe vermitteln. Hintergrund Perfluorierte Verbindungen sind verstärkt in die öffentliche Diskussion geraten: Perfluorierte Verbindungen in aller Munde, Gift in Pommes : Unter diesen und ähnlichen Titeln berichten die Medien über Funde in Trinkwasser und Nahrungsmitteln. Im November 2006 pumpt Greenpeace in einer spektakulären Aktion Abwässer aus dem Industriepark Gendorf, in Bayern, auf das Werksgelände zurück. Zuvor hatte Greenpeace hohe Rückstände perfluorierter Verbindungen in der Alz, die in den Inn mündet, gemessen. In Gendorf stellt ein Tochterunternehmen der Firma 3M Fluorpolymere her. Dieses leitet Abwässer der Kläranlage in die Alz ein. Aufsehen erregten im Sommer 2006 Funde perfluorierter Verbindungen in Gewässern der Region Arnsberg im nordrhein-westfälischen Sauerland. Die höchsten Konzentrationen der dominierenden Verbindung Perfluoroktansäure (PFOA) wiesen Wissenschaftler der Universität Bonn in der Möhne und der Möhnetalsperre nach a. Dort entdeckten die Analytiker Konzentrationen, die höher waren als in der stark belasteten Bucht von Tokio (siehe Tabelle 1). Ein Anlass zur Sorge, denn aus der Möhnetalsperre wird Trinkwasser gewonnen. Bereits im Mai und November 2005 berichtete das Magazin Ökotest über Rückstände perfluorierter Hilfsstoffe in Jacken aus Gore-Tex, in Kinderregenjacken und in Imprägniersprays. Laut einer amerikanischen Untersuchung fanden sich perfluorierte Chemikalien in Popcorn. Im Dezember 2006 titelt Greenpeace: heiß, fettig und auch noch giftig, weil ein beauftragtes Labor PFOA in Pommes frites nachgewiesen hatte. Aber woher kommen diese Chemikalien? Im bayerischen Gendorf ist die Quelle bekannt, denn PFOA ist ein Hilfsmittel in der Fluorpolymerproduktion. Im Einzugsgebiet der Möhne gibt es jedoch keine fluorchemische Industrie. Mittlerweile ist klar: Landwirte setzten dort ein Gemisch aus organischen Abfällen zur Düngung ihrer Weihnachtsbaumkulturen ein. Regen schwemmte das Material dann in umliegende Gewässer. Proben des Düngers bestätigen, dass mit dem Gemisch Chemiemüll entsorgt wurde. Es ist anzunehmen, dass weitere landwirtschaftlich genutzte Flächen in ganz Deutschland betroffen sind. Das ist leider nicht alles: Für Umweltschützer ist es ein Problem, dass Perfluorcarbonsäuren und -sulfonsäuren überall verbreitet sind: Sie lassen sich in Flüssen, in den Weltmeeren, in Robben, Nerzen, Füchsen, Eisvögeln und Fischen aus der kanadischen Arktis und selbst in der Leber von Eisbären auf Grönland nachweisen. Besonders bedenklich sind jedoch die weltweiten Nachweise im menschlichen Blut. a Skutlarek D, Exner M, Färber H (2006): Perfluorierte Tenside (PFT) in der aquatischen Umwelt und im Trinkwasser. UWSF-Z Umweltchem. Ökotox 18 (3) Ausführliche englische Version: Perfluorinated Surfactants in Surface and Drinking Waters. Environ Sci Pollut Res 13 (5)

3 Ein wenig Chemie zum Verständnis Ohne einen Blick in die Fluorchemie erschließt sich das Thema perfluorierte Verbindungen und ihre Risiken für Mensch und Umwelt nicht. Vorab: Perfluorierte Verbindungen kommen in der Natur nicht vor, sie sind vom Menschen geschaffen b. Sie lassen sich nur durch Hochtemperaturverbrennung mit Reinigung der Abluft entsorgen. Nun zur Chemie: In perfluorierten Verbindungen sind alle Wasserstoffatome in den Kohlenstoff-Wasserstoff Bindungen durch das Element Fluor ersetzt. Diese Bindung ist äußerst stabil; sie lässt sich nur unter hohem Energieaufwand trennen. Perfluorierte Verbindungen sind daher in der Umwelt nicht abbaubar. Normale Abbauprozesse mit Wasser, Luft, Licht oder Bakterien können die Bindung nicht zerstören. Box 1: Ein wenig Chemie zum Verständnis: Grob lassen sich folgende fluororganische Verbindungen unterscheiden: a) Kurzkettige, gasförmige Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Sie haben ein hohes Treibhauspotenzial, FCKWs schädigen die Ozonschicht. b) Fluororganische Verbindungen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Zu dieser Gruppe gehören Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren, deren bekannteste Vertreter PFOA und PFOS sind. Sie finden sich am häufigsten in der Umwelt. Auch