Das PFOA-Restriction-Dossier der ECHA (Stand März 2015)

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1 Das PFOA-Restriction-Dossier der ECHA (Stand März 2015) Stefan Thumm Technik/Umwelt/Innovation Dipl. Ing (FH) für Textilchemie und Textilveredelung/ Techn. Betriebswirt (IHK) Verband der Bayerischen Textil- und Bekleidungsindustrie e.v., in Kooperation mit Südwesttextil/Gesamtmasche

2 PFOA TASKFORCE Treffen 26. Februar 2015 Chemiehersteller/Textile "Downstream User im Dialog nachgeschaltete Anwender der Chemie werden oft im REACH/ CLP-Prozess etc. allein gelassen textile nachgeschaltete Anwender sind oft keine Chemiker, und es ist schwierig für sie, die komplexe PFOA-Thematik zu verstehen deshalb sind Textiler auf richtige Information und Unterstützung der chemischen Industrie und der ECHA angewiesen

3 Umfeld: Rohstoffabhängigkeit von China China ist Hauptproduzent des Flussspates, der Quelle für das Element Fluor in 2009 zogen die Flussspat-Preise stark an.

4 Der PFOA-Dossier tangierte Markt sozioökonomische Relevanz der Fluor-Chemie (Quelle: FluoroCouncil): 105,6 Milliarden Euro Arbeitsplätze unzählige Hightechanwendungen Marktstrukturen: oligopoler Anbietermarkt. 3M ist einziger Hersteller im Bereich der Elektrofluorierung (Standort Belgien) deutsche Marktteilnehmer sind Archroma (Telomere) und 3M in Gendorf/Bayern (Fluorpolymere) (ehemaliger Hoechst-Standort) Das EU-Umsatzvolumen bei den Herstellern der wasser-,öl- und schmutzabstoßendne Produkte ist im Vergleich zu Asien und anderen Geschäftfeldern der Fluorchemie eher untergeordnet zu sehen. Die Wertschöpfung bei den textilen Nachverwendern, ist insbesondere bei den techn. Textilien in diesem Bereich sehr hoch.

5 Die Leitsubstanzen PFOA/PFOS PFOA PFOS Ausstieg aus dieser Chemie bis spätestens 2015 der 8 Stakeholder im US EPA-Programm; PBT- Substanz, seit 2013 SVHC-Stoff, Gegenstand des Dossiers und aller Produkte die related sind Ausstieg der 3M in , PBT-Substanz, verboten in Deutschland seit 2008, aber Ausnahmen für weitere Verwendung erlaubt

6 Historie : Ehemalige* PFOA-Hauptquellen Perfluorierte Tenside (wasserlöslich/kleinmolekular): Feuerlöschschaum-Erzeugung (musste regelmäßig ausgetauscht werden und z.t. unsachgemäße Entsorgung) Emulgator bei der Herstellung von Fluorpolymeren wie z.b. PTFE etc. Nahrungskette PFOA wird nicht zur Wasser-, öl- und schmutzabweisenden Ausrüstung von Textilien eingesetzt, sondern entsteht bei der Herstellung von perfluorierten Polymeren in Spuren und wurde z.b. bei der C8-Chemie in der Vergangenheit auf wenige ppm in den wässrigen Emulsionen (ca. 30 %) reduziert. * bezogen auf die Haupthersteller/Stakeholder des US EPA-Stwardship-Programms

7 Kann ein Grenzwert von 2 ppb PFOA für Alle/Alles gelten? Telomer-Rohstoffe in der EU hergestellt oder in die EU importiert (100 % Feststoffgehalt, sehr teurer Rohstoff) Zubereitungen wie z. B. PTFE-Emulsions/DWR-Emulsionen in der EU hergestellt oder importiert (30-60 % Feststoffgehalt) in der EU ausgerüstete oder in die EU importierte TextiIien (aber Grenzwert Norwegen/OEKO-TEX : < 1,0 µg/m² )

8 Der 2 ppb Grenzwert Der festgesetzte 2 ppb PFOA Grenzwert ist wahrscheinlich nicht auf eine toxikologische Studie zurückzuführen, sondern ist ggf. die derzeitige analytische Nachweisgrenze, die einige Prüfinstitute analytisch derzeit für messbar halten. Der 2 ppb Wert ist mit den derzeitigen Analysemethoden analytisch schwierig und nur mit entsprechender Fehlerabweichung zu bestimmen. Dies verursacht eine Menge Prüfkosten ohne wirklichen Nutzen. Das Wasser für die Produktion von, zu Beispiel wässrigen Emulsionsprodukten, enthält oft mehr als 2 ppb PFOA (Quer-Verschmutzungs-Problem) Daher könnten auch andere Textilhilfsmittel und viele weitere Industrieprodukte den 2 ppb Grenzwert nicht einhalten. Dieser PFOA-Grenzwert führt generell zum Verbot von vielen Fluorprodukten, einschließlich ggf. der eigentlich nicht vom PFOA-Dossier betroffenen 3M Produkte.

9 Textilrelevante Produktbereiche, die vom PFOA-Dossier tangiert sind: Fluorpolymere: PTFE und dessen Modifikationen (ETFE, PVF, PVDF, PCTFE etc.) Fluorierte Polymere: z. B.: wasser-, öl- und schmutzabstoßende Produkte (acrylat-, pu-, silikonbasierend etc.) weiterhin textilrelevant: F-modifizierte Silane speziell perfluorierte/modifizierte Wachse, als hydrophobe Garnavivagen etc.

10 1.) Fluorpolymere (PTFE als Leitpolymer) ETFE FDA-/BfR-Produkte

11 Beispiele: PTFE in Textilen Anwendungen Transportförderbänder für Backstraßen atmungsaktive Membranen (EPTFE) flexible Treibstoffleitungen textile Dichtungsbänder textilverstärkte Membransysteme für Ultrafiltration Hohlfasermembransysteme für Dialyse Membransysteme für textiles Bauen Spezialfasern für Abluftfilter/Abgasreinigung Medizintextilien witterungsbeständiger Sonnenschutz etc.

12 PFOA/APFO als Emulgator in der PTFE-Emulsionspolymerisation APFO und Fluorpolymere: APFO ist der Emulgator für die Emulsionspolymerisation von PTFE und dessen Modifikationen

13 PFOA-Emissionen Fluorpolymere 8 US-EPA-Stewardship Program Stakeholderca % des Weltmarktes Direktemissionen (Quelle: FluoroCouncil) Indirektemissionen über die Produkte (ca. 15 % sind sog. Verschleppungen)

14 Beispiel: Seit 2001 wird PFOA bzw. heute Adona in Gendorf recycelt Gebäude der PFOA-Recycling-Anlage im Industriepark Werk GENDORF (Fotos: Heine/Industriepark Werk GENDORF) Alternativstoffentwicklung/Umstellungsprozess wurde vom bayerischen Landesamt für Umwelt und der Universität Bayreuth unterstützt. (Internetstichwort: Adona ) Zusätzlich gibt es eine PTFE-Recyclinganlage für ca. 500 Tonnen/a

15 APFO Ersatzstoffe Beispiel PTFE: Die drei Ersatzemulgatoren für APFO Ammonium 2,2,3-trifluoro-3-(1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3- trifluoromethoxypropoxy)propionate (3M, ADONA) Ammonium 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(heptafluoropropoxy)propanoate (Du-Pont, C3 Dimer salt) Ammonium difluoro[1,1,2,2-tetrafluoro-2- (pentafluoroethoxy)ethoxy]acetate (EEA-NH4)

16 Sichere Lieferketten? Wird APFO noch als Emulgator für Fluorpolymere in China, Indien, Russland usw. verwendet? Ja, in diesen Ländern werden Fluorpolymere weiter mit APFO produziert. Haben wir genug Produkte mit FDA-/BfR Zulassung? Ja, die Zulassungen sind auf dem Weg. Wie teuer / wettbewerbsfähig sind diese Produkte? Ja, sie sind teurer.

17 2.) Fluorierte Polymere Leder Stein Textil Papier/Textil BfR-/FDA- Zulassung

18 Anforderungen der Textilindustrie und ihrer Kunden an die chemische Industrie im Bereich DWR Die europäische Textilindustrie braucht wasser-, schmutz- und ölabweisende Ausrüstungsprodukte/-verfahren, um technisch und wirtschaftlich global marktfähige Produkte zu produzieren. Die Produkte müssen den jeweiligen marktspezifischen, gesetzlichen und nicht gesetzlichen Produktanforderungen wie im Bereich der Schadstoffe, z. B. REACH/SVHC, und Textilstandards wie bluesign, OEKO-TEX, DIN EN ISO usw. entsprechen Die Gesamtauswirkungen auf die Umwelt müssen so gering wie möglich sein. Wir brauchen nur die Effekte, und wenn dies mit ökologischen Produkten für alle technischen Textilien usw. möglich wäre, würden wir uns sehr darüber freuen

19 Fluorierte Polymere: Beispiel: perfluoromod. Acrylat 1 Perfluorierte Monomere verleihen wasser-, öl-, und schmutzabstoßende Eigenschaften 2 Alkylmonomere erhhöhen die Orientierung durch Verstärkung der Inkompatibilität zwischen Seitenketten und Polymerrücken, etc. 3 Methylolierte Monomere werden für die nachgehende Vernetzung des Polymers auf und ggf. mit der Faser /Substrat eingesetzt. 4 Halogenierte Monomere erhöhen die Filmkristallinität und dadurch die Orientierung der perfluorierten Seitenketten etc.

20 Fluorierte DWR-Polymere sind komplex Schwierigkeiten: trotz kürzerer C6/C4 fluorierten Ketten muss eine hohe Fluordichte an der Substratoberfläche erzeugt werden selbstorientierende Eigenschaften des Polymers müssen aktiviert werden kristalline Filmeigenschaften des Polymerrückgrades (Filmhärte, Comonomere) abriebfest, optimale Filmbildungseigenschaften auf allen Arten von Fasern/Substraten Selbstvernetzung für Wasch-, Chemisch-Reinigungsbeständigkeit etc. lösemittelfrei, wenig VOC keine rücknetzenden Emulgatorsysteme keine aquatisch toxischen Emulgatorsysteme usw.

21 C8 Alternativen für techn. Textilien (wässrige Dispersionen) C8-Chemie: hat die besten Effekte auf techn. Textilien C6-Chemie: oft schwächere Effekte (vor allem Ölabweisung und für Hochleistungsanwendungen) erhebliche Mengen blockierter/nicht-blockierter Isocyanate als Booster/Vernetzer sind zur Erreichung eines gewissen Effektniveaus erforderlich Die Kosten und der VOC Ausstoß der Rezepturen sind oft sehr viel höher als bei der C8-Chemie! hohe Variation der Effekte in Abhängigkeit von unterschiedlichen Fasern/Substraten C4-Chemie: wie C6, aber auch manchmal noch weniger dynamische Wasserabweisung (siehe auch Greenpeace-ZDHC-Initiative: Ergebnis des DWR-Reports aus 2012)

22 Technische Erfolge beim Ersatz von C8-Chemie C4 - Leder-Ausrüstungsprodukte C6 Lösemittelprodukte z.b. für den Consumentenbereich C6/C4* im Papierbereich (FDA etc. zugelassenes Produkt) C6/C4 im Steinbereich (lösemittelhaltig) * vom Hersteller nicht für diese Applikation vorgesehen Hauptproblem: Der Effekt von C6/C4, wässrigen emulsionsbasierenden Produkten

23 Downstream: Fluorfreie Produkte Eine Alternative für die Mode und Standard-Outdoor Kleidung, aber nicht für technische Schutzbekleidung und technische Textilien usw. Probleme in der dynamischen Wasserabweisung für techn. Textilien keine Chemikalienabweisung keine Ölabweisung keine Schmutzabweisung bzw. erhöhte Schmutzanziehung Mangel an Hydrolysestabilität (z. B. Dampfsterilisation in Krankenhäusern, chemische Reinigung) Probleme in der Direktbeschichtung sowohl mit wässrigen und lösungsmittelbasierten Produkten reagieren oft sehr empfindlich auf Veränderungen und Variationen der verschiedenen behandelten Substrate/ Fasern oder der Prozessführung gelegentlich auftauchende Weiss-Bruchthematik Z.T. Membran-Blockierung bei Lagerung und Wäsche Insbesondere in der ersten und zweiten Generation dieser Produkte können auch kritische Inhaltsstoffe enthalten sein.

24 Downstream: Alternativen für die Textilindustrie und das PFOA-Dossier Das PFOA-Dossier (Textil: ab Seite 274) Die Funktionen von Fluorpolymere/perfluorierten Polymeren wurden vermischt. Zum Beispiel gibt es eine Vermischung von Membranfunktionen (Polyurethan und Polyester) mit DWR- Funktionen Für die "Alternativen" gibt es keine bestätigten Berichte von nachgeschalteten textilen Anwendern, inwieweit die "Alternativen" technisch funktionieren. Es gibt aber ein Bündel oft nicht verifizierter Aussagen von anderen Parteien, die keine Textilveredlung im Detail kennen. Für die Textilindustrie gibt es einen erheblichen Bereich, der noch nicht beleuchtet worden ist (z.b. professionelle Wäschepflege und Konsumentenbereich). Aussagen einiger Telomer-Produzenten fehlen oder können nicht von Dritten erfasst werden. Die allgemeinen chemischen Grundrohstoffe wie Paraffine, Wachse, die angeführt werden, sind nicht für technische Textilien geeignet. In anderen Branchen ist dieser Teil bezüglich der Alternativen noch weniger ausgeprägt (z.t. blankes, weißes Papier) Fazit: Dieses Feld erfordert eine dringende Überarbeitung und kann daher nicht als aktuelle Entscheidungsgrundlage für die RAC dienen. (Siehe Newsletter 1/2015)

25 PFOA related und not related 1. Telomerisation (DuPont, Asahi, Daikin, Archroma, andere...) Spezifische Art der Polymerisation: Der Prozess ist nicht exakt steuerbar und es entstehen statistisch (Gaußsche Normalverteilung) verschiedene Fluoralkohole und weitere Seitenprodukte. Für C6-Telomerrohstoffe werden bestimmte Seitenprodukte weitestgehend herausdestilliert und es entsteht ein Destillat, da u.a. der 8:2 Fluortelomeralkohol die Vorstufe zu PFOA ist. 2. Elektrofluorination (3M, Standort Belgien) Es wird durch Vorlage einer entsprechenden C4-Vorläuferverbindung die gewünschte perfluorierte C4-Substanz hergestellt. Es werden z. T. verzweigte Moleküle, aber keine höheren Homologen, erzeugt. Eine Destillation ist daher nicht notwendig.

26 Telomerisationsprodukte (n:2) Fluorotelomer alcohols FORMULA CAS REGISTRY NUMBER ACRONYM 4:2-Fluorotelomer alcohol C4F9CH2CH2OH :2 FTOH 6:2-Fluorotelomer alcohol C6F13CH2CH2OH :2 FTOH 8:2-Fluorotelomer alcohol C8F17CH2CH2OH :2 FTOH 10:2-Fluorotelomer alcohol C10F21CH2CH2OH :2 FTOH 12:2 Fluorotelomer alcohol C12F25CH2CH2OH :2 FTOH 14:2 Fluorotelomer alcohol C14F29CH2CH2OH :2 FTOH 16:2 Fluorotelomer alcohol C16F33CH2CH2OH :2 FTOH 18:2 Fluorotelomer alcohol C18F37CH2CH2OH :2 FTOH + Iodid-Vorstufen, Restmonomere etc.

