Die numerische Behandlung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung für chemische Reaktionen

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1 Kapite 2 Die numerische Behandung der zeitabhängigen Schrödinger-Geichung für chemische Reationen In diesem Abschnitt soen grundegende Verfahren zur numerischen Behandung der Schrödinger-Geichung besprochen werden. Dazu wird von der Born-Oppenheimer- Näherung, aso der Separation von Kern und Eetronenbewegung, ausgegangen, um die Bewegung des Moeügerüsts zu beschreiben. Die fogende urze Beschreibung der Born-Oppenheimer-Näherung geschieht hier nur aus Konsistenzgründen und in voommener Anaogie zur Darsteung von M. Oppe [37]. 2.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung Ae in dieser Arbeit betrachteten Moeüe werden in Born-Oppenheimer-Näherung beschrieben, indem man von dem bis auf reativistische und Spin-Effete exaten

2 6 Die numerische Behandung der Schrödinger-Geichung Hamiton-Operator ausgeht, der in die Teie Ĥ mo = ˆT e + ˆV e,e + ˆT nuc + ˆV nuc,nuc + ˆV e,nuc (2.1) ˆT e = ˆT nuc = N µ=1 N A ν=1 ˆp 2 µ 2m e, (2.2) ˆP 2 ν 2M ν, (2.3) ˆT e der inetischen Energie der Eetronen und ˆT nu Kerne zerfät, sowie in die Wechsewirungen der inetischen Energie der ˆV e = ˆV nuc = N µ<ν N A µ<ν N A ˆV nuc,e = 1 ˆr µ ˆr ν Z µ Z ν ˆR µ ˆR ν N µ=1 ν=1 Z µ ˆR µ ˆR ν (2.4) (2.5) (2.6) ˆV e der Eetronen, ˆV nuc der Kerne und ˆV nuc,e der Wechsewirung zwischen Kernen und Eetronen. Zur Lösung der Schrödinger-Geichung Ĥ mo Ψ mo >= E mo Ψ mo >, (2.7) setzt man eine Separation der schneen Eetronenbewegung von der angsamen Kernbewegung an und nähert die exate Weenfuntion durch Ψ mo > = Ψ( r 1, r 2,..., r N, R 1, R 2,..., R NA ) > Ψ e ( r 1, r 2,..., r N ), R 1, R 2,..., R NA > Ψ nuc ( R 1, R 2,..., R NA ) > (2.8) an. Dabei bezeichnet Ψ e ( r 1, r 2,..., r N ), R 1, R 2,..., R NA > die Weenfuntion der Eetronen, die nur parametrisch von den Kernoordinaten ˆR i abhängt und

3 2.2 Lösung der Schrödinger-Geichung der Kernbewegung 7 Ψ nuc ( R 1, R 2,..., R NA ) > die Kernweenfuntion. Mit diesem Ansatz zerfät die exate Schrödinger-Geichung in die die eetronische Schrödinger-Geichung und die nueare Schrödinger-Geichung ( ˆT e + ˆV e,e + ˆV e,nuc ) Ψ e >= E e Ψ e > (2.9) Ĥ nuc Ψ nuc >=(ˆT nuc + V ( R 1, R 2,..., R NA )) Ψ nuc >= E nuc Ψ nuc >, (2.10) in der das Potentia ˆV durch Lösung der eetronischen Geichung (2.9) zuzügich der Kern-Kern-Abstoßung erhaten wird V ( R 1, R 2,..., R NA )=E e + N A ν<µ Z ν Z µ R ν R µ. (2.11) Zur näherungsweisen Lösung der eetronischen Schrödinger-Geichung geht man oft von der Hartree-Foc-Theorie [38] aus, in der die Weenfuntion der Eetronen as eine einzene Saterdeterminante von Einteichenweenfuntionen angesetzt wird, und verfeinert die Ergebnisse der Hartree-Foc-Rechnung meist mittes zusätzicher CI-Verfahren [39] (Configuration Interaction). Eine Übersicht über diese Methoden ist in [40] gegeben. Nach der Lösung der eetronischen Schrödinger-Geichung geht man dazu über, die Geichungen der Kernbewegung zu behanden. 2.2 Lösung der Schrödinger-Geichung der Kernbewegung Für die Kernbewegung wird nur noch der Hamiton-Operator Ĥ nuc ( R)= ˆT nuc + ˆV ( R) (2.12) betrachtet, wobei in pratischen Rechnungen ˆT nuc meist nicht mehr den gesamten Operator der inetischen Energie angibt, sondern nach Abseparation von Transation und Rotation nur noch einen Tei davon, der die Schwingungszustände beschreibt. Für die Modesysteme dieser Arbeit ann der Operator der inetischen Energie immer mit höchstens drei Dimensionen dargestet werden und nimmt in artesischen

4 8 Die numerische Behandung der Schrödinger-Geichung Koordinaten stets die Form ˆT = Ð2 2 ( 2 m x x m y y m z z 2 ) (2.13) an. In der weiteren Darsteung wird der Index nuc ausgeassen, da ab etzt immer Operatoren für die Kernbewegung betrachtet werden. Um nun zur numerischen Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Geichung ið t Ψ(t) = Ĥ Ψ =(ˆT+ˆV(t)) Ψ(t) (2.14) zu geangen, wird zunächst die Berechnung von Ĥ besprochen, die sich in zwei Teie, die Anwendung des Operators ˆT der inetischen Energie und des Operators ˆV der Potentieen Energie teit, wobei der Tei der inetischen Energie (nach Lösung der eetronischen Schrödinger-Geichung) das Hauptprobem darstet. Zur Lösung der Schrödinger-Geichung werden meist Gittermethoden eingesetzt, wie sie von M. Feit et a. [41, 42] vorgeschagen wurden. Bevor mit der Behandung des Operators ˆT der inetischen Energie begonnen wird, werden einige Notationen eingeführt. 2.3 Notationen Die hier eingeführten Notationen sind bereits so ausgeegt, daß sie im fogenden Kapite für die Paraeisierung der Programme genutzt werden önnen, sie ehnen sich somit an eine etwas agorithmische Darsteung an. Für die numerische Behandung der Schrödinger-Geichung werden die Weenfuntionen Ψ und die Operatoren ˆT und ˆV disretisiert. Die Disretisierung wird dabei entweder im Ortsraum oder im Impusraum vorgenommen. Um dies zu unterscheiden, erhaten die disretisierten Obete einen rechten unteren Index d bzw., der den Darsteungsraum der Disretisierung angibt. So bezeichnen: Ψ d die im Ortsraum disretisierte Weenfuntion Ψ Ψ die im Impusrsraum disretisierte Weenfuntion Ψ

5 2.4 Berechnung des Operators der inetischen Energie 9 ˆX d einen im Ortsraum diagonaen, disretisierten Operator ˆX ˆX einen im Impusraum diagonaen, disretisierten Operator ˆX Durch den dreidimensionaen Hamiton-Operator erhaten sowoh die disreten Weenfuntionen Ψ d und Ψ, as auch die disretisierten Operatoren ˆX d und ˆX einen ebenfas dreidimensionaen Indexbereich: Ψ d, Ψ, ˆXd, ˆX. (2.15) Für die Anwendung eines Operators ˆX auf eine Weenfuntion Ψ bezeichnet ( ˆXΨ) d die Disretisierung der Weenfuntionen Ψ im Ortsraum nach Anwendung des Operators, und entsprechend bezeichnet ( ˆXΨ) die Disretisierung im Impusraum. Mit dieser Bezeichnung git für die Anwendung ˆXΨ eines im Ortsraum diagonaen Operators ˆX auf eine Weenfuntion Ψ ( ˆXΨ) d = ˆX d Ψ d, (2.16) entsprechendes git für die Anwendung eines im Impusraum diagonaen Operators. 2.4 Berechnung des Operators der inetischen Energie Dieser Operator ist bei beanntem eetronischem Potentia ˆV derenige Tei der Schrödinger-Geichung, dessen numerische Behandung den größten Aufwand erfordert. Man behift sich, indem man die Schrödinger-Geichung nur auf einem

6 10 Die numerische Behandung der Schrödinger-Geichung eingeschränten Bereich M betrachtet, Ψ=Ψ(x, y, z, t), (x, y, z) M, (2.17) wobei M in dieser Arbeit immer as ubischer Bereich M gewäht wird. M =[x min,x max ] [y min,y max ] [z min,z max ] Ê 3 (2.18) Für die Zeitentwicung eines durch die Weenfuntion Ψ beschriebenen Systems im Zeitinterva t [0,T] muß sicher gestet sein, daß der Bereich M hinreichend groß gewäht wurde, aso Ψ diesen Bereich nie veräßt und somit auf dessen Rand M stets verschwindet Ψ(x, y, z, t) =0, t [0,T], (x, y, z) M. (2.19) Für nicht gebundene Probeme wie Streuung, ann dies numerisch notfas durch Verwendung eines imaginären Potentias erzwungen werden [43]. Das numerische Hauptprobem der Anwendung des Operators ˆT der inetischen Energie auf eine Weenfuntion besteht in der Berechnung der Differentiaoperatoren x, y und. Da diese in Fourierbasis diagona sind, wird Ψ dargestet z as Ψ(x, y, z) = a q,r,s exp(i(q x x)) exp(i(r y y)) exp(i(s z z)), (2.20) mit x = q,r,s 2π x max x min, y = 2π y max y min, z = Aus quantenmechanischer Sicht entsprechen die Funtionen 2π z max z min. (2.21) exp(i(q x x)), exp(i(r y y)) und exp(i(s z z)) (2.22) gerade den Eigenfuntionen der Impusoperatoren ˆp x = ið x, ˆp y = ið y und ˆp z = ið z (2.23) zu den (durch die Einschränung des Bereichs) disreten Impus-Eigenwerten q Ð x, r Ð y und s Ð z. An dieser Stee ist für die Numeri noch nicht

7 2.4 Berechnung des Operators der inetischen Energie 11 vie gewonnen, da Geichung (2.20) eine unendiche Summe darstet. Diese unendiche Summe äßt sich edoch auf eine endiche reduzieren, da die Energie eines Systems immer endich ist und daher auch die Beträge der auftretenden Impuse nach oben beschränt sind. Daher ann mit geeigneten Werten für N x,n y und N z Geichung (2.20) auf Ψ(x, y, z) = N x/2<q N x/2 N y/2<r N y/2 N z/2<s N z/2 a q,r,s exp(i(q x x + r y y + s z z)), (2.24) reduziert werden. Aus Gründen, die in der Berechnung der Fourier-Transformation mit Hife des Fast-Fourier-Transform (FFT)-Agorithmus iegen, wird Geichung (2.24) umgeordnet, so daß die Summe über die Indizes von 0 bis N 1äuft, wobei zuerst die positiven Impuswerte in aufsteigender Foge auftreten und anschießend, wiederum in aufsteigender Reihenfoge, die negativen. Forma wird dies durch eine Indextransformation σ :[0,N 1] : [ N/2 + 1,N/2] bewersteigt, mit, fas N/2 σ() = N, fas >N/2, (2.25) sowie deren Rüctransformierten σ 1 :[ N/2+1,N/2] [0,N 1], fas 0 σ 1 () = + N, fas <0 Mit Hife der Indextransformation geht Geichung (2.24) über in Ψ( R) =. (2.26) b,, exp(i(σ() x x + σ() y y + σ() z z))(2.27) 0 < N x 0 <N y und 0 <N z b,, (t) = a σ(),σ(),σ(). (2.28) Über die Identifiation der Weenfuntion Ψ mit den Werten b,, erhät man die

8 12 Die numerische Behandung der Schrödinger-Geichung im Impusraum disretisierte Weenfuntion Ψ Ψ = b,, b,, 2 mit 0 <N x 0 <N y 0 <N z (2.29) wobei Ψ so normiert wurde, daß Ψ Ψ (2.30) der Wahrscheinicheitsdichte des disreten Impuses =(σ() Ð x,σ() Ð y,σ() Ð z ) entspricht. In dieser Repräsentation der Weenfuntion assen sich die disretisierten Operatoren x, y, z der partieen Abeitungen x, y, z durch direten Vergeich mit Geichung (2.27) darsteen as x = i σ() x, y = i σ() y, z = i σ() z, (2.31) wobei deren Anwendung auf die Weenfuntion durch puntweise Mutipiation geschieht: ( x Ψ ) =Ψ x (2.32) Es beibt somit edigich das Probem, die Weenfuntion in die Darsteung von Geichung (2.20) bzw. (2.29) zu überführen. Gücicherweise git für eine äqui-

9 2.4 Berechnung des Operators der inetischen Energie 13 distante Disretisierung der Ortsraum-Weenfuntion Ψ d =Ψ(x,y,z ) 0 N x mit 0 N y 0 N z (2.33) auf dem Bereich M an N x N y N z Steen x = x min + (x max x min )/(N x 1), 0 <N x (2.34) y = y min + (y max y min )/(N y 1), 0 <N y (2.35) z = z min + (z max z min )/(N z 1), 0 <N z, (2.36) wobei N x,n y,n z eweis Zweierpotenzen sind, die Isomorphie zu der disreten Weenfuntion im Impusraum (mit genau den in Geichungen (2.24) und (2.27) angegebenen Inizierungen) via einer Cooey-Tuey FFT [44]: Ψ = 1 Nx N y N z FFT Ψ d. (2.37) Dabei ist zu beachten, daß die Notation FFT und FFT 1, die sich edigich an die agorithmische Konvention anehnt, nicht voommen orret ist, denn es git aso FFT FFT 1 = N x N y N z 1, (2.38) FFT FFT 1 1. (2.39) Mit Hife dieser Isomorphie (2.37) und den disretisierten Operatoren (2.31) assen sich die Abeitungen einer Weenfuntion, wie im fogenden exemparisch für /x dargestet, durch ( ) x Ψ = d ( 1 FFT 1 N x N y N z ) x FFT Ψ d (2.40) beschreiben. Nachdem diese Vorarbeiten nun beendet sind, ann die Wirung des Operators ˆT der inetischen Energie aus Geichung (2.13) auf eine disretisierte Weenfuntion bestimmt werden. Der disretisierte Operator ˆT erangt durch einfaches

10 14 Die numerische Behandung der Schrödinger-Geichung Einsetzen der disretisierten Operatoren (2.31) in Geichung (2.13) die Gestat T = (σ() x) 2 2m x + (σ() y) 2 2m y + (σ() z) 2 2m z (2.41) und seine Anwendung auf eine disrete Weenfuntion geschieht durch (T Ψ) d = 1 N x N y N z ( FFT 1 T FFT ) Ψ d (2.42) Damit ist die Berechnung des Operators der inetischen Energie abgeschossen, und es fogt die Betrachtung des Operators der Potentieen Energie. 2.5 Der disrete Operator der potentieen Energie Für die Berechnung der Wirung des Operators der potentieen Energie wird das Potentia V (x, y, z) anaog den Geichungen (2.34) bis (2.36) durch V d = V (x,y,z ) mit 0 N x 0 N y 0 N z (2.43) disretisiert. Die Wirung des Operators V der potentieen Energie wird wiederum durch die puntweise Mutipiation V d Ψ d des disreten Potentias V d mit der disreten Weenfuntion Ψ d berechnet.

11 2.6 Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Geichung Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Geichung Für die Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Geichung ið Ψ(t) =H(t)Ψ(t) (2.44) t wird zunächst der Fa eines onservativen, aso zeitunabhängigen Hamiton-Operators Ĥ = ˆT + ˆV (2.45) betrachtet. Für diesen ist die Zeitentwicung gegeben durch den Zeitentwicungsoperator ( Û(t, t 0 )=exp i ) Ĥ(t t 0 ) (2.46) Ð Zur numerischen Propagation eines Weenpaets unter einem Zeitentwicungsoperators Û(t, t 0) wurde eine Viezah von Verfahren [45, 46, 47, 48] entwicet, von denen hier eines vorgestet wird, das die Exponentiafuntion (2.46) des Hamiton- Operators ungeachtet der Nicht-Kommutativität [T,V ] 0 der Operatoren ˆT der inetischen Energie und ˆV der potentieen Energie aufteit in ein Produt e i Ð Ĥ(t t 0) = e i Ð Ĥ t = e i Ð( ˆT + ˆV ) t e i Ð ˆT t e i Ð ˆV t, (2.47) wobei der durch diese Zeregung auftretende Feher durch O( t 2 )abgeschätzt werden ann. Eine genauere Betrachtung zeigt, daß sich für die geschictere Zeregung [49, 50, 51] e i Ð( ˆT + ˆV ) t = e i 2Ð ˆT t e i Ð ˆV t e i 2Ð ˆT t + O( t 3 ) (2.48) der auftretende Feher auf O( t 3 ) reduziert. Die Techni, den Zeitentwicungsoperator in zwei Zeitentwicungsoperatoren aufzuspaten, einen der inetischen und einen der potentieen Energie, wird as Spit Operator Techni (SPO) bezeichnet. Mit Hife der Notation für disretisierte Operatoren werden entsprechend dem einfacheren Fa aus Geichung (2.47) (die Übertragung auf den Fa von Geichung (2.48)

12 16 Die numerische Behandung der Schrödinger-Geichung ist trivia) zu einem festen t zwei auf den disreten Weenfuntionen Ψ d und Ψ operierende Zeitentwicungsoperatoren U pot d und U in definiert, mit U pot d = exp( i V(x,y,z ) t) Ð (2.49) U in = exp( i t[(σ() Ð x) 2 +(σ() y ) 2 +(σ() z ) 2 ]), N x N y N z (2.50) wobei der Normierungsfator bezügich der FFT in den Operator U in hineingezogen wurde. Somit äßt sich die Propagation einer Weenfuntion über den Zeitraum t darsteen as: Ψ d (t + t)=(u( t)ψ(t)) d = ( FFT 1 U in ) FFT U pot d Ψd (t) (2.51) Die numerische Lösung der zeitabhängingen Schrödinger-Geichung geschieht dann durch wiederhote Anwendung der Operation aus Geichung (2.51). Für expizit zeitabhängige Phänomene, wie bei der Koppung eines Moeüs an ein eetromagnetisches Fed, erhät man zeitich veränderiche Potentiae V (t). Zur Lösung der daraus resutierenden Schrödinger-Geichung verfährt man im wesentichen wie in Geichung (2.51), mit dem Unterschied, daß auch der Zeitentwicungsoperator U pot d zeitabhängig wird, U pot d = U pot d (t), und somit in edem Zeitschritt neu bestimmt werden muß. Zusätzich muß darauf geachtet werden, daß V (t), und somit auch H(t) innerhab eines Zeitschritts as onstant angesehen werden önnen, d.h. der Zeitschritt t muß hinreichend ein gewäht werden. Der rechenzeitintensivste Tei der Propagation von Weenfuntionen besteht in der Transformation vom Orts- in den Impusraum und zurüc mit Hife der FFT. Für große Systeme, spezie dann, wenn mehrere Potentiafächen invoviert sind, ann der Rechenaufwand eicht in den Bereich mehrere Wochen geangen, besonders für die Berechnung von Pump-Probe-Spetren, zu deren Berechnung eder Punt

13 2.6 Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Geichung 17 eine neue Propagation der Weenpaete verangt, wie es beispiesweise zur Bestimmung des Pump-Probe-Spetrums des Na 3 [52] der Fa war, wozu auf einem Gitter der Größe und drei geoppeten Potentiafächen propagiert wurde. Es ist somit nicht nur wünschenswert, sondern für viee Probeme fast uneräßich, den Rechenzeitbedarf zu reduzieren. Spezie die Mögicheit der paraeen Berechnung mehrdimensionaer Fourier-Transformationen unter geichzeitiger Beteiigung mehrere Prozessoren bietet hier ein enormes Potentia zur Einsparung von Rechenzeit. Die Vorgehensweise zur Paraeisierung von Programmen, spezie der Agorithmus für eine dreidimensionae FFT und die darauf aufbauende Impementierung des SPO, wird Thema des nächsten Kapites sein.

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