4 Die Chemie ausgewählter Hauptgruppenelemente

Transkript

1 4 Die Chemie ausgewählter auptgruppenelemente 4.1 Wasserstoff und Wasserstoffverbindungen Vorkommen und Eigenschaften des Wasserstoffes Wasserstoff kommt in elementarer Form, ebenso wie die Elementarstoffe Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Chlor, Brom und Iod als zweiatomiges Molekül vor. Wasserstoff ist ein Gas und kommt in der unteren Erdatmosphäre mit einer äufigkeit 5*10 5 Vol% vor. In 100 Km öhe besteht die Erdatmosphäre fast ausschließlich aus Wasserstoff 22. Mit einem wesentlich höheren Anteil von 0.74% findet man den Wasserstoff in gebundener Form in der Erdkruste, dem Wasser und der Lufthülle vor. Das bedeutet, dass jedes sechste aller am Aufbau der Erdkruste (einschließlich der Wasser und Lufthülle) beteiligten Atome ein Wasserstoffatom ist 23. Wasserstoff ist ein relativ reaktionsträges Element. Doch setzt es sich mit dem Sauerstoff ob rein oder aus der Luft, den alogenen Fluor und Chlor nach entsprechender Aktivierung durch Katalysatoren, Wärme oder Licht explosionsartig um (weiter unten werden wir das ausführlicher behandeln). Wasserstoff brennt an Luft mit unsichtbarer Flamme! Beim Umgang mit Wasserstoff müssen alle durch das Explosionsdreieck gebotenen Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Eine weitere Sicherheitsmaßnahme besteht darin, dass man für die Gasflaschen brennbarer Gase ein Linksgewinde für das Reduzierventil verwendet. Damit soll ausgeschossen werden, dass man beispielsweise eine 2 Flasche an eine 2 Leitung anschliesst! Übung 151: a) Zeichnen Sie das Explosionsdreieck. b) Welche Sicherheitsmaßnahmen müssen gemäß dem Explosionsdreieck beim Arbeiten mit Wasserstoff getroffen werden? Übung 152: a) Erklären Sie anhand des Bindungstyps im Wasserstoffmolekül, warum der Wasserstoff gasförmig ist. b) In der folgenden Tabelle sind die Siedetemperaturen und die Schmelztemperaturen für die Elementarstoffe Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Chlor, Brom und Iod angegeben. b1) Erweitern Sie diese Tabelle um die Gesamtelektronenzahl dieser Elemente. b2) Tragen Sie grafisch die Siedetemperatur und die Schmelztemperatur (yachse) gegen die Gesamtelektronenzahl (xachse) auf. b3) Interpretieren Sie die Grafik und geben Sie den Aggregatszustand der Elementarstoffe bei 25 C und p= 1 bar an. 22 ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 89 von 336

2 2 N 2 2 F 2 2 Br 2 I 2 Schmelztemperatur C Siedetemperatur C Einige allgemeine Eigenschaften von Gasen. Die Dichte der Gase. Bei gleicher Temperatur und bei gleichem Druck besitzt das Gas mit der größeren molaren Masse die höhere Dichte. Übung 153: Erklären Sie diese Aussage mit dem Satz von Avogadro. Mathematisch lässt sich dieser Zusammenhang mit folgender Formel beschreiben. p[bar] ρ = M L bar R T [K] K mol Es bedeuten: M, molare Masse; T, Temperatur; p, Druck; R, Gaskonstante L bar / mol K. g mol Aus obiger Gleichung folgt unmittelbar, dass Wasserstoffgas, bei ansonsten gleichen Bedingungen, stets die kleinste Dichte besitzt. Übung 154: a) Welche Einheit der Gasdichte folgt aus obiger Gleichung? b*) Leiten Sie obige Gleichung aus der allgemeinen Gasgleichung p V = n R T und der Definition der Dichte ab. c) Berechnen Sie die Dichte von Wasserstoff und elium bei 25 C und 1 bar. d) Bei welcher Temperatur hat Wasserstoff (p = 1 bar) dieselbe Dichte wie elium von 25 C und 1 bar? Die Diffusionsgeschwindigkeit der Gase. Bei ansonsten gleichen Bedingungen besitzt das Gas mit der kleineren molaren Masse M die grössere Diffusionsgeschwindigkeit v. Konkret besteht folgender Zusammenhang: v 1 M = 2 ierin bezeichnet der Index 1 das Gas mit der kleineren molaren Masse. v 2 M 1 A. Soi AC3Skript Seite 90 von 336

3 4.1.2 Technische Darstellungen des Wasserstoffs Technisch wird Wasserstoff als Nebenprodukt in der Chloralkalielektrolyse erhalten (siehe dort). Bei der Besprechung der erstellung des Synthesegases für die Ammoniakherstellung haben wir besprochen, dass die Kombination des Steamreformings und der Konvertierung (Wassergasgleichgewicht) eine Darstellungsmethode für Wasserstoff ist. Ein weiterer Darstellungsprozess für Wasserstoff ist die Kombination der Wassergasreaktion (auch Kohlevergasung genannt) mit der Konvertierung. Wassergasreaktion (Kohlevergasung): C(s) + 2 (g) > C(g) + 2 (g) R =120 kj/mol Diese Reaktion, welche eine xidation von Kohlenstoff durch Wasser darstellt, wird erst bei hohen Temperaturen exergon und wird daher bei 1100 C gefahren. Das Reaktionsprodukt dieser Reaktion, das 1:1Gemisch aus C und 2, bezeichnet man als Wassergas. Das C wird durch die Konvertierung und anschließendem Auswaschen des C 2 aus dem Gemisch entfernt. Konvertierung (Wassergasgleichgewicht): C(g) + 2 (g) C 2 (g) + 2 (g) R =41 kj/mol Die Konvertierung wird bei 200 C400 C in Gegenwart von einem Fe 2 3 /Cr 2 3 Katalysator durchgeführt. Übung 155 Für das Wassergasgleichgewicht ist R = 41 kj/mol und R S = kj/mol. a) Zeichnen Sie den R G / TGrafen und erklären Sie damit die angewandte Prozesstemperatur. b) Warum wird bei der Reaktion ein Katalysator eingesetzt? Übung 156 Fassen Sie die Reaktionsgleichung für die Wassergasreaktion und für die Konvertierung zu einer Gleichung zusammen. Übung 157 a) Stellen Sie die zwei Möglichkeiten der Wasserstoffherstellung: 1) aus der Kombination des Steamreformings und der Konvertierung bzw. 2) der Kombination aus Wassergasreaktion und Konvertierung A. Soi AC3Skript Seite 91 von 336