27 Telomerisationsprodukte, die PFOA verursachen können Figure 2. Figure 2 Oxidation (8:2 Fluoralkohol) Dieser Vorgang ist abwasserrelevant. Daher BEP (Best Environmental Practices) flächendeckend in der Textilindustrie

28 Downstream 2015 : Im Jahr 2011 kündigten einige Hersteller an, sie wollen aufhören C8-Produkte in Europa zu liefern. Wer ist von der C8-Telomer-Chemie in Europa bisher ausgestiegen? Asahi Glass seit 2013, alle anderen Telomerisierer am Ende Von anderen Anbietern liegen noch keine Informationen vor!!! Was ist mit der C8-Situation in China, Taiwan (Asien)? C8-Produkte werden weiterhin und in steigenden Mengen in Fernost produziert. Haben wir FDA-/BfR-genehmigte C6-/C4-Produkte? Ja, C6-Produkte verschiedener Hersteller wurden FDA/BfR zugelassen Was ist mit den Kosten der Produkte/Rezepte der C6/C4 Alternativen? Diese Rezepturen sind teurer und der Gesamt-VOC ist in der Regel höher.

29 Downstream Professionelle Textilwäschereien/Endverbraucher Applikationen aktuell laufen Projekte im Bereich der professionellen Textilwäschereien Stand: Auch hier ist man effektmäßig und technisch noch nicht so weit, die C8-Chemie in allen Bereichen zu ersetzen.

30 Downstream: Die gesetzlichen DIN EN ISO Normen und technischen Spezifikationen der Textilkunden schreiben das C8-Chemie Niveau vor. etc. Armeebekleidung (Bundesmann Note 5, Wasseraufnahme weniger als 4 %, Ölabweisung Minimum Note 4) Automobilindustrie Behördenbekleidung Technische Schutzbekleidung Feuerwehrschutzbekleidung Medizintextilien

31 Neue Grenzwerte OEKO-TEX 2015 Perfluoroctansäure (PFOA) Produktklasse I bis IV: < 1,0 μg/m² (= Norwegischer Grenzwert, der aber anscheinend bis 2018 ausgesetzt werden musste) Nonylphenol (APEO) (war früher auch bei DWR-Produkten im Einsatz): Der Grenzwert für die Summe von Nonylphenol (NP), Octylphenol (OP), Nonylphenolethoxylaten (NP(EO)1-20) und Octylphenolethoxylaten (OP(EO)1-20) wird in allen OEKO-TEX Produktklassen deutlich gesenkt: Summe: NP + OP + NP(EO) OP(EO)1-20: 100 mg/kg (bisher 250 mg/kg) SVHC-Grenzwert für Kennzeichnung : 1000 mg/kg

32 Beispiel: Importware und APEO (wird bei PFOA wohl ähnlich ablaufen ) Im Jahr 1986 freiwillige Selbstverpflichtung der TEGEWA (Untersektion des VCI) Verzicht auf APEO in Deutschland später gesetzliche Regulierung in ganz Europa 2014/2015: noch nie waren die nach Deutschland gelangenden Importtextilien im Durchschnitt so beladen mit APEO und noch nie wurde so viel APEO außerhalb von Europa produziert kein Überwachungssystem kann dies flächendeckend leisten Probleme im Nicht-EU-Ausland an der Wurzel packen: bluesign, OEKO-TEX STEP etc. CSCL Globe, Kapazität Container

33 Möglichkeiten für Textiler

34 Ausnahmegenehmigungen sind möglich! Beispiel PFOS Analog deutscher Chemikalienverbotsverordnung (zeitlich begrenzt): PFOS-Verbotsausnahmen: Antireflexbeschichtungen photographische Prozesse Galvanik Hydraulikflüssigkeiten für die Luft- und Raumfahrt

35 Mögliche C8-Chemie Ausnahmegenehmigungen (Abwägung des höheren Gutes Personenschutz und andere Aspekte des Umweltschutzes) Ballistik-Schutzwesten (Schutzfunktion bei nassen Kevlarfasern nicht mehr ausreichend) Medizin (Schutz vor Krankheitserregern) Militärische Anwendungen (Schutz vor chem. Waffen) Arbeitsschutz/Chemikalien (Schutz vor agr. Chemikalien, brennbaren Stoffen) Automobil (z. B. Winterdieselabweisung/Cabrio-Verdecke) Abluftreinigungsfilter (Dauerbelastung in agr. Medien bei der Abluftreinigung) Starke dyn. Wasserabweisung (z. B. Motorradbekleidung, Markisen) etc. + dazugehörige Nachbehandlung in der prof. Wäschepflege flankiert mit BEP-Maßnahmen und Intensivierung der Forschung

