Analytik von perfluorierten Verbindungen aus Wasser Der Teufel steckt im Detail

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1 Analytik von perfluorierten Verbindungen aus Wasser Der Teufel steckt im Detail C C C - n Perfluorierte Alkylcarboxylate PAC (C8 = PA) PCA (C8 = PA) C C S n Perfluorierte Alkylsulfonate PAS (C8 = PS) - PAS (C8 = PS) Grafik aus: Lange 2008 GIT Labor-achzeitschrift 52(10) (2008)

2 Sprachregelung: PC anstelle von PT PT = Perfluorierte Tenside Deutscher Begriff im Zuge des PT-Skandals 2006 geprägt: international unüblich PC = Perfluorinated Chemicals oder Polyfluorinated Compounds International schon länger ein stehender Begriff

3 Typische Anwendungen von PC

4 PC (z.b. PS, PA): fluorierte PP Persistent Bioakkumulativ (ppb-bereich in Blut, Leber) Toxische Effekte (Tumorbildung, Reproduktionstoxizität, ) Langreichweitiger Transport

5 Genaue luorid-analytik gab ersten Hinweis auf fluororganische Spurenverunreinigungen im Humanblut irst evidence of organofluorine compounds in human serum Taves, D.R., Nature 217, (1968) luorid (nach Veraschung) > luorid (ohne Veraschung)

6 Wasserwerks- und trinkwasserrelevante polare organische Spurenstoffe Amidotrizoesäure NTA, EDTA, DTPA Naphthalinsulfonate / niedermolekulare SNC - S 3 - S 3 PSM-Metaboliten (N,N-Dimethylsulfamide (DMS), Desphenyl-Chloridazon, Metazachlor ESA, A ) N N N S 3 H N N N H? Niedermolekulare PC (C4-C8 PCA und PAS)?

7 Erste Analysen des TZW in deutschen ließgewässern PHxA PHpA PA PNA PDA PDoA PS PS PDoA PDA PNA PA PHpA PHxA June 2006 Lange et al.: Neckar, Bad Cannstatt, Enz, Niefern, Enz, Enzweihingen, Main, Kahl, Kinzig, mouth, Mosel, mouth, Sieg, mouth, Erft, mouth, Ruhr, Duisburg, Danube, Leipheim, Danube, Gögglingen, Iller, mouth, Poster SETAC, Prague 2004 Langenauer Wasserforum 2004 WG 2005, Bad Mergentheim Anwendung der LC-MS in der Wasseranalytik, Berlin 2005 Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry for Screening and Trace Level Quantitation in Environmental and ood Samples, Barcelona 2005 Pfinz, Durlach, Pfinz, Durlach, Rhine, Karlsruhe Pfinz, Durlach, Pfinz, Durlach, Concentration in ng L -1

8 Verhalten von PC bei der Wasseraufbereitung Rhein Uferfiltrat Nach zon Nach Aktivkohle

9 Bewertung von perfluorierten Verbindungen im Trinkwasser Empfohlene Höchstwerte für Summen aus PA und PS Art des Höchstwertes Abkürzung Zahlenwert in µg/l Begründung Zielwert (langfristiges Mindestqualitätsziel bzw. allgemeiner Vorsorgewert für PA, PS und evtl. weitere PT) GW (Gesundheitlicher rientierungswert) des UBA 0,1 Lebenslange gesundheitliche Vorsorge, z.b. gegen die Anwesenheit weiterer PT Lebenslang gesundheitlich duldbarer Leitwert für alle Bevölkerungsgruppen LW des UBA 0,3 Bis zu dieser Konzentration sind Summen aus PA und PS lebenslang gesundheitlich duldbar Vorsorglicher Maßnahmewert für Säuglinge VMW s 0,5 Vorsorglicher Schutz von Säuglingen, z.b. gegen die Anwesenheit weiterer PT Maßnahmewert für Erwachsene MW = VMW 0 5,0 Trinkwasser für Lebensmittelzwecke nicht mehr verwendbar Quelle: Stellungnahme der Trinkwasserkommission vom /überarbeitet am

10 Die Industriechemikalie PT? - Stoffauswahl? Google, : ungefähr 1770 Einträge zur genauen Wortgruppe industriechemikalie pft ption 1 Indikatorprinzip ption 2 DIN AK ption 3 orschungsansatz PBA PBA PPA PPA PHxA PHxA PHpA PHpA PA PA PA PNA PNA PDA PDA PUnA PDoA PBS PBS PHxS PHxS PS PS PS HPHpA H2PDA H4PUnA H4PS PSA ption 4 Summen-Gruppenparameter-Ansatz Summen-/Gruppenparameter für rganofluorverbindungen in Wasser ( A )

11 Indikatorprinzip? Rhein-Längsuntersuchung, PAS PS ist kein geeigneter Indikator für die C4-Verbindung PBS! PS conc. in ng/l 0 left center right Breisach Gambsheim Karlsruhe Speyer Worms Mainz Koblenz Bonn Köln Leverkusen Düsseldorf/lehe Duisburg Wesel Bimmen/Lobith 1 C left center right PHxS conc. in ng/l Breisach Gambsheim Karlsruhe Speyer Worms Mainz Koblenz Bonn Köln Leverkusen Düsseldorf/lehe Duisburg Wesel Bimmen/Lobith C PBS conc. in ng/l Breisach Gambsheim Karlsruhe Speyer Worms Mainz Koblenz Bonn Köln Leverkusen Düsseldorf/lehe Duisburg Wesel Bimmen/Lobith C4 left center right

