Erweiterung des NMR-Versuchs im F-Praktikum um eine computergesteuerte Steuerung

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1 RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM Erweiterung des NMR-Versuchs im F-Praktikum um eine computergesteuerte Steuerung Bachelorarbeit im Studiengang Bachelor of Science im Fach Physik Institut für Experimentalphysik I Arbeitsgruppe Polarisiertes Target

2 Erweiterung des NMR-Versuchs im F-Praktikum um eine computergesteuerte Steuerung Bachelorarbeit im Studiengang Bachelor of Science im Fach Physik An der Fakultät für Physik und Astronomie der Ruhr-Universität Bochum von Stefan Schweer aus Bochum Wintersemester 2011/12 Betreut durch Prof. Dr. Werner Meyer

3 Zusammenfassung Der NMR -Versuch im Fortgeschrittenen-Praktikum soll Studierenden einen Einblick in das Verfahren der gepulsten NMR bieten. Das NMR-Gerät der Firma Teachspin verwendet einen Permanentmagneten dessen Magnetfeldinhomogenitäten durch vier Gradientenspulen kompensiert werden müssen um verwertbare Ergebnisse zu erreichen. Die Optimierung der Gradientenspulen ist allerdings sehr zeitaufwändig und nicht immer reproduzierbar. Diese Bachelor-Arbeit behandelt daher die Umsetzung einer computergestützen Anpassung dieser Feldgradienten. Da sich die Gradientenspulen des Gerätes nicht extern steuern ließen wurde die Steuerelektronik des Gerätes so modifiziert dass sich eine externe Endstufe an die Gradientenspulen anschließen lässt. Die Endstufe muss dabei bestimmte Parameter erfüllen, so dass diese extra für diesen Zweck entwickelt wurde. Angesprochen wird diese wiederum über eine National Instruments DAQ-MX 6343 USB-Schnittstelle. Auf diese Weise können die Gradienten nun durch ein Labview-Programm geregelt werden.

4 Inhaltsverzeichnis i Inhaltsverzeichnis Einführung 1 1 Physikalische Grundlagen Der Drehimpuls Magnetisches Moment Magnetisches Spinmoment Der Spin im Einfluss externer Magnetfelder Präzession und Larmorfrequenz Zeeman-Aufspaltung Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz Die NMR Spektroskopie Magnetisierung Bloch Gleichungen Relaxation Das mitrotierende Bezugssystem Methoden der NMR und ihre Unterschiede Continuous Wave NMR Gepulste NMR Der Anregungspuls Freier Induktionszerfall FID Die Fourier-Transformation NMR-Versuch im F-Praktikum Aufbau Teachspin PS2-A p/cw-nmr Spektrometer Bisheriger Homogenisierungsablauf Erweiterung des Aufbaus Elektronik Signalverstärker Software Allgemeines zu Labview Programm zur Homogenisierung der Feldgradienten Fazit Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis Danksagung i ii iii iv

5 Einführung 1 Einführung Magnetische Resonanz bezeichnet allgemein die resonante Anregung von Übergängen zwischen Energieniveaus eines Kern- oder Elektronenensembles. Resonanz bedeutet in diesem Fall, dass die Apparatur abgestimmt ist auf die Präzessions-Frequenz der magnetischen Momente, der sogenannten Larmorfrequenz die sich beim Anlegen eines externen Magnetfeldes ausbildet. Ein großer Vorteil des Resonanz-Falles ist, dass die Auflösung sehr fein ist. Somit lässt sich mit dieser Methode ein sehr guter Aufschluss über die Prozesse auf atomarer Ebene gewinnen, somit gewährt diese Methode einen guten Einblick in die Prozesse auf atomarer Ebene,und lässt Rückschlüsse auf die Probenbeschaffenheit in einer Präzision wie mit kaum einer anderen Methode zu. Wegen dieser Vorteile wird die NMR- Spektroskopie heutzutage bei Chemikern, Biologen und Physikern, aber auch in anderen wissenschaftlichen und technischen Disziplinen häufig eingesetzt. Aufgrund der großen Verbreitung des Verfahrens sollten auch Studierende der Physik während ihres Studiums Bekanntschaft mit dieser Methode der Strukturaufklärung machen. Zudem führt die Vorbereitung des Versuches zu einem vertieften Verständnis der quantenmechanischen Grundlagen. In dieser Arbeit werden kurz die physikalischen Grundlagen der NMR-Spektroskopie erläutert um dann auf die Schwierigkeiten der Abstimmung des Gerätes und der damit einhergehenden Motivation, diese zu Automatisieren, einzugehen. Darauf folgend wird kurz auf die Entwicklungsumgebung Labview und das Platinen-Design mit der CAD-Software Eagle eingegangen. Im Anschluss wird die erarbeitete Lösung vorgestellt, sowie die Einflüsse auf die Messergebnisse betrachtet.

6 1 Physikalische Grundlagen 2 1 Physikalische Grundlagen In diesem Kapitel werden kurz die für das Verständnis dieser Arbeit wichtigen physikalischen Grundlagen u.a. aus der Kernphysik, der Elektrodynamik sowie der Quantenmechanik wiederholt. 1.1 Der Drehimpuls Im Gegensatz zur klassischen Mechanik, in welcher der Drehimpuls L durch das Kreuzprodukt der Vektoren p und r gegeben ist, L = r p (1.1) wird in der Quantenmechanik ein drehimpulsartiger Zustand durch Quantenzahlen beschrieben. Diese Quantenzahlen sind zum Einen die Drehimpulsquantenzahl j, die mit dem Betrag verknüpft ist, und zum Anderen die magnetische Quantenzahl m j als Orientierungsangabe bezüglich einer Vorzugsrichtung (im Allgemeinen die Richtung des externen Magnetfeldes). Die Quantenzahl j kann nur definierte ganz-(0,1,2,...) oder halbzahlige ( 1, 3,...) Werte annehmen, sie unterliegt einer Quantelung. Durch Anwendung des Drehimpulsope- 2 2 rators Ĵ 2 erhält man den Eigenwert des jeweiligen Zustandes der dessen absolute Größe repräsentiert: j z j m j Abb. 1.1: Drehimpuls in z-richtung Ĵ 2 jm j = 2 j(j + 1) jm j (1.2) Da der Eigenwert gleich dem Betragsquadrat des Drehimpulses ist ergibt sich für den Betrag von j : j = j(j + 1) (1.3) Die häufig verwendeten Begriffe wie z.b. Spin- 1 -Teilchen beziehen sich hierbei nicht auf 2 den Betrag des Spins bzw. Eigendrehimpulses des Teilchens sondern auf dessen maximale z-komponente. Die Quantenzahl m j gibt den Anteil des Drehimpulses in eine bestimmte Vorzugsrichtung (im Allgemeinen die positive z-achse) an. Analog zu Gl. (1.2) folgt durch Anwenden des Operators Ĵz folgende Eigenwertgleichung: Ĵ z jm j = m j jm j (1.4) j z = m j (1.5)

7 1 Physikalische Grundlagen 3 Da die magnetische Quantenzahl m j nur Werte im Intervall [ j, j] mit m j = ±1 annehmen kann, gibt es 2j + 1 mögliche Einstellungen der Projektion des Drehimpulses auf die z-achse, diese sind in Abb. 1.1 veranschaulicht. Eine genauere Erläuterung der quantenmechanischen Betrachtung ist in [Schwabl, 2005] zu finden. 1.2 Magnetisches Moment So wie in der Elektrodynamik durch den Bahndrehimpuls L eines geladenen Teilchens immer auch ein magnetisches Dipolmoment µ induziert wird, zeigt sich, dass dies analog für den Spin eines Teilchens gilt. Im Bohrschen Atommodell besteht ein H-Atom aus einem Kern und einem auf einer Kreisbahn um diesen rotierenden Elektron, dieses System lässt sich über das Modell einer geschlossenen Leiterschleife darstellen. In diesem Modell ergibt sich dann das magnetische Moment µ durch Multiplikation des Kreisstromes I mit der eingeschlossenen Fläche A ( A = A d f, gerichtete Fläche) aus der nachfolgenden einfachen Rechnung: µ = I A (1.6) Durch die Rotation des Elektrons um den Kern wird der Kreisstrom I im Rand der Fläche A erzeugt: µ I = p t = eω 2π (1.7) Dabei ist ω die Kreisfrequenz der Rotation und e die Elementarladung. Die eingeschlossene Fläche, die für die Berechnung des magnetischen Momentes notwendig ist, berechnet sich wie aus der klassischen Mechanik bekannt: e r A p L = r p = mωr 2 (1.8) A = πr 2 = πl (1.9) mω Für Elektronen der Masse m e folgt daraus ein magnetisches Moment von: µ = I A = e 2m e L = µ B L (1.10) L Abb. 1.2: Elektron im Bohrschen Atommodell Die Verwendung des Bohrsches Magneton µ B = e 2m e ist allgemein üblich und findet sich in den gängigen Lehrbüchern wieder. Der Betrag des magnetischen Momentes verhält sich proportional zu dem des Bahndrehimpulses L, der Vektor ist allerdings durch die negative Ladung antiparallel zu diesem ausgerichtet. Dieser geometrische Sachverhalt wird durch (Abb. 1.2) veranschaulicht.

8 1 Physikalische Grundlagen Magnetisches Spinmoment Da es sich bei dem Teilchenspin s der Quantenmechanik veranschaulicht um einen intrinsischen Drehimpuls handelt, wird durch diesen ein sogenanntes magnetisches Spinmoment µ erzeugt, welches proportional zu s ist. Beim Elektron lässt sich daher zum Beispiel folgendes magnetisches Spinmoment analog zum Bohrschen Atommodell berechnen: e µ = g s s = g sµ B 2m e s = γ s s (1.11) γ s = µ s s µ B = e 2m e (Bohrsches Magneton) (1.12) = gsµ B (Gyromagnetisches Verhältnis Elektron) (1.13) Das gyromagnetische Moment γ s ist dabei der Proportionalitätsfaktor zwischen magnetischem Moment und dem Teilchenspin. Eine in der Literatur oft genutzte alternative Darstellung ist die über den Landé -Faktor g s, kurz g-faktor. Dieser Faktor gibt die Abweichung der quantenmechanischen Betrachtung des magnetischen Spinmoments µ zum Wert des klassischen magnetischen Moments bei gleichem Drehimpuls an. Er ist eine teilchenspezifische Größe die sich meist nur experimentell bestimmen lässt (z.b. Elektron g s = 2, 0023). Lediglich der Wert für das Elektron ließ sich mittlerweile auch mit Hilfe der Quantenelektrodynamik und der Dirac-Theorie theoretisch herleiten. Im Fall des Kernspins gilt Ähnliches, hier koppeln allerdings die Spins der Teilchen (Protonen, Neutronen) zum gesamten Kernspin I. Zu dieser Problematik kommt erschwerend hinzu dass die komplette Substruktur der Nukleonen aus Gluonen, Valenz- und Seequarks berücksichtigt werden muss. Der momentane Kenntnisstand reicht noch nicht aus um theoretische Werte vorhersagen zu können, so dass deren Werte experimenteller Natur sind. Wie das Bohrsche Magneton bei den Elektronen gibt es für Kerne das sogenannte Kernmagneton µ K : µ K = e 2m p s = gmu K I (1.14) Der Zahlenwert dieses Kernmagnetons ist aufgrund des Verhältnisses zwischen Elektronen- und Protonenmasse mp m e ca fach kleiner als der des Bohrschen Magnetons. Damit bestimmt sich das magnetische Spinmoment eines Protons zu: µ I = gµ K I = γi (1.15) m j = j µ j µ z =: µ µ K Abb. 1.3: z-komponente magnetisches Moment Wie zuvor beim Spin ist auch hier mit dem magnetischen Moment µ die maximale z- Komponente von µ in Einheiten von µ K bzw. µ K gemeint: µ = max(µ z) µ K (1.16) Dieser Sachverhalt soll durch Abb. 1.3 verdeutlicht werden, eine kleine Übersicht über experimentelle Werte für g-faktoren und magnetische Momente verschiedener Teilchen ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

9 1 Physikalische Grundlagen 5 Tab. 1.1: g-faktoren und magnetische Momente verschiedener Teilchen Teilchen Spin µ z, max g-faktor 1 p 1 n 2,7929 µ 2 K 5, ,9130 µ 2 K -3,8261 d 1 0,8574 µ K 0,8574 e 1 1,0012 µ 2 B 2, Der Spin im Einfluss externer Magnetfelder Da Teilchen mit Spin, wie im vorherigen Abschnitt gezeigt, magnetische Momente aufweisen, sind sie auch anfällig für Einflüsse äußerer Magnetfelder. Die dabei auftretenden Effekte werden im nächsten Abschnitt kurz erläutert Präzession und Larmorfrequenz Ähnlich wie bei einem Kreisel dessen Drehachse nicht mit seinem Drehimpuls übereinstimmt, übt ein externes Magnetfeld, dessen Richtung nicht mit dem Spin I des Teilchens übereinstimmt, eine Kraft auf dieses aus und bewirkt so eine Präzessionsbewegung um das Magnetfeld (siehe Abb. 1.4). Dieser Vorgang lässt sich erklären in dem man sich das auf das Teilchen wirkende Drehmoment T genauer ansieht: T = µ B (1.17) T = dl L = dt = L sin ϑ dϕ }{{} dt =:ω (1.18) (1.19) d L T dϕ µ ω L B Betrachtet man nun die Gleichungen Gl. ( ) sieht man dass für die Larmorfrequenz genannte Präzessionsfrequenz ω L := ω des magnetischen Momentes untenstehende Gleichung gilt: θ L T = µ B sin ϑ (1.20) Lω L = µ B (1.21) ω L = µ B L = gµ B,K B (1.22) Abb. 1.4: Präzession des magnetischen Kernmoments Demnach ist die Larmorfrequenz unabhängig von m j somit also auch unabhängig vom Winkel zwischen Teilchenspin und dem B-Feld. Unterschiede in der Präzessionsrichtung werden durch unterschiedliche Vorzeichen der Landé -Faktoren erzeugt. Hierbei gilt zu beachten dass die Vektoren ω L und B entweder parallel (g < 0) oder antiparallel (g > 0)zueinander stehen (siehe Abb. 1.4). Da bei der Kernen Spin und das magnetisches Moment parallel zueinander stehen (g > 0), sind B und ω L also

10 1 Physikalische Grundlagen 6 antiparallel Zeeman-Aufspaltung Beobachtet man eine spezielle Spektrallinie eines Atoms ohne externes Magnetfeld, so sieht man nur eine einzige Linie, also nur eine einzige Wellenlänge. Bei einem angelegten externen Magnetfeld sieht man jedoch mehrere Spektrallinien. Grund dafür ist die Abhängigkeit der potentiellen Energie eines magnetischen Moments µ von der Stärke des äusseren Feldes. Diese ist gegeben durch die Gleichung: E = µ B = γ J B = { gµb s B, für Elektronen gµ K I B, für Kerne (1.23) E Spin Kerne m = 1 2 m = 1 2 B = 0 B > 0 Bei einem Magnetfeld in z-richtung ( B = B e z ) folgt aus dem Skalarprodukt, dass nur die z-komponente des magnetischen Momentes einen Beitrag zur Energie leistet. Die z-komponente ist dabei durch die magnetische Quantenzahl m j bestimmt, Gl lässt sich somit wie folgt ausdrücken: { gµ B m j B, für Elektronen E = (1.24) gµ K m j B, für Kerne Abb. 1.5: Aufspaltung der Energieniveaus Durch die m j -Abhängigkeit der Energie wird die ursprüngliche Entartung der m j -Zustände aufgehoben und es entstehen 2j + 1 verschiedene Zeeman-Niveaus mit den durch Gl. (1.24) bestimmten Energien E. Diese Aufspaltung ist in Abb. 1.5 veranschaulicht. Die Energiedifferenz E zwischen benachbarten Energieniveaus berechnet sich zu: E = (E(m + 1) E(m)) = gµ K,B B oder : E = ω L = hν L (1.25a) (1.25b) Wird dem System nun Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung (im Fall der NMR Hochfrequenz oder Radiofrequenz) zugeführt (entzogen), können Übergänge der Frequenz ω L zwischen den einzelnen Zeeman-Niveaus angeregt werden.

11 2 Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz 7 2 Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz Erste Versuche zur Kern- bzw. Elektronenspinresonanz wurden 1944 von Isidor Isaac Rabi mit einer modifizierten Stern-Gerlach-Apparatur durchgeführt [Rabi, 2011]. Er beobachtete dabei, dass einer der Halbstrahlen verschwand, wenn man auf ihn mit Hilfe einer Spule ein elektromagnetisches Wechselfeld, dessen Frequenz der Larmorfrequenz der Strahlteilchen entspricht, einstrahlte. Die ersten Veröffentlichungen über NMR 1 -Experimente in flüssiger unf fester Phase erfolgten 1946 unabhängig voneinander durch F. Bloch [1946] (theoretisch) und Purcell u. a. [1946] (experimentell), die Purcell-Methode wird dabei sogar heute noch verwendet. 2.1 Die NMR Spektroskopie Bei der NMR wird ein Probenhalter mit der zu überprüfenden Probe in ein starkes Magnetfeld geführt, die Kernspins der Teilchen präzedieren dabei um die Richtung des externen Feldes (siehe 1.4.1). Mit einer kleinen zusätzlichen Spule erzeugt man jetzt ein senkrecht zum Haltefeld B 0 oszillierendes Magnetfeld B HF. Die Oszillationsfrequenz entspricht dabei genau der Larmorfrequenz ω L der Teilchen. Durch diese Hochfrequenzstrahlung werden Übergänge zwischen den Zeeman-Niveaus angeregt. Die ursprünglich entlang des Haltefeldes ausgerichtete Magnetisierung der Probe wird um einen kleinen Winkel ausgelenkt. Diese Auslenkung wiederum bewirkt eine Präzessionsbewegung der Magnetisierung M um die Richtung des Haltefeldes. Die Anteile von M senkrecht zu B 0 induzieren in der Messspule eine Wechselspannung. HF-Zufuhr und Detektion der Resonanz Magnet B HF B 0 Abb. 2.1: NMR Anordnung Führt man eine Fourier-Transformation des gemessenen (FID) Signals aus erhält man das NMR-Spektrum der Probe. Die Struktur des Spektrums gibt dabei Aufschluss auf Art und Umgebung der Kerne. 1 Nuclear Magnetic Resonance

12 2 Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz Magnetisierung Die Magnetisierung M eines Teilchenensembles wird durch die Summe der magnetischen Momente µ im Probenvolumen V erzeugt. M = N i µ i V (2.1) Im Fall des thermischen Gleichgewichtes lässt sich die Besetzung der verschiedenen Zeeman-Niveaus mit einer Boltzmann-Verteilung beschreiben: B 0 M 0 m = 1 2 P (m I ) e Emag(m I)/k B T (2.2) Durch die unterschiedlichen Besetzungen der Niveaus entsteht eine Nettopolarisation des Kernensembles. I z = I m I = I I m I e Emag(m I)/k B T e Emag(m I)/k B T m I = I (2.3) Diese Nettopolarisation erzeugt eine Nettomagnetisierung der Teilchen. Abb. 2.2: Magnetisierung in Feldrichtung m = 1 2 Da bei Raumtemperatur E mag (m I ) < k B T gilt lässt sich die Gleichung unter Berücksichtigung von (Gl. 1.24) und Entwicklung der Exponentialfunktion auf diese Gestalt bringen: I z = I m I = 1 I m I = 1 m I (1 + γm I B 0 /k B T ) (1 + γm I B 0 /k B T ) (2.4) Mit weiteren Vereinfachungen führt dies letzendlich zu folgender Gleichung: I z = γb 0 M 2 I k B T (2I + 1) = γ 2 I(I + 1)B 0 3k B T (2.5) Der Kernspin ist mit dem Dipolmoment verknüpft und erzeugt ein Magnetfeld, es entsteht also insgesamt eine Magnetisierung in Richtung des B-Feldes. Der Erwartungswert M z der Magnetisierung berechnet sich demnach aus der zuvor bestimmten Polarisation, die verkürzt mit Hilfe der Kernspindichte n dargestellt wird. M z = n i µ z,i V = nγ I z (2.6) Setzt man in diese Gleichung nun Gl. (2.4) ein erhält man einen Ausdruck für die Magnetisierung in Feldrichtung im thermischem Gleichgewicht M 0 = nγ2 2 I(I + 1) B 0 (2.7) 3k B T

13 2 Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz 9 Ähnliches gilt natürlich auch für die Magnetisierung der Elektronen in diesem Ensemble Bloch Gleichungen Felix Bloch stellte in seiner Veröffentlichung Bloch [1946] ein System von drei gekoppelten Differentialgleichungen auf mit dem sich die Bewegung makroskopischer Magnetisierung im Magnetfeld beschreiben lässt. Dieses Gleichungssystem geht aus von der Präzessionsbewegung eines einzelnen magnetischen Momentes im Einfluss eines äußeren Magnetfeldes aus, wie in Gl. (1.24) hergeleitet. d L dt = T = µ B (2.8) Mit den Beziehungen µ = γ I und L = I ergibt sich für das magnetische Moment: B 1 ( ω) B HF y x µ = γ( µ B) (2.9) Der Magnetisierungsvektor M entspricht dabei im Wesentlichen µ, die zeitliche Ableitung ist also: B 1 (ω) y B 1 ( ω) M = γ( M B) (2.10) Die einzelnen magnetischen Momente µ können zwar nur quantisierte Werte annehmen, die Magnetisierung eines Ensembles von Teilchen kann allerdings beliebige Ausrichtungen einnehmen. Wie in Abschnitt 2.1 bereits angesprochen, wird nun zur Anregung der Kerne ein Hochfrequenzfeld senkrecht zum äußeren Magnetfeld in der Gestalt B HF B 1 (ω) Abb. 2.3: HF-Feld x B HF = 2 B 1 cos ωt (2.11) angelegt, es tritt eine Präzession auf. Um diese Präzession zu erklären betrachtet man zunächst das oszillierende (HF-)Feld etwas genauer (siehe Abb. 2.3). Dabei fällt auf, dass sich ein solches Feld in zwei entgegengesetzt rotierende Magnetfelder gleicher Kreisfrequenz zerlegen lässt. B 1 cos ωt B 1 cos( ωt) B HF = B 1 sin ωt + B 1 sin( ωt) (2.12) 0 0 Da ω weitab der Resonanz liegt, lässt sich diese Frequenz vernachlässigen und das Feld kann somit als in der xy-ebene rotierend betrachtet werden. 2 Analog zur Kernspinresonanz (engl: Nuclear Magnetic Resonance, kurz NMR) gibt es auch die sogenannte Elektronenspinresonanz (ESR) bei dieser wird dann die Resonanz der Elektronen gemessen.

14 2 Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz 10 Die Kernspins rotieren linkshändig um die Richtung von B 0 also im Uhrzeigersinn in der xy-ebene (siehe Abschnitt 1.4.1). Um eine Anregung zu bewirken wird der Rotationssinn des B 1 -Feldes entsprechend gewählt, es ergibt sich daher aus der Überlagerung der beiden Felder: B 1 cos ωt B = B 1 sin ωt (2.13) B 0 Wenn man das Kreuzprodukt aus Gl. (2.10) nun ausführt und das B-Feld (Gl. 2.13) in dieses einsetzt, erhält man ein System aus 3 gekoppelten Differentialgleichungen, den sogenannten Bloch-Gleichungen: Ṁ x = γ(m y B 0 + M z B 1 sin ωt) Ṁ y = γ(m x B 0 M z B 1 cos ωt) Ṁ z = γ(m x B 1 sin ωt + M y B 1 cos ω) (2.14a) (2.14b) (2.14c) Mit diesen Gleichungen hat man nun also eine Beschreibung der Präzessionsbewegung des Magnetisierungsvektors eines Spin-Ensembles. Dabei führen sogenannte Relaxationsprozesse dazu, dass die Auslenkung der Magnetisierung zum Gleichgewichtszustand hin abklingt. 2.4 Relaxation Es gibt verschiedene Prozesse die dafür sorgen dass die Präzession relaxiert, dazu betrachtet man zunächst die Magnetisierung im thermischen Gleichgewicht: M z = M 0, M x,y = M = 0 (2.15) Wird die Magnetisierung nun aus dem Gleichgewicht gebracht kehrt sie exponentiell in den Ausgangszustand zurück. Für die longitudinale und die transversale Magnetisierung gilt dabei folgendes: dm z dt dm dt = M 0 M z T 1 = M T 2 (2.16a) (2.16b) Dabei nennt man die Zeitkonstante T 1 longitudinale Relaxationszeit, diese steht für die Zeit in der das System durch Umbesetzung der m 1 -Niveaus in den TE 3 -Zustand relaxiert. Da bei diesem Vorgang die freigesetzte Energie an das Gitter abgegeben wird nennt man die Zeit auch Spin-Gitter-Relaxationszeit. Die zweite transversale-relaxationszeit T 2 beschreibt die Dauer in der die Präzession aller magnetischen Moment in Phasenkohärenz bleibt. Die einzelnen magnetischen Momente erfahren durch Spin-Spin-Wechselwirkungen leicht unterschiedlich lokale Felder, sie präzedieren deswegen unterschiedlich schnell und geraten außer Phase. Daher heißt diese 3 TE steht für Thermal-Equilibrium (thermisches Gleichgewicht)

15 2 Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz 11 Zeitkonstante auch Spin-Spin-Relaxationszeit. In realen Versuchen treten noch zusätzliche Effekte auf die ebenfalls die Relaxationszeit beeinflussen, unter anderem systembedingte Inhomogenitäten des Magnetfeldes, Gitterdefekte bei Festkörpern, Dipol-Wechselwirkungen oder Hyperfeinstrukturaufspaltung [siehe Heckmann, 2004]. Die aus diesen Effekten resultierende Zeit T 2 wird meist mit der Spin-Spin-Relaxationzeit T 2 zur Zeit T 2 zusammengefasst 4 : 1 T 2 := 1 T T 2 Die Werte werden experimentell aus der gemessenen Linienbreite bestimmt. (2.17) Da die Kombination der Effekte einer Faltung der jeweiligen Spektren entspricht wird sie über die Summe der Kehrwerte berechnet. Für ausschließlich lorentz- oder gaußförmige Verteilungen ist dies exakt, für andere Verteilungen in guter Näherung eine Addition der Halbwertsbreiten die ihrerseits reziprok zu den entsprechenden Relaxationszeiten sind. Im weiteren Verlauf wird aber nur noch T 2 benutzt, dieses versteht sich ab jetzt als die aus der Linienbreite bestimmte, effektive Relaxationszeit. Betrachtet man mit diesen Erkenntnissen erneut das Differentialgleichungssystem (Gl. 2.14), ergeben sich die Bloch-Gleichungen für das Laborsystem in ihrer üblichen Form: Ṁ x = γ(m y B 0 + M z B 1 sin ωt) M x T 2 Ṁ y = γ(m x B 0 M z B 1 cos ωt) M y T 2 Ṁ z = γ(m x B 1 sin ωt + M Y B 1 cos ωt) + M 0 M z T 1 (2.18a) (2.18b) (2.18c) Den Effekt, der durch das Hochfrequenzfeld auf die Magnetisierung ausgeübt wird kann man leichter verstehen wenn man das System aus einem mitrotierenden Bezugssystem betrachtet, in dem die Hochfrequenzkomponente in Ruhe ist. 2.5 Das mitrotierende Bezugssystem Das mitdrehende Bezugssystem rotiert bezüglich des Laborsystems mit der Frequenz ω synchron zur Hochfrequenz um die z-achse. Der Übergang in das rotierende System geschieht über folgende Koordinatentransformation: ( d F dt ) Lab = ( d F dt ) Rot + ω F (2.19) Die Rotation des neuen Bezugssystem zum Laborsystem ist dabei durch ω = ω e z beschrieben, in unserem Fall gilt also: ωm y 4 Eine theoretische Herleitung findet sich in [Aleksandrov, 1966] ω M = ωm x (2.20) 0

16 2 Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz 12 Transformiert man auch das B -Feld in das rotierende System erhält man: B 1 B = 0 (2.21) B 0 Für die Bewegungsgleichung der Magnetisierung (GL. 2.10) ohne die Relaxationsterme gilt nach der Transformation: d M dt ( = γ M B ) (ω M ) = γ M [ B + ω γ } {{ } B eff ] B 1 B eff := 0 B 0 B ω (2.22) z, z z, z B 0 B ω B eff M B eff B 1 x B 1 x (a) Effektives Magnetfeld B eff y (b) Präzession der Magnetisierung um B eff der Resonanz nahe Abb. 2.4: Betrachtung im rotierenden Koordinatensystem Im rotierenden Bezugssystem wirkt also wegen ( ω B 0 ) ein Drehmoment auf die Magnetisierung M der Wirkung von B 0 entgegen 5. Das hier eingeführte Hilfsfeld B ω ist kein reelles Magnetfeld, es wurde nur eingeführt da die Koordinatentransformation eine ähnliche Wirkung wie die eines Magnetfeldes auf die Magnetisierung ausübt. In der Nähe des Resonanzfalles (ω = ω N ) 6 verschwindet der z-anteil des B eff -Feldes fast vollständig, es bleibt somit überwiegend der B 1 -Anteil in x -Richtung. Die Präzession der Magnetisierung findet nun also um das effektive Magnetfeld B eff statt, die Magnetisierung klappt in Richtung der y z-ebene (Abb. 2.4). 5 Dieses Drehmoment ist ähnlich wie bei der Coriolis-Kraft auf der Erde nur ein Scheindrehmoment 6 ω N = gµ K B 0 = γ, Larmorfrequenz der Nukleonen

17 2 Grundlagen der kernmagnetischen Resonanz 13 Sind ω und ω N in Resonanz, zeigt B eff vollständig in x -Richtung, die Magnetisierung M präzediert also in der y z-ebene, dies kann man auch als Oszillation der Magnetisierung zwischen positiver und negativer z-richtung betrachten. Mit der Magnetisierung oszillieren natürlich auch die einzelnen magnetischen Momente der Kerne, was nur durch permanente Übergänge zwischen den m j -Niveaus möglich ist. Stimmt also die Energie des eingestrahlten HF-Feldes mit der Energiedifferenz zwischen den durch das umgebende Magnetfeld erzeugten Zeeman-Niveaus überein, werden Übergänge zwischen diesen hervorgerufen. Transformiert man nun noch die Bloch Gleichungen in das mitrotierende Bezugssystem, ergibt sich das folgende Gleichungssystem: Ṁ x = (γb 0 ω)m y M x T 2 Ṁ y = (γb 0 ω)m x+γb 1 M z M y T 2 Ṁ z = } {{ } (1) B 1 M y } {{ } (2) M z M 0 T 1 } {{ } (3) (2.23a) (2.23b) (2.23c) Dabei kann man die Gleichungen in drei Segmente unterteilen [Heß, 2005]: 1. Präzession der Magnetisierung M um den verbliebenen z-anteil des Magnetfeldes 2. Bewegung um die x -Achse 3. Relaxationsprozess Mittlerweile werden die Bloch-Gleichungen nicht nur benutzt um die magnetische Resonanz zu beschreiben, Feynman, Vernon und Helwarth zeigten, dass beliebige quantenmechanische Zweiniveausysteme wie Spin- 1 -Systeme mit den Bloch-Gleichungen beschrieben werden können [Feynman u. a., ].

18 3 Methoden der NMR und ihre Unterschiede 14 3 Methoden der NMR und ihre Unterschiede Mit den in Kapitel 2 beschriebenen Grundlagen werden in diesem Kapitel die beiden meist verwendeten NMR-Methoden vorgestellt. Diese beiden Methoden funktionieren recht unterschiedlich und haben jeweils verschiedene Vor- und Nachteile. Bei der cw-nmr 1 wird bei konstanter HF-Einstrahlung entweder das Magnetfeld-Feld oder das HF-Feld durch die Resonanz gefahren, bei der p-nmr 2 dagegen werden bei konstantem B-Feld kurze HF-Pulse eingestrahlt. 3.1 Continuous Wave NMR Da das Hochfahren des Feldes im Verhältnis zu T 2 sehr langsam geschieht, lässt sich das System als in jedem Punkt im Gleichgewicht betrachten. Im Fall der Resonanz verändert sich die Magnetisierung der Probe und damit die Induktivität der Spule. Diese Änderung der Induktivität wiederum erzeugt eine Leistungsänderung des aus der Spule und Kapazitäten bestehenden Schwingkreises. Aus der Messung der Leistungsänderung erhält man nun das gewünschte Signal. Da die Leistung der verwendeten HF-Strahlung sehr gering ist, wird die Magnetisierung der Probe kaum beeinflusst, es wird daher zum Beispiel bei der Polarisationsmessung des polarisierten Targets eingesetzt [Reicherz, 1994]. 1 continuous wave NMR 2 pulsed-nmr

19 3 Methoden der NMR und ihre Unterschiede Gepulste NMR Bei der gepulsten NMR wird, anders als bei der cw-nmr, nicht die jeweilige Leistungsaufnahme des Systems gemessen, man kippt vielmehr die Magnetisierung über einen HF- Puls B HF teilweise in die xy-ebene (siehe Kapitel 2). Daraufhin untersucht man die transversale Magnetisierung M durch Messung der in der Spule induzierten Spannung, aus ihrem Verlauf ergibt sich das NMR-Spektrum. Dieses Verfahren lässt sich in drei Vorgänge unterteilen: Puls zur Anregung Signalaufnahme Signalauswertung Die einzelnen Vorgänge werden im Folgenden genauer betrachtet Der Anregungspuls Durch den Anregungspuls wird die Magnetisierung, wie zuvor erwähnt, um den Winkel θ aus ihrer ursprünglichen Richtung ausgelenkt. Für diesen Winkel zwischen ursprünglicher und aus dem Puls resultierender Magnetisierung gilt nun: θ = ω B1 dt = γ T P 0 B 1 (t)dt = γ B HF 2 T P (3.1) Wie bereits in Abschnitt 2.4 kurz angesprochen, sind die Larmorfrequenzen der Kerne auf Grund von Inhomogenitäten leicht unterschiedlich, die NMR-Linie ist dadurch also verbreitert. Um nun trotzdem in allen Kernen Übergänge zu erzeugen muß das Frequenzspektrum des Anregungspulses ebenfalls aufgeweitet werden, dabei gibt es zwei gebräuchliche Methoden: Zum Einen die automatische Verbreiterung des Frequenzspektrums durch den sehr kurzen Puls T P 1 5µs: Man betrachte ein HF-Signal mit folgender Signalform (z.b. Spannung): u(t) = Ξ(T P, t) u 0 e iωt (3.2) Mit der Heavyside-Funktion ξ(t P, t), deren Werte gegeben sind durch: { 1 fr t T P ξ(t P, t) = 2 0 sonst (3.3)

20 3 Methoden der NMR und ihre Unterschiede 16 Berechnet man nun die Fourier-Transformation dieser Funktion erhält man für das Frequenzspektrum: T P 2 û(ω) = u(t) e iωt dt = A 0 e (Ω ω)t dt (3.4a) T P2 = A ) 0 (e i(ω ω) T P 2 e i(ω ω) T P 2 (3.4b) i(ω ω sin ( ) (Ω ω) T P = 2A 2 0 (3.4c) Ω ω Die Energiedichte, also die Energie de pro Frequenzintervall dω ergibt sich zu: ( de dω = 2P ( )) RF sin (Ω ω) T 2 P2 (3.5) π Ω ω Mit der Leistung P RF des Radiofrequenzpulses. Die maximale Energiedichte des Pulses liegt nun bei Ω. de dω (Ω) = P RF TP 2 2π Damit ist die Halbwertsbreite des Hauptmaximums gegeben durch: Γ ω = 5, 566 T P bzw. Γ ν = (3.6) 8, 886 T P (3.7) Die Halbwertszeit verhält sich antiproportional zur Pulszeit, je kürzer der Puls also ist, desto größer ist die Verbreiterung des Frequenzspektrums (siehe Abb. 3.1). Als zweite Möglichkeit kann man die Grundschwingung der Frequenz ω mit einer Sinus- Cardinalis-Funktion modulieren: sinc(x) = sinx x Prinzipiell erfüllen beide Möglichkeiten die Anforderung ein verbreitertes Anregungsspektrum zu liefern, es wird jedoch meist die erste verwendet, da mit der zweiten häufig ein starkes Rauschen einhergeht. (3.8) Freier Induktionszerfall FID Das Auslenken der Magnetisierung von der z-achse weg erzeugt eine transversale Komponente der Magnetisierung M, die nach Ende des Pulses um die Magnetfeldachse präzediert. M = M,0 (sin(ωt) e x + cos(ωt) e y ) (3.9) Für kleine Auslenkungen ist die transversale Magnetisierung proportional zur ursprünglichen Magnetisierung in Feldrichtung: M = M z sin(θ) kleine θ M M z = θ (3.10)

21 3 Methoden der NMR und ihre Unterschiede 17 Abb. 3.1: Verbreiterung des Frequenzspektrums Bisher wurden die Relaxationsprozesse noch nicht berücksichtigt,auf sie wird im Weiteren noch eingegangen. Das Wechselfeld der Magnetisierung verursacht einen magnetischen Fluss. B = µ 0 M (3.11) Betrachtet man nun eine Empfängerspule in der yz-ebene, so trägt zur induzierten Spannung nur die x-komponente der Magnetisierung bei. B U ind = t df F = µ 0 F M x df (3.12) t = µ 0 F ω cos(ωt)m,0 Die Spannung die in der Spule induziert wird entspricht also im Wesentlichen dem Betrag der Transversalmagnetisierung gefaltet mit einem Kosinus-Signal. Wenn man nun zusätzlich zur Präzssionsbewegung noch die Relaxationsprozesse betrachtet dm dt = M T 2 (3.13) und in die komplexe Schreibweise wechselt, so gilt für das FID-Signal: U F ID = U 0 e iω N t e 1 T 2 = U 0 e ( iω N )t 1 T 2 (3.14) Das so beschriebene Signal ist lediglich für eine Frequenz die idealisierte Form eines FID- Signals,es ist aber gut geeignet um zu zeigen,wie das FID-Signal in das NMR-Spektrum überführt wird.

22 3 Methoden der NMR und ihre Unterschiede Die Fourier-Transformation Das Überführen von U F ID in das Spektrum funktioniert nun mittels einer Fourier-Transformation U F ID (t) ÛF ID(ω) = U 0 e (iω N 1 T 2 )t e iωt = 0 U 0 i(ω N ω) 1 T 2 = U 0(i(ω N ω) + 1 T 2 ) (ω N ω) 2 1 T 2 = U 0 1 T 2 (ω N ω) T 2 } {{ } RE(ÛF ID(ω))) +i U 0(ω N ω) ( ω N ω) T 2 2 } {{ } IM(ÛF ID(ω)) (3.15) Der Realteil dieser Gleichung ist dabei dem absorbtiven, der Imaginärteil dem dispersiven Signalanteil zugeordnet. An der Gleichung sieht man dass das Absorptionssignal die Form einer Lorentzkurve annimmt (siehe Abb. 3.2) 3. (a) Dispersionssignal des leichten Mineralöls (b) Absorbtionssignal von Butanol Abb. 3.2: Absorptions und Dispersionssignal Die Halbwertszeit Γ des absorbtiven Signalanteil ist durch die transversale Relaxationszeit T 2 bestimmt: Γ ω = 2 T 2 bzw. Γ ν = 1 πt 2 (3.16) Ein solches absorbtives Signal wird auch benutzt um die Homogenität des Magnetfeldes zu optimieren (mehr dazu unter 5.2). 3 mehr zu diesen Signalen siehe [Schmidt, 2010]

23 4 NMR-Versuch im F-Praktikum 19 4 NMR-Versuch im F-Praktikum Der Fortgeschrittenen-Praktikums Versuch 306 Gepulste Nukleonen-Resonanz-Spektroskopie pnmr behandelt pnmr-untersuchungen verschiedener Stoffe um Studierenden die Grundlagen des Kernspins und der NMR-Spektroskopie nahezubringen. 4.1 Aufbau Für diesen Versuch wird ein PS2-A p/cw-nmr Spektrometer der Firma Techspin verwendet. Zur Messung der Signale wird an diesem ein Oszilloskop angeschlossen Teachspin PS2-A p/cw-nmr Spektrometer Das Gerät setzt sich aus drei Bauteilen zusammen, dem Permanentmagneten mit eingebautem, regelbaren Hochfrequenzschwingkreis, dem PS2-Controller für die Temperatur und Gradientensteuerung und dem Mainframe der wiederum aus vier Funktionsmodulen und der Stromversorgung besteht, diese sind in einem 19 -Gehäuse untergebracht. Die Span- Abb. 4.1: Vereinfachte Darstellung des Versuchsaufbaus nung die durch die Spinpräzession in der Spule induziert wird ist sehr gering, um das Signal auf dem Oszilloskop sichtbar machen zu können wird diese Spannung im Receiver verstärkt (siehe Abb. 4.1).

24 4 NMR-Versuch im F-Praktikum 20 Receiver Dies geschieht durch einen fest eingestellten low ratio noise amplifier (LNA), dieser rauscharme Vestärker kann eine Verstärkung von ca. 20dB erzeugen, der Rauschabstand beträgt 2,5dB. Das verstärkte Signal lässt sich nun durch einen weiteren, variabel einstellbaren, Verstärker über den gain-knopf zwischen 0 und 80 db Verstärkung regeln. Hinter diesen Verstärker ist ein Bandpass Filter geschaltet, der das Signal von störenden Frequenzen außerhalb der Resonanz zu säubern. Der Frequenzbereich dieses Bandpass-Filters lässt sich entweder auf die Larmorfrequenz von Protonen oder Fluorkernen einstellen. Das Signal wird danach auf folgende signalverändernde Ausgänge geleitet: RF Out: hier liegt eine gepufferte Version des Signals an Env Out: an diesem Ausgang wird das Signal durch einen Einhüllenden- und einen Phasensensitiven-Detektor geführt. Der Einhüllenden-Detektor klappt die negativen Werte der Schwingung in den positiven Bereich und legt dann eine einhüllende Kurve über diese rein positiven Signale. Diese Einhüllende wird am Env Out ausgegeben. I/Q Out: Am I Out liegt das Produkt des Ref In und dem Signal, an Q Out das Produkt des durch den Phase Splitter um 90 gedrehten Ref In und dem Signal. Synthesizer Der Synthesizer erzeugt die Radiofrequenz die für die Anregung der Spins benötigt wird. Er kann Frequenzen in einem Bereich von 1 MHZ bis zu 30 MHz ausgeben. Im Allgemeinen werden im Laufe des Versuchs jedoch nur Frequenzen in einem schmalen Bereich um 21MHz benutzt Einstellen lassen sich folgende Parameter, wobei für die pnmr vor allem der erste Wert von Bedeutung ist. F: Frequenz der Hochfrequenzstrahlung P: die relative Phase des Referenzsignals A: Amplitude des CW RF Signals S: Sweep der Radiofrequenz Pulse Programmer Der Pulse Programmer bietet folgende Einstellmöglichkeiten der Puls-Parameter:

25 4 NMR-Versuch im F-Praktikum 21 A: Länge des ersten Pulses B: Länge des zweiten Pulses τ: Zeit zwischen den Pulsen N: Anzahl der nach A folgenden Pulse P: Periodendauer eines gesamten Pulsdurchlaufs (Zeit zwischen den einzelnen Pulsen) 4.2 Bisheriger Homogenisierungsablauf Der verwendete Permanentmagnet weist wie alle realen Magneten Feldinhomogenitäten auf. Diese müssen, um verwertbare Signale zu erhalten mit Hilfe der verstellbaren Gradientenspulen im Bereich der Probe kompensiert werden. Für diesen Vorgang wird nach der in [Wiesche, 2009] beschriebenen Methode gearbeitet: Die Module sind dabei wie folgt miteinander zu verbinden: Blanking In (Receiver) - Blanking Out (Pulse Programmer) Ref In (Receiver) - Ref Out (Synthesizer) I und Env Out (Receiver) - Oszilloskop (Channel 1 und 2) Pulse In I und Q (Synthesizer) - Pulse Out I und Q (Pulse Programmer) Pulsed RF In (Receiver) - Pulsed RF Out (Synthesizer) Sync Out (Pulse Programmer) - ext. Trigger (Oszilloskop) Nun wird am Synthesizer eine Frequenz von F c = 21, 6M Hz eingestellt, der Bandpassfilter auf p (Protonen) und die Verstärkung auf 75% Die Pulse Länge A LEN wird am Pulse Programmer auf 5, 50µs mit einer Periode von 0, 1 1s eingestellt. Man bringt nun die sogenannte Pickup Probe in die Apparatur ein und Justiert die Kapazitäten des Schwingkreises. Danach wird die Temperaturkontrolle des PS2-Controllers eingestellt und die Regelkreise geschlossen. Abb. 4.2: Maximales FID Signal Jetzt ersetzt man die Pickup Probe durch ein Röhrchen mit leichtem Mineralöl und misst das FID-Signal. Die Feldgradienten sind optimiert, wenn ein maximales Signal anliegt (ca. 40V siehe Abb. 4.2).

26 5 Erweiterung des Aufbaus 22 5 Erweiterung des Aufbaus Um den im vorherigen Kapitel beschriebenen, teilweise langwierigen und schlecht reproduzierbaren Prozess zu vereinfachen wurde der Aufbau modifiziert. Die dabei vorgenommenen Änderungen werden in diesem Kapitel beschrieben. 5.1 Elektronik Das TeachSpin PS2-A p/cw-nmr Spektrometer bietet ursprünglich keine Möglichkeit die Spulen extern anzusteuern. Der PS2-Controller musste also modifiziert werden um dieses zuzulassen. Zuerst wurden dafür die originalen Kabel von den Drehpotentiometern zu den Verstärkerschaltkreisen durchtrennt und Kippschalter eingelötet um zwischen externer und interner Regelung umschalten zu können. Die Kippschalter wurden in die Frontplatte des PS2- Controllers integriert, die zuschaltbaren Eingänge befinden sich auf der Rückseite (siehe Abb. 5.1). An diese Eingänge kann nun die im nächsten Abschnitt beschriebene 4-Kanal Endstufe angeschlossen werden. (a) Rückansicht (b) Frontansicht Abb. 5.1: PS2-Controller nach der Modifikation Signalverstärker Die Gradientenspulen benötigen Ströme von bis zu 4 0, 5A, solche Stromstärken kann die verwendete USB-Schnittstellenkarte trotz aktiver Stromversorgung nicht liefern. Um die Spulen dennoch mit dem ausgewählten Gerät steuern zu können war es daher notwendig eine dafür angepasste Endstufe zu fertigen. Die entworfene Schaltung orientiert

27 5 Erweiterung des Aufbaus 23 sich dabei größtenteils an der originalen Verstärkerschaltung des Gradienten-Controllers (siehe Abb. 5.2a), die verwendeten Bauteile weichen jedoch aus Gründen der Verfügbarkeit ab. Da auch die wichtigsten Teile, die Operationsverstärker OPA569 der Firma Texas Instruments, durch ähnliche Bauteile, TDA2050 der Firma STMicroelectronics N.V. ersetzt wurden, musste die Schaltung auf deren Eigenheiten abgestimmt werden. Die verwendeten Operationsverstärker wiesen in einem ersten, kaum angepassten Entwurf der Schaltung, starke Eigenschwingungen und teilweise unvorhersehbares Schaltverhalten auf, daraufhin wurde die Schaltung entsprechend des Datenblattes der TDA2050 angepasst. In Abb. 5.2b ist die endgültige Schaltung zu sehen, diese ist in dem Gerät vierfach verbaut. (a) Auszug aus dem Schaltplan des Teach- Spin PS2-Controllers (b) angepasster Schaltplan Abb. 5.2: Operationsverstärker Der erste Prototyp der Schaltung mit drei Verstärkerkreisen wurde noch auf einer Rasterlochkarte bestückt, beim Test mit einem Rechtecksignal ohne angeschlossene Spulen zeigt sich noch ein leichtes Rauschen, sobald die Spulen jedoch angeschlossen werden sind die Signale wesentlich sauberer. Um die Qualität der Signale noch weiter zu verbessern wurde ein Platinenlayout mit der CAD-Software Eagle erstellt und anschließend produziert [CadSoft, 2011].

28 5 Erweiterung des Aufbaus 24 Platinenlayout mit der CAD-Software Eagle Die CAD-Software Eagle ist ein Programm zum Erstellen von PCB-Layouts 1. Zunächst erstellt man im sogenannten Schematics Editor den Schaltplan mit den gewünschten Bauteilen. Wechselt man nun in den Board Editor werden die ausgewählten Bauteile dem Schaltplan entsprechend platziert und mit sogenannten Airwires den Signalen folgend verbunden (Siehe Abb. 5.3). Um jetzt die benötigten Leiterbahnen zu erstellen wählt man das Tool zum Leiterbahnzeichnen aus, klickt auf den Ursprung eines Airwires und zieht die Leiterbahn bis zum gewünschten Endpunkt. Abb. 5.3: Routen der Leiterbahnen Der Aufbau in Abb. 5.3 ist ein gutes Beispiel wie ein Layout nicht aussehen sollte. Es sind einige 90 Winkel 2 vorhanden, es gibt überflüssige Durchkontaktierungen, und Leiterbahnen sind unnötigerweise auf der Rückseite geroutet. Nach einigen Optimierungen macht das Layout einen wesentlich aufgeräumteren Eindruck, es sind nur noch 45 -Winkel vorhanden, die Leiterbahnen sind komplett auf einer Seite geroutet, und das Massepolygon erstreckt sich, bis auf die Freiräume für die Bauteilkontaktierungen, über die gesamte Fläche der Rückseite (Abb. 5.4). Die Verlustleistung der Operationsverstärker führt zu einer hohen Wärmeentwicklung, welche über zwei Kühlkörper an den Schmalseiten der Platine abgeführt wird. Untergebracht ist die fertige Platine samt Kühlkörpern in einem 19 -Gehäuse (siehe Abb.5.5). Um unabhängig von zusätzlichen Geräten zu sein, sind auch zwei 60W-Netzteile mit jeweils 15V Spannungsdifferenz und einer maximalen Stromstärke von 4A im Gehäuse eingebaut. 1 PCB (Printed Circuit Board) ist die englische Bezeichnung für Leiterplatten. 2 in der Regel wird von 90 Winkeln abgeraten da diese wohl anfälliger als 45 -Winkel gegen mechanische Belastungen sind und außerdem bei Hochfrequenz zu Reflexionen führen können

29 5 Erweiterung des Aufbaus 25 Abb. 5.4: fertiges PCB-Layout der Endstufe (a) Blick in das Gehäuse (b) Frontplatte mit Ein- und Ausgängen Abb. 5.5: Gehäuseaufbau der fertigen Endstufe

30 5 Erweiterung des Aufbaus Software Die Software zur Homogenisierung wurde mit dem graphischen Programmiersystem Labview 3 entwickelt. In der Arbeitsgruppe Polarisiertes Target wird dieses System häufig zur Entwicklung von Mess- und Steuerungsprogrammen eingesetzt, da sich zusammen mit den DAQmx- Schnittstellen, verhältnismäßig schnell lauffähige Programmteile zur Messung und Steuerung von Experimenten erstellen lassen Allgemeines zu Labview Ursprünglich wurde Labview von National Instruments 1986 für Macintosh-Computer entwickelt, mittlerweile gibt es aber auch Windows und Linux Varianten. Es wird hauptsächlich in der Meß-, Regel- und Automatisierungstechnik eingesetzt. Die Programmierung geschieht nicht textbasiert wie bei anderen Programmiersprachen, sondern über eine graphische Oberfläche. Ein Programm teilt sich dabei zunächst in zwei Teile: dem Frontpanel, hier geschieht beim Programmablauf die Interaktion mit dem Benutzer, beim Programmieren kann hier die spätere Programmoberfläche gestaltet werden dem Blockdiagramm, hier wird das eigentliche Programm erstellt, bei Programmablauf ist dieses Fenster normalerweise nicht sichtbar. In Abb. 5.6 wird ein kleines Beispielprogrammes gezeigt. Das Programm zeigt im Ablauf Abb. 5.6: Labview Beispielprogramm zunächst nur einen Knopf ( Drücken sie hier! ) und eine LED, drückt man den Knopf wird durch eine Ereignisstruktur ein Dialogfenster ( Haben sie gut geschlafen? ) mit zwei 3 Laboratory Virtual Instrumental Engineering Workbench (Labview) Instruments

31 5 Erweiterung des Aufbaus 27 Schaltköpfen ( Ja, Nein ) geöffnet. Je nach Antwort erscheint nun, ausgelöst durch eine Case-Struktur ein weiteres Dialogfenster mit einem Knopf Ebenso! oder Ok, Gute Nacht und der Ausgabe Dann noch einen schönen Tag! oder Dann sollten sie schlafen gehen. Zusätzlich wird nach Drücken von OK, Gute Nacht die LED ausgeschaltet. In Labview sind viele Bauteile selbst kleine Programme. Auch ist es im Allgemeinen möglich eigene Programme als Bausteine aufzurufen. In Labview heißen Bausteine wie Programme Virtual Instruments (VI). Um den Überblick über ein Programm behalten zu können empfiehlt es sich, möglichst viele Funktionen in Sub-VIs zusammenzufassen und das Programm damit überschaubarer zu halten. Um Daten in (Sub-)VIs einzulesen oder aus ihnen auszugeben gibt es verschiedene Möglichkeiten: Zum Einen kann man im Frontpanel Ein- und Ausgänge mit Bedien- oder Anzeigeelementen verbinden, man kann Daten in Queues (Warteschlangen) schreiben um sie in anderen VIs auslesen zu können, es gibt aber auch die Möglichkeit lokale oder globale Variablen zu verwenden. Um einen fehlerfreien Programmablauf zu erreichen sollte man bei der Verwendung dieser Variablen aber immer darauf achten nicht den Datenfluss zu unterbrechen.

32 5 Erweiterung des Aufbaus Programm zur Homogenisierung der Feldgradienten Die Homogenisierung des Magnetfeldes mit dem hier beschriebenen Programm basiert auf dem in 4.2 vorgestellten Verfahren. Die Kapazitäten des Schwingkreises lassen sich leider nur mechanisch regeln. Seine Justierung muss also weiterhin manuell erfolgen. Für die Homogenisierung des Feldes wird das Absorbtionssignal einer Probe leichten Mineralöls gemessen, das Feld ist dann optimal eingestellt wenn die Halbwertsbreite des Signals minimal ist. Der Programmablauf für jeden einzelnen Gradienten lässt sich wie folgt beschreiben: Auswahl der verwendeten Kanäle der DAQmx- Schnittstelle durch den Benutzer Initialisierung der folgender Parameter der Kanäle: Leserate Schreibrate Anzahl der geschriebenen Samples (Ausgang) Anzahl der zu lesenden Samples Format des zu schreibenden Signals (z.b. einzelne Samples oder Signalverlauf) Format des zu lesenden Signals Erzeugung eines Triggers am Ausgang mit dem der Lesevorgang am Eingang ausgelöst wird synchrones Schreiben und Lesen (nach jedem vollständigen Signal wird die Spannung um einen festen Wert erhöht) Schreiben des gemessenen Signals in einen 2D-Array (Spalte: Signal, Zeile: Spannung am Ausgang) ermitteln des Maximums jeder Zeile ermitteln der Halbwertsbreite jedes einzelnen Signals (Zeile) ermitteln der minimalen Halbwertsbreite aller Zeilen konstante Ausgabe der entsprechenden Spannung bis zum Beenden des Programmes Die Abschnitte zur konstanten Ausgabe der entsprechenden Spannungen sind zum Zeitpunkt der Anfertigung dieser Arbeit noch nicht implementiert. Das Blockdiagramm des Programmes ist in Abb. 5.7 dargestellt:

33 5 Erweiterung des Aufbaus 29 Abb. 5.7: Blockdiagramm des Programmes zur Magnetfeldhomogenisierung

34 Fazit i Fazit Die im Laufe dieser Bachelorarbeit gebaute Hardware und die entwickelte Software vereinfachen die Arbeit mit dem PS2-A p/cw-nmr Spektroskop, es ist daher wahrscheinlich, dass diese beim Fortgeschrittenen-Praktikum eingesetzt werden können um die erzielbaren Ergebnisse zu verbessern, oder zumindest die Durchführung des Versuches etwas zu vereinfachen. Es war mir leider nicht möglich in der Zeit der Anfertigung dieser Arbeit ein vollständiges, automatisch ablaufendes Programm zu entwickeln, die wichtigsten Schritte zur Umsetzung des gewünschten Ergebnisses sind jedoch getan. Es ist noch Folgendes zu tun: Automatisierung des Programmablaufs Gestaltung einer verständlichen Bedienoberfläche leichte Veränderung der Schaltung um Beschädigung durch Bedienfehler auszuschließen (Spannungsteiler zur Reduzierung des Eingangssignals) evtl. automatische Steuerung des Pulses zur Aufnahme von MRT-Bildern

35 Abbildungsverzeichnis ii Abbildungsverzeichnis 1.1 Drehimpuls magn. Moment z-komponente magnetisches Moment Präzession Aufspaltung der Energieniveaus NMR Anordnung Magnetisierung in Feldrichtung HF-Feld Bild im mitrotierenden Bezugssystem Verbreiterung des Frequenzspektrums Absorptions und Dispersionssignal Vereinfachte Darstellung des Versuchsaufbaus Maximales FID Signal PS2-Controller nach der Modifikation Operationsverstärker Routen der Leiterbahnen fertiges PCB-Layout der Endstufe Gehäuseaufbau der fertigen Endstufe Labview Beispielprogramm Blockdiagramm des Programmes zur Magnetfeldhomogenisierung

36 Literaturverzeichnis iii Literaturverzeichnis [Aleksandrov 1966] Kapitel 1. In: Aleksandrov, Igor V.: The Theory of NUCLEAR MAGNE- TIC RESONANCE. Academic Press, 1966 [Bloch 1946] Bloch, Felix: Nuclear Induction. In: Phys.Rev. 70 (1946), S. 460 bis 474 [CadSoft 2011] [Feynman u. a. 1957] Feynman, R.F. ; Vernon, F.L. ; Hellwarth, R.W.: Geometrical representation of the Schrödinger equation for solving maser problems. In: Journal of Applied Physics 28 (1957), S. 49 [Heckmann 2004] Heckmann, Jörg: Elektronenspinresonanz polarisierbarer Festkörper- Targetmaterialien bei 2.5T, Ruhr-Universität Bochum, Dissertation, 2004 [Heß 2005] Heß, Christian: Ein gepulstes NMR-System zur Polarisationsmessung an Festkörpertargets, Ruhr-Universität Bochum, Diplomarbeit, 2005 [Purcell u. a. 1946] Purcell, E. M. ; Torrey, H. C. ; Pound, R. V.: Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid. In: Phys.Rev. 69 (1946), S. 37 bis 38 [Rabi 2011] [Reicherz 1994] Reicherz, Gerhard: Kontroll- und NMR-Sytem eines polarisierten Festkörpertargets, Universität Bonn, Diss., 1994 [Schmidt 2010] Schmidt, Nico: Erweiterung des FP-Versuchs gepulste NMR um eine cw- Komponente [Schwabl 2005] Kapitel 7. In: Schwabl: Quantenmechanik für Fortgeschrittene(QMII). 4. Springer-Verlag, 2005 [Teachspin ] [Wiesche 2009] Wiesche, David: Aufbau eines Versuches zur gepulsten und cw-nmr Spektroskopie. 2009