Elektrochemische Kinetik

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Paul Hase
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1 1 Elktrhmsh Kntk Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

2 2 Elktrnkntsh mmungn Ox ν - R Ox* a Asrptn Dsrptn Ox* Ox* Chmsh Raktnn Stfftransprt Ox bulk ν - Elktrnnurhtrtt R* a A srptn Dsrptn Chmsh Raktnn R* R* Stfftransprt R bulk Elktr Dpplshht Raktnsshht Dffusnsshht Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

3 3 Elktrnglhgwht / A m -2 R Ox E E / V Austaushstrmht Ox R Tlstrmhtn, - Gsamtstrmht Glhgwhtsptntal E Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

4 4 Ptntalabhängg Aktvrungsnthalp R Ox ν R ~ µ µ ϕ m Ox Gshwngktsknstant - α ϕ k ( ϕ) ~ xp # G ( ϕ) G # G # - Durhtrttsfaktr α G - ϕ Aktvrungsnthalp # # # G ( ϕ) G ϕ α ϕ G ( 1 ϕ # # G ( ϕ) G α ϕ Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

5 5 Strmht-Ptntalkurv E ϕ nst. ν 1 nfah Rx-Raktn 3-2 ν z Mtallnn-Elktr M z z - M ν α α k * r E k xp( ) * ( 1 ) x xp( E) * Knzntratn an r Obrfläh Stanarzustan: x r Glhgwht: 0 --> * Stanarptntal: E 0 b E E Stanargshwngktsknstant: k α k E k ( 1 xp( ) xp( E ) * α k E E * ( 1 ν r xp ( ) x xp ( E E ) Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

6 6 Strmht-Ptntalkurv Kn Stanarzustan: ( x r ) * α k E E * ( 1 ν r xp ( ) x xp ( E E ) Glhgwht: 0 -> * b E E, Glhgwhtsptntal E α rxp ( E E ) x xp (1 ( E E ) E E ln x r Nrnstsh Glhung α k E E k x α ν xp ( ) ν xp ( 1 ) ( E E) r Austaushstrmht (knzntratnsabhängg!!) Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

7 7 Knzntratnsabhänggkt vn ν k r xp α ( E E ) ν k r xp ( E E ) α E E ln x r xp ( E E ) x r Nrnstsh Glhung ν k r x r α 1α ν k α r x Stanaraustaushstrmht: mt x r (Stanarknzntratn) ν k Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

8 8 D Butlr-Vlmr-Glhung ausghn vn r allgmn Strmht-Ptntal-Glhung: * α k E E * ( 1 ν r xp ( ) x xp ( E E ) umfrmn mt Austaushstrmht α ν kr xp ( EE ) bzw. ν k xp ( 1 α ) ( E E ) x / -> * * r α E E x xp ( ) xp r x ( 1 ( E E ) kn Transprthmmung: ( * ) α ( 1 xp η xp η Übrspannung η E E Butlr-Vlmr-Glhung Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

9 9 Butlr-Vlmr-Glhung ( kn Dffusnshmmung, rn Durhtrttsübrspannung η) α xp η xp ( 1 η /Am A m -2 α η/ V Abhänggkt r Strmspannungskurv vm Durhtrttsfaktr α Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

10 10 Strmspannungskurvn ( grß Übrspannungn η >>/ ) α xp η xp ( 1 η Butlr-Vlmr-Glhung lga lg α η lg( /Am -2 ) ( ) lg lg α η η a blg b 23. ( 1 b 23. α Taflgra b η lg xp ( 1 η a xp α η Taflstgung η / V Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

11 11 Strmspannungskurvn (kln Übrspannungn η << / ) α xp η xp ( 1 η Butlr-Vlmr-Glhung α 1 η 1 ( 1 η Rhnntwklung x ( 1 x...) / A m Am -2 η Granglhung - η (Ohm shs Gstz) α ( 1 xp η xp Butlr-Vlmr-Gl. η η / V Plarsatnswrstan R p R p η η 0 1 ( α 0.5 ) Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

12 12 Stfftransprthmmung (x) Mt wahsnr Übrspannung nmmt Gshwngkt r Raktn zu un s trtt n Vrarmung r Raktann vr r Elktr n. Es blt sh n Knzntratnsprfl vr r Elktr aus. / A m -2 xp α η r * δ r x η η D * r r xp α η η /V Dffusnsgrnzshhtk δ η Durhtrttsübrspannung η D Dffusnsübrspannung Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

13 13 Durhtrtts- un Dffusnshmmung r x * * xp α xp ( 1 α η ) η r x (x) r * 0 δ r x ν k m ( *) ν k m D k m δ Stfftransprtkffznt Dffusnsgrnzstrmht ( * 0 ) D unbkannt Knzntratn * * kann mt lf r mßbarn 1 Dffusnsgrnzstrmht ausgrükt wrn. Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

14 14 Durhtrtts- un Stfftransprthmmung r x * * xp α xp ( 1 α η ) η r x Enstzn vn r r 1 x x 1 - ansh kathsh Grnzstrmht α ( 1 ( 1 )xp η ( 1 ) xp η Auflösn nah 1 α ( 1 α ) xp η xp η α ( 1 α ) xp η xp η Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

15 15 Durhtrtts- un Dffusnshmmung 1 α (1 α ) [xp η xp η ] α (1 α ) xp η xp η /Am Smulatn mt α 0.5,, Am Mt abnhmnr Austaushstrmht vrshbt sh Strmspannungskurv zu höhrn Übrspannungn un ght asympttsh n Dffusnsgrnzstrmht übr. η/v - Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

16 16 Elktrkatalys # G α k( ) xp( ) xp ( η ) katalytshr Trm Ptntal -Trm Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

17 17 Elktrkatalytsh Übrspannung - ; a a 2 a Wassrstffübrspannung Matral η /V b 1 ma m Pt 0,015 P 0,120 0,40 Pb 0,52 Grapht 0,60 g 0, Saurstffübrspannung Matral η O2 /V b 1 ma m Pt(plat.) 0,40 Cu 0,42 Grapht 0,53 Ag 0,58 Pt(glatt) 0,72 Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

18 Wassrstffntwklung Vlmr-Tafl Mhansmus aq a a 2 a Vlmr-Raktn Tafl-Raktn Vlmr-yrwsky Mhansmus aq a Vlmr-Raktn aq a 2 yrwsky-raktn Kathsh Übrspannung r Wassrstfflktr n Abhänggkt vn r Strmht für vrshn Mtall un Elktrlyt. (s. K.J. Vttr, Elktrhmsh Kntk, S. 432, Sprngr Vrlag 1961) Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

19 Wassrstffntwklung 19 Vlmr-Tafl Mhansmus Vlmr-Raktn aq a a a 2 Tafl-Raktn Vlmr-yrwsky Mhansmus aq a Vlmr-Raktn aq a 2 yrwsky-raktn Stanar-Austaushstrmht r Wassrstffntwklung für vrshn Mtall n Abhänggkt vn r Mtall-Wassrstff- Bnung M- an r Elktrnbrfläh. (S. Trasatt, J. Eltranal. Chm. 39 (1972) 163 B Mtalln mt shwahr M- Bnung st Raktnsgshwngkt r a Blung kln un r a Bkungsgra grng. B starkr M- Bnung st Gshwngkt r Tafl bzw. yrwsky Raktn ghmmt. En Optmum lgt b mttlrn M- Bnungsnrgn. (Elmtall Pt, Ru, Rh, R, Ir) Karl-Wnnakr-Insttut Elktrhm

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