Vorlesung Anorganische Chemie

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1 Vorlesung Anorganische Chemie Prof. Ingo Krossing WS 2007/08 B.Sc. Chemie Lernziele Block 6 Entropie und Gibbs Enthalpie Gibbs-elmholtz-Gleichung Absolute Entropien Gibbs Standardbildungsenthalpien Kinetik Aktivierungsenergie Reaktion 1. und 2. rdnung Reaktionsgeschwindigkeit Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz Gleichgewichtskonstante 1

2 Entropie: Das Streben nach Unordnung Für die Betrachtung, ob eine Reaktion freiwillig abläuft ist nicht nur die Enthalpie, sondern auch Entropie entscheidend. Entropie S ist ein Maß für die Unordung. Insgesamt strebt die Entropie (= Unordnung) im Weltall einem Maximum entgegen. Die Entropie einer perfekt kristallinen Substanz bei T = 0 K ist null. S ist daher eine absolute Größe! Gibbs-elmholtz-Gleichung b eine Reaktion spätestens nach einer Aktivierung - ablaufen kann, folgt aus der Gibbs Enthalpie G der Reaktion: G = - T S G = Gibbs Enthalpie = Enthalpie T = Temperatur S = Entropie Die Beiträge G, und S werden gemäß X = Σ(Produkte) - Σ(Edukte) ermittelt. 2

3 Gibbs-elmholtz-Gleichung Reaktionen, die freiwillig ablaufen, haben ein negatives Vorzeichen von r G. => r G < 0 Reaktion läuft ab (=> ist exergon). Reaktionen, die nicht freiwillig ablaufen, haben ein positives Vorzeichen von r G. => r G > 0 Reaktion läuft nicht ab (=> ist endergon). Auflösen von Salzen Salz NaCl AgF MX n(s) > M n+ (aq) + n X- (aq) r [kj mol -1 ] T r S [kj mol -1 ] r G [kj mol -1 ] N 4 Cl MgCl => Erst die Produktion von Entropie macht die Auflösung von NaCl und [N 4 ]Cl möglich! 3

4 Aktivierungsenergie Exergone Reaktion: Niedrige E A ohe E A => Nur exergone Reaktionen mit niedriger Aktivierungsenergie werden freiwillig ablaufen. Absenkung der Aktivierungsenergie durch Katalysator => Der Katalysator wird bei der Reaktion nicht verbraucht. => Der Katalysator beeinflußt die GGW-Lage nicht. => Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie ; G < 0, aber kinetisch gehemmt! Katalysator senkt E A ab, so dass Reaktion bei RT abläuft. 4

5 Aktivierter Komplex Gleichgewichtsreaktionen Reversible Reaktion: 5

6 Boudouard-GGW C 2 (g) + C (s) 2 C (g) K p = = +173 kj mol -1 p(c) 2 p(c 2 ) G = - T S und G = -RT ln K Säuren und Basen Verschiedene Konzepte 6

7 Lernziele Block 6 Wasser als Lösungsmittel Struktur und Eigenschaften Säuren und Basen Arrhenius Brønsted Lewis Säure-Base-Gleichgewichte Autoprotolyse Schwache Elektrolyte Puffer Indikatoren Wasser-Molekül Gasphase: Å δ- δ+ δ- Elektronenpaar: δ+ nichtbindend frei einsam Elektronenpaar: bindend polarisierte Atombindung kovalente Bindung 104 -Winkel erklärt durch: Elektronenpaar-Abstoßung VSEPR-Modell 104 Lewis-Formel Valenzstrich-Formel Flüssigkeit: ( 2 ) n Wasserstoffbrücken-Bindung Brücken 90% ionisch ; 10% kovalent 7

8 Mikrostruktur von Eis 101 pm 275 pm 176 pm => -Brückenbindungsenergie in Eis beträgt etwa 20 kj mol -1. Ausschnitt aus der Struktur von Eis ( 2 ) n blau: -Atome grau: -Atome dünne Linien: -Brücken Vergleiche: Struktur von Diamant; Struktur von Tridymit (Siliciumdioxid) 8

9 Dichteanomalie von Wasser: Wasser erreicht bei 4 C ein Dichtemaximum. => Eis schwimmt auf Wasser. Dichter gepackt Enthält Lücken exagonale Struktur von Eis findet sich in Eiskristallen 9

10 Eigendissoziation des Wassers 2 2 MWG [ 3 + ] [ - ] K 2 = 2 [2] [ 2 ] konstant [ 2 ] K 2 = K w = [ 3 + ] [ - ] Ionenprodukt des Wassers = Mol 2 2 l [ 3 + ] = [ - ] [ 3 + ] 2 = Mol 2 l [ 3 + ] = [ + ] = 10-7 Mol l - log [ + ] = p = 7 analog: - log [ - ] = p = 7 p + p = p K W = 14 2 C pk W p o o7 400?? gleichzeitig starke Säure und Base ydrothermalsynthese 10

11 Zur hohen elektrischen Leitfähigkeit von saurem Wasser Rascher Wechsel von kovalenten Bindungen und von Wasserstoffbrücken-Bindungen (punktiert) Die postive Ladung wird zur negativen Elektrode hin angezogen (a-c) Säuren und Basen Arrhenius (1886) : Säure = Protonendonator Base = ydroxidionen-donator Brönsted (1923) / Lowry (1923) Säure = Protonen-Donator Base = Protonen-Akzeptor B = B Säure Base Proton korrespondierendes (konjugiertes) Säure-Base-Paar Stets wechselwirken zwei Säure-Base-Paare: Ac + 2 = Ac - Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 N = N Base 1 Säure 2 Säure 1 Base 2 11

12 Ampholyte Amphotere Stoffe können sowohl als Säure als auch als Base reagieren Ampholyt Säure Base - Paar Anion- Säuren S 4 - P S 4 S S 4-2 P 4 P S 4 2- P 4 3- P 4 Neutralisation : =

13 Stärke von Brønsted-Säuren A A + 2 K A A - MWG K A = + - [ 3 ] [A ] [A] [ ] [ 2 ] in verd. Lösung konstant ([ 2 ] 55 mol l -1 ) [ ] [A ] K A [ 2 ] = K = s [A] 3 pk S = - log K S A K S pk S Cl S C x S 9.3 x N x Potentialreihe: Protochemisches Potential ( später: elektrochemisches Potential Redox-Potential ) Klassifizierung von Brønsted- Säuren Die Stärke von Säuren: Klassifizierung nach dem pk s -Wert. pk s Säurestärke pk s Säurestärke < 3.5 überaus starke Säuren 3.5 < pk s < 10.5 schwache Säuren 3.5 < pk s < 1 sehr starke Säuren 10.5 < pk s < 17.5 sehr schwache Säuren 1 < pk s < +1.5 starke Säuren 17.5 < pk s überaus schwache Säuren 1.5 < pk s < 3.5 mittelstarke Säuren 13

14 Protochemisches Potential Säure pk s Säure pk s Cl 4-10 F +3.2 Cl -7 Ac S 4-3 [Al( 2 ) 6 ] P 4+ = P() C Cl [Fe( 2 ) 6 ] N S Cl S 3 (= 2 + S 2 ) +1.9 [Zn( 2 ) 6 ] S P N [Fe( 2 ) 6 ] G = -nrt ln(k s ) = 5.23 pk s [in kj mol -1 ] 2 Protochemisches Potential z.b. für die Reaktion von N 4+ Cl - mit Na: N 4+ Cl - + Na + - N NaCl G = -nrt ln(k s ) = 5.23 pk s [in kj mol -1 ] => pk s = = => r G = 5.23 (-6.25) = kj mol -1 14

15 Bell sche Regel Sauerstoffsäuren: (=) m E(-) n pk s = 8-5m => m = 0 pk s = 8; m = 1 pk s = 3 m = 2 pk s = -2 m = 0 pk s =? m = 1 pk s =? m = 2 pk s =? / Cl 7.5 Cl Cl 2 () 2.7 Te() I() / 8.3 S 2 () / 2.0 As() S() / 7.2 Se 2 () / 1.7 Si() Se() / 8.3 N 2 () 1.4 Te() / 7.7 pk s -Wert der 2. Stufe etwa 5 N() 3.3 und der der 3. Stufe etwa 10 P() / Einheiten kleiner als pk 1 As() / 6.9 / 11.5 Warum gilt die Bell sche Regel? Proton immer an gebunden Anzahl der mesomeren Grenzstrukturen für selbes m immer gleich, z.b. 2 S 4 => m = 2, d.h. drei Grenzformen im Anion [S 4 ] -, über die die Ladung delokalisiert ist. - S - S S - 15

16 Nomenklatur von Säuren Säure pk s Säure pk s Cl 4-10 F +3.2 Cl -7 Ac S 4-3 [Al( 2 ) 6 ] P 4+ = P() C Cl [Fe( 2 ) 6 ] N S Cl S 3 (= 2 + S 2 ) +1.9 [Zn( 2 ) 6 ] S P N [Fe( 2 ) 6 ] Kationsäuren Anionsäuren Neutralsäuren Frohes Fest und einen Guten Rutsch ins Neue Jahr! Viel Erfolg im EFK! 16

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