12 A: gibt es schon! DIN-Norm wurde nicht veröffentlicht. Bestimmung adsorbierbarer organischer luorverbindungen (A) bisherige Erfahrungen D. Laschka, B. Jandel, J. Trenél, Vom Wasser 87, (1996) Des weiteren hat sich gezeigt, daß bestimmte rganofluorverbindungen in den untersuchten Wässern sich aufgrund ihrer Polarität oder schlechten Adsorbierbarkeit nur bedingt erfassen lassen. Aus diesem Grund hat der Ausschuß DIN NAW I W 1 beschlossen, die Herausgabe der Norm, basierend auf dem Entwurf DIN T29, zurückzustellen, bis weitere Erkenntnisse vorliegen.

13 PC-Analyse aus Wasser: LQ bis < 1 ng/l 500 ml SPE Polymer material BAKERBND spe SDB 1, 6 ml, 200 mg, Kondit.: 5 ml Methanol, 5 ml Wasser Isotopenmarkierte interne Standards MPBA MPHxA MPA MPS SPE Schwacher Anionenaustauscher Strata-X-AW, 6 ml, 200 mg, Kondit.: 4 ml Methanol, 4 ml Wasser, ph 3 50 ml, ph 5, + 2 ml Methanol Elution 10 ml Methanol Elution 4 ml Methanol 6 ml Methanol, 0,1% NH 3 Eindampfen zur Trockene Stickstoffstrom Wiederaufnahme 75 µl Methanol, 75 µl Wasser HPLC-ESI-MS/MS

14 Beispielchromatogramm eines PC- Standardgemischs Quelle: R. Reupert, LANUV NRW

15 Blindwerte der Teufel kann überall stecken Quelle: R. Reupert, LANUV NRW

16 Geeignete laschenmaterialien? Konzentration: 25 ng/l je Substanz Lagerung: 5 Tage bei 8 C Mehrmaliges Schütteln PBA PPA PHxA PHpA PA PNA PDA PUnA PDoA PBS PHxS PS PDS HPHpA H4PS PSA Relative WD bezogen auf pyrolisierte Braunglasflasche 1L-Braunglasflasche pyrolisiert 1 L-Braunglasflasche bei 80 C getrocknet 1L-Grünglasflasche 250 ml-pe-lasche

17 Matrixeffekte wie immer bei der HPLC-ESI-MS/MS Quelle: A.M. Weremuik et al. J. Sep. Sci 29, , 2006 Isotopenmarkierte IS Standard-Addition Auswertung über externe Standards

18 Standardaddition 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctansulfonat in Löschwasser UntererN Standardaddition ohne IS.rdb (H4PS 1): "Linear" Regression ("No" weighting): y = 1.27e+003 x + 5.2e+005 (r = ) 1.54e6 1.50e6 1.45e6 1.40e6 1.35e6 1.30e6 1.25e6 1.20e6 H-Abspaltung m/z = 427>407 H H H - H S Synonyme: THPS = Tetrahydroperfluoroctansulfonat 6:2-tS = 6:2-luortelomersulfonat H4PS Area, counts 1.15e6 1.10e6 1.05e6 1.00e6 9.50e5 9.00e5 8.50e5 8.00e5 7.50e5 7.00e5 6.50e5 6.00e5 5.50e5 409 µg/l UntererN Standardaddition ohne IS.rdb (H4PS 2): "Linear" Regression ("No" weighting): y = 2.64e+003 x e+006 (r = ) 3.2e6 3.1e6 3.0e6 2.9e6 2.8e6 2.7e6 2.6e6 2.5e6 2.4e6 2.3e6 2.2e6 - HS 3 m/z = 427> µg/l 2.1e Concentration, ng/ml 2.0e6 1.9e6 1.8e6 1.7e6 1.6e6 1.5e6 1.4e6 1.3e6 1.2e6 1.1e6 1:1000 verdünnt Addition von 200, 400, 600, 800 ng/l Concentration, ng/ml

19 Angabe des Ergebnisses? Bezug auf Kaliumsalz, z.b. PSK? Natriumsalz, z.b. PSNa? reie Säure z.b. PSH? Anion, z.b. PS -? Systematischer ehler von bis zu ca. 8%

20 Die Industriechemikalie PT? Homologe und Isomere (I) PA PS Verzweigte Moleküle Unverzweigtes Molekül Intensität Standard Rhein Ruhr Retentionszeit

21 Die Industriechemikalie PT? Homologe und Isomere (II) Relativer Anteil (Peakfläche) von verzweigten Isomeren bezogen auf die lineare Komponente Quelle: R. Reupert, LANUV NRW

22 Die 11 Hauptisomere von PS Quelle: G. Arsenault et al., Chemosphere 70 (2008) Vortrag: LC-MS/MS analysis of individual branched isomers of PS. Differences in response factors and the impact on quantitation data for PS, Int. Workshop luorinated Surfactants: New Developments, H resenius, Idstein, 27. Juni 2008

23 Anwendungsverbot von PS und seinen Derivaten in der EU, Dezember 2006 Directive 2006/122/EG of the European Parliament and of the Council on restrictions on the marketing and use of perfluorooctane sulfonates (30th amendment of Council Directive 76/769/EEC) ,47 1 0,73 0,57 Electroplating Photolithography and Semiconductors Photo industry Aviation Geschätzter jährlicher Verbrauch (in Tonnen) von PAS (Verbindungen, die sich von PS ableiten) in der EU ire-fighting foams Stain and water repellents carpets, textiles, leather) Paper und packaging Coatings Source: Risk & Policy Analysts Ltd.; BRE Environment (2004) Risk reduction strategy and analysis of advantages and drawbacks for perfluorooctane sulphonate (PS), prepared for Department for Environment, ood and Rural Affairs and the Environment Agency for England and Wales

24 Eigenschaften von PBS C f C S n f Persistent - Bioakkumulativ Toxische Effekte n = 3; C4-Sulfonate = PBS Ersatzstoff von PS Langreichweitiger Transport (? über flüchtige Vorläuferverbindungen, z.b. Sulfonamide)

25 PBS im Niederrhein PBS in ng/l Duisburg (km 757,9 R) Düsseldorf (km 732,1 R) 50-Perzentil (2007/2008): 30 ng/l 90-Perzentil (2007/2008): 62 ng/l Lange et al. 2007, GW Wasser Abwasser 148 (2007) Nr. 7-8

26 Theoretisch mögliche Isomere von PBS H 3 C C H 3 S - C H 3 S - n-pbs iso-pbs CH 3 H 3 C S - sec-pbs H 3 C C H 3 S - tert-pbs

27 Selektivität HPLC-ESI-MS/MS-Detektion am Beispiel von PBS (I) Intensity, cps 1.15e5 1.10e5 1.05e5 1.00e5 9.50e4 9.00e4 8.50e4 8.00e4 7.50e4 7.00e4 6.50e4 6.00e4 5.50e4 5.00e4 4.50e4 4.00e4 3.50e4 3.00e4 2.50e4 2.00e4 1.50e4 1.00e Extrakt einer typischen berflächenwasserprobe S 3 - -Abspaltung m/z 299>80 S 3 - -Abspaltung m/z 299>99? LANUV NRW: reale Probe mit ansonsten verzweigten Isomeren, z.b. von PHxS, PS S 3 - -Abspaltung Time, min?

28 Selektivität HPLC-MS/MS-Detektion am Beispiel von PBS (II) Intensity, cps Extrakt einer verdünnten berflächenwasserprobe S 3 - -Abspaltung m/z 299>80 Quantifizierung: 51 ng/l S 3 - -Abspaltung m/z 299>99 Quantifizierung: 103 ng/l Time, min

29 LC-T von PBS (I) m/z = 298,9623±0,05

30 LC-T von PBS (III)

31 LC-T von PBS (II) gemessen berechnet

32 LC-T von PBS (IV) 298,9431 Interferenz mit unbekannter Substanz mit Hochauflösung erkennbar 299,1462

33 Ausblick: Anforderungen an die Analytik Harmonisierung der Analysenverfahren und Definition des analytischen ensters (s.a. Ringversuch) Wasser (einschl. Kläranlagenabläufe): NA AK "PC in Wasser eststoffe (z.b. Klärschlamm, Boden) Ausschussgründung geplant für Dez Entwicklung eines Gruppenparameters Ähnlich AX? Ansatz mittels LC-MS-MS? 19 -NMR-Spektroskopisch?

34 Zum Nachdenken Vergleichsvariationskoeffizienten für PA und PS ca % (Länderübergreifender Ringversuch, Zum Vergleich: PSM-Bestimmungen auf dem Niveau des TrinkwV-Grenzwerts von 0,1 µg/l = 100 ng/l i.d.r % (Un-)sicherheiten bei der Risikobewertung: % Z.B. aktor 10 (= 1000%) als Sicherheitsfaktor für Übertragung von Toxizitätsdaten von Tier auf Mensch Z.B. aktor 10 (= 1000%) als Sicherheitsfaktor für besonders gefährdete Bevölkerungsgruppen (Kinder, Alte Menschen, Kranke Menschen) Sehr ungenau bestimmbare Grenz-, Empfehlungs-, Maßnahme-, rientierungs-, Vorsorge- -werte müssen analytisch sehr genau überwacht werden!?

35 Danksagung DVGW-Projekt W 7/01/04 ( ) Untersuchungen zum Vorkommen perfluorierter Alkylverbindungen in deutschen Trinkwasserressourcen Sabine Gabriel Michael Wenz Dr. Carsten Michael leig Dr. Markus Schmidt Godejohann Rolf Reupert (LANUV NRW) Dr. Andreas Jakob,, Dr. Ralf alter (Bruker( Daltonics)

36 Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit