Nachweis und Eintrag. perfluorierter Tenside (PFT) in Lebensmittel

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1 Nachweis und Eintrag perfluorierter Tenside (PT) in Lebensmittel Der Naturwissenschaftlichen akultät der riedrich-alexander-universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. vorgelegt von Mareike Lechner aus Nürnberg

2 Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen akultät der riedrich-alexander-universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: Vorsitzender der Promotionsorgans: Gutachter: Prof. Dr. Johannes Barth Prof. Dr. Monika Pischetsrieder PD Dr. Christian Weidner

3 Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht: Publikationen Lechner, M.; Knapp, H.; Pischetsrieder, Monika. Perfluorierte Tenside (PT) in pflanzlichen Lebens- und uttermitteln - Modellversuch versus Realdaten aus Bayern. Lebensmittelchemie 64 (2010), S. 102 Lechner, M.; Letzel, M.; Knapp, H. Quo vadis LODYNE P-208E? Biologisches Abbauverhalten eines polyfluorierten Papierveredelungsstoffes. bauverhalten_papierveredelungsstoff.pdf Lechner, M.; Letzel, M.; Knapp, H.; Pischetsrieder, Monika. Untersuchungen zum Abbauverhalten von Ciba LODYNE P-208E, einem polyfluorierten Papierveredlungsprodukt. Lebensmittelchemie 65 (2011), Nr. 1, S Lechner, M.; Knapp, H. Carryover of perfluorooctanoic acid (POA) and perfluorooctane sulfonate (POS) from soil to plant and distribution to the different plant compartments studied in cultures of carrots (Daucus carota ssp. Sativus), potatoes (Solanum tuberosum), and cucumbers (Cucumis Sativus). J Agric ood Chem. 2011, 59 (20), S Tagungsbeiträge Übergang perfluorierter Tenside (PT) von belasteten Böden auf verschiedene Gemüsesorten. 59. Arbeitstagung des Regionalverbandes Bayern der Lebensmittelchemischen Gesellschaft am 3. März 2009, München Quo vadis LODYNE P-208E? Biologisches Abbauverhalten eines polyfluorierten Papierveredelungsstoffes. Per- und polyfluorierte Verbindungen und kein Ende Daten, Trends und neue Erkenntnisse" - achtagung am 24./25. Mai 2011 in München

4 Poster Perfluorierte Tenside (PT) in pflanzlichen Lebens- und uttermitteln - Modellversuch versus Realdaten aus Bayern. 38. Deutscher Lebensmittelchemiker-Tag, Berlin, September 2009 Analysis of perfluorinated acids in biological and environmental matrices using a modified QuEChERSmethod. 2nd International Workshop luorinated Surfactants: New Developments Idstein, Juni 2010 Evaluation of Ciba LODYNE P-208E, a polyfluorinated surfactant, in a model wastewater treatment plant. 2nd International Workshop luorinated Surfactants: New Developments Idstein, Juni 2010 Untersuchungen zum Abbauverhalten von Ciba LODYNE P-208E, einem polyfluoriertem Papierveredelungsprodukt. 39. Deutscher Lebensmittelchemiker-Tag, Stuttgart-Hohenheim, September 2010

5 Danksagung Meiner Doktormutter rau Prof. Dr. M. Pischetsrieder danke ich für die Annahme des Themas, den wissenschaftlichen Anstoß, die gewährten reiheiten bei der Bearbeitung des Projekts und das mir entgegengebrachte Vertrauen. Sehr herzlich danke ich Herrn Dr. H. Knapp vom Bayerischen Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit für die Überlassung des Projektes, das mir entgegengebrachte Vertrauen und die sehr gute Betreuung bei der Bearbeitung des Themas. Zudem möchte ich mich bei Herrn PD Dr. C. Weidner für die Erstellung des Zweitgutachtens bedanken und bei Herrn Prof. Dr. T. Göen und bei Herrn Prof. Dr. M. Heinrich, die sich als Prüfer zur Verfügung gestellt haben. Des Weiteren bedanke ich mich ganz herzlich bei rau Dr. M. Letzel vom Bayerischen Landesamt für Umwelt für die praktische Durchführung des Belebtschlammsimulationstests und insgesamt für ihre Unterstützung und Beratung zum Thema Biologische Abbaubarkeit. Vielen Dank auch an Herrn Dr. R. Waibel für die Aufnahme einiger NMR-Spektren und die freundliche Hilfe bei der Interpretation dieser und an Herrn PD Dr. W. Völkel für Rat und Tat in Sachen Publikation. Bedanken möchte ich mich außerdem bei allen Mitarbeiterinnen des Labors Spezielle Massenspektrometrie, bei rau Engert, rau Hochreuther, rau Müller, Michaela Stöcklein und rau Zürner für die freundliche Aufnahme in das Laborteam und die Unterstützung bei Aufarbeitungen und Messungen mit GC-MS und HPLC- MS/MS. rau Zahn danke ich ganz herzlich für das Korrekturlesen aller englischen Texte. Zudem möchte ich meinem Cousin Achim Kiesewetter herzlich für die Unterstützung bei der Durchführung des Anbauversuchs danken. Besonders möchte ich mich bei meinem Mann Christian für seine Unterstützung und Geduld während der Zeit der Promotion bedanken. Ein großer Dank gilt auch meinen Eltern für alles was sie für mich getan haben und immer noch tun.

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7 Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis... VII Abbildungsverzeichnis... IX Tabellenverzeichnis...XVII 1 Einleitung Vorwort Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PASs) - Definition Anwendungsbereiche Problematik und rechtliche Regelungen PASs und Lebensmittel Zielsetzung der Arbeit Modellversuch zum Übergang von PASs aus Boden in Pflanzen Einleitung Versuchsgestaltung Ergebnisse Validierungsergebnisse der modifizierten QuEChERS-Methode Ergebnisse Anbauversuch Diskussion Abbauversuche Modellversuch zum Abbau von LODYNE P-208E mittels Belebtschlammsimulationstest Einleitung I

8 Inhaltsverzeichnis Methodenentwicklung für die Bestimmung von LODYNE-Kongeneren in Wasser und Klärschlammproben HPLC-MS/MS- Analytik von LODYNE P208-E Aufarbeitung der Wasserproben mittels SPE Aufarbeitung der Klärschlammproben mittels modifizierter QuEChERS-Methode Versuchsaufbau zum Belebtschlammsimulationstest mit LODYNE P208-E Ergebnisse Ergebnisse für die Anlagenparameter Ergebnisse LODYNE-Abbau Diskussion Modellversuch zum Abbau von LODYNE P-208E in Anlehnung an OECD Test 301D Einleitung Aufreinigung von LODYNE P-208E mittels Gelpermeationschromatographie Methodenentwicklung zur GC-MS-Analytik von luortelomeralkoholen und weiteren polyfluorierten Verbindungen Ergebnisse der EI-Messmethodenentwicklung Ergebnisse der CI-Messmethodenentwicklung Ergebnisse der SPDE-GC-MS-Methodenentwicklung Ergebnisse der Messung von LODYNE P-208E mittels SPDE Versuchsaufbau in Anlehnung an OECD-Test 301D Ergebnisse Koloniezahlbestimmungen HPLC-MS/MS-Analytik der Probelösungen Screening der XAD-Extrakte auf Abbauprodukte Ergebnisse der GC-MS-Messungen der XAD-Extrakte Ergebnisse der HPLC-MS/MS-Messungen Diskussion Material und Methoden Chemikalien Verbrauchsmaterialien Geräte Versuchsgestaltung des Anbauversuchs und Methodenentwicklung für die Bestimmung von PASs Versuchsgestaltung des Anbauversuchs Berechnung der Klärschlammauftragemenge II

9 Inhaltsverzeichnis Protokoll der Versuchsgestaltung des Anbauversuchs Beobachtungen bei dem Anbauversuch Analytik zum Anbauversuch: Methodenentwicklung und Validierung der Bestimmung von PASs in pflanzlicher Matrix und Erde Herstellung der Standardlösungen Herstellung von 50 %igem Methanol Herstellung von 30 %igem Methanol Herstellung der einzelnen Standardlösungen Aufarbeitung der Gemüsematrices Analytik der Erdmatrix Herstellung der 0,2M NaOH/MeOH- und 2M HCl/MeOH- Lösungen Aufarbeitung der Erdmatrix Analytik mittels HPLC-MS/MS Analytik der Gemüsematrices Analytik der Wassermatrix Herstellung der einzelnen Standardlösungen Herstellung der internen Standard-Lösung Aufarbeitung der Wasserproben mittels SPE Versuchsgestaltung des Abbauversuchs von LODYNE P-208E mittels Belebtschlammsimulationstest und Methodenentwicklung zur Bestimmung der LODYNE- Kongenere Versuchsgestaltung des Abbauversuchs von LODYNE P-208E mittels Belebtschlammsimulationstest Zeitplan Anlagenparameter der Modellkläranlage Synthetisches Abwasser Belebtschlamm Probenahme des Zulauf- und Ablaufwassers und des Überschussschlamms Probenahme für die Bestimmung der Betriebsparameter Probenahme für die Bestimmung der LODYNE-Abbaurate Dosierung des Verdünnungswassers Ermittlung der Betriebsparameter der Kläranlagen Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) Biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5 ) Gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) Bestimmung der Gesamtstickstoff-Elimination Analytik von LODYNE P-208E mittels HPLC-MS/MS Einmessen von LODYNE III

10 Inhaltsverzeichnis Einmessen von 6:2-TS und 8:2-TS HPLC-Bedingungen Analytik von LODYNE P-208E in Wasserproben mittels SPE Herstellung verschiedener Lösungen Herstellung von 50 %igem Methanol Herstellung der POA-Standardlösung c =100 ng/ml Methanol Herstellung der PASs-Mix-Standardlösung c =10 ng/ml Methanol Herstellung der LODYNE-Stammlösung c =5 mg/ml Methanol Herstellung der LODYNE-Standardlösung c =10 µg/ml Methanol Herstellung der LODYNE-Verdünnungslösung c =1 µg/ml Methanol Herstellung der internen PASs-Standard-Lösung Herstellung der Elutionslösung (0,1 % NH 4 OH/MeOH) Herstellung des Natriumacetatpuffers Herstellung der 0,1 %igen Ameisensäure Aufarbeitung estphasenextraktion unter Verwendung der 60 mg OASIS-WAX-Kartuschen Aufarbeitung mit 2x 60 mg OASIS-WAX im Vergleich zu 200 mg strata-x-aw Aufarbeitung von Reinstwasser mit 200 mg strata-x-aw-kartuschen Aufarbeitung von Reinstwasser und filtriertem Kläranlagenablaufwasser mit 150 mg OASIS-WAX-Kartuschen Aufarbeitung von Kläranlagenablaufwasser mit 200 mg strata X-AW-Kartuschen im Vergleich zu 150 mg OASIS-WAX-Kartuschen Aufarbeitung mit 200 mg Si-luorochrom-Kartuschen Aufarbeitung mit 500 mg strata-x-aw-kartuschen Analytik von LODYNE P-208E in Klärschlammproben mittels modifizierter QuEChERS- Methode Berechnung der Abbauraten Analytik zum Abbau von LODYNE P-208E in Anlehnung an OECD Test 301D Aufreinigung von LODYNE P-208E mittels Gelpermeationschromatographie Protokoll zur Versuchsgestaltung des Abbauversuchs von LODYNE P 208-E Herstellung des Mineralmediums Vorbehandlung des Belebtschlamms Versuchsgestaltung des Abbauversuchs Herstellung der gereinigten LODYNE-Lösung Protokoll zur Versuchsgestaltung des Abbauversuchs Analytik in Abbauproben Ablauf der Probenahme Koloniezahlbestimmung IV

11 Inhaltsverzeichnis Nährbödenherstellung DEV-Gelatine-Agar DEV-Nähragar Durchführung der Koloniezahlbestimmung in den Abbauproben Analytik der Messlösungen mittels HPLC-MS/MS Herstellung der Probelösungen Quantifizierung mittels Standardadditionsverfahren HPLC-MS/MS- Experimente zur Identifizierung von Abbauprodukten Q1-Scans Enhanced Product Ion (EPI) Enhanced Mass Scan (EMS) Analytik der XAD-2-Kartuschen Versuch zur Austreibung flüchtiger Stoffe aus LODYNE P208-E Analytik flüchtiger Verbindungen mit GC-MS Methoden und Einstellungen für die Messung mit Elektronenstoßionisation (EI) Methoden und Einstellungen für die Messung mit chemischer Ionisation (CI) CI-Scanmethode CI-Scanmethode CI-Scanmethode CI-SIM-Methode PASs CI-SIM-Methode LODYNE CI-SIM-Methode LODYNE Messung von PASs mittels SPDE CI-SIM-Methode EI-Scan-Methode Zusammenfassung Summary Literaturverzeichnis V

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13 Abkürzungsverzeichnis Abb. ACN A BfR BG d Da dipaps EI EPI ESI S OSA D-N-ETOSA-M tsab ttaos TOH TS g GC GCB HDL GC-MS HPLC HPLC-MS/MS KbE kg KG L m/z MeOH M-OET mg ml ML MRM n N-ETOSA N-ETOSE N-MEOSA N-MEOSE n.n. NG PAK PAPS PCB PCDD/s PCI Abbildung Acetonitril Aqueous ilm orming oam Bundesinstitut für Risikobewertung Bestimmungsgrenze Tag(e) Dalton Perfluoralkyldiphosphatester Elektronenstoßionisation Enhanced Product Ion Elektrosprayionisation rischsubstanz Perfluor-1-octansulfonamid N-deuterioethyl-perfluor-1-octansulfonamid luortelomersulfonamidbetain luortelomerthioamidsulfonat luortelomeralkohol luortelomersulfonat Gramm Gaschromatographie Graphit carbonized black High Density Lipoprotein Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie Hochleistungsflüssigkeitschromatographie Hochleistungsflüssigkeitschromatographie gekoppelt mit Tandemmassenspektrometrie Koloniebildende Einheiten Kilogramm Körpergewicht Liter Masse pro Ladung Methanol 2-Perfluoroctyl-[1,1-2 H 2 ]-[1,2-13 C 2 ]-ethanol Milligramm Milliliter Messlösung Multi Reaction Monitoring Anzahl N-ethyl-perfluor-1-octansulfonamid N-ethyl-perfluor-1-octansulfonamidethanol N-methyl-perfluor-1-octansulfonamid N-methyl-perfluor-1-octansulfonamidethanol Nicht nachweisbar Nachweisgrenze Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe Per- und polyfluorierte Phosphatester Polychlorierte Biphenyle Polychlorierte Dibenzodioxine und -furane Positive chemische Ionisation VII

14 Abkürzungsverzeichnis Pentadecafluor-1- octanol PASs PBS PDA PDoDA PHpA PHxA PHxS PNA POA POS PSAs PT PUnDA PSA PTV QuECHERS R 2 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Pentadecafluor-1-octanol Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen Perfluorbutansulfonsäure Perfluordecansäure Perfluordodecansäure Perfluorheptansäure Perfluorhexansäure Perfluorhexansulfonsäure Perfluornonansäure Perfluoroctansäure Perfluoroctansulfonsäure Perfluoralkylsulfonsäuren Perfluorierte Tenside Perfluorundecansäure Primary secondary amine Programmed temperature vaporizer Quick Easy Cheap Effective - Rugged Safe (Extraktionsmethode nach Anastassiades) Bestimmtheitsmaß SD Standardabweichung S-diPAPs luortelomermercaptoalkylphosphatdiester SIM Single Ion Modus s/n Signal-Rausch-Verhältnis SPDE Solid phase dynamic extraction SPE Solid phase extraction Tab. Tabelle TS Trockensubstanz Vk Variationskoeffizient µg Mikrogramm µl Mikroliter VIII

15 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Strukturen verschiedener per-und polyfluorierter Alkylsubstanzen... 2 Abbildung 2: Strukturformeln von POA und POS... 2 Abbildung 3: Matrix Kartoffel: Teil A: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PHxA, POA und POS mit internem Standard ausgewertet (n =6). Teil B: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PASs ohne internen Standard ausgewertet (n =6) Abbildung 4: Matrix Karotte: Teil A: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PHxA, POA und POS mit internem Standard ausgewertet (n =6). Teil B: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PASs ohne internen Standard ausgewertet (n =6) Abbildung 5: Matrix Karotte: Die Daten zeigen Mittelwerte aus drei Aufarbeitungen, die jeweils doppelt gemessen wurden (n =3*2). Teil A: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von hohen PHxA-, POA- und POS-Konzentrationen, mit internem Standard ausgewertet. Teil B: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von hohen PASs-Konzentrationen, ohne internen Standard ausgewertet Abbildung 6: Matrix Gurke: Teil A: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PHxA, POA und POS mit internem Standard ausgewertet (n=6). Teil B: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PASs ohne internen Standard ausgewertet (n =6) Abbildung 7: Kalibriergeraden in Matrix Erde. Teil A: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PHxA, POA und POS mit internem Standard ausgewertet (n=6). Teil B: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PASs ohne internen Standard ausgewertet (n =6) Abbildung 8: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von hohen Konzentrationen von POA und POS in Matrix Erde, mit internem Standard ausgewertet Abbildung 9: Matrix Kartoffelkraut: Teil A: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PHxA, POA und POS mit internem Standard ausgewertet (n=6). Teil B: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PASs ohne internen Standard ausgewertet (n =6) Abbildung 10: Matrix Karottenkraut: Teil A: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PHxA, POA und POS mit internem Standard ausgewertet (n=6). Teil B: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PASs ohne internen Standard ausgewertet (n =6) Abbildung 11: Matrix Gurkenkraut: Teil A: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PHxA, POA und POS mit internem Standard ausgewertet. Teil B: Kalibriergeraden zur Quantifizierung von PASs ohne internen Standard ausgewertet IX

16 Abkürzungsverzeichnis Abbildung 12: Graphische Darstellung der Wiederfindungsraten in verschiedenen Matrices +/- Standardabweichung (n=6);* POA, POS und PHxA wurden mit internem Standard analysiert Abbildung 13: LODYNE P-208E-Kongener [M-H] [M{C H 17 O 4 S 2 P}] - : Abbildung 14: MRM-Chromatogramm des 100 ng/ml Kalibrierstandard von LODYNE P208-E. Dargestellt sind alle beim Einmessen detektierten Übergänge der Kongenere m/z 921, 1021 und Abbildung 15: ESI - -HPLC-MS/MS-Chromatogramm eines Mischstandards von LODYNE P-208E (8,9 µg/ml) und POS (50 ng/ml) in 50 % MeOH, aufgenommen im MRM-Modus Abbildung 16: Darstellung der Kalibriergeraden zur Quantifizierung der LODYNE-Kongenere mit m/z 921, m/z 1021 und m/z 1121 in den Kläranlagenablaufproben mittels ESI-HPLC-MS/MS. Aufgetragen sind die Datenpunkte für die Konzentrationsstufen 50, 100 und 200 ng/l als Mittelwerte +/- Standardabweichung, n=6. Die zugehörigen Geradengleichungen und Bestimmheitsmaße (R 2 ) sind mit aufgeführt Abbildung 17: Darstellung der Kalibriergeraden zur Quantifizierung der LODYNE-Kongenere mit m/z 921, m/z 1021 und m/z 1121 in den Klärschlammproben, gemessen mittels ESI-HPLC-MS/MS. Aufgetragen sind die Datenpunkte für die Konzentrationsstufen 1, 1,5, 3 und 6 µg/g Probe als Mittelwerte +/- Standardabweichung (n =5). Die zugehörigen Geradengleichungen und Bestimmtheitsmaße (R 2 ) sind mit aufgeführt Abbildung 18: oto der Modellkläranlagen am LfU-Standort Wielenbach: 1) Zulauf (synthetisches Abwasser) 2) vorgeschaltete Denitrifikationsstufe 3) Belebung 4) Nachklärung 5) Ablauf Abbildung 19: Graphische Darstellung der berechneten prozentualen CSB-Eliminationraten für die Kontrollund die zwei Prüfanlagen, aufgetragen über die gesamte Versuchsdauer. Die gestrichelte Linie zeigt den Mittelwert früherer Messungen des LfU als Vergleichswert Abbildung 20: Graphische Darstellung der berechneten prozentualen BSB 5 -Eliminationraten für die Kontrollund die zwei Prüfanlagen, aufgetragen über die gesamte Versuchsdauer Abbildung 21: Darstellung der berechneten prozentualen DOC-Eliminationraten für die Kontroll- und die zwei Prüfanlagen, aufgetragen über die gesamte Versuchsdauer. Die gestrichelte Linie zeigt den Mittelwert früherer Messungen des LfU als Vergleichswert Abbildung 22: Graphische Darstellung der Ergebnisse der Bestimmung der Gesamtstickstoff- Eliminationsrate Abbildung 23: Zusammenfassende Darstellung der Durchschnittswerte der gemessenen Parameter CSB, BSB 5, DOC und Gesamtstickstoff über die gesamte Anlagenlaufzeit (ohne Einlaufzeit) +/- Standardabweichung X