36 Generell sollte in der EU erlaubt sein: Die C6-Chemie (wie in anderen Staaten auch, z. B. USA, China etc. = Wettbewerbsgleichheit) C6 und C4 waren die Basis auf die man sich international (US-EPA-Programm)geeinigt hat. (Die Umstellungskosten in der chem. Industrie inclusive der Kosten für die viele textile Entwicklungsarbeit, Betriebsversuche liegen weltweit im Milliarden Euro Bereich.) Bekleidung Outdoor Medizin Nahtmaterial etc. Fluorfrei: Freiwillige Selbstverpflichtung wo immer auch möglich! Flankiert mit Best Environmental Practice (BEP)

37 Vernetzung/Information Infomation BDI Infomation Euratex Umweltrundschreiben Task-Force Information anderer betroffener Industrien (z. B. BayPapier) VCI Bayern

38 Forschung und Entwicklung: Neue Anstrengungen 3,5 Mio. Euro Forschungsprojekt am KIT in Karlsruhe Forschungsprojekte an Fraunhofer-Instituten (ISC) Forschungsprojekte an der RWTH Aachen Forschungsprojekte bei der ZDHC-Initiative Forschungsprojekte in Schweden (Swerea) etc. Diese Projekte zeigen auf, dass wir in vielen Bereichen der technischen Textilien und darüber hinaus noch erheblichen Entwicklungsbedarf zur Erforschung von wettbewerbsfähigen Alternativen/Alternativstoffen zur C8-Chemie haben.

39 Folgen des PFOA-Restriction-Dossiers Wir unterstützen alle Aktivitäten zu PFOA und andere damit zusammenhängende Emissionen in die Umwelt zu minimieren oder völlig zu verhindern. Das Verbot von C8-, C6- und C4-Chemie mit einem 2 ppb PFOA Grenzwert bewirkt jedoch, dass die europäische Textilindustrie in einem sehr weiten Bereich der technischen Textilien technisch und ökonomisch nicht mehr in der Lage ist, wettbewerbsfähig auf dem Weltmarkt konkurrieren zu können. Auch bereits mit einem völligen Verbot der C8-Chemie ist die Textilindustrie sehr schwer betroffen, da im Bereich der technischen Textilien es nach wie vor noch einen Effektmangel bei den C6/C4 Alternativtechnologien gibt, um die hohen Anforderungen im Bereich der Medizintextilien und technischen Schutzkleidung etc. erfüllen zu können (siehe Newsletter 1/2015). In jedem Fall verlagern wir mit diesem Dossier die EU-Industrie, die nach BEP (Best Environmental Practices) arbeitet, und verbundene Wertschöpfungsketten weitgehend in Länder außerhalb der EU.

40 Folgen des PFOA Dossiers Sozioökonomische Auswirkungen: Deutschland ist Exportweltmeister bei den technischen Textilien! Eine 2 ppb PFOA Grenze hat jedoch weitreichende Folgen für die ganze europäische Textilindustrie und löst weitere Deindustrialisierungsmechanismen in der EU aus, da genau dieser Bereich der technischen Textilen auch eine interdisziplinäre Zukunfts-Technologie-Plattform für viele andere Wertschöpfungsketten darstellt. Insbesondere wäre die Herstellung in der EU und die infuhr von wesentlichen Schutztextilien und umweltschützenden Abluftfiltern usw. nicht mehr möglich und viele gesetzliche Vorgaben, Industriestandards könnten nicht mehr erfüllt werden. Der Schutz des Menschen und der Umwelt durch diese, dann nicht mehr verkehrsfähigen, Produkte würde entfallen.

41 Fahrplan: 3. Februar 2015: Umwelttreffen t+m in Berlin 25. Februar 2015: erste Stellungnahme an die Euratex bzw. 1 März an die ECHA 26. Februar 2015: PFOA Taskforce 19. März 2015: Umweltreffen VTB/SWT Gesamtmasche 23. März 2015: Wirtschaftsministerium Bayern Eingaben der Mitglieder an die ECHA bis 17. Juni 2015

42 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit