Untersuchung von Alternativen zur Fluorcarbonausrüstung bei Textilien. Masterarbeit. von Marijke Schöttmer Datum 6.August 2012

Transkript

1 Masterarbeit Untersuchung von Alternativen zur Fluorcarbonausrüstung bei Textilien von Marijke Schöttmer Datum 6.August 2012 Fachbereich Gestaltung Bekleidungstechnik/ Konfektion - Master Erstgutachter Prof. Ulrich Bauer Zweitgutachter Manfred Santen

2 Danksagung An dieser Stelle möchte ich mich bei all denjenigen bedanken, die mich bei der Anfertigung dieser Masterarbeit unterstützt haben. Ein besonderer Dank gilt meinen beiden betreuenden Prüfern Prof. Bauer und Manfred Santen, die mir mit ihrer fachlichen Kompetenz jederzeit als sachkundige Ansprechpartner zur Verfügung standen und mich durch hilfreiche Anregungen und unerschöpfliche Geduld stets unterstützt haben. Des Weiteren möchte ich mich bei Greenpeace bedanken, die mir durch die Einbindung in die Detox-Kampagne die praxisorientierte Erstellung dieser Arbeit ermöglicht haben. Danken möchte ich dabei insbesondere Ulrike Kallee, die mir stets bei fachlichen Fragen beiseite stand. Sehr dankbar bin ich auch den Unternehmen, die mir Textilproben und Fachliteratur zur Verfügung gestellt haben und mir auch bei fachlichen Fragen stets als Ansprechpartner zur Verfügung standen. Ganz besonders danken möchte ich hierbei Herrn Dr. Mayershofer von Sympatex Technologies GmbH, Frau Meissner und Frau Dr. Severich von Freudenberg New Technologies KG, Herrn Fedtke und Frau Jahn von Rudolf GmbH, Frau Glück von Schoeller Technologies AG sowie Frau Hübinger von Globetrotter Ausrüstung GmbH. Derselbe Dank gilt Bernd Elias, Nadine Fahrentholz und Cetin Ergovan von der Bureau Veritas Consumer Product Services Germany GmbH, die mir die uneingeschränkte Nutzung der Laboratorien für die textilphysikalischen Prüfungen ermöglicht haben. Zuletzt möchte ich mich bei meiner Familie und meinen Freunden für die mentale Unterstützung und das unzählige Gegenlesen meiner Arbeit bedanken. Ort, Datum, Unterschrift

3 Abkürzungsverzeichnis MCS : Multiple Chemikalien Sensitivität NPE : Nonylphenolethoxylate NP : Nonylphenol PFC : Per- und polyfluorierte Chemikalien EOG : European Outdoor Group PFT : Per- und polyfluorierte Tenside d.h. : Das heißt z.b. : Zum Beispiel PFAS : Perfluoralkylsulfonsäuren PFOS : Perfluoroctansulfonat PFCA : Perfluorcarbonsäuren PFOA : Perfluoroctansäure FTOH : Fluortelomeralkohole PTFE : Polytetrafluorethylen OECD : Organisation for Economic Co-operation and Development POP : Persistent organic pollutants (= persistente organische Schadstoffe ) TWK : Trinkwasserkommission BMG : Bundesministeriums für Gesundheit EFSA : European Food Safety Authority TDI : Tolerable Daily Intake NGO : Non-Governmental Organization (= Nichtregierungsorganisation) PBT : persistent, bioakkumulativ, toxisch EPA : US Environmental Protection Agency REACH : Registration, Evaluation, Authorisation of Chemicals (= EG-Verordnung zur Registrierung, Bewertung und Zulassung von Chemikalien) PFHxA : Perfluorhexansäure PU : Polyurethan DMF : Dimethylformamid APEO : Alkylphenolethoxylate OH : Hydroxylgruppe SI : Silicium O : Sauerstoff EMPA : Schweizer Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Ret : Resistance Evaporation Transmission (= Wasserdampfdurchgangswiderstand) REM : Rasterelektronenmikroskop EDX : Energy Dispersive X-ray Analysis (= Energiedispersive Röntgenspektroskopie) PVC : Polyvinylchlorid PAK : Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe AOX : Adsorbierbare Organisch gebundene Halogene TBT : Tributylzinnverbindungen

4 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung... 1! 2. Physikalische Grundlagen zum Benetzungsverhalten... 3! 3. Phobierungsarten... 7! 3.1 Hydrophobierung... 7! 3.2 Oleophobierung... 9! 4. Fluorcarbonausrüstung... 11! 4.1 Aufbau fluorhaltiger Acrylate... 11! 4.2 Wirkungsweise von fluorhaltigen Appreturen... 13! 4.3 Herstellung und Applikation von Fluorchemikalien... 14! 4.4 Verwendung und Emission von PFT... 17! 4.5 Vor- und Nachteile in der Anwendung... 18! Toxikologische Bewertung... 19! Humanexposition... 19! Nachweise im Menschen... 19! Nachweise in der Umwelt... 21! Luft... 21! Gewässer... 21! Klärschlamm und Boden... 23! Organismen... 23! Zwischenfazit... 24! 4.6 Gesetzliche Regelungen... 24! 5. Textilchemische Untersuchungen von Outdoorprodukten auf perfluorierte Substanzen... 27! 6. Alternativen zur Fluorcarbonausrüstung... 29! 6.1 Niedrig fluorierte hydro- und oleophobe Applikationsmittel... 29! 6.2 Fluorfreie hydrophobe Applikationsmittel... 31! Polyurethan... 31! Konventionelle PU-Beschichtung... 32! Purtex... 34! BIONIC-FINISH... 35! Wachse und Paraffine... 37! Silicone... 39!

5 6.3 Membrane... 41! 6.4 Nanotechnologie... 44! 7. Untersuchung der fluorfreien Alternativen in Bezug auf Gebrauchseigenschaften... 48! 7.1 Ölabweisung Oleophobie nach DIN EN ISO ! 7.2 Wasserabweisung Spraytest nach ISO ! 7.3 Wasserdichtheit Wassersäule nach DIN EN ! 7.4 Atmungsaktivität Wasserdampfdurchgangswiderstand nach DIN EN ! 7.5 Winddichtigkeit Luftdurchlässigkeit nach DIN EN ISO ! 7.6 Diskussion der Ergebnisse/ Schlussfolgerung... 59! 8. Untersuchung der fluorfreien Alternativen in Bezug auf chemische Schadstoffe... 61! 8.1 Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop... 61! 8.2 Untersuchung auf Fluor mittels EDX... 63! 8.3 Untersuchung auf Phthalate... 65! 8.4 Untersuchung auf Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)... 65! 8.5 Untersuchung auf Nonylphenol und Nonylphenolethoxylate... 65! 8.6 Untersuchung auf Schwermetalle... 66! 8.7 Untersuchung auf AOX... 66! 8.8 Untersuchung auf Organozinnverbindungen... 66! 8.9 Untersuchung auf allergisierende und krebserregende Dispersionsfarbstoffe... 67! 8.10 Diskussion der Ergebnisse/ Schlussfolgerung... 67! 9. Fazit/ Ausblick... 68! 10. Literatur- und Quellenverzeichnis... 72! 11. Abbildungs- und Tabellenverzeichnis... 80! 12. Eigenständigkeitserklärung... 83! 13. Kurzfassung/ Abstract... 84! 14. Anhang... 84! 85

6 1. Einleitung Viele Eigenschaften, die eine textile Rohware erst gebrauchsfähig machen, werden durch mechanische und chemische Prozesse im Rahmen der Textilveredlung appliziert. Auf dem Weg zum Gebrauchstextil durchlaufen die Rohstoffe in der Regel eine ganze Reihe von Ausrüstungsprozessen, um den Ansprüchen an Gebrauchs-, Trage- und Pflegekomfort sowie Funktionalität und Optik gerecht zu werden. Dabei ist der Einsatz von Chemikalien unumgänglich. Um die Rohware gebrauchsfähig zu machen, müssen Garne, Stoffe und auch bereits konfektionierte Kleidungsstücke mit chemischen Substanzen behandelt werden, bevor sie für den Endkonsumenten auf dem Markt verfügbar sind. In welchem Umfang ein Textilerzeugnis veredelt wird, hängt jedoch von dem Verwendungszweck und den gewünschten Anforderungen ab. Aufgrund der vermeintlich steigenden Ansprüche der Endkonsumenten an die appretierten Textilien nehmen die Fülle von Ausrüstungsprozessen und damit auch der Chemikalieneinsatz zu. Zur Optimierung von Trageeigenschaften, Gebrauchswert sowie Erscheinungsbild verbraucht die deutsche Textilveredlungsindustrie jährlich etwa Tonnen Textilhilfsmittel, Tonnen Farbstoffe und Tonnen Basis-Chemikalien wie Soda und Natronlauge. 1 Für den Verbraucher ist in der Regel nicht ersichtlich, welche Chemikalien in der Herstellung seiner Kleidung eingesetzt wurden und welche Schadstoffe daraus resultierend möglicherweise noch in seinem Produkt enthalten sind. Laut der aktuellen Ausgabe des Textilhilfsmittelkatalogs sind derzeit verschiedene Textilhilfsmittel auf der Basis von Wirkstoffen am Markt verfügbar. 2 Die Reaktionen der verschiedenen eingesetzten Chemikalien untereinander sind kaum erforscht. In Deutschland sind krebserzeugende, allergieauslösende und erbgutschädigende Chemikalien bei der Textilverarbeitung verboten bzw. durch Grenzwerte reguliert. Allein im Jahr 2011 wurden jedoch ,2 Tonnen Bekleidung und ,7 Tonnen Textilien aus dem Ausland importiert. 3 China ist dabei Deutschlands größter Importhandelspartner. Jährlich stammen knapp 30 % der Gesamtimporte von Textilien und Bekleidungserzeugnissen aus der Volksrepublik (siehe Anhang A). 4 Laut Schätzung des Gesamtverbands Textil + Mode stammen nur noch knapp 5 % der in Deutschland verkauften Waren aus einer rein inländischen Produktion. Bei 95 % der auf dem deutschen Markt verfügbaren Textilien und Bekleidungserzeugnisse sind die Produktionsschritte teilweise oder ganz ins Ausland ausgelagert. 5 Dadurch ist der Einsatz von stark gesundheitsgefährdenden Substanzen schwerer kontrollierbar. Immer mehr Menschen reagieren empfindlich auf die Vielzahl der zum Einsatz kommenden Chemikalien. Diese können gesundheitliche Beeinträchtigungen wie Allergien, Hautjucken, Neurodermitis, Kopfschmerzen sowie langfristige Gesundheitsschäden wie Multiple Chemikalien Sensitivität (MCS) auslösen. Viele Stoffe sind nicht oder nur schwer abbaubar und gelangen durch die Produktion oft ungefiltert in die Umwelt, wo sie ökologische Schäden anrichten können. Einige Chemikalien in der Textilausrüstung stellen damit eine ernsthafte Bedrohung für die menschliche Gesundheit und die Umwelt dar. 1 Greenpeace, Februar Vgl. Redaktion melliand in Zusammenarbeit mit TEGEWA e.v. (Hrsg.), Vgl. Statistisches Bundesamt, Vgl. Gesamtverband Textil + Mode, Vgl. Gesamtverband Textil + Mode, 2012, Persönliche Mitteilung 1

7 Auf diesen Missstand reagiert Greenpeace mit seiner internationalen Detox-Kampagne. Dabei handelt es sich um eine Kampagne gegen die Verschmutzung von chinesischen Gewässern durch gefährliche Chemikalien in der Textilindustrie. Im Juni 2011 wurden Sportartikel diverser Hersteller auf Nonylphenolethoxylate (NPE) untersucht, die in der Textilproduktion als Tenside genutzt und nach Freisetzung in die Umwelt zu Nonylphenol (NP) abgebaut werden. Diese persistente und insbesondere für aquatische Lebensformen giftige und hormonell wirksame Chemikalie wurde zuvor in chinesischen Gewässern in erhöhter Konzentration identifiziert. Die Untersuchung der Sportbekleidung zeigte, dass zwar keine der Textilien den EU-Grenzwert von mg/kg überschritt, das NPE jedoch in der Produktion eingesetzt wird und folglich durch die Abwasseraufbereitungsanlage in die Gewässer und Umwelt gelangt. Mehrere Hersteller und Marken haben sich inzwischen durch die Unterzeichnung einer Selbstverpflichtung bereit erklärt, den Einsatz von gefährlichen Chemikalien in der Textilproduktion bis 2020 einzustellen. 6 Diese Arbeit entsteht im Rahmen der Detox-Kampagne. Neben den Nonylphenolethoxylaten liegt ein Schwerpunkt der Kampagne auch auf den per- und polyfluorierten Chemikalien (PFC). In der Textilveredlung werden Fluorcarbone eingesetzt, um Materialien wasser- und schmutzabweisend auszurüsten. Aufgrund dieser Eigenschaften werden sie in der Textilindustrie hauptsächlich bei der Herstellung von Outdoorbekleidung verwendet. Darüber hinaus gibt es viele imprägnierende Pflegemittel, die ebenfalls Fluorcarbone enthalten. Fluorchemikalien sind in der jüngsten Vergangenheit stark in die Kritik geraten. Vertreter dieser Gruppe gelten als persistent und bioakkumulativ, d.h. sie können von menschlichen und tierischen Organismen aufgenommen werden und reichern sich in deren Organen an. Zusätzlich zu der ökologischen Bedenklichkeit der Fluorcarbone besitzen einige auch humantoxische Eigenschaften. Sowohl in Deutschland als auch in anderen europäischen Ländern wächst der Markt für wetterfeste Kleidung stark. Der deutsche Outdoormarkt war 2010 laut einer Studie der European Outdoor Group (EOG) mit rund 1,021 Milliarden Euro der größte innerhalb Europas (vergleiche Anhang A, Abb. A2/ A3). Der gesamte europäische Markt für das Jahr 2010 wird auf 4,478 Milliarden Euro taxiert. Outdoorbekleidung ist dabei in Europa ebenso wie in Deutschland mit einem Anteil von 50 % am gesamten Sortiment die dominierende Produktkategorie. Es folgen weitere textile Outdoorartikel wie Schuhe (25 %) und Rucksäcke (6 %) sowie Zelte (4 %) und Schlafsäcke (2 %). 7 Die Marktbetrachtung der letzten drei Jahre zeigt, dass seit 2008 in allen Produktkategorien ein signifikantes Wachstum im deutschen Outdoormarkt stattgefunden hat 8, woraus eine steigende Verwendung und Verbreitung von perfluorierten Chemikalien resultiert. Aufgrund des bedenklichen human- sowie ökotoxikologischen Potentials dieser Verbindungen sollte eine Umstellung auf alternative Substanzen und Verfahren erfolgen. Im Rahmen dieser Aufzeichnung werden Möglichkeiten aufgezeigt, die umstrittene Fluorcarbonausrüstung zu ersetzen. Diese Arbeit soll Alternativen zur Phobierung mit Fluorcarbonharzen diskutieren und die Praxistauglichkeit in textilen Konsumgütern durch chemische und textilphysikalische Untersuchungen stichhaltig überprüfen. 9 6 Vgl. Greenpeace, August 2011, S Vgl. The European Outdoor Group, Von der Osten, 2012, S. 1 9 Ein Glossar mit relevanten Fachbegriffen zu dieser Thematik kann ergänzend dem Anhang B entnommen werden. 2

8 2. Physikalische Grundlagen zum Benetzungsverhalten Unter Benetzung versteht man das Verhalten von Flüssigkeiten bei Kontakt mit der Oberfläche von Festkörpern. Flüssigkeiten werden entweder aufgesogen, breiten sich vollständig zu einem dünnen Film auf der Oberfläche aus oder perlen vom Festkörper ab. Die physikalische Grundlage für die Benetzung einer Oberfläche ist das Zusammenwirken der Kohäsionsenergie der Flüssigkeit und der Adhäsionswechselwirkung mit der Oberfläche. Als Kohäsionskraft bezeichnet man die Bindungskräfte zwischen den Atomen innerhalb der Flüssigkeit. Die Adhäsionskraft ist die Kraft, die zwischen den Molekülen der Flüssigkeit und der Feststoffsubstanz wirkt. Sind die Adhäsionskräfte deutlich stärker als die 10 Kohäsionskräfte, tkohäsionskräfte Abb. 1 Kohäsions- und Adhäsionskraft 11 breitet sich der Flüssigkeitstropfen aus und die Oberfläche wird vollständig benetzt. Überwiegen die Kohäsionskräfte, ist die Anziehung zwischen den Teilchen der Flüssigkeit größer als die Anziehung der Flüssigkeitsteilchen und den Molekülen der angrenzenden Oberfläche, woraus eine Tropfenbildung und damit eine nur sehr geringe Benetzung resultiert. 10 Tihihjhklh Der Grad der Benetzung einer Oberfläche ist zudem von den beteiligten Ober- und Grenzflächenspannungen abhängig. Oberflächenspannung tritt zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas auf. Die Teilchen einer Flüssigkeit werden durch die zwischen ihnen wirkenden Kohäsionskräfte zusammengehalten. Innerhalb einer Flüssigkeit kompensieren sich die Anziehungskräfte infolge der allseitig gleichen Abb. 2 Wechselwirkung zwischen Molekülen 12 Beeinflussung. An der Oberfläche zur angrenzenden asdfasdkfjlaskdjf Gasphase asdfkjkasdf können die Kräfte durch fehlende Nachbarn nicht ausgeglichen werden. Daraus folgend befinden sich die Moleküle in der Grenzfläche in einem energetisch höheren Zustand als die Teilchen im Inneren der Volumenphase. Da ein System stets den energieärmsten Zustand anstrebt, versucht jedes Randmolekül ins Innere zu gelangen. Es resultiert für diese Moleküle eine senkrecht in die Phase wirkende Kraft, d.h. die obere Schicht wird nach innen gezogen. Deshalb zeigen Flüssigkeiten das Bestreben, eine möglichst kleine Anzahl der Moleküle in der Oberfläche zu haben und die kleinst mögliche Oberfläche zu bilden, d.h. eine Kugelform anzunehmen, soweit nicht die Gravitation oder andere Kräfte störend einwirken Vgl. Dennl, Dennl, Grande, Imeter,

9 Für die Vergrößerung der Oberfläche müssen Moleküle aus dem Inneren der Flüssigkeit in die energiereichere Oberfläche gebracht werden. Das Verhältnis aus der verrichteten Arbeit und der daraus resultierenden Oberflächenvergrößerung bezeichnet man als Oberflächenspannung oder auch Oberflächenarbeit. Einheit: Zur Unterscheidung bezeichnet Grenzflächenspannung die entsprechende Kraft zwischen zwei kondensierten Phasen. Hierbei überlagern sich die molekularen Kräfte der Einzelphasen und wechselwirken über die Grenzschicht miteinander. Das Maß für die Benetzung ist der Kontaktwinkel!, welcher über die Youngsche Gleichung nach Thomas Young beschrieben wird. Sie stellt eine Beziehung zwischen der Oberflächenenergie des Festkörpers Y s,g, der Grenzflächenspannung zwischen Festkörper und Flüssigkeit Y l,s, der Oberflächenspannung der Flüssigkeit Y l,g und dem Kontaktwinkel! her.! Kontaktwinkel!! Abb. 3 Kontaktwinkelbildung auf einer Festkörperoberfläche nach YOUNG 14 Gleichung nach Young: Daraus ergibt sich: Die Differenz zwischen Oberflächen- und Grenzflächenspannung an der festen Phase wird als Benetzungsspannung bezeichnet. Bei positiver Benetzungsspannung, d.h. cos! > 0 wird der Festkörper benetzt. Je kleiner dabei der Kontaktwinkel! ist, desto größer ist die Benetzung. Ein 14 Eigene Darstellung, angelehnt an Imeter,

10 Kontaktwinkel von 0 bedeutet eine vollständige Benetzung, d.h. die Flüssigkeit zerläuft zu einem monomolekularen Film. Ist der Kontaktwinkel < 90 findet eine teilweise Benetzung statt und der Festkörper wird als hydrophil bezeichnet. Oberflächen mit einem Kontaktwinkel > 90 hingegen sind hydrophob und werden kaum benetzt. Die Benetzungsspannung ist in diesem Fall negativ, d.h. cos! < Abb. 4 Schema für das Abperlen von Wasser 16 Grundsätzlich kann eine Flüssigkeit einen Festkörper nur benetzen, wenn die Flüssigkeit eine niedrigere Oberflächenspannung aufweist als der Feststoff, d.h. wenn Y s,g " Y l,g. Das Verhalten von Flüssigkeiten auf einer Festkörperoberfläche wird darüber hinaus zusätzlich von anderen Faktoren wie z.b. der Rauigkeit der Oberfläche beeinflusst. Ist eine glatte Oberfläche relativ gut benetzbar, dann wird die Benetzbarkeit durch Aufrauung noch weiter verbessert. Bei einer glatten, hydrophoben Oberfläche kann dagegen durch Aufrauung Superhydrophobie erreicht werden. Flüssigkeiten werden abgewiesen, wenn der Festkörper eine niedrigere Oberflächenspannung aufweist als die Flüssigkeit, d.h. wenn Y l,g " Y s,g. 17 Feststoffe mit einer geringen Oberflächenspannung werden daher im Allgemeinen weniger stark benetzt als solche mit einer hohen Oberflächenspannung. In der Textilveredlung wird durch das Aufbringen von Appreturen die Wasserabweisung künstlich gesteigert. Durch den Einsatz phobierender Appreturen wird die Oberflächenspannung der Textilien stark verringert und so eine Abweisung gegenüber Flüssigkeiten erreicht. Festkörper mit hoher krit. Oberflächenspannung Flüssigkeit mit hoher Oberflächenspannung Vollständige Flüssigkeit mit Benetzung niedriger Oberflächenspannung Abb. 5 Zusammenhang zwischen Oberflächenspannung und Benetzung 18 Festkörper mit niedriger krit. Oberflächenspannung Abweisung Für die Bestimmung der freien Oberflächenenergien von Festkörpern eignet sich vor allem die Methode nach Zisman et al. Im Gegensatz zu Flüssigkeiten ist die Oberflächenspannung fester 15 Peter/ Rouette, 1989, S Struckmeier, 2008, S Vgl. Duschek, 2001, S Duschek, 2012, S

11 Körper nicht direkt messbar. Deshalb wird die Oberflächenenergie des Festkörpers durch Auftragen verschiedener Flüssigkeiten und Messung des jeweiligen Kontaktwinkels! bestimmt. In einem Diagramm wird der Kosinus der gemessenen Winkel (Y-Achse) gegen die Oberflächenspannung der jeweiligen Flüssigkeit (X-Achse) aufgetragen. Die Ausgleichsgerade wird auf cos! = 1 (entspricht Kontaktwinkel von 0 ) extrapoliert. Der korrespondierende Oberflächenspannungswert wird als kritische Oberflächenspannung der Benetzung Y krit. bezeichnet, unterhalb derer jede Flüssigkeit mit einer niedrigeren Oberflächenspannung auf dem Festkörper spreitet. Dieser Wert stellt allerdings nur dann die freie Oberflächenenergie des Festkörpers dar, wenn rein unpolare Wechselwirkungen vorliegen. 19 cos " Pentan (! = 16 mn/m) spreitet 1,0 Heptan " = 21 Dekan " = 35 Dodekan " = 42 0, ! krit.! (mn/m) Abb. 6 Auswertediagramm nach Zisman Vgl. Dennl, Eigene Darstellung, angelehnt an Krüss GmbH,

12 3. Phobierungsarten Phobieren bedeutet abweisend machen. Innerhalb der Phobierung unterscheidet man zwischen der Hydrophobierung und der Oleophobierung. Beide Verfahren lassen sich in der Textilausrüstung in den Bereich der Hochveredlung einordnen. Sie gehören zu den additiven Prozessen, da den Textilien zur Verbesserung der Gebrauchstüchtigkeit Substanzen zugefügt werden, die ihre Eigenschaften spezifisch verändern. 3.1 Hydrophobierung Der Begriff Hydrophobie steht wörtlich für wassermeidend. Bei der Hydrophobierung von Textilien differenziert man im Detail zwei verschiedene Hydrophobiereffekte und unterscheidet zwischen einer wasserdruckbeständigen und einer wasserabweisenden Imprägnierung. Um eine Wasserdruckbeständigkeit zu erreichen, werden textile Flächen in der Regel beschichtet oder mit einer Membran laminiert. In Abgrenzung zur Textilausrüstung versteht man unter einer Textilbeschichtung den Auftrag einer sichtbaren Kunststoffschicht auf eine textile Fläche mit anschließender Verfestigung in einem Heizkanal. Das hochviskose Beschichtungsmaterial wird indirekt über einen Hilfsträger oder direkt mit einem Rakel als geschlossener Film auf das Textilgut aufgetragen, wodurch die Atmungsaktivität verloren geht bzw. stark eingeschränkt wird. Es ist zwar möglich, durch mikroporöse oder hydrophilierte Beschichtungsmittel die Atmungsaktivität trotz flächigem Überzug zu erhalten, doch der Tragekomfort ist im Vergleich zu unbeschichtetem Material deutlich gemindert. Zweck einer Beschichtung ist insbesondere die ästhetische Oberflächengestaltung und der Schutz vor mechanischen Einflüssen. Die Schmutzund Wasserfestigkeit ist lediglich ein Nebeneffekt, der durch das Verschließen der Poren aufgrund des flächigen Auftrags erreicht wird, wodurch eine für Schmutz und Feuchtigkeit undurchlässige Hülle entsteht. Durch eine Beschichtung werden sowohl Optik und Haptik als auch die physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials verändert. Eine lediglich wasserabweisende Textilausrüstung hingegen verändert zwar die physikalischen Eigenschaften, jedoch nicht den visuellen Eindruck des Trägermaterials. Der Auftrag des Applikationsmittels erfolgt über einen Foulard. In der nachfolgenden Abbildung ist das Funktionsprinzip dargestellt. Die Flächenware wird durch die wässrige Appreturflotte und anschließend durch Walzen geleitet, die den Flottenüberschuss auf ein definiertes Maß abquetschen. Eine Textilausrüstung umhüllt im Gegensatz zur Textilbeschichtung nur die einzelnen Fasern. Bei einer wasserabweisenden Ausrüstung sind die einzelnen Textilfasern mit hydrophoben Mitteln ummantelt, woraus ein Wasserabperleffekt resultiert. Gewebeporen werden nicht blockiert, was eine Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit gewährleistet. 21 Beide Verfahren beruhen chemisch auf der Ein- bzw. Anlagerung von wasserabweisenden, unlöslichen Chemikalien auf der textilen Oberfläche, wodurch deren wasseranziehende funktionelle OH- Gruppen isoliert werden. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich nachfolgend auf wasserabweisende Ausrüstungen. Als Imprägnierungsmittel in der Textilindustrie eignen sich grundsätzlich Paraffine, Wachse, Silikone und Fluorcarbone Vgl. Rouette, 2007, S Vgl. Rouette, 2003, S

13 Textilbeschichtung Textilausrüstung im Foulard Kunststoff Rakel Gewebe Heizkanal Quetschwalzen Prinzip der Direktbeschichtung Trägermaterial Gewebe Heizkanal Warenbahn Kunststoff Papier Prinzip der Umkehrbeschichtung Papieraufrollung Tauchtrog Abb. 7 Unterscheidung Textilbeschichtung-Textilausrüstung 23 Um Textilien wasserabstoßend zu hydrophobieren, können drei unterschiedliche Systeme zum Einsatz kommen. Grundsätzlich gilt, je wirksamer und je beständiger die angestrebten Hydrophobiereffekte sind, desto aufwendiger ist das Hydrophobierverfahren. 24 Tab. 1 Hydrophobier-Systeme 25 Hydrophobier-Systeme 1. Mechanische Anlagerung hydrophober Substanzen an Fasern! z.b. Paraffine, Wachse; nicht waschecht 2. Chemische Reaktion hydrophober Substanzen mit der Faser! Kupplungsextender; waschecht 3. Bildung hydrophober Filme auf der Faser! Polymere: Silicone, Fluorcarbone; je nach Polymertyp und Molekulargewicht mehr oder weniger waschecht Verfahrenstechnisch einfach ist die rein mechanische Anlagerung hydrophober Substanzen an die Fasern. Der erzielbare Hydrophobiereffekt ist verhältnismäßig gering und wenig beständig gegenüber Waschvorgängen und mechanischen Einflüssen. Für eine Appretur nach diesem Verfahren kommen Emulsionen von Paraffinen und Wachsen zum Einsatz. Eine chemische Reaktion der hydrophoben Substanzen mit der Faser erzeugt hingegen deutlich stärkere und waschechtere Effekte. Das chemische Verfahren basiert auf Veresterung oder Veretherung der Fasern mit wasserabweisenden Mitteln aus metallhaltigen Fettsäurederivaten oder fettmodifizierten Kunstharzen. Die Bildung von hydrophoben Filmen auf der Faser ist ein sehr universell anwendbares System auf der Basis von Polymeren aus Siliconen oder Fluorcarbonen, die sich auf der Textilfaser filmbildend vernetzen und so für eine verhältnismäßig waschechte Hydrophobie sorgen. 26 Der Prozess des Hydrophobierens besteht dabei in der Regel aus den drei Verfahrensschritten Vorbereitung, Imprägnierung und Nachbehandlung. Um eine gleichmäßige Saugfähigkeit für den Imprägniervorgang zu gewährleisten, ist die Warenvorbereitung von übergeordneter Bedeutung. In vorgelagerten Veredlungsprozessen eingesetzte Textilhilfsmittel können den 23 Eberle, 2007, S Hasenclever, 2012 S Eigene Darstellung, angelehnt an Hasenclever, 2012, S Vgl. Rouette, 2003, S

14 wasserabweisenden Effekt nachteilig beeinflussen. Besonders störend wirken sich die in Waschmitteln oder Färbehilfsmitteln verwendeten oberflächenaktiven Substanzen (Tenside) aus. Sie müssen vollständig entfernt werden, da bereits 0,005 % Resttenside auf der Ware zu einem deutlichen Abfall des Hydrophobeffekts führen. Zur Beseitigung störender hydrophiler Stoffe wie z. B. Präparations-, Appretur- oder Schlichtereste, die trotz Spülens nach vorangegangenen Prozessen nicht vollständig beseitigt wurden, eignen sich Mischungen von anionischen und nichtionogenen Waschmitteln. 27 Die Behandlung erfolgt häufig im leicht alkalischen Bad, einem Flottenverhältnis von 1:10, bei Temperaturen von C für Minuten. 28 Nach anschließendem gründlichen Spülen wird das Textilgut entwässert und egalisiert. Der eigentliche Hydrophobiervorgang erfolgt durch einstufiges oder mehrstufiges Foulardieren, wobei eine exakt definierte Wirkstoffmenge gleichmäßig auf die Ware aufgebracht wird. Anschließend wird abgequetscht und erneut egalisiert. Durch eine thermische Nachbehandlung können die Hydrophobiereffekte stark verbessert werden. In der Textilveredlung geschieht das während einer Passage durch einen Spannrahmen, der einen exakten Temperaturverlauf und exakte Verweilzeiten garantiert, so dass die für den jeweils eingesetzten Wirkstofftyp erforderlichen Kondensationsbedingungen gewährleistet sind. 29 Tab. 2 Verfahrensschritte beim Hydrophobieren 30 Verfahrensschritte beim Hydrophobieren 1. Warenvorbereitung: Entfernung von Resttensiden, entwässern, egalisieren 2. Imprägnieren: Fouladieren (einstufig oder mehrstufig), abquetschen, egalisieren 3. Thermische Nachbehandlung: Passage durch Spannrahmen Hydrophobiereffekte können durch den Gebrauch des Textilguts gemindert werden. Mechanische Einflüsse durch Reibung, Einwirkung von Chemikalien wie z.b. Tenside bei Wasch- und Reinigungsprozessen sowie Verschmutzungen der Ware resultieren in einer deutlichen Minderung der wasserabweisenden Eigenschaft. Die Stärke des Verschleißverhaltens ist von dem eingesetzten Appreturmittel abhängig. Gegebenenfalls sind Nachimprägnierungen erforderlich, um den Gebrauchswert der Textilien zu erhalten. Hersteller empfehlen nach drei bis vier Wäschen nachzuimprägnieren bzw. dann, wenn ein Wassertropfen vom Stoff nicht mehr abperlt. 3.2 Oleophobierung Unter Oleophobie versteht man die Eigenschaft von Oberflächen, Öle und Fette abzustoßen. 31 Die Oleophobierung geht meist mit einer Hydrophobierung einher. Oleophob ausgerüstete Materialien sind also in der Regel gegenüber öligen und wässrigen Substanzen resistent. Die Klassifizierung von fleckenden Substanzen zeigt, dass fast alle Flecken bzw. Verschmutzungen aus öligen und wässrigen Komponenten bestehen. Da die Ausrüstung mit Oleophobiermitteln damit auch einen Fleckenschutz gewährleistet, kann sie auch als Fleckenschutzausrüstung bezeichnet werden Vgl. Struckmeier, 2008, S Struckmeier, 2008, S Hasenclever, 2012, S Eigene Darstellung, angelehnt an Hasenclever, 2012, S Struckmeier, 2008, S Vgl. Struckmeier, 2008, S

15 Tab. 3 Klassifizierung von anschmutzenden bzw. fleckenden Substanzen 33 Tab. 4 Arten der Schmutzabweisenden Ausrüstung 35 Hydrophobierung Was wird abgewiesen? Funktion beim Tragen Funktion beim Waschen Ausrüstung Wasser - Wasser - Wässrige Verschmutzungen Keine Funktion Man unterscheidet dabei jedoch zwischen aktivem und passivem Fleckschutz. Beim aktiven Fleckschutz wird das Eindringen von Flecken und Schmutz auf Textilien mittels einer wasser- und ölabweisenden Ausrüstung verhindert. Die auch als Stain-Repellency bezeichnete Anti-Schmutz- Ausrüstung soll nassen Schmutz auf trockenen Textilien abweisen und damit die Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzungen erhöhen. Diese Ausrüstungsart ist grundsätzlich oleophob-hydrophober Natur. Eingesetzt werden in der Regel Fluorcarbonverbindungen, die sowohl öl- und fettabstoßend (oleophob) als auch wasserabstoßend (hydrophob) sind. Rein wässrige Verschmutzungen können auch durch allein hydrophob ausgerüstete Materialien abgewiesen werden. Der passive Fleckschutz hingegen erleichtert das Auswaschen von Anschmutzungen und von eingedrungenen Flecken. Unter der als Soil-Release oder auch Stain-Release bezeichneten Ausrüstung versteht man das oleophob-hydrophile Verhalten bestimmter Fluorchemikalien, die zwar dem Eindringen des Schmutzes ins Textilgut nicht entgegen wirken, aber das spätere Auswaschen begünstigen. Aufgrund des hydrophilen Charakters wird diese Ausrüstungsart nachfolgend nicht weiter diskutiert, da die Arbeit ausschließlich Oleophob-Hydrophob- bzw. rein hydrophobe Systeme fokussiert. 34 Hydrophob- Systeme Aktiver Fleckschutz Stain Repellency (Oleophobierung) - Wasser - Wässrige Verschmutzungen - Öl - Ölige Verschmutzungen Ausrüstung Schmutz, Öl oder Fett Keine Funktion Oleophob- Hydrophob- Systeme Aktiver Fleckschutz Soil bzw. Stain Release Keine Abweisung aber Erleichterung des Auswaschens von öligen und wässrigen Verschmutzungen Schmutz Ausrüstung Gewebe Oleophob- Hydrophil- Systeme Passiver Fleckschutz 33 Rouette, 2003, S Vgl. Rouette, 2003, S Eigene Darstellung, angelehnt an Peter/Rouette, 1989, S

16 4. Fluorcarbonausrüstung Im Rahmen der Textilveredlung werden die Oberflächeneigenschaften von Textilien im Sinne der Funktionalitätssteigerung optimiert. In Bezug auf die Implementierung von wasser- und ölabweisenden Eigenschaften dominieren in der Textilausrüstungsindustrie nach wie vor Appreturen auf Fluorbasis. In der aktuellen Auflage des Textilhilfsmittelkataloges sind 285 aktuell am Markt erhältliche Phobiermittel aufgeführt, von denen 202 Produkte fluorhaltige Substanzen enthalten, was einem Gesamtanteil von knapp 71 % entspricht. 36 Die jährliche Einsatzmenge von Fluorcarbonharzformulierungen in der Textilindustrie wird in Deutschland auf ca Tonnen geschätzt Aufbau fluorhaltiger Acrylate Unter dem Begriff per- und polyfluorierte Chemikalien (PFC) werden fluororganische Verbindungen zusammengefasst, deren Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst vollständig (perfluoriert) oder teilweise (polyfluoriert) durch Fluoratome ersetzt sind. Sie weisen eine sehr hohe thermische und chemische Stabilität auf und gelten als verwitterungsbeständig sowie biologisch nicht abbaubar. Die hohe Persistenz ist in den polaren Kohlenstoff-Fluor-Bindungen begründet, welche zu den stabilsten in der organischen Chemie zählen. Eine Gruppe innerhalb dieser Stoffklasse, die Perfluortenside (PFT), umfasst oberflächenaktive Substanzen, die aus einer hydrophoben Kohlenstoffkette und einer hydrophilen Kopfgruppe bestehen. Zu den bekanntesten Einzelstoffen zählen die Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS, z.b. Perfluoroctansulfonat PFOS), die Perfluorcarbonsäuren (PFCA, z.b. Perfluoroctansäure PFOA) und die Fluortelomeralkohole (FTOH). 38 Abb. 8 Beispiele für PFC 39 Perfluorierte Tenside werden für die Herstellung von Fluorpolymeren verwendet. Zu den bekanntesten Fluorpolymeren gehört Polytetrafluorethylen (PTFE). Es kommt z.b. als Teflon - Beschichtung oder Gore-Tex -Membran in der Textilindustrie zur Anwendung. Bei der Herstellung von PTFE wird PFOA als Emulgator eingesetzt. Fluorpolymere sind feste, langkettige fluorhaltige Polymere. Sie sind voll fluoriert, d.h. alle Wasserstoffatome sind durch Fluoratome ersetzt. In Abgrenzung dazu weisen fluorierte Polymere ein fluorfreies Grundgerüst und lediglich kurze perfluorierte Seitenketten auf. Zu diesen Verbindungen gehören auch die 36 Vgl. Redaktion melliand in Zusammenarbeit mit TEGEWA e. V. (Hrsg.). (2008), S Vgl. Schröder, Dr., 2009, S Vgl. Umweltbundesamt, 2009, S Umweltbundesamt, 2009, S. 4 11

17 Fluorcarbonpolymere. Dabei handelt es sich um Polymere, die als wichtigstes Strukturelement Fluorkohlenstoffreste aufweisen und im Rahmen der Fluorcarbonausrüstung auf Textilien appliziert werden, um diesen wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen. PFT können als Rückstände in fluorierten Polymeren enthalten sein sowie bei deren Herstellung und Gebrauch entstehen. Die vorliegende Arbeit nimmt nachfolgend die Fluorcarbonausrüstung, d.h. die fluorierten Polymere in den Fokus. Eine tabellarische Übersicht der wichtigsten fluorierten Verbindungen kann ergänzend dem Anhang C entnommen werden. 40 Fluorcarbonmonomere lassen sich grundsätzlich in drei molekulare Bereiche unterteilen. Dabei ist allein die Perfluoralkylgruppe [-(CF 2 )ncf 3 ] verantwortlich für die hydrophobierende und oleophobierende Wirkung. Ein Spacer sorgt für die Beweglichkeit des Wirkstoffes und damit für dessen Löslichkeit bzw. Emulgierbarkeit. Die Ankergruppe gewährleistet durch chemische, physikalische oder vernetzende Fixierung die Permanenz des Wirkstoffes auf dem Trägermaterial. 41 Abb. 9 Wirkprinzip monomerer Fluorcarbonwirkstoffe 42 Üblicherweise bestehen Produkte für die Fluorcarbonausrüstung aus Polyurethanen oder Polyacrylaten (Spacer- und Ankerfunktion), welche Perfluoralkylgruppen unterschiedlicher Kettenlänge enthalten. Für die Wirkung der Acrylatmonomere mit einem Perfluoralkylrest als Ausrüstungsmittel ist es essentiell, dass die Perfluoralkylkette eine Mindestlänge besitzt, wobei das Wirkungsoptimum der Perfluoralkylkette bei acht bis zehn Kohlenstoffatomen liegt. 43 Abb. 10 Acrylatmonomere mit Perfluoralkyl-Seitenketten 44 Neben dem hier vereinfacht dargestellten Aufbau eines Fluorcarbonmonomers werden sehr viel komplexere Zusammensetzungen und Beimischungen weiterer Hilfsmittel angeboten. Fluorcarbonpolymere sind in der Regel durch zusätzliche Co-Monomere zur Implementierung von Zusatzeigenschaften wie Griff, Laundry-Air-Dry-(LAD)-Verhalten, Reaktivität, etc. ergänzt. Sie bestehen in der Regel aus 5 bis 10 verschiedenen Monomerbausteinen, die den speziellen 40 Vgl. Umweltbundesamt, 2009, S Vgl. Malner, 2002, S Malner, 2002, S Rouette, 2003, S Rouette, 2003, S

18 Charakter des jeweiligen Fluorcarbonproduktes bestimmen. Genaue Zusammensetzungen sind allerdings nicht veröffentlicht Wirkungsweise von fluorhaltigen Appreturen Die phobierende Wirkung wird durch den Einsatz perfluorierter [CF 3(CF 2)n-]-Segmente erreicht. Auf der Faser sind die Fluorcarbonseitenketten orientiert angeordnet, d.h. sie richten sich an der Faseroberfläche so aus, dass die CF 3 -Gruppen von der Faser abgewandt sind. Aus der gänzlich Oberfläche Abb. 11 Wasser- und Ölabweisung durch Fluorchemikalien 46 mit perfluorierten Seitenketten bedeckten Oberfläche resultiert eine starke Erniedrigung der Oberflächenspannung, wodurch sowohl feste als auch flüssige Substanzen abgewiesen werden. Durch den Austausch der Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen durch Fluoratome in organischen Molekülen haben sich die Bindungsenergien und Bindungspolarisierungen und somit auch die Oberflächenspannung verändert. Eine vollständig mit CF 3 -Gruppen bedeckte Oberfläche besitzt eine kritische Oberflächenenergie von nur 6 Millinewton pro Meter (mn/m). Wasser hat zum Vergleich eine Oberflächenspannung von 72 mn/m. Grundsätzlich dfdsasadkjfalkjljjkladsf kann eine Flüssigkeit einen Festkörper nur benetzen, wenn die Flüssigkeit eine niedrigere Oberflächenspannung aufweist als der Feststoff, d.h. um eine so ausgerüstete Oberfläche zu benetzen, bräuchte es eine Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung kleiner als 6 mn/m. Eine solche Flüssigkeit ist jedoch nicht bekannt. 47 Tab. 5 Kritische Oberflächenspannungen für niederenergetische Oberflächen 48 Oberflächenzusammensetzung mn/m bei 20 C -CF 3 6 -CF 2 - (Polytetrafluorethylen; liegende FC-Kette ) 18 -CH 3 (orientierte Paraffine bzw. Paraffinsalzemulsionen) 24 Silikon 24 -CH 2 - (Polyethylen) 31 Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die Oberflächenspannungen verschiedener Flüssigkeiten im Vergleich mit Oberflächenenergien wichtiger Textilfasern. Textile Rohmaterialien sind in der Regel hydrophil. [Daraus] wird die Wirksamkeit von fluorhaltigen Appreturen auf der Basis der niedrigen Oberflächenenergien perfluorierter Alkylgruppen im Vergleich zur unbehandelten Textilfaser deutlich. 49 Grundsätzlich gilt, dass die Stärke der Phobierung zunimmt, je größer der Unterschied in den Oberflächenenergien zwischen Flüssigkeit und Oberfläche ist. 45 Vgl. Rudolf GmbH, Peter, Rouette, 1989, S Vgl. Malner, 2002, S Duschek, 2001, S Malner, 2002, S. 4 13

19 Tab. 6 Oberflächenspannungen einiger Flüssigkeiten im Vergleich mit Oberflächenenergien wichtiger Textilfasern 50 Flüssigkeiten mn/m bei 20 C Fasern mn/m bei 20 C Wasser 72 Wolle 45 Rotwein 45 Polyamid 46 Olivenöl 32 Polyester 43 Benzin 26 Polypropylen 28 Kaffee 38 Baumwolle 200 Vor allem der Vergleich der nachfolgenden Werte macht die besondere Stellung der Fluorcarbonpolymere in Bezug zu anderen phobierenden Appreturen deutlich. Ein mit Silikonen ausgerüstetes Textil ist mit seiner Oberflächenspannung von mn/m in der Lage Wasser abzuweisen. Eine Ölabweisung kann mit einer derartigen Ausrüstung jedoch nicht erzielt werden, da die Oberflächenenergien praktisch identisch sind. 51 Die deutlich geringere Oberflächenenergie des Fluorcarbonpolymers hingegen ermöglicht nicht nur eine hervorragende Wasser-, sondern auch eine gute Ölabweisung. Tab. 7 Vergleich von Oberflächenenergien 52 Substanzen Wasser 73 Kohlenwasserstoffe (z.b. Paraffine) Silikonverbindungen Fluorcarbonpolymere 6 18 Oberflächenenergien [mn/m] 4.3 Herstellung und Applikation von Fluorchemikalien Die Herstellung von perfluorierten Verbindungen kann grundsätzlich über zwei verschiedene Prozesse erfolgen, aus denen jeweils zwei unterschiedliche Typen von Perfluoralkylmonomeren resultieren. 53 Bei der Elektrofluorierung werden in ausgewählten Grundkörpern die Wasserstoffatome mit Hilfe von elektrischem Strom durch Fluoratome ersetzt (substituiert). 53 In dem so entstandenen Perfluoralkylmonomer dienen hydrophile Sulfonaminogruppen ( SO 2 NHR ) als funktionelle Verknüpfungsgruppe zwischen der fluorierten Kohlenstoffkette und dem polymeren Molekülgerüst. Dieser Prozess bringt jedoch unerwünschte Abb. 12 Prinzip der Elektrofluorierung 54 sdfdsf 50 Eigene Darstellung, angelehnt an Rouette, 2003, S Rudolf GmbH, 2012, S Rudolf GmbH, 2012, S Rouette, 2003, S Eigene Darstellung, angelehnt an Rouette, 2003, S

20 und potentiell krebserregende Nebenprodukte mit sich. Die entstehende Zwischenverbindung Perfluoroctylsulfonylfluorid wird zusätzlich zu perfluorierten Tensiden derivatisiert. Aus der Hydrolyse entsteht Perfluoroctansulfonsäure (PFOSA) und durch anschließende Neutralisation das entsprechende Salz Perfluoroctansulfonat (PFOS). Je nach Ausgangsstoff kann bei der Elektrofluorierung auch PFOA entstehen. Durch eventuelle Rückstände der Zwischensubstanzen auf den mit fluorhaltigen Appreturen ausgerüsteten Textilien oder durch Abbau der fluorierten Polymere, kann der Verbraucher auch noch bei späterer Verwendung des Produktes mit PFOS/ PFOA in Kontakt kommen. So besteht sowohl beim Hersteller als auch beim Verbraucher die Gefahr einer Exposition gegenüber diesen bedenklichen Substanzen. Diese Herstellungsmethode hat aufgrund der ökologischen und gesundheitlichen Bedenklichkeit in den letzten Jahren stark an Bedeutung verloren. Das amerikanische Unternehmen 3M hat die Produktion von PFOS offiziell seit dem Jahre 2002 eingestellt. Seither produziert das italienische Unternehmen Miteni nach eigenen Angaben den weltweit größten Anteil perfluorierter Chemikalien nach dieser Methode. 55 3M setzt heute für die Elektrofluorierung kurzkettige fluorierte Verbindungen mit vier Kohlenstoffatomen ein. 56 C 8H 17SO 2F Elektrofluorierung C 8F 17SO 2F Hydrolyse C 8F 17SO 3 - Octansulfonylfluorid Perfluoroctylsulfonylfluorid PFOS C 7H 15COF Elektrofluorierung C 7F 15COF Hydrolyse C 7F 15CO 2H Octancarbonylfluorid Perfluoroctylcarbonylfluorid PFOA Abb. 13 Entstehung verschiedener Nebenprodukte bei der Elektrofluorierung je nach Ausgangsstoff 57 Bei dem alternativen Verfahren der Telomerisation wird der Ausgangsstoff Tetrafluorethylen (C 2 F 4 ) mit Pentafluoriodethan umgesetzt und zu einem iodierten Fluortelomer telomerisiert, d.h. schrittweise verlängert. Das entstandene Fluortelomer reagiert weiter mit Ethen und einer Hydroxylgruppealkohol n Hydroxylgruppe, woraus ein Fluortelomeralkohol (FTOH) entsteht. Die endständige, fluorfreie Ethylgruppe wird dann weiter zu verschiedenen reaktiven Zwischenprodukten derivatisiert, z.b. zu Acrylaten, Methacrylaten oder Polyurethanen. Es entstehen Monomere mit relativ einheitlichem, langem Perfluoralkylrest ohne kkkkasdfkjl Abb. 14 Prinzip der Telomerisation Umweltbundesamt, 2009, S Bluesign, Eigene Darstellung, angelehnt an Buck et al., Eigene Darstellung, angelehnt an Rouette, 2003, S

21 Verzweigungen. 59 Diese Herstellungsart bietet gegenüber der Elektrofluorierung zahlreiche Vorteile. Zum einen entsteht kein PFOS als Abfallprodukt und zum anderen ist keine hydrophile Verknüpfungsgruppe notwendig. Die Perfluoralkylketten sind zwar nicht verzweigt, dafür jedoch länger. Die Telomerisation bietet zusätzlich eine größere Variationsmöglichkeit bei der Synthese. Zudem unterscheiden sich die Verfahren durch das Molekulargewicht ihrer jeweiligen Produkte. Vergleicht man die in Abbildung 12 und 14 dargestellten Perfluoralkylmonomere, zeigt sich, dass der FC-Grundkörper, welcher durch die Elektrofluorierung entstanden ist, mit 593 g/mol im Vergleich zu 518 g/mol (Telomerisation) bei gleichem Fluorgehalt deutlich schwerer ist. 60 Bei gleicher Einsatzmenge erreicht das Monomer aus der Telomerisation somit bessere Phobiereffekte durch seine höhere Fluorkonzentration. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten bedeutet dies, dass ein hohes Effektniveau bei einem entsprechend niedrigen Fluorgehalt realisierbar ist. 61 Einschränkend gilt jedoch zu erwähnen, dass auch bei diesem Herstellungsprozess PFOA als Verunreinigung entstehen kann.! Die Perfluoralkylmonomere werden zu fluorierten Polymeren weiterverarbeitet. Beim Aufbau des Polymers können zusätzliche Co-Monomere mit unterschiedlichen Funktionen in den Polymerrücken eingebaut werden. Dadurch lassen sich Eigenschaften wie Griff, Biegesteifigkeit, etc. beeinflussen. Ausgehend von perfluorierten Monomeren werden Fluorcarbonpolymere maßgeschneidert für die jeweiligen Anwendungsgebiete synthetisiert. Co-Monomere R, R, R Polymerisation Polymerrücken Abb. 15 Copolymerisation der FC-Polymere 62 Im Rahmen der Textilveredlung müssen diese anschließend in Form eines hauchdünnen Films auf die Faseroberfläche appliziert werden. Die Polymere können dabei entweder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder als wässrige Dispersionen aufgebracht werden. Um die Wirkungsweise der Oleo- und Hydrophobierung zu optimieren, sind in der Regel fluorfreie Effektverstärker beigemischt. Bei diesen Zusatzkomponenten handelt es sich meist um aromatische oder aliphatische Polyisocyanate, die als interner Dispergator dienen. Die nachfolgende Abbildung zeigt beispielhaft die übliche nasschemische Verfahrensweise bei der Applikation von Fluorcarbonen auf textile Oberflächen. 59 Vgl. Fricke/ Lahl, 2005, S Rouette, 2003, S Vgl. Rouette, 2003, S Holzdörfer,

22 Abb. 16 Schematische Darstellung des Applikationsverfahrens: 1 Fluorierte Acrylharz-Emulsion in wässriger Lösung, 2 Textil, 3 Foulard. 4 Trocknung, 5 Nachbehandlung, 6 Aufwicklung 63 Die Fluorcarbonemulsion wird gemeinsam mit den Zusatzkomponenten, die auch als blockierte Isocyanate bezeichnet werden, im Foulard auf das Textil aufgebracht. Nach dem Abpressen der Emulsion folgen eine Trocknungsstufe bei ca. 130 C und eine anschließende thermische Behandlung bei bis zu 180 C. Dabei werden die Blockierungsmittel abgespalten, wodurch man reaktive Isocyanatgruppen erhält, welche mit der Faser, mit sich selbst und dem Fluorcarbon reagieren. Dabei entstehen vernetzte Polyurethane, die wegen ihrer polyvalenten Vernetzung zu einem stabilen Film auf der Faser sowie zu einer besseren Orientierung der Perfluoralkylketten führen. 64 Somit sind die Effektverstärker verantwortlich für ein hohes Effektniveau bei gleichzeitig gesteigerter Waschpermanenz. Das Waschen der Textilien führt jedoch zu einer Desorientierung der Perfluoralkylseitenketten. Die Zufuhr thermischer Energie z.b. durch Bügeln, erzeugt eine Reorganisation und damit eine Wiederherstellung des Effektniveaus. 4.4 Verwendung und Emission von PFT Insgesamt listet die Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD) 853 verschiedene Fluorverbindungen. Darunter befinden sich 369 Stoffe, die auf Perfluoroktansulfonsäuren (wie z.b. PFOS) oder Perfluorcarbonsäuren (wie z.b. PFOA) zurückgehen. 65 Aufgrund der thermischen und chemischen Stabilität, Verwitterungsbeständigkeit sowie den öl- und wasserabweisenden Eigenschaften sind die industriellen Anwendungen der per- und polyfluorierten Tenside entsprechend vielfältig. PFOS-Verbindungen finden vorrangig Verwendung in der Konsumgüterindustrie und dienen nicht nur der Veredlung von Textilien, sondern auch der Herstellung von schmutz-, fett- und wasserabweisenden Papieren und Verpackungen. Weitere Einsatzgebiete von PFOS sind die Verwendung in Feuerlöschschäumen sowie die Anwendung in der Automobil-, Flugzeug-, Elektronik- und Bauindustrie, in der Medizintechnik und in kosmetischen Produkten. PFOA wird als Emulgator zur Herstellung von Fluorpolymeren wie Polytetrafluorethylen verwendet. Es tritt hierbei als Prozessemission und als Verunreinigung in Endprodukten auf. PTFE findet als Beschichtung oder Membran in Bekleidungstextilien Verwendung. Ein weiteres Vorkommen von PFOA liegt wie bei PFOS in der Veredelung von Textilien mit fluorierten Polymeren, wie z.b. Fluorcarbonharzen, um diesen wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen. Bei 63 Labruier, 2006, S Rudolf GmbH, 2012, S Vgl. Umweltbundesamt, 2009, S

23 der Herstellung werden PFOS und PFOA zwar nicht vorsätzlich eingesetzt, entstehen aber zwangsläufig als Nebenprodukte und können als Rückstande in fluorierten Polymeren enthalten sein. Bei der Herstellung nach der Telomerisation sind Fluortelomeralkohole die Grundbausteine fluorierter Polymere, womit auch FTOH, welches zu PFOA abgebaut werden kann, als Verunreinigung in den Endprodukten auftritt. 66 Die Verunreinigungen können aus den Materialien migrieren. Neben den direkten Quellen aus Produktion und dem Einsatz in industriellen Prozessen werden PFOS und PFOA somit auch aus diffusen Quellen in die Umwelt getragen. Zu diesen Quellen zählt die Freisetzung aus Konsumwaren, wie Bekleidung, Teppichen, Papier und Verpackungen, durch Gebrauch oder Entsorgung. Der Anteil dieser nicht industriellen Quellen wird auf ca. 85 % der Gesamtemission geschätzt Vor- und Nachteile in der Anwendung Fluorchemikalien gehören heute aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften auf einer Vielzahl textiler Substrate zu den Standardprodukten und zeichnen sich neben dem hohen Effektniveau durch Dauerhaftigkeit im Gebrauch und der Pflegebehandlung aus. 68 Vor allem dort, wo gleichzeitig öl-, schmutz- und wasserabweisende Eigenschaften gefordert sind, gelten Fluorcarbonpolymere als unverzichtbar. Der nachfolgende Vergleich verschiedener Phobiersysteme zeigt, dass Fluorchemikalien bezüglich der Gebrauchstauglichkeit die besten Werte erzielen und sich nicht nur durch besondere Effektstärke, sondern auch durch eine hohe Wasch- und Reinigungsbeständigkeit auszeichnen. Einzig Appreturen auf Fluorbasis ermöglichen nicht nur herausragende wasserabweisende, sondern gleichzeitig auch schmutz- und ölabweisende Eigenschaften auf permanenter Basis. Tab. 8 Vergleich verschiedener Hydrophobiersysteme 69 Neben den positiven Eigenschaften der Fluorchemikalien, werden jedoch die Belastung von Umwelt und Gesundheit vielfach kritisch diskutiert. Zahlreiche Studien liefern besorgniserregende Erkenntnisse zu Toxikologie und Abbauverhalten sowie zur Verbreitung perfluorierter Verbindungen in Umwelt und Organismen. 66 Vgl. Fricke/ Lahl, 2005, S Albers, 2011, S Rouette, 2003, S Rouette, 2003, S

24 4.5.1 Toxikologische Bewertung Perfluorierte Tenside können sowohl direkt bei der Herstellung von Fluorpolymeren und fluorierten Polymeren als auch indirekt bei der Verwendung und Entsorgung von Verbraucherprodukten in die Umwelt oder den menschlichen Körper gelangen. Sie sind persistent, bioakkumulativ und mittlerweile ubiquitär. Auch unter toxikologischen Aspekten gelten PFT als problematisch. Das humantoxikologische Profil von PFOA und PFOS zeigt, dass die gesundheitliche Belastung bei nur kurzzeitiger Exposition über die Nahrung und die Luft gering ist. Langzeitstudien mit Ratten und Mäusen belegen jedoch, dass beide Verbindungen die Entstehung von Leber-, Bauchspeicheldrüsen- und Leydigzelltumoren fördern und damit ein karzinogenes Potenzial aufweisen. Auch fortpflanzungsgefährdende Wirkungen von PFOS und PFOA sind im Tierversuch eindeutig bewiesen worden. Die Übertragbarkeit dieser Befunde auf den Menschen ist bisher allerdings nicht wissenschaftlich bewiesen, da die im Tierversuch wirksamen Konzentrationen deutlich über den im menschlichen Blut ermittelten Werten liegen. Fest steht jedoch, dass eine hochgradige PFOS- und PFOA-Exposition gesundheitsschädliche Auswirkungen haben kann. 70 Zusätzliche Studien zur Wirkung von PFOA und anderen perfluorierten Verbindungen im Menschen sind dringend nötig Humanexposition Verbraucher sind von Produkten, die fluorierte Chemikalien enthalten und freisetzen können, alltäglich umgeben. Tierversuche haben gezeigt, dass [PFT] oral und inhalativ aufgenommen werden können. 71 So gelangen die wasserlöslichen PFOS und PFOA über belastete Nahrungsmittel oder Trinkwasser in den menschlichen Organismus. FTOH sind zwar schlechter wasserlöslich als PFOS und PFOA, verfügen jedoch über deutlich höhere Dampfdrücke, weshalb sie sich vorrangig in der atmosphärischen Gasphase aufhalten und so über die Atemwege in den menschlichen Körper gelangen. Ob fluorierte Substanzen auch von entsprechend ausgerüsteten textilen Oberflächen durch die Haut aufgenommen werden, ist noch nicht wissenschaftlich geklärt. 72 Im Körper reichern sich perfluorierte Tenside im Blut und im Organgewebe an und werden nur langsam ausgeschieden. Für PFOA wird im menschlichen Körper eine Halbwertszeit von 4,4 Jahren angegeben und für PFOS etwa 8,7 Jahre Nachweise im Menschen Fluorierte Chemikalien wurden in bedenklichen Konzentrationen weltweit im menschlichen Blut nachgewiesen. Die nachfolgende Grafik zeigt eine Übersicht verschiedener Studien. Eine bayerische Untersuchung von 2005 weist beispielsweise 2,1 bis 55 µg/l PFOS und 0,5 bis 19,1 µg/l PFOA im Blutplasma der teilnehmenden Frauen und Männer nach. In einer Studie aus NRW sind die Durchschnittswerte geringfügig kleiner. Die örtlichen Konzentrationsunterschiede lassen sich durch die unterschiedlichen regionalen Trinkwasser- und Lebensmittelgegebenheiten erklären. Analysen in Arnsberg von 2006 ergaben bis zu acht Mal höhere PFOA-Konzentrationen 70 Vgl. Fricke, Lahl, 2005, S Fricke, Lahl, 2005, S Umweltbundesamt, 2009, S Vgl. Fricke, Lahl, 2005, S