17 Abkürzungsverzeichnis Abbildung 24: Graphische Darstellung der berechneten Eliminationsraten der LODYNE P208-E Kongenere m/z 921, 1021 und 1121 im Kläranlagenablauf der Prüfanlagen 1 und Abbildung 25: Darstellung der berechneten Adsorptionsraten der LODYNE P208-E Kongenere m/z 921, 1021 und 1121 am Klärschlamm der Prüfanlagen 1 und Abbildung 26: Graphische Darstellung des berechneten Abbauverhaltens in den Prüfanlagen 1 und 2, jeweils für die Tage 20, 27 und 34 (n =3) Abbildung 27: Struktur von luortelomerthioamidsulfonaten (ttaos), entnommen aus [Backe et al. 2013] Abbildung 28: Struktur von luortelomersulfonamidbetainen (tsab) ), entnommen aus [Backe et al. 2013] Abbildung 29: Vergleich der Struktur von LODYNE m/z 1121 mit der Struktur von 8:2-TS Abbildung 30: Darstellung der ermittelten Konzentrationen von 6:2-TS (oberes Diagramm) und 8:2-TS (unteres Diagramm) in den Überschussschlammproben (n =1) Abbildung 31: : LODYNE P-208E-Kongener [M-H] [M{C H 17 O 4 S 2 P}] Abbildung 32: 1 H-NMR-Spektrum von LODYNE P-208E (gefriergetrocknet) Abbildung 33: COSY-Spektrum von LODYNE P-208E (gefriergetrocknet) Abbildung 34: HSQC-Spektrum von LODYNE P208-E Abbildung 35: Darstellung der für Perfluoralkylverbindungen im Massenspektrun typischen ragmente m/z 69, 119 und 169 am Beispiel des 6:2-luortelomerthiols Abbildung 36: Totalionenstromchromatogramm des 6:2-luortelomerthiol-Standards (c =1,69 µg/ml Methanol) aufgenommen im EI-Scan-Modus Abbildung 37: Abbildung ausgewählter Massenspuren m/z 380 (schwarz), m/z 69 (blau) und m/z 119 (braun) aus dem Chromatogramm des 6:2-luortelomerthiol-Standards (c =1,69 µg/ml Methanol), aufgenommen im EI-Scan-Modus Abbildung 38: Massenspektrum des 6:2-luortelomerthiol-Standard-Peaks bei 3,5 min (A) sowie der Peaks bei 13,6 min (B) und bei 14,9 min (C), aufgenommen im EI-Scan-Modus Abbildung 39: GC-MS-Chromatogramm des 5 µg/ml PASs-Mix- Standards aufgenommen im PCI-SIM- Modus (Methode PT_CI_PTV_SIM_DB35_101129) Abbildung 40: Darstellung der Massenspur des 6:2-luortelomerthiol-Molekülions mit [M+H] +, m/z 381 im PCI-SIM-GC-MS-Chromatogramm des 6:2-luortelomerthiols (c = 176 µg/ml Methanol) XI

18 Abkürzungsverzeichnis Abbildung 41: Oberer Teil der Abbildung: Darstellung der Massenspuren des 6:2-luortelomerthiol- Molekülions mit [M+H] +, m/z 381 (rosa) und des 8:2-luortelomerthiol-Molekülions mit [M+H] +, m/z 481(blau) im PCI-SCAN-GC-MS-Totalionenstromchromatogramm des 6:2- luortelomerthiol- und 8:2-luortelomerthiol-Misch-standards (c = 176 µg/ml und c = 194 µg/ml Methanol). Unterer Teil der Abbildung: Darstellung der Massenspektren der Peaks A, B und C Abbildung 42: Darstellung ausgewählter Massenpuren aus dem Chromatogramm des 6:2- und 8:2- luortelomerthiol Mischstandards (c = 1,76 mg/ml + 1,94 mg/ml MeOH), aufgenommen im PCI-Scan-Modus im Bereich von Da sowie der zugehörigen Spektren der drei Peaks A, B und C Abbildung 43: PCI-SIM-GC-MS-Chromatogramm des 6:2-luortelomerthiol-Standards (c = 176 µg/ml Methanol) mit [M+H] +, m/z 381(schwarz) des 6:2-luortelomerthiols und [M+H] +, m/z 759 (blau) und [(M-H) +H] +, m/z 739 des 6:2-luortelomerdisulfids Abbildung 44: PCI-SIM-GC-MS-Chromatogramm von 8:2-luortelomerthiol (c = 194 µg/ml Methanol) mit [M+H] +, m/z 481 (pink) für 8:2-luortelomerthiol und [M+H] +, m/z 959 (oliv) und [(M- H)+H] +, m/z 939 (grau) für 8:2-luortelomerdisulfid Abbildung 45: PCI-SIM-GC-MS-Chromatogramm eines Mix-Standards aus 6:2- und 8:2-luortelomerthiol (c = 176 µg/ml und c = 194 µg/ml Methanol) mit [M+H] +, m/z 381 (schwarz) für 6:2- luortelomerthiol, [M+H] +, m/z 481 (rosa) für 8:2-luortelomerthiol und [M+H] +, m/z 759 (blau) und [(M-H)+H] +, m/z 739 (grün) für 6:2-luortelomerdisulfid, [M+H] +, m/z 859 (braun) und [(M-H)+H] +, m/z 839 (dunkelblau) für 6:2-8:2-luortelomerdisulfid und [M+H] +, m/z 959 (oliv) und [(M-H)+H] +, m/z 939 (grau) für 8:2-luortelomerdisulfid Abbildung 46: Darstellung der einzelnen Massenspuren (links oben) im Chromatogramm des PASs Standard-Mix, c =250 ng/hs-glas, aufgenommen mittels SPDE-PCI-SIM-GC-MS (Methode PT_PCI-SSL-sim DB 35_091103) Abbildung 47: Totalionenstromchromatogramm von 0,48 g gefriergetrocknetem LODYNE P208-E, aufgenommen mittels SPDE-EI-GC-MS (Methode PT-EI-ssl-scan-DB 35_091119) Abbildung 48: Darstellung ausgewählter ragmente (siehe oben links) aus dem Totalionenstromchromatogramm von 0,48 g gefriergetrocknetem LODYNE P208-E, aufgenommen mittels SPDE-EI-GC-MS (Methode PASs-EI-ssl-scan-DB 35_091119) Abbildung 49: Darstellung der Massenspur m/z 380 aus dem Totalionenstromchromatogramm von 0,48 g gefriergetrocknetem LODYNE P208-E, aufgenommen mittels SPDE-EI-GC-MS (Methode PASs-EI-ssl-scan-DB 35_091119) im oberen Teil der Abbildung. Im unteren Teil der Abbildung sind die Spektren der ausgewählten Peaks A und B im Scanbereich von Da abgebildet XII

19 Abkürzungsverzeichnis Abbildung 50: Schematische Darstellung des Modellversuchs zum Abbau des polyfluorierten Phosphatesters LODYNE P-208E in Anlehnung an OECD Test 301D Abbildung 51: Darstellung der Ergebnisse der Koloniezahlbestimmungen bei 22 C, 48h. Diagramm A zeigt die Ergebnisse der Proben mit aktivem Inoculum, Diagramm B zeigt die Ergebnisse der sterilen Proben. Von Blindwertprobe 2, Kontrollprobe 2 und Abbauprobe 3 ist jeweils nur ein Datenpunkt an Versuchstag 29 dargestellt Abbildung 52: Darstellung der Ergebnisse der Koloniezahlbestimmungen bei 36 C, 48h. Diagramm A zeigt die Ergebnisse der Proben mit aktivem Inoculum, Diagramm B zeigt die Ergebnisse der sterilen Proben. Von Blindwertprobe 2, Kontrollprobe 2 und Abbauprobe 3 ist jeweils nur ein Datenpunkt an Versuchstag 29 dargestellt Abbildung 53: Gemessene Konzentrationen an LODYNE P-208E in den Probelösungen zu Beginn und Ende des Versuchs. Dargestellte Werte sind Mittelwerte aus drei Messungen +/- Standardabweichung Abbildung 54: Messergebnisse für 6:2 TS in den Proben (Mittelwert +/- Standardabweichung aus n=3) Abbildung 55: Messergebnisse für 8:2 TS in den Proben (Mittelwert +/- Standardabweichung aus n=3) Abbildung 56: Schematische Darstellung eines Tandemmassenspektrometers als lineare Ionenfalle und Beschreibung der verschiedenen möglichen Scan-Modi, Abbildung entnommen aus [Hopfgartner et al.] Abbildung 57: Auszug Q1-ESI - -MS-Spektrum von Abbauprobe 2 nach 3 h, 1:10 verdünnt, aufgenommen im Scanbereich von 50 bis 1250 Da, gemessen nach ließinjektion Abbildung 58: Q1-ESI - -MS-Spektrum von Abbauprobe 3, 2. Probe (entnommen eine Woche nach Versuchsbeginn), 1:20 verdünnt, aufgenommen im Bereich von m/z 900 bis Abbildung 59: Mögliche oxidierte orm des LODYNE-Kongeners m/z 1121 mit m/z Abbildung 60: Mögliche oxidierte orm des LODYNE-Kongeners m/z 1121 mit m/z Abbildung 61: Ausschnitt aus dem ESI - -EMS-Spektrum von Abbauprobe 2 nach 3 h, 1:20 verdünnt, abgebildet im Scanbereich 905 bis 985 Da, gemessen nach ließinjektion Abbildung 62: Ausschnitt aus dem ESI - -EMS-Spektrum von Abbauprobe 3, drei Stunden nach Versuchsbeginn, 1:20 verdünnt, gemessen nach ließinjektion im Bereich von Da Abbildung 63: ESI - -EPI-Spektrum von m/z 937 bei zwei verschiedenen Kollisionsenergien (-57 ev und -39 ev) von Abbauprobe 3, entnommen 3 Wochen nach Versuchsbeginn, 1:40 verdünnt, aufgenommen nach ließinjektion XIII

20 Abkürzungsverzeichnis Abbildung 64: ESI - -EPI-Spektrum von m/z 953 bei zwei verschiedenen Kollisionsenergien (-45 ev und -25 ev) von Abbauprobe 3, entnommen 3 Wochen nach Versuchsbeginn, 1:40 verdünnt, aufgenommen nach ließinjektion Abbildung 65: ESI--EPI-Spectrum von m/z 921 bei zwei veschiedenen Kollisionsenergien (-61 ev und -47 ev) aufgezeichnet von Abbauprobe 1, entnommen 2 Wochen nach Versuchsbeginn, 1:20 verdünnt, aufgenommen nach ließinjektion Abbildung 66: GC-MS-Totalionenstromchromatogramm (TIC) des XAD-Extrakts von Abbauprobe 2 aufgenommen im EI-Scan-Modus mit Scanbereich: 30 Da 1090 Da Abbildung 67: GC-MS-Totalionenstromchromatogramm (TIC) des XAD-Extrakts von Abbauprobe 2 aufgenommen im EI + -Scan-Modus mit Scanbereich: m/z 30 m/z 1090 im Overlay mit einem Chromatogramm der Kontrollprobe 2, im gleichen Modus aufgenommen Abbildung 68: Darstellung der Massenspuren m/z 69, 119,131 aus dem EI + -GC-MS-TIC des XAD-Extrakts von Abbauprobe und Kontrollprobe 2 im Vergleich Abbildung 69: Oberes Chromatogramm: GC-MS-TIC des XAD-Extrakts von Abbauprobe 1 aufgenommen im EI + -Scan-Modus; im unteren Chromatogramm ist dieses über ein GC-MS-TIC- Chromatogramm der Kontrollprobe 1, ebenfalls aufgenommen im EI + -Scan-Modus gelegt Abbildung 70: Ansicht der Massenspuren m/z 69, 119, 131 aus dem EI + -GC-MS-TIC des XAD-Extrakts von Abbauprobe 1 und Kontrollprobe 1 im Vergleich Abbildung 71: EI + -GC-MS: TIC-Overlay der Chromatogramme der XAD-Extrakte von Abbauprobe 1 und 2 und Kontrollprobe 1 und 2 mit Spektren Abbildung 72: TIC-Overlay der XAD-Extrakte von Probe Ab1, K1, Ab 2 und K2, aufgenommen im EI + -GC-MS-Scan-Modus, einzelne Peals im Overlay mit 6:2- und 8:2-Thiol-Standard (siehe kleine Kästchen) Abbildung 73: Ausschnitt aus dem Overlay der Chromatogramme der XAD-Extrakte von Abbauprobe 2, aufgenommen im EI (blaue Linien) und CI-Scan-Modus (schwarze Linien) und von 6:2- Thiol (rosa Linie) aufgenommen im EI-Scan-Modus Abbildung 74: CI-GC-MS-Spektrum des Peaks bei 13,6 min von Probe Abbau 2, aufgenommen im Massenbereich von Da Abbildung 75: EI + -GC-MS-Spektrum des Peaks bei 13,6 min von Probe Abbau 2, aufgenommen im Massensbereich von Da Abbildung 76: EI + -GC-MS-Spektrum des Peaks bei 13,6 min von 6:2-Thiol, aufgenommen im Massensbereich von Da XIV

21 Abkürzungsverzeichnis Abbildung 77: Overlay der Chromatogramme der XAD-Extrakte von Abbauprobe 2 (blau) aufgenommen im EI + -Scan-Modus sowie von Abbauprobe 2 (schwarz) aufgenommen im CI-Scan-Modus sowie 6:2-Thiol (c = 1,69 µg/ml Methanol (rosa)), aufgenommen im EI + -Scan-Modus Abbildung 78: Ausschnitt aus dem PCI-SIM-GC-MS-Chromatogramm des XAD-2-Extraktes von Abbauprobe Abbildung 79: Darstellung des EI + -GC-MS-Totalionenstromchromatogramms des XAD-Extraktes von 2 g LODYNE P-208E gemischt mit 2 g Reinstwasser für vier Tage mit Stickstoff durchströmt, aufgenommen im Scan-Modus Abbildung 80: Darstellung ausgewählter Massenspuren (siehe oben links im Chromatogramm) aus dem EI + -GC-MS-Chromatogramms des XAD-Extraktes von mit Stickstoff durchströmten LODYNE P208-E Abbildung 81: Auszug aus dem EI*-GC-MS-Chromatogramm des XAD-Extraktes von mit Stickstoff durchströmtem LODYNE P208-E. Dargestellt sind die spezifischen Massenspuren von 6:2-Thiol und 8:2-Thiol (Massen siehe links oben im Chromatogramm) Abbildung 82: Ausschnitt aus einer Abbildung des Abbauweges von 6:2-diPAP aus Lee et al. [Lee et al. 2010] XV

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23 Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Überblick Anbauversuch Tabelle 2: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen in verschiedenen Matrizes. Werte sind Mittelwerte aus sechs unabhängigen Bestimmungen Tabelle 3: Gemessene Konzentrationen von POA und POS in den unterschiedlichen Kompartimenten der angebauten Pflanzen. Die dargestellten Werte sind Mittelwerte aus drei unabhängigen Aufarbeitungen und sind in µg/kg S +/- Standardabweichung angegeben Tabelle 4: Transferfaktoren bestimmt für die unterschiedlichen Pflanzenkompartimente, berechnet als Quotient des Konzentrationsmittelwerts im Pflanzenanteil und des Konzentrationsmittelwerts in der Erde (µg/kg S Pflanze / µg/kg TS Erde) Tabelle 5: Verteilung der aufgenommenen Gesamtmenge an POA und POS in die einzelnen Pflanzenkompartimente. Alle Werte sind Mittelwerte aus drei unabhängigen Aufarbeitungen und sind prozentual zur aufgenommenen Gesamtmenge dargestellt Tabelle 6: Verteilung des Gesamterntegewichts auf die einzelnen Pflanzenkompartimente. Alle Werte sind prozentual zum Gesamterntegewicht angegeben Tabelle 7: Validierungsergebnisse der SPE-Aufarbeitung der Wasserproben. Die dargestellten Werte für Nachweis- und Bestimmungsgrenzen, die Konzentrationsstufen sowie für die Wiederfindungsraten sind jeweils auf die Gesamteinwaage LODYNE P-208E (TS) bezogen Tabelle 8: Validierungsergebnisse der Klärschlammaufarbeitung. Die dargestellten Werte für Nachweis- und Bestimmungsgrenzen, die Konzentrationsstufen sowie für die Wiederfindungsraten sind jeweils auf die Gesamteinwaage LODYNE P-208E (TS) bezogen Tabelle 9: Gehalte der LODYNE- Kongenere in den Migraten der Gefäßwände Tabelle 10: Messergebnisse der TS-Gehalte in den Gefäß-Migraten [µg in 25 ml 0,1 % NH 4 OH/MeOH] (n =1) Tabelle 11: Zusammenfassung der bei den Modellversuchen zum biologischen Abbau von LODYNE P208-E identifizierten Abbauprdoukte und flüchtigen Verbindungen Tabelle 12: Einwaagen Klärschlammportionen: Tabelle 13: Einwaagen Erde in Wannen in [kg]: Tabelle 14: Gießwasserverbrauchsdaten und ermittelte Trockensubstanzgehalte XVII