die so genannten Fluortelomeralkohole zählen zu dieser Gruppe. c) Langkettige, feste Fluorpolymere. Am bekanntesten: PTFE (Polytetrafluorethylen). d) Fluorierte Polymere. Polymere mit einem Grundgerüst ohne Fluor mit kurzen, perfluorierten Nebenarmen. Sie verleihen den Produkten die wasser- und schmutzabweisenden Eigenschaften perfluorierter Verbindungen. Fluorchemikalien begegnen uns täglich Allen sind Teflon und Gore-tex bestens bekannt. Beides sind nur zwei von den vielen Markennamen, die für ein Fluorpolymer mit dem chemischen Namen Polytetrafluorethylen (PTFE) benutzt werden. Weder Teflon noch Gore-Tex sind PFTs. DuPont-Mitarbeiter entdeckten es 1938 durch Zufall. Fluorpolymere sind fest, lassen sich gut formen und verarbeiten. Sie sind wasserabweisend, resistent auch gegenüber aggressiven Chemikalien und zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus. Weil an PTFE fast nichts haftet, wird es seit den 50er-Jahren als Antihaftbeschichtung in Pfannen und Töpfen eingesetzt. Weit verbreitet und stark zunehmend ist auch die Verwendung von Fluorpolymeren als Membranen in Kleidung zum Schutz vor Nässe. Neben der Chemikalien- und Hitzebeständigkeit hat PTFE noch weitere Eigenschaften, die es zu einem beliebten Material machen: PTFE rutscht auf PTFE ähnlich gut wie nasses Eis auf nassem Eis. Deshalb sind Dichtungen und Lager oft aus PTFE oder mit PTFE beschichtet. In der Elektrotechnik ist PTFE ein beliebter Werkstoff für Kabelummantelungen. Anwendungen finden sich auch in der Luftfahrt- und Militärtechnik, Medizintechnik (Implantate), Optik (Linsen) und zur Beschichtung von Laborgeräten. Zur Herstellung der Fluorpolymere benötigen die Unternehmen Salze der Perfluorcarbonsäuren als Hilfsmittel. Die bekannteste Perfluorcarbonsäure ist PFOA. Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren werden wegen ihrer speziellen grenzflächenaktiven Eigenschaften auch gerne zusammengefasst als Perfluortenside bezeichnet. Daher der inzwischen häufig verwendete Kurzbegriff PFT. b Fricke, M., Lahl, U. (2005): Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission. - UWSF - Z Umweltchem Ökotox 17 (1):

4 Die Herstellung von Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren erfolgte bis 2002 überwiegend elektrochemisch. Bei diesem so genannten ECF-Verfahren entstehen verschiedene Produkte, aus deren Gemisch die gewünschte Verbindung über mehrere Verfahrensschritte angereichert wird. Sie enthält je nach Aufwand Rückstände anderer Fluorchemikalien. Das Unternehmen 3M stieg 2002 aus diesem Verfahren aus. Seither ist das italienische Unternehmen Miteni es gehört zum Mitsubishi Konzern nach eigenen Angaben der weltweit größte Produzent perfluorierter Verbindungen nach dieser Methode. Perfluorcarbonsäuren wie PFOA lassen sich auch nach dem Verfahren der Telomerisation synthetisieren. Beginnend mit Tetrafluorethylen (C 2 F 4 ) wird das Molekül von einem Ende her schrittweise verlängert. Mit diesem Verfahren wird jedoch nicht nur PFOA hergestellt, sondern vor allem fluorierte Monomere, die zu fluorierten Polymeren weiterverarbeitet werden. Zur Abgrenzung von den nach dem ECF-Verfahren hergestellten Verbindungen werden diese Monomere auch als Fluortelomere bezeichnet. Ein wichtiges Zwischenprodukt dieses Verfahrens sind die Telomeralkohole. Aus Fluortelomeren werden Kunstfaserbeschichtungen hergestellt, die Textilien, Teppiche und Bauprodukte veredeln, indem sie die wasser- und fettabweisenden Eigenschaften in diese integrieren. Dieser Markt hat eine zunehmende Bedeutung für die fluorchemische und weiterverarbeitende Industrie, jedoch auch unmittelbar für die Verbraucherinnen und Verbraucher. Eine wichtige Anwendung bestimmter Fluortelomere sind Feuerlöschschäume der AFFF- Gruppe (aqueous film forming foams = filmbildende Feuerlöschschäume). Sie enthalten bis zu 6 Prozent einer Lösung aus perfluorierten Verbindungen. Mit ihnen lassen sich Treibstoffbrände, zum Beispiel auf Flugplätzen, bekämpfen. Die genannten Verbindungen und Produkte repräsentieren nur einen Ausschnitt der Fluorverbindungen. Laut einer australischen Zusammenstellung für die OECD (Doc. ENV/JM/RD[2005]7) gibt es insgesamt mindestens 853 verschiedene Verbindungen, darunter 369 Stoffe, die auf Perfluorsulfonsäuren oder Perfluorcarbonsäuren aufbauen. Verbreitung in Umwelt und Organismen Die Nachweise perfluorierter Verbindungen in den Weltmeeren und in der Arktis belegen die weiträumige Verteilung in der Umwelt. Besonders die Perfluorcarbonsäuren und - sulfonsäuren werden weltweit in Gewässern und in Organismen nachgewiesen (siehe Tabelle 1). Gewässer Weil Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren sehr stabil sind, finden sie sich früher oder später in der Umwelt, insbesondere im Wasser wieder. Da beide Stoffgruppen schon seit über 50 Jahren hergestellt werden, haben Gewässerströmungen sie so verbreitet, dass sie sich heute in der Tiefsee und in der Arktis nachweisen lassen. Sehr hohe Konzentrationen an PFOA und PFOS finden sich im Sauerland, in dem Bach Steinbecke und in der Möhne a. Nur in chinesischen und koreanischen Küstengewässern wurden bisher höhere Werte gemessen. Die Funde im Sauerland sind zwar auf kriminelle Entsorgung von Chemieabfällen dem Dünger beigemischt zurückzuführen; jedoch mit schwerwiegenden Folgen für die Möhnetalsperre: Sie ist ein wichtiges Trinkwasserreservoir für die Bevölkerung im Hochsauerlandkreis und im Kreis Arnsberg. Nicht auf kriminelle Entsorgung gehen die hohen PFOA-Konzentrationen in der Alz, in Bayern zurück. Hier, im Industriepark Gendorf, produziert das 3M-Tochterunternehmen 4

5 Dyneon Fluorpolymere und verwendet dafür ein PFOA-Salz als Hilfsstoff. Das Unternehmen hat eine aufwändige Rückhaltetechnik für das PFOA installiert, aber das Fraunhofer- Institut misst trotzdem in Wasserproben, die zwei bis drei Meter stromabwärts der Einleitungsstelle entnommen wurden, 56 Mikrogramm /L PFOA pro Liter und drei Kilometer flussabwärts immer noch 4,4 Mikrogramm/L. Das ist ungefähr mal höher als die im Rhein gemessenen Werte. Diese Funde sind nicht die einzigen: PFOA wird auch in der Elbe und in verschiedenen europäischen Flüssen nachgewiesen. Und bei den Untersuchungen von Rhein und Ruhr wurden Perfluorcarbon- und Perfluorsulfonsäuren auch oberhalb der Möhnemündung nachgewiesen. In Deutschland werden diese Verbindungen jedoch nicht produziert. Ihre allgegenwärtigen Nachweise in deutschen Gewässern lassen sich demnach kaum mit E- missionen aus der Produktion erklären. Eine UBA-Studie zu Rückständen perfluorierter Verbindungen in Nord- und Ostsee c weist die höchsten Konzentrationen in der Elbemündung bei Stade nach. Die Studie zeigt eindrucksvoll, dass die Substanzen über die Flüsse in das Meer eingetragen und in der deutschen Bucht durch das Meerwasser verdünnt werden. An der Elbe gibt es keine Fluorpolymerproduktion wie an der Alz. Die Einträge sind demnach unabhängig von den Produktionsstätten. Vermutlich tragen kommunale Abwässer die Verbindungen in die Flüsse ein. Hier liegt der Schluß zu Verbraucherprodukten wie Textilien nahe. Tabelle 1: Nachweise von PFOS und PFOA in Gewässern Probe PFOS [ng/l] d PFOA [ng/l] Quelle Oberflächengewässer Japan, Bucht von Tokyo Yamashita et al Pazifik ( m Tiefe) 0,003 0,02 0,05 0,12 Yamashita et al Nordsee, Elbemündung 0,03 7,3 0,2 6,8 Theobald et al Rhein, Ruhr und Möhne < 2,0 192 < 2, Skutlarek et al Möhne Skutlarek et al Steinbecke Skutlarek et al Alz 1,7 14 5, Greenpeace 2006 Great Lakes, USA Boulanger et al Nordatlantik, Arktik 0,01 0,05 0,04 0,1 Theobald et al Grundwasser Neval Air Station, Nevada, USA Moody and Field 1999 Decatur, Alabama, USA Santoro 2003 Trinkwasser Washington County, Ohio, USA DuPont 2002 NRW, diverse Wasserwerke < 0,2-22 < 0,2-519 Skutlarek et al Emmerting < Greenpeace 2006, Bayer. Landesamt für Umwelt 2006 c Theobald N, Hühnerfuss M, Caliebe C (2006): Entwicklung und Validierung einer Methode zur Bestimmung von polyfluorierten organischen Substanzen im Meerwasser, Sedimenten und Biota. Untersuchungen zum Vorkommen dieser Schadstoffe in der Nord- und Ostsee. UBA-Forschungsbericht, FKZ d 1 ng/l ist ein Nanogramm pro Liter = ein Milliardstel Gramm in einem Liter Wasser. 5

6 Trinkwasser Besondere Aufmerksamkeit erregen die vermehrten Nachweise perfluorierter Verbindungen im Trinkwasser. Die chemischen Eigenschaften von PFOA lassen erwarten, dass die Chemikalie versickert und so in das Grundwasser gelangt. Messungen in den Vereinigten Staaten in den Gebieten der großen Werke von DuPont und 3M stützen diese Hypothese. Auch in Brunnen in der Umgebung Gendorfs haben Analytiker bereits PFOA- Konzentrationen oberhalb des Zielwertes der Trinkwasser-kommission e von 100 ng/l gemessen. Die Kontamination des Trinkwassers ist also nicht nur dort ein Thema, wo Trinkwasser aus Oberflächenwasser wie im Sauerland - gewonnen wird. Luft Die bereits genannte UBA-Studie c führte die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler auch in die Arktis. Dort fanden sie im Jahr 2004 perfluorierte Verbindungen in Wasser und Schnee. Das Erstaunliche: Für einige Verbindungen, zum Beispiel für PFOA, waren die Konzentrationen im Schnee höher als im Wasser. PFOA im Wasser ist durch den Transport mit Gewässerströmungen erklärbar, der Schnee jedoch kommt aus der Luft. Das bedeutet, dass es auch erhebliche Einträge über die Luft geben muss. Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren sind jedoch nicht flüchtig, so dass ihre weiträumige Verbreitung über die Luft (durch Verdampfung) weitgehend auszuschließen ist. Eine andere Hypothese zu ihrer Verbreitung ist der Transport über Wassertröpfchen (Aerosole). Dieser Effekt ist auch für andere wasserlösliche Stoffe beschrieben, die sich in der Arktis finden: In den Wassertröpfchen gelöst, überwinden die Stoffe weite Distanzen. Es gibt weitere Quellen: Kanadische Wissenschaftler wiesen in der arktischen Atmosphäre Fluortelomeralkohole nach. Diese Verbindungen sind etwas flüchtiger und verbreiten sich mit Luftströmungen. Unter den Bedingungen der arktischen Atmosphäre können Fluortelomeralkohole ohne menschliches Zutun zu Perfluorcarbonsäuren, zum Beispiel PFOA, umgewandelt und mit Niederschlägen, wie Schnee, aus der Luft ausgewaschen werden. Die letztgenannte Hypothese ist deshalb so bedeutsam, weil Fluortelomeralkohole wichtige Zwischenprodukte bei der Produktion fluorierter Verbindungen nach dem Verfahren der Telomerisation sind. Fluortelomeralkohole werden zunehmend in der Luft auch in Innenräumen nachgewiesen. Das begründet die Annahme, dass sie auch aus den beschichteten Produkten, wie zum Beispiel Teppichböden, entweichen können. Organismen Die meisten Untersuchungen zu Rückständen in Pflanzen und Tieren existieren für Wasserorganismen. PFOA und PFOS kommen weltweit in Fischen, in den Lebern grönländischer Eisbären, in Robben, Nerzen, Füchsen und Eisvögeln aus der kanadischen Arktis vor (Tabelle 2). Während für PFOS eine sehr hohe Anreicherung in Organismen nachgewiesen ist, reichert sich PFOA nach Aufnahme aus dem Wasser in Wasserorganismen wie Fischen nicht stark an. Neuere kanadische Studien mit Delfinen f und arktischen Säugetieren weisen allerdings auf eine Anreicherung innerhalb von Nahrungsketten hin. Eine Bestätigung dieser Theorie steht noch aus. e Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit beim Umweltbundesamt (2006): Vorläufige Bewertung von perfluorierten Verbindungen im Trinkwasser am Beispiel von Perfluoroctansäure (PFOA) und Perfluoroctansulfonsäure (PFOS). 13. Juli f Houde M, Bujas TAD, Small J, Wells RS, Fair PA, Bossart GD, Solomon KR, Muir DCG. (2006): Biomagnification of Perfluoroalkyl compound in the Bottlenose Dolphin (Tursionp truncates) Food Web. Environ Sci Technol, im Druck 6

