Erfassung des Vorkommens von polaren Kontaminanten in

Transkript

1 Forschung der Möglichkeiten fűr die Minimierung des Gehaltes von organischen Schadstoffen in den Wasserquellen im Erzgebirge Erfassung des Vorkommens von polaren Kontaminanten in ausgewählten Wasserlaufprofilen im Erzgebirge Roman Grabic, M. A., Ph.D., Doz.Dipl.-Ing. Tomáš Randák, Ph.D., Doz.Dipl.-Ing. Vladimír Žlábek, Ph.D. Dipl.-Ing. Jan Turek Ph.D. Ganna Fedorova M.Sc. August 2013 Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích [Südböhmische Universität] Fakulta rybářství a ochrany vod [Fakultät für Fischerei und Wasserschutz] Jihočeské výzkumné centrum akvakultury a biodiverzity Hydrocenóz [Südböhmisches Forschungszentrum für Aquakultur u. Biodiversität der Hydrozenösen]; rgrabic@frov.jcu.cz

2 Autor: Roman Grabic, M. A., Ph.D., Doz.Dipl.-Ing. Tomáš Randák, Ph.D., Doz.Dipl.-Ing. Vladimír Žlábek Ph.D. Dipl.-Ing. Jan Turek Ph.D., Ganna Fedorova M.Sc. Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Fakulta rybářství a ochrany vod Jihočeské výzkumné centrum akvakultury a biodiverzity hydrocenóz (CENAKVA, CZ.1.05/2.1.00/ ), Zatiší 728/II, CZ Vodňany, Tschechische Republik Tel.: rgrabic@frov.jcu.cz Übersetzung: I. Dlouhá Korrektur: J. Steyrer Foto: M. Krtička

3 Inhaltsverzeichnis Ziel dieser Teilarbeit 3 Abstract 3 Angewendete Probenahme- und Analysemethoden 3 Beschreibung der erfassten Standorte 4 Analyseergebnisse und Diskussion der Daten 5 Fazit 13 Verzeichnis der angewendeten Literatur und Informationsquellen 14 Verzeichnis der angewendeten Abkürzungen 15 2

4 Ziel der Arbeit Mit Rücksicht auf die bekannte Fähigkeit der Huminstoffe, bereitwillig Komplexe mit vielen anorganischen sowie organischen Stoffen zu bilden, ist es sinnvoll, eine Grundvorstellung über die Signifikanz und den Umfang der eventuellen Belastung kleiner Wasserläufe im Erzgebirge durch polare organische Schadstoffe wie Medikamente, perfluorierte Säuren und Sulfonate, Pestizide und ihre Metabolite zu haben. Das Ziel ist, die Kontamination der kleinen Wasserläufe im Erzgebirge durch polare organische Schadstoffe wie Medikamente, perfluorierte Säuren und Sulfonate, Pestizide und ihre Metabolite zu beschreiben. Abstract An zehn kleinen Wasserlaufprofilen im Erzgebirge zwischen Moldava und Boží Dar wurden mit passiven Mustersammlern Proben genommen. In diesen Probenehmern wurden dann mit dem Verfahren HPLC/MS/MS die Konzentrationen von 188 Pestiziden, Arzneien, Metaboliten und Abbauprodukten von Pestiziden und perfluorierten Verbindungen bestimmt. Das erfolgte mit gegenseitigem Vergleich der Probenahmestandorte und im Falle der Arzneimittel auch noch mit Bezugsstandorten. Aus den Analyseergebnissen ergibt sich, dass die wichtigste Gruppe der organischen Stoffe in den betrachteten Wasserläufen die Pharmaka bilden. Nach dem Vergleich der kleinen Wasserläufe im Erzgebirge kann festgestellt werden, dass das Belastungsniveau mit der Ausnahme des Bachs Polava (Grenzbach) und Černá (Schwarzwasser) sehr niedrig ist und den sehr dünn besiedelten Gebieten entspricht. Polava unterhalb von Vejprty (Weipert) und Černá unterhalb von Boží Dar (Gottesgab) weisen erhöhte Arzneikonzentrationen auf, welche durch die dichtere Besiedlung und im Falle von Černá unterhalb von Boží Dar auch durch die größere Besucherzahl gegeben sind. Angewendete Probenahme- und Analysemethode Normale Wasserprobenahmenverfahren für die Auswertung sind entweder punktuelle Abnahmen oder gemischte Proben (meistens mit der Probenahmeperiode 15 Minuten in 24 Stunden). Die Aussagefähigkeit der so abgenommenen Proben ist durch die relativ kurze Zeit der Probenahme eingeschränkt und auch dadurch, dass einige der aufgenommenen Verbindungen während des Transportes in das Analyselabor degradieren können. Im Falle der Mischproben werden automatische Probenahmegeräte eingesetzt, die aber teuer sind und für den Betrieb Energie und sorgfältig gewählte Standorte brauchen, um ihre Entwendung oder Beschädigung zu vermeiden. Diese Nachteile können mit dem Einsatz von sog. passiven Probenehmern (Fedorova et al., 2013; Grabic et al., 2010) eliminiert werden. Die passive Probenahme findet in einfachen Vorrichtungen statt, die keine Energiequellen brauchen. Die Länge der Probenehmerexposition bewegt in Abhängigkeit von der Konzentration und Art der Zielverbindungen gewöhnlich zwischen 7 bis 28 Tagen. Für polare Verbindungen werden handelsübliche Passivsammler POCIS (Polar Organic Compounds Integrative Sampler) eingesetzt, die auf der Basis der Diffusion polarer Stoffe über eine Membrane und ihrer folgenden Bindung an ein Bindemittel (Alvarez et al., 2004) arbeiten. Für dieses Projekt haben wir POCIS mit dem Bindemittel Oasis HLB der Firma Exposmeter AB (Tavelsjo, Schweden) eingesetzt. Die Probenehmer wurden auf den Standort in verschweißten Originalverpackungen gebracht, nach der Exposition wieder in geschlossenen Originalverpackungen transportiert und bis zum Zeitpunkt der Analyse bei -20 C gelagert. Für die Elution der Zielverbidungen wurde ein standardisiertes Verfahren angewendet, wo das Bindemittel in eine Kolonne übertragen und danach zweimal mit 20 ml Methanol (Fedorova et al., 2013; Grabic et al., 2010) extrahiert wurde. Zu der aliquoten Probe wurden dann innere Standards hinzugegeben. Die Bestimmung der Zielverbindungskonzentration erfolgte dann mit der Methode der Flüssigkeitschromatografie anhand der Tandem-Massenspektrometrie LC/MS/MS (Fedorova et al., 2013; Grabic et al., 2012). Die Analyseergebnisse wurden auf den Gehalt der Verbindung im ganzen Probenehmer umgerechnet und in Einheiten ng/pocis dargestellt. Ist die Konzentration des gegebenen Analyts unter der Bestimmbarkeitsgrenze, wurde das Ergebnis als < Bestimmbarkeitsgrenze angeführt. 3

5 Beschreibung der erfassten Standorte Das Verzeichnis der Standorte mit entsprechenden GPS-Koordinaten und Probenahmedaten befindet sich in der Tabelle 1. Allgemein kann festgestellt werden, dass es um kleine Bäche bis kleinere Flüsschen geht, die teilweise die Naturprägung bewahren haben. An den Unterläufen handelt es sich aber schon um regulierte Wasserläufe. An den geprüften Standorten gibt es zwar nur dünne Dauerbesiedlung (mit der Ausnahme von Vejprty), aber es handelt sich um oft besuchte Sommer- und Wintererholungsgebiete. Fotografien der Profile in Boží Dar und Vej Tab. 1.: Verzeichnis der Standorte Bezeichnung/ Nummer Wasserlauf - Bezeichnung GPS-Koordinaten Datum und Uhrzeit Wassertemperatur C Nové Město/1 Divoká Bystřice / Wilde Weißeritz (Oberlauf) Rehefeld-Zahnhaus/2 Divoká Bystřice / Wilde Weißeritz (Unterlauf) Moldava/3 Moldavský potok / Freiberger Mulde Český Jiřetín/4 Flájský potok / Flöha Rauschenbach/5 Rauschenbach/ Bystrý potok (Abfluss aus dem Becken) Hora Sv. Kateřiny/6 Svídnice / Schweinitz Černý potok/7 Černá Voda / Schwarzwasser Vejprty-Kühlberg/8 Polava / Grenzbach Boží Dar/9 Černá / Schwarzwasser (Oberlauf) Myslivny/10 Černá / Schwarzwasser (Unterlauf) N: ,9 E: ,2 N: ,48 E: ,86 N: ,95 E: ,35 N: ,93 E: ,66 N: ,57 E: ,19 N: ,36 E: ,12 N: ,92 E: ,36 N: ,32 E: ,21 N: ,76 E: ,43 N: ,07 E: ,53 Aufbau Abbau Aufbau Abbau : :05 8,5 C 8,5 C : :30 9 C 8,2 C : :40 9,5 C 8 C : :40 6,5 C 1,5 C : :15 4,5 C 6,5 C : :20 10 C? : :25 10 C? : :45 10,5 C? : :15 9 C? :14 entwendet 12 C entwendet 4

6 prty sind zur Illustration auf den Bildern 1 und 2 dargestellt. Bild 1: Černá unter Boží Dar vom Standort Nr. 4 konnten nur zur Orientierung genommen werden und der Probenehmer am Standort Nr. 5 war so beschädigt, dass an der Membrane kein Sorbent geblieben ist. Analyseergebnisse und Diskussion der Daten Die Ergebnisse der Analysen von allen Zielverbindungen befinden sich in der Tabelle 2. Sie sind in Gruppen nach dem Ursprung Arzneien, Pestizide, Metabolite und Transformationsprodukte der Pestizide, perfluorierte Verbindungen in alphabetischer Reihenfolge angeführt. In jeder Probe wurden insgesamt 188 Verbindungen analysiert 124 Arzneien, 34 Pestizide, 12 ihre Metabolite und 18 perfluorierte Verbindungen. Zur einfacheren Orientierung in den Ergebnissen sind in der Tabelle 3 die Summen der einzelnen Schadstoffgruppen und die Anzahl der positiven Befunde auf einzelnen Standorten angeführt. Bild 2: Polava unter Vejprty Die Einwohnerzahl bewegt sich von 77 (Český Jiřetín) bis zu 3074 (Vejprty), es handelt sich aber um Erholungsgebiete, wo die Anzahl der Menschen saisonbedingt ziemlich schwanken kann. Die Gemeinden Vejprty, Moldava, Hora Svaté Kateřiny und Boží Dar führen das Abwasser in eine zentrale Kläranlage ab. Die Probenehmer wurden auf den zehn ausgewählten Standorten am aufgebaut und am wegen Hochwassergefahr vorzeitig abgebaut. Auch trotz ihrer unauffälligen Installation wurde einer von ihnen wahrscheinlich entwendet Standort Myslivny am Fluss Černá. Weitere Probenehmer wurden leider beschädigt Standorte 4 und 5; die Daten 5

7 Tab. 2: Bestimmungsergebnisse polarer Schadstoffe in POCIS-Sammlern Standort Verbindungen Schadstoffart [ng/pocis] Alfuzosin f < 0.46 < 0.23 < 0.41 <1.9 < 0.34 < 0.37 < Amiodiarone f < 0.54 < 0.26 < 0.43 <2.2 < 0.46 < 0.47 < 0.44 < 0.55 Amitriptyline f < 0.64 < 0.31 < 0.50 <2.6 < 0.54 < < 0.64 Amoxicillin f < 1.9 < 1.1 < 1.7 <9.5 < 1.6 < 1.8 < 1.8 < 2.1 Atenolol f Atorvastatin f < 6.1 < 3.3 < 5.6 <28 < 5.2 < 5.7 < 6.0 < 6.3 Atracurium f < 0.94 < 0.47 < 0.85 <3.9 < 0.69 < 0.76 < 0.82 < 0.86 Azelastine f < 0.95 < 0.52 < 0.88 <4.4 < 0.82 < 0.90 < 0.94 < 1.0 Azithromycin f < 9.9 < 10 < 8.9 <47 < 8.8 < Bezafibrate f < 1.4 < 0.80 < 1.3 <6.5 < 1.2 < Biperiden f < 0.62 < 0.30 < 0.48 <2.5 < 0.52 < 0.53 < 0.50 < 0.62 Bisoprolol f < 0.85 < 0.43 < 0.77 < Bromocriptin f < 10 < 11 < 8.5 <46 < 8.0 < 9.1 < 9.2 < 9.4 Buprenorphine f < 9.9 < 5.5 < 9.1 <46 < 8.5 < 9.3 < 9.7 < 10 Bupropion f < 1.1 < 0.55 < 0.99 <4.5 < 0.81 < 0.89 < 0.96 < 1.0 Carbamazepine f 0.77 < 0.32 < 0.54 < Chlorpromazine f < 0.49 < 0.24 < 0.39 <2.0 < 0.42 < 0.43 < 0.40 < 0.50 Chlorprothixene f < 0.58 <3.2 < 0.60 < 0.67 < 0.67 < 0.70 Cilazapril f < 1.1 < 0.59 < 0.98 <4.9 < 0.92 < 1.0 < 1.1 < 1.1 Ciprofloxacin f < 6.0 < 3.7 < 5.7 <32 < 5.8 < 6.4 < 6.2 < 6.7 Citalopram f < 0.89 < 0.49 < 0.82 < < Clarithromycin f < 0.58 < 0.28 < 0.45 < Clemastine f < 0.61 < 0.30 < 0.48 <2.5 < 0.52 < 0.53 < 0.50 < 0.62 Clindamycine f < 0.89 < 0.90 < 0.80 <4.3 < 0.79 < < 0.87 Clomipramine f < 0.45 < 0.24 < 0.40 <2.2 < 0.41 < < 0.48 Clonazepam f < 2.8 < 1.5 < 2.6 <13 < 2.4 < 2.6 < 2.7 < 2.9 Clotrimazole f 24 < Codeine f < 0.33 < 0.19 < 0.29 <1.6 < 0.28 < Cyproheptadine f < < 0.23 <1.3 < 0.24 < 0.27 < 0.27 < 0.28 Desloratadine f < 0.52 < 0.53 < 0.47 <2.5 < 0.47 < 0.50 < Diclofenac f 1.0 < Dicycloverine f < 0.83 < 0.40 < 0.66 <3.3 < 0.71 < 0.72 < 0.67 < 0.84 Difloxacin f < 0.42 < 0.26 < 0.40 <2.3 < 0.41 < 0.45 < 0.44 < 0.47 Dihydroergotamine f < 0.52 < 0.29 < 0.48 <2.4 < 0.45 < 0.49 < 0.51 < 0.55 Diltiazem f < < 2.7 <15 < 2.8 < 3.1 < 3.1 < 3.2 Diphenhydramine f < 0.49 < 0.27 < 0.45 <2.3 < 0.42 < Dipyridamole f < 3.3 < 1.7 < 2.9 <16 < 3.0 < < 3.5 Disopyramide f < 0.78 < 0.79 < 0.71 <3.8 < 0.70 < 0.74 < 0.69 < 0.77 Donepezil f < 0.66 < 0.36 < 0.61 <3.1 < 0.57 < 0.62 < 0.65 < 0.69 Doxycycline f Duloxetine f < 9.4 < 5.2 < 8.7 <43 < 8.0 < 8.9 < 9.2 < 9.8 Econazole f < 0.66 < 0.32 < 0.52 <2.7 < 0.56 < 0.57 < 0.54 < 0.67 Enrofloxacin f < 0.66 < 0.41 < 0.63 <3.6 < < 0.69 < 0.74 Eprosartan f <

8 Erythromycin f < 0.22 < 0.12 < 0.20 <1.1 < 0.20 < < 0.24 Felodipine f 2.7 < < Fenofibrate f < 0.83 < 0.46 < < 0.71 < 0.79 < Fexofenadine f < 4.3 < 2.3 < 3.8 <21 12 < Finasteride f < 2.5 < 1.4 < 2.3 <12 < 2.1 < 2.3 < 2.4 < 2.6 Flecainide f < 0.39 < 0.21 < 0.36 < < Fluconazole f < 1.0 < 1.0 < 0.93 <4.9 < < Flumequine f < 3.0 < 1.6 < 2.7 <14 < 2.5 < 2.8 < 2.9 < 3.1 Fluoxetine f < 5.5 < 3.0 < 5.1 <26 < 4.7 < 5.2 < 5.4 < 5.8 Flupentixol f < 0.69 < 0.34 < 0.55 <2.8 < 0.59 < 0.6 < 0.56 < 0.70 Fluphenazine f < 0.73 < 0.40 < 0.67 <3.4 < 0.62 < 0.69 < 0.72 < 0.76 Flutamide f < 2.5 < 1.4 < 2.3 <12 < 2.1 < 2.3 < 2.4 < 2.6 Fulvestrant f < 0.73 < 0.4 < 0.68 < < Furosemide f < 8.4 < 4.6 < 7.7 <39 < 7.2 < Glibenclamide f < 2.6 < <12 < 2.2 < 2.4 < 2.5 < 2.7 Glimepiride f < 3.0 < 1.7 < 2.8 <14 < < 3.0 < 3.2 Haloperidol f < 0.82 < 0.45 < 0.75 <3.8 < 0.70 < 0.77 < 0.80 < 0.85 Hydroxyzine f < 0.67 < 0.37 < 0.61 <3.1 < 0.57 < 0.63 < 0.66 < 0.70 Ioxynil f < 2.6 < 2.9 < 2.2 <12 < 2.1 < 2.3 < 2.4 < 2.4 Irbesartan f 2.0 < < < Isradipine f 5.4 < 1.6 < 2.6 <13 < 2.8 < 2.9 < 2.7 < 3.4 Itraconazole f < 4.2 < 2.1 < 3.3 <17 < 3.6 < 3.7 < 3.4 < 4.3 Levofloxacin f 0.82 < 0.5 < 0.77 <4.3 < 0.78 < 0.85 <1.7 < 0.90 Levomepromazine f < 1.1 < 1.1 < 1.0 <5.5 < 1.0 < 1.1 < 0.98 < 1.1 Lomefloxacin f <1.4 <0.58 < 0.82 <4.6 < 0.83 < 0.91 < 0.89 < 0.96 Loperamide f < 0.61 < 0.3 < 0.48 <2.4 < 0.52 < 0.53 < 0.49 < 0.61 Maprotiline f < 0.77 < 0.43 < 0.71 <3.6 < 0.66 < 0.73 < 0.76 < 0.81 Meclozine f < 0.73 < 0.35 < 0.58 < < 0.63 < 0.59 < 0.74 Memantine f < 0.74 < 0.37 < 0.67 <3.1 < 0.55 < < 0.68 Metoprolol f < 0.58 < < Mianserin f < 0.99 < 0.52 < 0.87 <4.8 < 0.90 < 1.0 < 1.0 < 1.1 Miconazole f 0.61 < 0.24 < 0.40 <2.0 < 0.43 < 0.44 < 0.41 < 0.51 Mirtazapine f < 0.73 < 0.45 < 0.70 <3.9 < 0.71 < < 0.82 Naloxone f < 0.54 < 0.31 < 0.48 <2.6 < 0.46 < 0.52 < 0.51 < 0.58 Nefazodone f < 0.90 < 0.49 < 0.83 <4.1 < 0.77 < 0.85 < 0.88 < 0.94 Norfloxacin f < 2.4 < 1.5 < 2.3 <13 < 2.4 < 2.6 < 2.5 < 2.7 Orphenadrine f < 0.72 < 0.38 < 0.64 <3.5 < 0.66 < 0.74 < 0.74 < 0.77 Oseltamivir f < 0.73 < 0.42 < 0.64 <3.5 < 0.61 < 0.70 < 0.69 < 0.78 Oxazepam f < Oxolinic acid f 6.8 < 1.7 < 3.0 <14 < < Oxytetracycline f < 4.5 < 2.8 < 4.3 <24 < 4.4 < 4.8 < 4.7 < 5.0 Paroxetine f < < Penicillin_V f < 3.9 < 2.2 < 3.6 <18 < Perphenazine f < 0.55 < 0.26 < 0.43 <2.2 < 0.46 < 0.47 < 0.44 < 0.55 Pizotifen f < 0.97 < 0.53 < 0.89 <4.4 < 0.83 < 0.91 < 0.95 < 1.0 Promethazine f < 0.64 < <3.1 < < 0.65 < 0.68 Ranitidine f < < 0.62 <3.4 <

9 Repaglinide f < 0.48 < 0.26 < 0.44 <2.2 < 0.41 < 0.45 < 0.47 < 0.50 Risperidone f < 7.4 < 7.5 < 6.6 <36 < 6.6 < 7.0 < 6.5 < 7.2 Ropinirole f < 0.54 < 0.27 < 0.48 <2.2 < 0.40 < 0.43 < 0.47 < 0.49 Rosuvastatin f < 5.6 < 3.1 < 5.2 <26 < 4.8 < 5.3 < 5.5 < 5.8 Roxithromycin f < 3.3 < 1.6 < 2.6 <13 < 2.8 < 2.9 < 2.7 < 3.3 Sertaline f < 0.54 < 0.30 < 0.50 <2.5 < 0.46 < < 0.56 Sotalol f < 0.74 < 0.42 < 0.65 < < < 0.79 Sulconazole f < 0.63 < 0.31 < 0.50 <2.5 < 0.54 < 0.55 < 0.51 < 0.64 Sulfadiazine f < 0.46 < 0.23 < 0.41 <1.9 < 0.34 < 0.37 < 0.40 < 0.42 Sulfadimethoxine f < 0.87 < 0.44 < 0.78 <3.6 < 0.64 < 0.70 < 0.76 < 0.79 Sulfamerazine f < 0.65 < 0.33 < 0.58 <2.7 < 0.48 < 0.52 < 0.57 < 0.59 Sulfamethazine f < 0.30 < 0.15 < 0.27 <1.2 < 0.22 < 0.24 < 0.26 < 0.27 Sulfamethizole f < 0.30 < 0.15 < 0.28 <1.3 < 0.22 < < 0.28 Sulfamethoxazole f < 0.48 < 0.24 < 0.44 < < Sulfamethoxypyridazine f < 0.70 < 0.35 < 0.64 <2.9 < 0.52 < 0.57 < 0.61 < 0.64 Sulfamoxol f < 0.51 < 0.26 < 0.46 <2.1 < 0.38 < 0.41 < 0.45 < 0.47 Sulfaphenazole f < 0.34 < <1.4 < 0.25 < 0.28 < 0.30 < 0.31 Sulfapyridine f < 0.44 < 0.22 < 0.40 < Sulfaquinoxaline f < 0.89 < 0.45 < 0.81 <3.7 < 0.66 < 0.72 < 0.78 < 0.82 Sulfasalazine f Sulfathiazole f < 0.70 < 0.35 < 0.63 <2.9 < 0.52 < 0.56 < 0.61 < 0.64 Tamoxifen f < 0.32 < 0.16 < 0.25 <1.3 < 0.27 < 0.28 < 0.26 < 0.32 Telmisartan f < 3.9 < 2.1 < 3.6 < Terbinafine f < 0.78 < 0.38 < 0.62 <3.1 < 0.67 < 0.68 < 0.64 < 0.79 Terbutaline f < 0.67 < 0.38 < 0.59 <3.3 < 0.56 < 0.64 < 0.63 < 0.72 Tetracycline f < 2.3 < 1.4 < 2.2 <13 < 2.3 < 2.5 < 2.4 < 2.6 Tramadol f < 0.79 < < Trihexyphenidyl f < 0.30 < 0.17 < 0.28 <1.4 < 0.26 < 0.28 < 0.30 < 0.32 Trimethoprim f < 0.55 < 0.31 < 0.49 <2.7 < Valsartan f < 0.44 < Venlafaxine f < 0.71 < 0.36 < 0.64 < < Verapamil f < 0.73 < 0.39 < 0.65 <3.6 < 0.67 < Zuclopenthixol f < 0.58 < 0.28 < 0.46 <2.3 < 0.49 < 0.50 < 0.47 < 0.58 Crimidine p < 0.67 < 0.68 < 0.6 <3.2 < 0.60 < 0.64 < 0.59 < T p < 4.9 < 5.4 < 4.1 <22 < 3.8 < 4.3 < 4.4 < 4.5 Alachlor p < <1.4 < < 0.29 Ametryn p < 0.56 < 0.61 < 0.47 <2.5 < 0.44 < 0.50 < 0.50 < 0.51 Atraton p < 0.69 < 0.76 < 0.58 <3.1 < 0.54 < 0.62 < 0.62 < 0.63 Atrazin p Bentazon p < 4.6 < 5.1 < 3.9 <21 < 3.6 < 4.1 < 4.2 < 4.3 Bromoxynil p < 6.2 < 6.8 < 5.2 <28 < 4.8 < 5.5 < 5.6 < 5.7 Chlorotoluron p < 5.7 < 6.3 < 4.8 <26 < 4.5 < 5.1 < 5.1 < 5.2 Crimidine p < 0.67 < 0.68 < 0.60 <3.2 < 0.60 < 0.64 < 0.59 < 0.66 Cyanazine p < 0.75 < 0.83 < 0.63 <3.4 < 0.59 < 0.67 < 0.68 < 0.69 Cyromazine p < 7.8 < 8.6 < 6.6 <35 < 6.2 < 7.0 < 7.1 < 7.2 Desmetryn p < 0.71 < 0.73 < 0.64 <3.4 < 0.64 < 0.68 < 0.63 < 0.70 Diazinon p < 0.62 < 0.68 < 0.52 <2.8 < 0.49 < 0.55 < 0.56 <

10 Diuron p < 6.0 < 6.6 < 5.0 <27 < < Hexazinone p < <2.0 <2.0 Isoproturon p < 0.76 < 0.83 < 0.63 <3.4 < 0.59 < 0.68 < 0.69 < 0.70 Metabenzthiazuron p < 0.54 < 0.59 < 0.45 <2.4 < 0.42 < 0.48 < 0.48 < 0.49 Metalaxyl p < 0.73 < 0.8 < 0.61 <3.3 < 0.57 < 0.65 < 0.66 < 0.67 Metamitron p 0.45 < 0.24 < 0.37 < < 0.41 < 0.40 < 0.44 Metazachlor p < 0.82 < 0.9 < 0.68 <3.7 < 0.64 < 0.73 < Metobromuron p < 3.4 < 3.7 < 2.8 <15 < 2.6 < 3.0 < 3.0 < 3.1 Metolachlor p < 0.67 < 0.73 < 0.56 <3.0 < 0.52 < 0.59 < 0.60 < 0.61 Metoxuron p < 0.89 < 0.98 < 0.75 <4.0 < 0.70 < 0.80 < 0.81 < 0.82 Metribuzin p 8.0 < 3.8 < < 2.7 < 3.0 < 3.1 < 3.1 Monolinuron p 2.1 < 0.89 < 0.79 <4.2 < 0.79 < 0.84 < Prometon p < 0.5 < 0.55 < 0.42 <2.3 < 0.40 < 0.45 < 0.46 < 0.46 Propachlor p < 4.2 < 4.6 < 3.5 <19 < 3.3 < 3.7 < Propazine p < 0.45 < 0.5 < 0.38 <2.0 < 0.35 < < 0.42 Sebuthylazine p < 3.1 < 3.4 < 2.6 <14 < 2.4 < 2.7 < 2.8 < 2.8 Simazin p 6.9 < 3.0 < 2.3 <13 < 2.2 < < 2.5 Terbuthylazine p < Terbutryn p < 3.4 <19 < 3.2 < 3.7 < 3.7 < 3.8 Trietazine p < 0.21 < 0.23 < 0.18 <0.95 < 0.17 < 0.19 < 0.19 < 0.20 Atrazin 2-hydroxy mp 22 < 1.3 < < chloro fenyl methylurea mp 2.0 < 0.69 < 0.53 < < Alachlor_OA mp < 4.6 < 4.7 < 4.1 <22 < 4.1 < 4.4 < 4.0 < 4.5 Atrazine-desisopropyl mp < 0.69 < 0.76 < 0.58 <3.1 < 0.54 < < 0.63 Desethylatrazin mp 1.7 < 0.65 < 0.49 <2.7 < Diazinon-O-analog mp < 1.0 < 1.1 < 0.86 <4.6 < 0.81 < 0.92 < 0.93 < 0.95 Metolachlor_ESA mp < 2.0 < 2.2 < 1.7 <9.0 < 1.6 < 1.8 < 1.8 < 1.9 n,n-bis-p-chlorofenylurea mp < 7.9 < 8.7 < 6.6 <35 < 6.2 < 7.0 < 7.1 < 7.2 Propachlor_ESA mp < 6.8 < 7.5 < 5.7 <31 < 5.3 < 6.0 < 6.1 < 6.2 Propachlor_OA mp < 7.0 < 7.7 < 5.9 <32 < 5.5 < 6.3 < 6.4 < 6.5 Propazine-2-hydroxy mp < Simazin-hydroxy mp 1.6 < 0.87 < < < diPAP pf < 2.3 < 2.3 < 1.9 <11 < 1.6 < 2.2 < 2.0 < PAP pf < 2.1 < 2.3 < 2.0 <11 < 1.8 < 2.0 < 1.9 < PAP pf < 3.9 < 4.6 < 4.0 <22 < 3.3 < 3.8 < 3.7 < 3.6 PFBS pf < 0.42 < 0.49 < 0.43 < < 0.40 < 0.40 < 0.39 PFDA pf 0.69 < 0.64 < 0.55 <3.2 < < PFDoA pf < 0.49 < 0.51 < 0.41 <2.3 < 0.35 < 0.48 < 0.44 < 0.32 PFDS pf < 2.4 < 2.7 < 2.3 <13 < 1.9 < 2.4 < 2.2 < 1.9 PFHpA pf < < 0.30 < PFHpS pf < 0.34 < 0.38 < 0.35 <2.0 < 0.30 < 0.35 < 0.33 < 0.32 PFHxA pf < PFHxS pf < 0.40 < 0.45 < 0.41 < < 0.42 < PFNA pf PFOA pf PFOS pf < < PFPeA pf <

11 PFTeDA pf < 0.48 < 0.49 < 0.39 <2.2 < 0.34 < 0.46 < 0.43 < 0.31 PFTrDA pf < 0.48 < 0.49 < 0.40 <2.3 < 0.34 < 0.47 < 0.43 < 0.31 PFUdA pf < 4.1 < 4.6 < 3.9 <22 < 3.3 < 4.1 < 3.8 < 3.3 f Pharmaka, p Pestizide, mp Metabolite der Pestizide, pf perfluorierte Alkylcarboxylsäuren und Sulfonate Tab. 3: Konzentrationssummen und Anzahl der positiven Befunde bei Schadstoffgruppen Standort Konzentrationssumme [ng/pocis] Arzneien Pestizide Metabol.d.Pestizide PFAC Insgesamt Standort Anzahl der analysierten Anzahl der Verbindungen über der Bestimmbarkeitsgrenze Verbindungen Arzneien Pestizide Metabol.d.Pestizide PFC Insgesamt Wie aus der Tabelle 3 als auch dem Diagramm 1 ist ersichtlich, dass den überwiegenden Anteil der polaren organischen Schadstoffe die Arzneien bilden; eine Ausnahme gibt es am Bach Divoká Bystřice an den Standorten 1 und 2, wo Pestizide und ihre Metabolite dominieren. Die höchste Arzneikonzentration wurde im Bach Polava unterhalb Vejprty und im Bach Černá unterhalb von Boží Dar festgestellt. Die Gemeinde Vejprty hat von allen geprüften Standorten die meisten Einwohner und die relativ hohe Arzneikonzentration ist also nicht überraschend. Im Falle des Bachs Černá wurde die relativ hohe Konzentration durch eine geringe Verdünnung des Abwassers verursacht im Gegensatz zu Polava ist Černá ein sehr kleiner Wasserlauf. Darüber hinaus ist Boží dar auch ein Erholungszentrum und ein Vergleich der Gemeinden anhand der Einwohnerzahl kann irreführend sein. Es ist vorauszusetzen, dass in den touristisch exponierten Standorten die Pharmaka- und während der Wintersaison auch die PFC-Konzentrationen wesentlich höher werden. Pestizide und ihre Metabolite beteiligen sich im großen Maße an der Kontamination der Standorte 1, 2 und 4 an den Bächen Divoká Bystřice und Flájský potok, deren Quellgebiete anliegen. Ähnliche Kontaminationen durch Pestizide, überwiegend mit Atrazin, Hexazinon und Metribuzin, sind auch im Profil Moldava (Nr. 3) zu erkennen, der zu den oben angeführten geographisch am nächsten liegt (siehe Diagramm 2). 10

12 Diagramm 1: Konzentration der einzelnen Schadstoffgruppen an den geprüften Profilen Diagramm 2: Konzentrationen der einzelnen Pestizide in den erfassten Standorten PFC Metabolite der Pes zide Pes zide Pharmaka Konzentra on Konzentra on Nummer der geprü en Lokalität Die Konzentration der Pestizide auf weiteren Standorten ist wesentlich niedriger und auch ihre qualitative Zusammensetzung ist anders. Atrazin, Hexazinon sowie Metribuzin gehören zu der Gruppe der Triazin-Herbizide. Mit der Ausnahme von Metribuzin dürfen sie nicht mehr flächendeckend angewendet werden. Wie Atrazin als auch Hexazinon wurden in der Forstwirtschaft eingesetzt und das kann ihr Vorkommen als Residualkonzentration nach der letzten Behandlung der Waldbestände im Quellgebiet der Bäche Divoká Bystřice, Flájský potok und der Moldava erklären. Die Präsenz von Transformationsprodukten wie 2-hydroxyatrazin und Desethylatrazin zeigt dann eher auf Altlasten. Auf den meisten Probenahmestandorten bilden die überwiegende Gruppe der polaren organischen Schadstoffe die Arzneien. Die absolute Konzentration dieser Verbindungen im Wasser ist erstens durch die Einwohnerkonzentration (bzw. Besucherzahl) im jeweiligen Standort und auch durch die Abwasserverdünnung gegeben. Die Belastung der geprüften Standorte kann schwer objektiv ausgewertet werden, deshalb wurde ein Vergleich mit den schon früher geprüften Standorten durchgeführt. Als Bezugsstandort diente der Bach Živný potok oberund unterhalb von Prachatice. Oberhalb der Stadt Prachatice ist das ein unbelasteter durch eine bewaldete Landschaft mit nur einigen Erholungshütten durchfließender Bach; unterhalb der Stadt Prachatice bildet 20 % des Volumens das vorgeklärte Abwasser von Prachatice (12 Tausend Einwohner + Krankenhaus). Mit Rücksicht auf die unterschiedlichen Abnahmezeiten wurden die Werte der festgestellten Pharmakakonzentrationen normalisiert. Einen Vergleich der Konzentrationen gibt es im Diagramm 3. Lokalität Diagramm 3: Vergleich der Pharmakakonzentrationen mit den Bezugsstandorten (RL) Normalisierte Pharmakonzentra onen Summe der Pharmaka RL Hintergrund Verunreinigung RL hohe Verunreinigung Aus dem Diagramm Nr. 3 ist ersichtlich, dass alle Standorte eher wenig belastet sind, mit der Ausnahme der Bäche Polava und Černá in Vejprty und Boží Dar, die aber trotzdem kaum ein Viertel der Pharmakakonzentration im Bach Živný potok unterhalb von Prachatice erreichen. Die Probenahmen erfolgten in der zweiten Maihälfte, also vor der Sommersaison, und es ist also vorauszusetzen, dass im Sommer, wo die Durchflüsse niedriger und die Besucherzahl höher sind, die Konzentrationen ansteigen. Es ist wahrscheinlich, dass das gleiche auch in der Wintersaison eintreten kann. Diese Tatsache müsste aber durch mehrere Abnahmen im Laufe des Jahres bewiesen werden. Eine qualitative Anzeige für die Wasserbelastung durch Arzneimittel kann die Vertretung der einzelnen Gruppen dieser Verbindungen darstellen. Siehe Diagramm 4 und Tabelle 4. 11

13 Diagramm 4: Konzentrationen der einzelnen Arzneigruppen auf den geprüften Standorten Konzentra on Hochdruckmedikamente An bio ka An histaminika An depressiva Psycholep ka Analge ka Nichtstereoidale entzündunghemmende Medikamente An myko ka Diure ka An arrythmika Cholesterin - Medikamente Diabetes Behandlung Folgebehandlung nach Krebs Lokalität Am meisten waren verschiedene Medikamentengruppen gegen Bluthochdruck, Antibiotika und weiter dann Antihistaminika (Allergien), Antidepressiva, Psycholeptika und Analgetika vertreten. Fast auf allen Standorten wurde Diclofenac festgestellt, was einer der häufigsten Wirkstoffe zur Schmerzbehandlung (vor allem rheumatische, Muskelschmerzen, usw.) ist. Sehr oft kamen auf allen Standorten auch Analgetika, Hochdruckmedikamente, Antimykotika und einige Antibiotika vor, meistens aus oft und regelmäßig gebrauchten Medikamentengruppen. Von den Antibiotika wurden auf allen Standorten Doxycyklin und Sulfasalazin festgestellt. Das erste Antibiotikum wird außer den gewöhnlichen Tetrazykline-Behandlungen auch gegen Lyme-Borreliose und Akne eingesetzt, wobei das Sulfonamid Sulfasalazin zur Behandlung von rheumatischen Entzündungen und Dickdarminfektionen (z. B. Crohn-Krankheit) verwendet wird. Bei der Interpretation dieser Ergebnisse ist ebenfalls in Betracht zu nehmen, dass diese Gebiete sehr dünn besiedelt sind und das Kontaminierungsprofil auch nur ein Mensch wesentlich ändern kann, was gerade am Beispiel von Diabethesmedikamenten anschaulich dargestellt werden kann, wo zwei Wirkstoffe in relativ hohen Konzentrationen festgestellt wurden, jeder aber vereinzelt nur auf einem Standort. Tab. 4: Vertretung der Arzneigruppen und ihre Häufigkeit auf allen Standorten Zahl der positiven Befunde Zahl der Wirkstoffe über die Bestimmbarkeitsgrenze Verhältnis der Befunde und Medikamente nichtsteroidale entzündungshemmende Medikamente Analgetika Hochdruckmedikamente Antimykotika Antibiotika Antiarrhythmika Folgebehandlung nach Krebs Psycholeptika Antidepressiva Antihistaminika Diuretika Cholesterin- Medikamente Diabetes-Behandlung Die letzte Gruppe der erfassten Stoffe sind perfluorierte Verbindungen (PFC), konkret perfluorierte Alkylcarboxyl-Säuren (PFAA) und Sulfonate (PFAS). Es handelt sich um industriell hergestellte, bei vielen gewöhnlichen Tätigkeiten eingesetzte Stoffe Imprägnierung von Textilien, Teflon- und Gore-Tex-Membranen, Ski-Wachse, Elektronik u. ä. Diese Verbindungen sind im Gegensatz zu Arzneimitteln in der Umwelt sehr beständig und schwer abbaubar, was zu ihrer Akkumulation in Organismen führt. PFOS (Perfluoroctansulfonat) wurde sogar in die Stockholmer POP-Konvention aufgenommen. Im Gegensatz zu den Pestiziden und Arzneien waren die Konzentrationen der perfluorierten Verbindungen (PFC) niedrig, sie wurden aber in allen geprüften Wasserläufen festgestellt. Aus dem Diagramm 5 ist ersichtlich, dass die Standorte 1-4, wie bei den Pestiziden, von den anderen wieder abweichen. Das ist wahrscheinlich durch die Prägung der Standorte gegeben bewaldete Abschnitte mit sehr dünner Besiedlung, aber mit Abfahrten und Loipen, die eine PFAA-Quelle darstellen können. Diese Stoffe überwiegen auf diesen Standorten. Auf den 12

14 Standorten 6-9 sind schon mehr die PFAS vertreten, obwohl die PFAA auch vorkommen, was mit Rücksicht darauf, dass das ganze erfasste Gebiet in der Wintersaison das Ziel von Skiaktivitäten ist, nicht überraschend ist. Wie schon höher angeführt, sind die PFC in der Umwelt persistenter, was auch an der Tatsache dokumentiert werden kann, dass ihre Konzentration am Prüfstandort 2 (untere Probenahmestelle am Bach Divoká Bystřice) im Vergleich mit dem Prüfstandort mehrere Kilometer stromaufwärts (Stelle 1) im Gegensatz zu den Pestiziden und Arzneien keineswegs zurückgegangen ist. Die Proben aus den ursprünglich geplanten Standorten 10 und 5, die aus der Sicht des spontanen Schadstoffabbaus im Naturlauf interessant wären, wurden leider vernichtet oder entwendet, und so bleibt nur der Vergleich der Standorte 1 und 2, wo eine ganz deutliche Senkung der Konzentration von Arzneien und Pestiziden ersichtlich ist, wobei die PFC-Konzentration auf ungefähr gleichem Level geblieben ist. Diagramm 5: Konzentration der einzelnen Kongenere perfluorierter Alkylcarboxyl-Säuren (PFAA satte Farbtöne) und perfluorierter Alkylsulfonate (PFAS (PFOS, PFHpS, PFHxS und PFBS) Pastellfarbtöne) Konzentra on der kleinen Wasserläufe im Erzgebirge können wir feststellen, dass das Belastungsniveau mit der Ausnahme der Bäche Polava und Černá sehr niedrig ist und den sehr dünn besiedelten Gebieten entspricht. Die Bäche Polava unter Vejprty und Černá unter Boží Dar weisen wiederum höhere Pharmakakonzentrationen auf, aber im Rahmen der Tschechischen Republik handelt es sich um keineswegs signifikante Werte. Die Konzentrationen der perfluorierten Verbindungen waren im Vergleich mit den Pestiziden und Medikamenten niedrig. Über die Verteilung, das Verhalten und die Auswirkungen der in dieser Studie angeführten Verbindungen unter realen Gegebenheiten der Wasserwelt gibt es nur geringfügige Informationen. Mit dieser Problematik befasst sich gegenwärtig eine weltweite toxikologische Untersuchung. Das Ziel der Forschungstätigkeiten ist, die real gefährlichen Schadstoffe zu identifizieren und sich folgend mit den Möglichkeiten ihrer Produktions- und Anwendungseinschränkung sowie den Möglichkeiten einer effizienten Eliminierung dieser Verbindungen in Klärungsverfahren auseinanderzusetzen. Das Ziel dieser Studie war, die Kontaminierung der ausgewählten Profile kleiner Wasserläufe im Erzgebirge durch polare organische Schadstoffe zu beschreiben. Mit dem Schicksal dieser Schadstoffe unter den Bedingungen der konkreten Wasserläufe oder -speicher können sich selbstverständlich gezielte Probenahmekampagnen weiter auseinandersetzen. Lokalität Fazit Von den ursprünglich geplanten zehn Standorten ist es nur auf acht Standorten gelungen, Proben abzunehmen und zu analysieren. Der anfangs vorgesehene Analysenumfang wurde noch um PFC erweitert. Die Belastung mit Pestiziden war nur auf den Bächen Divoká Bystřice und Flájský potok mit anliegenden Quellgebieten von größerer Bedeutung. Die wichtigste Gruppe der organischen Stoffe in den erfassten Wasserläufen waren Medikamente. Bei dem Vergleich 13

15 Literatur Alvarez, D. A., Petty, J. D., Huckins, J. N., Jones-Lepp, T. L., Getting, D. T., Goddard, J. P., Manahan, S. E., Development of a passive, in situ, integrative sampler for hydrophilic organic contaminants in aquatic environments. Environmental Toxicology and Chemistry. 23, Fedorova, G., Golovko, O., Randak, T., Grabic, R., Passive sampling of perfluorinated acids and sulfonates using polar organic chemical integrative samplers. Environmental Science and Pollution Research. 20, Grabic, R., Fick, J., Lindberg, R. H., Fedorova, G., Tysklind, M., Multiresidue method for trace level determination of pharmaceuticals in environmental samples using liquid chromatography coupled to triple quadrupole mass spectrometry. Talanta. 100, Grabic, R., Jurcikova, J., Tomsejova, S., Ocelka, T., Halirova, J., Hypr, D., Kodes, V., Passive sampling methods for monitoring endocrine disruptors in the Svratka and Svitava rivers in the Czech Republic. Environ Toxicol Chem. 29,

16 Verzeichnis der Abkürzungen HPLC/MS/MS POCIS PFAA PFAS PFC 62diPAP 62PAP 82PAP PFBS PFDA PFDoA PFDS PFHpA PFHpS PFHxA PFHxS PFNA PFOA PFOS PFPeA PFTeDA PFTrDA PFUdA hochwirksamme Flüssigkeitschromatografie mit Tandem-Massenspektrometrie polar organic compounds integrative sampler Passivprobenehmer für polare organische Verbindungen perfluorierte Alkylcarboxyl-Säuren perfluorierte Alkylsulfonate perfluorierte Verbindungen substitierte polyfluorierte Phosphorsäurediester (die Nummer gibt die Anzahl der Kohlenstoffe in der Kette an) substituierte polyfluorierte Phosphorsäureester (die Nummer gibt die Anzahl der Kohlenstoffe in der Kette an) substituierte polyfluorierte Phosphorsäureester (die Nummer gibt die Anzahl der Kohlenstoffe in der Kette an) Perfluorbutansäure Perfluordekansäure Perfluordodekansäure Perfluordekansulfonsäure Perfluorheptansäure Perfluorheptansulfonsäure Perfluorhexansäure Perfluorhexansulfonsäure Perfluornonansäure Perfluoroctansäure Perfluoroctansulfonsäure Perfluorpentansäure Perflurotetradodekansäure Perflurotridodekansäure Perfluorundekansäure 15

17 ANMERKUNGEN 16

18 ANMERKUNGEN 17

19

20 Dieses Werk ist im Rahmen des Programms zur Förderung der grenzübergreifenden Zusammenarbeit zwischen der Tschechischen Republik und dem Freistaat Sachsen Projekt Erforschung der Möglichkeiten zur Minimierung der organischen Schadstoffe in den Trinkwasserressourcen im Erzgebirge entstanden.