24 Tabellenverzeichnis Tabelle 15: HPLC-Bedingungen Tabelle 16: Parameter Massenspektrometer Tabelle 17: Kalibriergeradengleichungen zur Quantifizierung von PASs analysiert mittels estphasenextraktion [LGL] Tabelle 18: HPLC-Bedingungen Tabelle 19: Parameter Massenspektrometer Tabelle 20: Ermittlelte Belebtschlamm-Parameter Tabelle 21: Übersicht Dosierung Verdünnungswasser Tabelle 22: HPLC-Bedingungen Tabelle 23: Bedingungen Massenspektrometer API Tabelle 24: Vergleich der Elutionsmethoden nach Taniyasu [Taniyasu et al. 2005] und LUA Speyer [LUA Speyer] unter Vewendung der 60 mg OASIS-WAX Kartuschen Tabelle 25: Ergebnisse des SPE-Methoden Vergleichs nach Taniyasu 1 und 2 [Taniyasu et al. 2005] und LUA Speyer [LUA Speyer] mit 60 mg OASIS WAX-Kartuschen; filtriertes Kläranlagenablaufwasser aus der Kontrollkläranlage dotiert (Sollkonzentration 500 ng/ml Messlösung). Wiederfindung berechnet über eine Einpunktkalibrierung mit Matrix-STD LODYNE 500 ng/ml Tabelle 26: Vergleich der Methode des Entwurfs für die DIN-Norm DIN Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe ) Teil 42: Bestimmung ausgewählter polyfluorierter Verbindungen (PC) in Wasser - Verfahren mittels Hochleistungs- lüssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) nach est-lüssig-extraktion ( 42) (DIN-Methode ) [Reupert & Lange 2012] mit der Methode des LUA Speyer sowie Test mit zwei übereinander gesteckten OASIS-WAX-Katuschen mit 60 mg Sorbens Tabelle 27: Ermittelte Wiederfindungsraten [%] aus den Aufarbeitungen von dotiertem filtrierten Kläranlagenablaufwasser mit zwei übereinander gesteckten 60 mg OASIS-WAX-Kartuschen und der 200 mg strata-x-aw Kartuschen.Wiederfindungen berechnet über eine Einpunktkalibrierung mit einem 500 ng/ml LODYNE-Matrix-Standard Tabelle 28: Vorgehensweise bei der Aufarbeitung von Wasserproben mit 200 mg strata-x-aw-kartuschen XVIII

25 Tabellenverzeichnis Tabelle 29: Ermittelte Wiederfindungsraten der Reinstwasseraufarbeitung nach der DIN-Methode mit 200 mg strata-x-aw Kartuschen. 100 g Reinstwasser wurden dotiert mit 10 µl LODYNE-Standard- Lösung ( ). Wiederfindungsraten wurden über eine Einpunktkalibrierung mit dem 500 ng/ml LODYNE Matrix-Standard berechnet Tabelle 30: Wiederfindungsraten [%] (n=3) Aufarbeitung von mit LODYNE-Standard dotiertem Reinstwasser mit 200 mg strata-x-aw-kartuschen modifizierte Methode mit Nachspülen der Bechergläser Eluate 1 und 2 zusammen Tabelle 31: Ermittelte Wiederfindungsraten [%] der Aufarbeitungen von dotiertem Reinstwasser und filtriertem Kläranlagenablaufwasser mit 150 mg OASIS-WAX Kartuschen. Wiederfindungen wurden über eine Einpunktkalibrierung mit dem 250 ng/ml Matrix- Standard berechnet Tabelle 32: Vergleich der Wiederfindungsraten [%]: Aufarbeitung von dotiertem Kläranlagenablaufwasser mit der Methode des LUA Speyer [LUA Speyer] unter Verwendung der 150 mg OASIS- WAX Kartuschen und 200 mg strata-x-aw Katuschen. Wiederfindungen wurden über eine Einpunktkalibrierung mit dem 250 ng/ml Matrix-Standard berechnet Tabelle 33: Aufarbeitungsschema bei Verwendung der 200 mg Si-luorochrom-Kartuschen. 100 g Reinstwasser wurden dotiert mit 50 µl 1 µg/ml-lodyne Verdünnungslösung (siehe Kapitel ) Tabelle 34: Ermittelte Wiederfindungsraten [%] der Aufarbeitung von mit LODYNE-Standard dotiertem Reinstwasser mit 200 mg Si-luorochrom-Kartuschen. Die Wiederfindungsraten wurden über den 250 ng/ml- Lösungsmittelstandard mittels Einpunktkalibrierung berechnet Tabelle 35: Gemessene Blindwerte an PASs im Eluat des undotierten Reinstwassers nach der Elution an 200 mg Si-luorochrom Kartuschen. Die Gehalte wurden über den 31,25 ng/ml-lösungsmittelstandard mittels einer Einpunktkalibrierung berechnet Tabelle 36: Aufarbeitungsschema unter Verwendung der 500 mg strata-x-aw-kartuschen Tabelle 37: Ermittelte Wiederfindungsraten [%] der Aufarbeitung von mit LODYNE-Standard dotiertem Kläranlagenablaufwasser mit 500 mg strata-x-aw-kartuschen. Die Wiederfindungsraten wurden über den 125 ng/ml- Matrix-Standard mittels Einpunktkalibrierung berechnet Tabelle 38: Übersicht über die Dotierungen der Ansatzgefäße Abbauversuch Tabelle 39: Übersicht über den Ablauf der Probenahme Tabelle 40: Pipettierschema der dotierten Messlösungen Tabelle 41: HPLC-Bedingungen QTRAP Tabelle 42: Bedingungen Massenspektrometer QTRAP XIX

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27 1 Einleitung 1.1 Vorwort Der Titel dieser Arbeit enthält den Begriff perfluorierte Tenside (PT). Zu Beginn der vorliegenden Arbeit im Jahr 2008 wurde diese Bezeichnung nicht nur im deutschsprachigen Raum für Substanzen mit einer vollständig oder weitgehend fluorierten Alkylkette und einer polaren Kopfgruppe verwendet, die durch diese Struktur Tensideigenschaften aufwiesen. ehlten die amphiphilen Eigenschaften sprach man von Perfluoralkanen (PC). Beide Stoffklassen fasste man als fluorierte organische Verbindungen (OC: fluorinated organic compounds) zusammen [ricke & Lahl 2005]. Da diese Begriffe aber nicht einheitlich gebraucht wurden und z. T. bereits durch andere Bedeutungen belegt waren, schlugen Buck et al. z. T. neue systematische Kurzbezeichnungen für die vielfältigen per-und polyfluorierten Verbindungen vor [Buck et al. 2011]. Diese wurden z. B. für den 4. Internationalen Workshop über perfluorierte Alkylsubstanzen als Bezeichnungssystem vorgeschrieben und haben weite Verbreitung in der aktuellen wissenschaftlichen Literatur gefunden. Deshalb wird in der vorliegenden Arbeit ebenfalls dieses System verwendet und nur im Titel der Begriff perfluorierte Tenside (PT) belassen. 1.2 Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PASs) - Definition Unter dem Oberbegriff per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PASs) werden nach Buck et al. Substanzen zusammengefasst, die aus einer aliphatischen Kohlenstoffkette (oder einem Kohlenstoffatom) bestehen, bei der (dem) alle Wasserstoffsubstituenten so gegen luoratome ausgetauscht sind, dass das Molekül die Einheit C n 2n+1- enthält [Buck et al. 2011]. Bei polyfluorierten Alkylsubstanzen, die unter der Kurzbezeichnung PASs erfasst werden, müssen dabei mindestens an einem Kohlenstoffatom alle Wasserstoffsubstituenten durch luor ersetzt sein. Häufig werden PASs als oberflächenaktive Substanzen eingesetzt. Sie bestehen dann auf der einen Seite aus einer vollständig fluorierten oder nach oben beschriebenem Schema teilfluorierten aliphatischen Kohlenstoffkette und auf der anderen Seite aus einer polaren Kopfgruppe wie einer Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppe. Damit weisen diese PASs die typischen amphiphilen Eigenschaften eines Tensids auf und werden im Deutschen gerne als Perfluorierte Tenside (englisch: perfluorinated surfactants) bezeichnet. Buck et al. sprechen in diesen ällen von der Gruppe der Perfluoroalkyl acids, kurz PAAs, die wiederum unterteilt werden in die Perfluoroalkyl carboxylic acids (PCAs) wie die Perfluoroctansäure (POA) und die Perfluoroalkyl sulfonic acids (PSAa) wie die Perfluoroctansulfonsäure (POS). Beispiele für polyfluorierte Alkylsubstanzen, bei denen die Kohlenstoffkette nicht vollständig fluoriert ist, sind die luortelomeralkohole oder auch Substanzen wie luortelomersulfonate (6:2-TS und 8:2-TS), LODYNE P-208E etc.. Einige Grundstrukturen verschiedener PASs zeigt Abbildung 1. Oberflächenaktive PASs wie die PCAs oder PSAs besitzen aufgrund ihrer 1

28 1 Einleitung Struktur sowohl ett als auch Wasser abweisende Eigenschaften und sind bedingt durch die hohe Anzahl an Kohlenstoff-luor-Bindungen chemisch und thermisch extrem stabil. Die bekanntesten Vertreter der PASs sind die Perfluoroctansäure (POA) und die Perfluoroctansulfonsäure (POS). Abbildung 1: Strukturen verschiedener per-und polyfluorierter Alkylsubstanzen Abbildung 2: Strukturformeln von POA und POS 2

29 1 Einleitung 1.3 Anwendungsbereiche PASs werden aufgrund ihres amphiphilen Charakters in großem Umfang u. a. als Adhesiva, Antistatika, als Öl und ett abweisende Hilfsmittel für Papier (u. a. auch für Lebensmittelverpackungen) und in euerlöschschäumen genutzt [Kissa 2001]. Ihre enorme chemische Beständigkeit machte insbesondere die Perfluoroctansulfonsäure (POS) zu einer wichtigen Chemikalie bei industriellen Prozessen wie der Verchromung in der Galvanik [Schwarz et al. 2011]. Jedoch stellt eben diese herausragende Stabilität der PASs mit der daraus resultierenden Persistenz gleichzeitig die problematischste Eigenschaft für Mensch und Umwelt dar. 1.4 Problematik und rechtliche Regelungen Bedingt durch ihre Anwendung seit ca und ihre chemische Stabilität kommen perfluorierte Alkylsubstanzen mittlerweile weltweit in der Umwelt vor [Dreyer et al. 2009]. POA und POS wurden im Humanbiomonitoring im menschlichen Blutplasma rund um den Globus nachgewiesen [UBA 2009]. Selbst im Serum grönländischer Inuit wurden POA, PNA, PDA, PUnDA, PDoDA, PHxS und POS detektiert [Lindh et al. 2012]. Der menschliche Organismus scheidet PCAs und PSAs nach bisherigen Erkenntnissen nur sehr langsam wieder aus. Im Serum von Arbeitern, die in der fluorochemischen Produktion tätig waren ermittelten Olsen et al. über einen Zeitraum von fünf Jahren die Konzentrationen von POA, PHxS und POS und berechneten aus diesen Ergebnissen eine Halbwertszeit für die Elimination von 4,8 bis 5,4 Jahren für POS, 7,3 bis 8,5 Jahre für PHxS und 3,5 bis 3,8 Jahre für POA [Olsen et al. 2007]. Bei epidemiologischen Studien an Arbeitern, die POA exponiert waren, konnte ein erhöhtes Krebsaufkommen nicht eindeutig festgestellt werden [Kennedy et al. 2004]. Ergebnisse des C8 Heath Projects, das die Auswirkungen einer jahrelangen POA-Emission einer Teflon-abrik in Luft und Gewässer in einem Gebiet im Mid-Ohio Valley untersucht, zeigten erhöhte POA-Serumkonzentrationen der Bevölkerung im Vergleich zur amerikanischen Durchschnittsbevölkerung [risbee 2009]. Die Autoren dieses Projekts sehen einen möglichen Zusammenhang zwischen den erhöhten POA-Serumkonzentration und dem Auftreten von Nieren- und Hodenkrebs, Colitis ulcerosa, Schilddrüsenkrebs, einem hohen LDL-(Low Density Lipoprotein)Spiegel, Schwangerschaftshypertonie und Präeklampsie [letcher 2012]. Bei epidemiologischen Studien an Arbeitern, die POS exponiert waren, konnte kein gesicherter Zusammenhang zwischen dem Auftreten von Krebserkrankungen und der POS-Belastung festgestellt werden [[Olsen et al. 2003b], [Olsen et al. 1999], [Alexander et al. 2003], [Alexander & Olsen 2007]]. Studien zum Übergang von POA und POS vom mütterlichen Blut in den ötus und eventuelle Auswirkungen auf die Babies kamen zu folgenden Erkenntnissen: Eine Studie auf Basis der Nationalen Dänischen Geburtencohorte von gab Hiweise auf einen inversen Zusammenhang zwischen der POA-Konzentration im mütterlichen Plasma und dem Geburtsgewicht der Neugeborenen. ür POS wurde ein solcher Zusammenhang 3

30 1 Einleitung nicht gefunden [ei et al. 2007b]. Eine weitere Studie gab auf Basis der Untersuchungsergebnisse von POAund POS-Konzentrationen im Nabelschnurblutserum sowohl für POA als auch für POS Hinweise auf einen inversen Zusammenhang zwischen der Konzentration im Nabelschnurblutserum und dem Geburtsgewicht der Neugeborenen [Apelberg et al. 2007b]. Des Weiteren wurden POA und POS auch in menschlicher Muttermilch nachgewiesen, jedoch in für die Säuglinge toxikologisch unbedenklichen Konzentrationen [Völkel et al. 2008]. ür andere PASs liegen keine derart umfassenden toxikologischen Daten oder chemikalienrechtlichen Einstufungen wie für POA und POS vor. Es gibt jedoch Studien, die zeigen, dass auch andere PASs resorbiert werden und dass zudem hier auch Metabolisierungen im Organismus stattfinden. So setzten Lee et al. Regenbogenforellen einer Mischung aus monoalkylierten (C6, C8 und C10) Perfluorphosphonaten und einer Mischung aus dialkylierten (C6/C6; C6/C8 und C8/C8) Perfluorphosphinaten aus. Die berechneten Transferfaktoren waren dabei niedriger als bei Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren, jedoch stellten Lee et al. die höchsten Konzentrationen dieser PASs ebenfalls in Blut und Leber der Tiere fest. [Lee et al. 2012]. Zudem beobachteten sie in dieser Studie, dass Perfluorphosphinate in vivo zu Perfluorphosphonaten metabolisiert wurden. POS ist mittlerweile von der Europäischen Kommission als Karzinogen Kategorie 3 mit R40 ( Verdacht auf Krebs erzeugende Wirkung ); als reproduktionstoxisch Kategorie 2 mit R61 ( Kann das Kind im Mutterleib schädigen ), mit dem Gefahrensymbol T, mit R48/25 ( Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Verschlucken ), mit dem Gefahrensymbol Xn, mit R20/22 ( Gesundheitsschädlich beim Einatmen und beim Verschlucken, mit R64 ( Kann Säuglinge über die Muttermilch schädigen ) und mit dem Gefahrensymbol N mit R51-53 ( Giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern langfristig schädliche Wirkungen haben ) eingestuft und in den Anhang VI der VO (EG) 1272/2008 aufgenommen (Index-Nr ) [ESIS]. ür POA hat Norwegen im Januar 2011 bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) einen Antrag auf Einstufung als Karzinogen Kategorie 3 mit R40, reproduktionstoxisch Kategorie 2 mit R61, mit dem Gefahrensymbol T, mit R48/23 ( Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen ), mit Gefahrensymbol Xn, mit R48/22 ( Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Verschlucken ), mit R20/22, mit Gefahrensymbol Xi und mit R36 ( Reizt die Augen ) gestellt [ECHA 2011]. Das Komitee für Risikoeinschätzung der ECHA ( RAC - Committee for Risk Assessment) veröffentlichte im Dezember 2011 seine Einschätzung über die Einstufung von POA. Das RAC schloss sich weitgehend dem Vorschlag Norwegens an. Die Unterschiede liegen einzig darin, dass das RAC die Einstufung R48/22 in R48/21/22 änderte und damit um die Einstufung Gesundheitsschädlich bei längerer Exposition durch Berührung mit der Haut ergänzte, sowie die Einstufung R36 durch R41 ersetzte und damit die Einstufung verschärfte (statt Reizt die Augen Gefahr ernster Augenschäden ) [[ECHA 2011b], [ESIS]]. POS wurde im Jahr 2006 zunächst in die Richtlinie 76/769 EWG aufgenommen [RL 2006/122/EG] und dann durch die Änderungsverordnung VO (EG) 552/2009 im Anhang XVII der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH) erfasst [VO (EG) Nr. 552/2009]. Damit galt seit dem ein weitgehendes Verkehrsverbot für POS-haltige Produkte sowie ein Verbot für den Einsatz von POS in der Produktion (Grenzwert für 4

31 1 Einleitung Stoffe oder Gemische: 0,005 Gew.-%, für neue Erzeugnisse: 0,1 Gew.-%, für neue Textilien oder Werkstoffe: 1 µg/m 2 der Beschichtung). Von den Beschränkungen waren allerdings einige Produkte und Anwendungen ausgenommen: Es handelte sich dabei um otoresistlacke und Antireflexbeschichtungen für fotolithografische Prozesse, fotografische Beschichtungen von ilmen, Papieren und Druckplatten, Hydraulikflüssigkeiten für die Luftund Raumfahrt sowie Antischleiermittel für nichtdekoratives Hartverchromen und Netzmittel für überwachte Galvanotechniksysteme, bei denen POS-Emissionen auf ein Mindestmaß reduziert werden. POS-haltige euerlöschschäume durften bis 27. Juni 2011 eingesetzt werden. Mit der Verordnung (EU) Nr. 757/2010 vom 24. August 2010 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates über persistente organische Schadstoffe hinsichtlich der Anhänge I und III 2011 wurden POS und seine Derivate aus der REACH-Verordnung nach der Änderungsverordnung 207/2011 (EG) gestrichen und stattdessen in die Verordnung (EG) 850/2004 aufgenommen [VO (EG) Nr. 850/2004, [VO (EU) Nr. 207/2011]. Gleichzeitig wurde damit der Grenzwert für POS in Gemischen und Stoffen von 0,005 Gew.-% auf 0,001 Gew.-% herabgesetzt. Die bis dahin gültigen Ausnahmeregelungen u. a. für fotografische Bereiche gelten weiterhin, allerdings mit der Maßgabe, die POS-Emissionen so gering wie technisch möglich zu halten und alle vier Jahre über die Verbesserungen hinsichtlich der Eliminierung von POS Bericht zu erstatten. ür Netzmittel in überwachten Galvaniksystemen ist die Ausnahmeregelung hinsichtlich der Nutzung zusätzlich bis befristet. Des Weiteren sollen die bestehenden Ausnahmeregelungen nur solange Gültigkeit besitzen, bis es verwendbare Alternativen gibt [VO (EG) Nr. 850/2004]. Die ESA (European ood Safety Authority) setzte für POS einen TDI (Tolerabel Daily Intake)-Wert von 0,15 µg/kg Körpergewicht (KG) an. Dieser leitet sich aus einer Studie des CONTAM (Scientific Panel on Contaminants in the ood Chain) bei Cynomolgus Affen hinsichtlich der subchronischen Toxizität von POS ab. In dieser Studie wurde ein NOAEL-(No Observed Adversed Effect Level)-Wert von 0,03 mg/kg KG ermittelt. ür die Berechnung des TDI-Wertes wurde ein Unsicherheitsfaktor von 200 hinsichtlich der Inter- und Intra-Spezies- Unterschiede sowie der kurzen Laufzeit der Studie hinsichtlich der internen Zuführungskinetik mit einberechnet [ESA 2008]. ür POA legte die ESA einen TDI-Wert von 1,5 µg/kg KG fest. Dieser Wert basiert auf den Ergebnissen verschiedener Langzeitstudien an Mäusen und männlichen Ratten, bei denen NOAEL-Werte im Bereich von 0,3 bis 0,7 mg/kg KG ermittelt wurden [ESA 2008]. Die ESA ging deshalb für die Berechnung des TDI-Wertes von einem Wert von 0,3 mg/kg KG aus und bezog einen Unsicherheitsfaktor von 200 bezüglich der Inter- und Intra- Spezies-Unterschiede sowie der Unsicherheit hinsichtlich der internen Zuführungskinetik mit ein [ESA 2008]. Die Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit beim Umweltbundesamt legte 2006 aufgrund der damals festgestellten POA- und POS-Kontamination des Trinkwassers im Hochsauerlandkreis einen sog. Vorsorge- bzw. langfristigen Zielwert von 0,1 µg/l der Summe von POA und POS bzw. weiterer PT für Trinkwasser fest [UBA 2006]. Der lebenslang gesundheitlich duldbare Leitwert für alle Bevölkerungsgruppen für die Summe von POA und POS wurde auf 0,3 µg/l festgelegt. Zudem wurde ein Vorsorglicher Maßnahmewert von 0,5 µg/l bekannt gegeben. Ab dieser Konzentration von PTs im Trinkwasser wird Schwangeren vom regelmäßigen Konsum des Trinkwassers abgeraten. Babynahrung sollte mit diesem Wasser 5

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