7 Tabelle 2: Nachweise von PFOS und PFOA in Organismen Probe PFOS [ng/g] PFOA [ng/g] Quelle Eisbären, Leber, Kanadische Arktis Robben, Leber, Kanadische Arktis > ,9 290 Martin et al Smithwick et al ,6 242 < 2.0 Giesy & Kannan 2001 Martin et al Robben, Leber, Ostsee < Giesy & Kannan 2001 Kormorane, Leber, Mittelmeer Kannan et al Delphine, Leber, Mittelmeer < 1,4 110 < 72 Kannan et al Aale, Leber, Europäische Flüsse bis 498 bis 23 Greenpeace 2006 Fische, Möhnetalsperre < MUNLV NRW 2006 Schwalbeneier, Schelde 26 Van Leeuwen 2006 Kartoffeln bis 10 1,6 2,8 UK Environment Agency 2004, Greenpeace 2006 Nachweise im Menschen (Blut und Muttermilch) Besonders bedenklich sind die Nachweise im menschlichen Blut. In Blutproben aus Europa, den Vereinigten Staaten und Japan wurden Konzentrationen von 1 bis ng/ml für PFOS und von 3 bis 52 ng/ml für PFOA bestimmt. Sehr viel höhere Konzentrationen finden sich im Blut der Beschäftigten eines fluorchemischen Unternehmens in den USA g. Die im Blut der Allgemeinbevölkerung gemessenen PFOA- und PFOS-Werte sind ca mal niedriger als im Blut von Personen, die an entsprechend belasteten industriellen Arbeitsplätzen beschäftigt waren. Zwei bayerische Studien h weisen im Blutplasma der Teilnehmenden 2 bis 131 ng/ml PFOS und 0,5 bis 39 ng/ml PFOA nach. In einer Studie der Umweltprobenbank des Bundes mit Blutplasmaproben der Jahrgänge 1985 bis 2004 betragen die Konzentrationen 8 bis 37 ng/ml (PFOS) und 3 bis 36 ng/ml (PFOA) i. Bemerkenswerterweise stammten die Blutproben von jungen, nicht spezifisch mit diesen Substanzen belasteten Erwachsenen. Die Untersuchungen bestätigen, dass die Bevölkerung der Industrienationen mit PFOA und PFOS im Blut lebt. Es ist zu vermuten, dass wir alle PFOS und PFOA im Blut haben (Tabelle 3). Im Gegensatz zum Blut liegen bisher nur wenige Hinweise zu perfluorierten Verbindungen in der Muttermilch vor. In einer schwedischen Untersuchung ergab sich für PFOS in Muttermilch ein 113mal geringer Wert als im Blut. In einer Pilotstudie des Niedersächsischen Landesgesundheitsamts j blieb PFOS unterhalb der Bestimmungsgrenze, die Gehalte g 3M Company (2003): Descriptive Analysis of Serum Perfluorooctanoate (PFOA) and Perfluorooctanesulfonate (PFOS) Concentrations of Antwerp Employee Participants from the 2003 Fluorochemical Medical Surveillance Program, August 14, U.S. EPA Public Docket AR a h Midasch O, Schettgen Th., Angerer J (2006): Pilot Study on PFOS and PFOA of the German general population. Int J Env Hygiene, in press. i Rückstandsuntersuchungen perfluorierter organischer Verbindungen in archivierten Blutproben der Umweltprobenbank des Bundes. UBA-Forschungsbericht. In Vorbereitung j Suchenwirth RHR, Jürling H, Huppmann R, Bücking M (2006): PFAS in der Muttermilch. Pilotstudie des Niedersächsischen Landesgesundheitsamtes. 7

8 an PFOA erreichen jedoch die Konzentrationen im Blut (4,1 12,7 ng/ml). Diese Ergebnisse würden bedeuten, dass aus bisher unbekannten Gründen nur das PFOA in die Muttermilch verlagert wird. Diese Schlussfolgerung ist allerdings angesichts noch offener Fragen noch nicht zu ziehen. Tabelle 3: Nachweise von PFOS und PFOA in menschlichem Blut Probe PFOS [ng/ml] PFOA [ng/ml] Quelle Deutschland, junge Erwachsene 8,3 37, Umweltprobenbank Schweden, Bevölkerung 1,7 37 0,5 12,4 Kärrmann et al USA, Bevölkerung < 4, <1,4 52,3 Olsen et al Italien, Blutspender < 1 10,3 < 3 Kannan et al Wirkungen auf Mensch und Umwelt Bewertung Humantoxikologische Bewertung Bei nahezu allen bisher publizierten Nachweisen der perfluorierten Verbindungen dominierten PFOS und PFOA. Deshalb sind deren giftige (toxische) Wirkungen gut untersucht. In Tierversuchen erwiesen sich PFOS und PFOA nach kurzzeitiger Belastung über die Nahrung, die Luft und die Haut als mäßig toxisch. In Langzeitstudien mit Ratten und Mäusen fördern jedoch beide Verbindungen die Entstehung von Leber-, Bauchspeicheldrüsen- und Leydigzell-Tumoren. Die Übertragbarkeit dieser Befunde auf den Menschen ist jedoch umstritten. PFOA und PFOS sind nicht mutagen, das heißt sie verändern das Erbgut nicht. Keine der beiden Verbindungen reagiert selbst mit dem genetischen Material. Allenfalls indirekt, über die Auslösung so genannten oxidativen Stresses k, vermögen sie bei hoher Dosierung das Erbgut zu schädigen. Dieser oxidative Stress kann im Stoffwechsel zwar effektiv neutralisiert werden, doch Gewissheit darüber, ob dies immer rechtzeitig geschieht, gibt es nicht. Die fortpflanzungsgefährdenden Wirkungen von PFOS und PFOA sind unbestritten. Die wirksamen Dosierungen sind aber sehr hoch. Die im menschlichen Blut gemessenen Werte liegen um mehrere Größenordnungen unter im Tierversuch wirksamen Konzentrationen. Studien am Menschen bestätigten bisher die genannten Beobachtungen nicht. Das Problem ist die Übertragbarkeit von Beobachtungen zum Verhalten von PFOA im Tierversuch auf den Menschen: Die bisher bei Arbeitnehmern aus der fluorchemischen Produktion beobachtete Zeit bis zur Ausscheidung von 50 Prozent der Chemikalie aus dem Körper beträgt über vier Jahre. Ratten, Hunde und Affen scheiden PFOA dagegen innerhalb weniger Tage aus. Es ist also derzeit anzunehmen, dass der Körper des Menschen den Stoffen wesentlich länger ausgesetzt ist. Entwarnung zu geben, wäre daher voreilig. Zusätzliche Studien zum Verhalten von PFOA und weiterer perfluorierter Verbindungen im Menschen sind nötig. k Zell- und Organschädigung durch bestimmte, chemisch hoch reaktive Varianten von Sauerstoff und deren Verbindungen mit Wasserstoff. 8

9 Wegen des humantoxischen Potenzials von PFOA und PFOS und ihrer möglichen Anreicherung im Menschen empfiehlt die Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit beim Umweltbundesamt (TWK) in einer vorläufigen Bewertung l für den erwachsenen Menschen vorsorglich einen Maßnahmewert von 5,0 Mikrogramm/L m. Das bedeutet, falls diese Konzentration im Trinkwasser überschritten ist, wäre einzugreifen. Als Mindestqualitätsziel für die lebenslange gesundheitliche Vorsorge schlägt sie die Einhaltung einer Summe aller PFT von maximal 0,1 Mikrogramm/L vor. Vorsorglich rät die TWK davon ab, ein Trinkwasser mit mehr als 0,5 Mikrogramm/L (Summe aus PFOA und PFOS) zur Zubereitung von Säuglingsnahrung zu verwenden. Aus toxikologischer Sicht erachtet die TWK einen Trinkwasserleitwert (TWL) von 0,3 Mikrogramm/L (Summe PFOA und PFOS) als lebenslang duldbar. Die Grundlage dieser Berechung eine täglich gesundheitlich duldbare Summe aus PFOA und PFOS in Höhe von von 0,1 Mikrogramm pro Kilogramm Körpermasse und Tag benutzt das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) seit Juli 2006 auch zur Berechnung gesundheitlicher Höchstwerte beider Verbindungen in Lebensmitteln n. Ökotoxikologische Bewertung Schädliche Wirkungen perfluorierter Verbindungen auf Lebensgemeinschaften in Gewässern treten erst in relativ hohen Konzentrationen weit über den in der Umwelt nachgewiesenen Konzentrationen auf. Gemeinsam ist allen perfluorierten Verbindungen, dass sie eine hohe Persistenz besitzen, also sehr lange in der Umwelt verbleiben. Im Detail zeigen sich die Unterschiede zwischen PFOS und PFOA folgendermaßen: Stoffe, die gleichzeitig langlebig sind, sich in Organismen anreichern und sehr giftig sind (sogenannte PBT-Stoffe) sind wegen der Kombination aus diesen Eigenschfaten besonders risikoreich für Mensch und Umwelt. Deshalb haben sich die EU-Mitgliedstaaten für PBT- Stoffe auf gemeinsame Regelungskriterien verständigt: Die neue EU- Chemikalienverordnung REACH o sieht für sie ein EU-weites Zulassungsverfahren vor. Das bedeutet, jede Verwendung ist zu beantragen und wird nur zugelassen, falls keine Alternativen existieren und die sozio-ökonomischen Vorteile eindeutig nachgewiesen sind. PFOS erfüllt die PBT-Kriterien der EU. Denn neben der Persistenz (P) und der Toxizität (T) ist eine sehr hohe Anreicherung (Bioakkumulation B) in aquatischen Organismen nachgewiesen. Auch PFOA ist persistent (P) und toxisch (T). Allerdings sprechen die derzeit vorliegenden Studien gegen ein besorgniserregendes Anreicherungsverhalten, da der experimentell bestimmte Anreicherungsfaktor deutlich unter dem kritischen Wert (von 2000) bleibt. Die Voraussetzungen für eine Bewertung als PBT-Stoff oder gar als POP (Persistent Organischer Schadstoff) sind nach den derzeitigen Erkenntnissen nur für PFOS erfüllt. l Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit beim Umweltbundesamt (2006): Vorläufige Bewertung von perfluorierten Verbindungen im Trinkwasser am Beispiel von Perfluoroctansäure (PFOA) und Perfluorsulfonsäure (PFOS). m 1 Mikrogramm/L (Mikrogramm pro Liter) ist ein millionstel Gramm pro Liter n Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR): Hohe Gehalte an perfluorierten organischen Tensiden (PFT) in Fischen sind gesundheitlich nicht unbedenklich - Stellungnahme Nr. 035/2006 vom 27. Juli o Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 18. Dezember 2006 zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH); Abl. L 396 vom , S. 1 9

10 Wie sind PFOA und PFOS reguliert? Weil PFOS ein PBT-Stoff ist, verbietet die EU das Inverkehrbringen und die Verwendung von PFOS ab dem 27. Juni 2008 p. Von dem Verbot ausgenommen werden die Anwendungen als Antireflektionsbeschichtungen für fotolithografische Verfahren und fotografische Beschichtungen bei der Herstellung von Prozessoren, für die es in der Halbleiterindustrie keine Alternative gibt. Auch ihre Verwendungen als Antischleiermittel bei Verchromungen und sonstigen galvanotechnischen Anwendungen sowie als Hydraulikflüssigkeit (Luftfahrt) sind von dem Verbot ausgenommen. Für Bestände PFOS-haltiger Feuerlöschmittel gilt eine Aufbrauchfrist von 54 Monaten. Schweden geht einen Schritt weiter und schlägt PFOS wegen seiner weiträumigen Verbreitung als Kandidat für die Stockholm-Konvention zu Persistent Organic Pollutants (POPs) q vor. Das zuständige wissenschaftliche Komitee der Stockholm-Konvention bestätigte die POP-Eigenschaften von PFOS. Parallel dazu wurde PFOS auch im Rahmen des POP- Protokolls der Genfer Luftreinhaltekonvention als POP bestätigt r. Das ist der erste Schritt für ein weltweites Verwendungsverbot. Für PFOA hat die amerikanische Umweltbehörde US-EPA mit acht wichtigen fluorchemischen Unternehmen s ein Product Stewardship Programme abgestimmt. Ziel dieser freiwilligen Vereinbarung ist, die Emissionen von PFOA und möglichen Vorläufersubstanzen bis 2010 auf 5 Prozent des Standes von 2000 zu reduzieren. Die Vereinbarung gilt auch für längerkettige Perfluorcarbonsäuren und für E- missionen aus Produkten soll das Arbeitsprogramm zur vollständigen Reduktion der Emissionen abgeschlossen sein. Auch in Europa haben einige Unternehmen bereits Maßnahmen eingeführt, um die Einträge in die Umwelt und die Rückstände in Produkten zu reduzieren. Dazu gehört der bereits genannte Standort in Gendorf an der Alz. In einem Projekt zwischen deutschen Behörden und Herstellern werden die Risiken für Mensch und Umwelt nach den Maßgaben der neuen Europäischen Chemikalienverordnung REACH beurteilt. Der Risikobewertungsbericht soll der Europäischen Kommission bis Ende Februar 2008 vorliegen. Was macht das Umweltbundesamt? Das UBA hat der OECD (Organisation für wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung) gemeinsam mit der US-EPA eine Gefährdungsabschätzung (Hazard Assessment) für PFOA vorgelegt. Das Beratergremium für Altstoffe (BUA) und das Unternehmen DuPont unterstützten das UBA dabei. Das Ergebnis: Zur Aufklärung der entscheidenden Aufnahmewege und zur Beurteilung des Risikos sind die Rückstände in verschiedenen Produkten und das Ausmaß der Kontamination des Trinkwassers und der Lebensmittel zu ermitteln. Zusätzlich lässt das UBA Messungen in Innenräumen und an verbrauchernahen Produkten durchführen. Um zu überprüfen, ob freiwillige Maßnahmen wirksam sind und ausreichen, untersucht das UBA weitere Blutproben aus der Umweltprobenbank. Außerdem beteiligt sich das UBA maßgeblich an dem Projekt zur Bewertung der Risiken für Mensch und Umwelt und berät das Umweltministerium hinsichtlich weiterer Maßnahmen zur Risikominderung. p Richtlinie 2006/122/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 12. Dezember 2006; Abl. L 372 vom , S. 32 q Weitere Informationen zur Stockholmer Übereinkommen: r s Die Vereinbarung mit der US-EPA wurde von den Unternehmen AGC/Asahi Glass, Arkema, Ciba, Clariant, Daikin, 3M/Dyneon, DuPont und Solvay Solexis unterzeichnet. Weitere Informationen: 10

11 Alternativen Die Diskussion um Alternativen zu fluorierten und perfluorierten Verbindungen ist schwierig, denn ihre Eigenschaften sind einmalig. Der Nutzen ist bei vielen Anwendungen offensichtlich. Mögliche Alternativen sind häufig mit einem Verlust an Komfort verbunden. In einigen Bereichen etwa bei der Bekämpfung von Treibstoffbränden sind derzeit noch fluorbasierte Anwendungen wie die AFFF-Löschschäume anderen Löschmitteln überlegen. Der Ruf nach einem pauschalen Verbot aller perfluorierten Verbindungen, wie zeitweise in der öffentlichen Diskussion hörbar, lässt sich wissenschaftlich derzeit nicht unterlegen. Doch bereits jetzt sind wirtschaftlicher und gesellschaftlicher Nutzen der Verwendungen gegen die Gefährdungen abzuwägen ein schwieriger Prozess. Was empfiehlt das Umweltbundesamt? Erste Messungen zeigen, dass die Konzentrationen von Fluortelomeralkoholen in Innenräumen höher sind als im Freien. Noch ist kein Zusammenhang mit Heimtextilien und Teppichböden nachgewiesen; ebenso fehlen noch genauere Untersuchungen zur Freisetzung aus den behandelten Produkten. Das UBA empfiehlt jedoch vorsorglich, vor der Anschaffung neuer Heimtextilien und Teppichböden genau zu überlegen, ob eine wasserund schmutzabweisende Beschichtung wirklich nötig ist. Von den Unternehmen, die Fluortelomere, fluorierte Polymere und Fluorpolymere herstellen und verarbeiten, erwartet das UBA, dass sie die Prozesse weiter optimieren, um Einträge in die Umwelt zu mindern und um ein Risiko von Mensch und Umwelt durch Perfluorcarbonsäuren, Perfluorsulfonsäuren und Zwischenprodukte oder Rückstände aus der Produktion so gut wie auszuschließen. Den zuständigen Länderbehörden empfiehlt das UBA, Gewässer und Organismen routinemäßig auf perfluorierte Verbindungen zu überprüfen. Ziel der Überwachung ist der Nachweis, dass alle Nutzungen einschließlich der Trinkwassergewinnung möglich bleiben und die Lebensgemeinschaften in den Gewässern nicht geschädigt werden. Für Trinkwasser hat die Trinkwasserkommission bereits einen Maßnahmewert, ein Mindestqualitätsziel für die lebenslange gesundheitliche Vorsorge und einen gesundheitlichen Trinkwasserleitwert vorgeschlagen. Aus Sicht des UBA sind Umweltchemikalien in Konzentrationen > 10 Mikrogramm/l in Gewässern nicht erwünscht (vorläufiges Qualitätsziel). Dies bedeutet, dass 90 Prozent der in einem Jahr ermittelten Messwerte die Zielvorgabe in Höhe von jeweils 10 Mikrogramm/l für PFOS bzw. PFOA in Gewässern einhalten sollten. Derzeit prüft das UBA, ob zur Vermeidung schädlicher Effekte durch Anreicherung in Nahrungsnetzen niedrigere Qualitätsziele (im ng/l-bereich) nötig sind. Für fluorbasierte Löschmittel müssen strenge Anwendungsbestimmungen gelten. Feuerwehren sollten im Brandfall genau überlegen, ob die fluorfreie Alternative nicht genauso effektiv einsetzbar wäre. Dabei sollten die Institute der Feuerwehren und die Brandschutzverbände Hilfestellung leisten. 11

12 Zusammenfassung Einmal in die Umwelt entlassen, verbleiben perfluorierte Verbindungen dort langfristig: Sie sind persistent. Damit enden die Gemeinsamkeiten aller perfluorierten Verbindungen. Weitere Differenzierungen sind nötig. Besonders gut untersucht sind die Perfluorcarbonsäure PFOA und die Perfluorsulfonsäure PFOS: Sie sind weltweit in menschlichem Blut nachgewiesen und werden nur langsam wieder ausgeschieden. Im Tierversuch erweisen sich beide Chemikalien als fortpflanzungsgefährdend und das Wachstum von Tumoren fördernd. In die Umwelt gelangen perfluorierte Verbindungen durch Produktionsverfahren und als Rückstände in manchen Produkten bei der Nutzung und bei der Entsorgung. Eine wichtige Rolle bei der Verbreitung kommt bestimmten Vorläuferverbindungen wie den Fluortelomeralkoholen zu. Sie werden ebenfalls bei der Produktion freigesetzt oder können sich als Rückstände in Beschichtungen verbreiten. In der Umwelt und im Körper können diese Vorläuferverbindungen zu Perfluorcarbonsäuren (und Perfluorsulfonsäuren) umgewandelt werden. Die häufigen Nachweise in der Umwelt, besonders im Trinkwasser, haben zur verstärkten Sorge in der Öffentlichkeit geführt. Konzentrationen, die auf Dauer gesundheitliche Besorgnis erregen könnten, wurden allerdings nur vereinzelt, zum Beispiel im Sauerland, erreicht. Trotzdem: Eine Entwarnung kann es erst geben, wenn die Konzentrationen in der Umwelt und im menschlichen Blut nachweislich und dauerhaft zurückgegangen sind. Deshalb sind perfluorierte Verbindungen weiterhin aufmerksam zu beobachten und zu verfolgen. Selbstverständlich gehört dazu, von Fall zu Fall auch die Art der Verwendung von perfluorierter Verbindungen und ihren Nutzen zu prüfen. 12