4 in einem Schema übersichtlich dar. b) Vergleichen Sie die zwei erstellungsmethoden und arbeiten Sie die Gemeinsamkeiten bzw. die Unterschiede dieser Verfahren heraus. Als weitere großtechnische erstellungsmethode für den Wasserstoff sei schließlich die Elektrolyse von Wasser genannt Labormethoden zur erstellung von Wasserstoff Die praktikabelste und bequemste Methode um Wasserstoff im Labor herzustellen, besteht in der xidation eines Metalls entweder mit Wasser oder mit 3 + Ionen. Konkret heisst das, dass beim Auflösen eines Metalles entweder in wässrigen Säuren oder in Wasser Wasserstoff entsteht. Welche Metalle dazu befähigt sind, aus sauren Lösungen 2 freizusetzen, kann unmittelbar der Spannungsreihe (Redoxreihe) entnommen werden. Alle Metalle, welche oberhalb des Wasserstoffes stehen, also über ein negatives E verfügen d.h unedler als der Wasserstoff sind, sind prinzipiell in der Lage, + Ionen zu 2 zu reduzieren. In Wasser von p = 7 beträgt E für das Redoxpaar + / V. Das bedeutet, dass sich in Wasser nur solche Metalle unter Freisetzung von 2 auflösen, für welche E < 0.41 ist. Früher wurde die Laborherstellung von Wasserstoff durch Auflösen eines unedlen Metalls (meist Zn) in Säure in einem Kipp schen Apparat durchgeführt. Übung 158: a) Schauen Sie in der Redoxreihe nach und geben Sie an, welche Metalle sich in Wasser von p = 7 und welche sich in Säuren unter Bildung der entsprechenden Metallionen auflösen sollten. b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Mn mit Wasser und mit wässriger Säure. c) Skizzieren Sie eine Laboratoriumsapparatur, die geeignet wäre, geringe Mengen Wasserstoff herzustellen Passivierung Nicht alle Metalle, die sich gemäß der Spannungsreihe in Wasser unter Bildung von 2 und der entsprechenden Metallionen auflösen sollten, zeigen auch diese Reaktion. Bei einigen Metallen beobachtet man keine nennenswerte Reaktion. Das sind vor allem Metalle, welche schwer lösliche ydroxide bilden wie z.b.: Eisen, Magnesium, Aluminium und Zink. In diesen Fällen reagieren die anfänglich gebildeten Metallionen mit den ydroxidionen unter Bildung eines Metallhydroxides (teilweise auch unter Bildung des xides) welches, wenn es an der A. Soi AC3Skript Seite 92 von 336

5 berfläche des Metalles fest haften bleibt, das Metall vor weiterer Reaktion schützt. Dieses Phänomen nennt man Passivierung 23. In Abbildung 16 ist der Vorgang der Passivierung schematisch veranschaulicht. Abbildung 16: Schematische Darstellung der Passivierung eines Metalles am Beispiel des Magnesiums. Durch die Reaktion mit Wasser entsteht an der berfläche des Metalles eine schwer lösliche Metallhydroxidschicht, welche die Metalloberfläche vor weiterer Reaktion schützt. Metalle, die zur Passivierung neigen, können durch Ansäuern aufgelöst werden, da sich dann die schon gebildete ydroxidschicht unter Bildung des Salzes der Säure und Wasser auflöst oder erst gar nicht entsteht, da der p zu klein ist. Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen dies am Beispiel des Magnesiums verdeutlichen. (1) Mg(s) (l) > Mg() 2 (s) + 2 (g) Das Magnesiumhydroxid, welches an der berfläche des Metalls haftet, steht seinerseits in einem Lösungsgleichgewicht: (2) Mg() 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2 (aq) 23 Ganz allgemein versteht man unter der Passivierung eines Metalls die Bildung einer an der Metalloberfläche festhaftenden schwer löslichen Schicht (meistens handelt es hierbei um eine xidschicht), welche das Metall vor weiterer Reaktion schützt. A. Soi AC3Skript Seite 93 von 336

6 Da Magnesiumhydroxid schwer löslich ist, liegt dieses Gleichgewicht praktisch vollständig auf der linken Seite, was bedeutet, dass sich die ydroxidschicht nicht von der Metalloberfläche lösen kann. Säuert man die Lösung an, so wird infolge der dann ablaufenden Neutralisationsreaktion: (3) (aq) + + (aq) > 2 (l) das Gleichgewicht (2) auf die rechte Seite verschoben, da durch die Neutralisation die Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Der Nettoeffekt entspricht der Auflösung des Magnesiums, wie man aus der Zusammenfassung der Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3) zu einer Gesamtreaktionsgleichung erkennt: Übung 159: (4) Mg(s) (aq) > Mg 2+ (aq) + 2 (g) Fassen Sie die Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3) zu Reaktionsgleichung (4) zusammen. Metalle, welche Amphotere xide bzw. ydroxide bilden, lösen sich unter Wasserstoffentwicklung sowohl in ydroxidbasen als auch in Säuren. Beispiele solcher Metalle sind das Aluminium, das Zinn und das Zink. Übung 160: Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Auflösungsreaktion von Zn in wässriger Natronlauge und in wässriger Schwefelsäure Verwendung von Wasserstoff Wasserstoff als alternativer Energieträger Auf der Suche nach neuen effizienten und klimaneutralen Enregiequellen spielen die Brennstoffzellen eine wichtige Rolle. In einer Brennstoffzelle wird eine Verbrennungsreaktion, die eine Redoxreaktion darstellt, auf indirektem Wege realisiert. Vereinfacht gesagt, kann man eine Brennstoffzelle als ein galvanisches Element auffassen, in dem eine Verbrennungsreaktion auf indirektem Weg abläuft, das heisst, ohne dass die Ausgangsstoffe in direkten Kontakt kommen. Auf diese Weise wird ein Grossteil der bei der Reaktion freiwerdenden Energie ( R G ) direkt in elektrische Energie umgewandelt. Abbildung 17 zeigt schematisch die Funktionsweise einer WasserstoffBrennstoffzelle. A. Soi AC3Skript Seite 94 von 336

7 Wasserstoff Verbraucher Sauerstoff aus der Luft Wasser Katalytisch aktive Anode Austauschermembran (Elektrolyt) Katalytisch aktive Kathode Wasserstoff Sauerstoff Wasser Abbildung 17: Schematische Darstellung einer WasserstoffBrennzelle. Die Buttoreaktionsgleichung für den gesamten Prozess lautet. 2 2 (g) + 2 (g) > 2 2 (l) Übung 161: a) Zerlegen Sie obige Reaktionsgleichung in die Reduktionsteilreaktion und die xidationsteilreaktion. b) Welche Probleme müssen Ihrer Meinung nach gelöst werden, damit die Wasserstoff Brennstoffzelle eine echte Chance hat, eine Zukunftstechnologie zu werden? ydrierungen Wasserstoff findet in der synthetischen Chemie Verwendung als Reduktionsmittel. Man nennt Reaktionen, bei denen Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, ydrierungen. ierbei wird der Reaktionspartner reduziert. Die Reduktion kann auf drei verschiedenen Arten erfolgen. 1) Addition von 2 an Mehrfachbindungen. 2) Abspaltung von 2. Das entspricht einer Deoxygenierung (Entfernung von Sauerstoff), wobei der Wasserstoff lediglich seine Elektronen auf den Reaktionspartner überträgt. A. Soi AC3Skript Seite 95 von 336

8 3) Addition von Wasserstoff unter Bindungsspaltung (ydrogenolyse). Da Wasserstoff ziemlich reaktionsträge ist, verlaufen alle ydrierungen mit merklicher Geschwindigkeit nur in Gegenwart von Katalysatoren. Bei katalysierten Reaktionen unterscheidet man zwischen der heterogenen und der homogenen Katalyse. Unabhängig von der Art der verwendeten Katalyse sind ydrierungsreaktionen unter Verwendung von Wasserstoff naturgemäß heterogen. Man muss daher bei ydrierungsreaktion stets auf eine gute Rührung achten, um zu gewährleisten, dass der Wasserstoffeintrag in das Reaktionsgemisch immer optimal ist. Je nach zu hydrierendem Stoff werden ydrierungsreaktionen bei hohem oder niedrigem Druck, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt. omogene Katalyse In diesem Fall bilden der Katalysator und das Reaktionsgemisch eine homogene Phase. Als Katalysatoren werden meist Komplexverbindungen der Nebengruppenmetalle eingesetzt. Besonders interessant bei dieser Art der Katalyse ist, dass durch geeignete Wahl der Metallliganden, die räumliche Struktur des ydrierungsproduktes gesteuert werden kann. Übung 162: Welche ydrierungsprodukte entstehen bei der ydrierung der CCDoppelbindung in der folgenden Verbindung: NR eterogene Katalyse Bei dieser Art der Katalyse ist der Katalysator heterogen im Reaktionsgemisch verteilt. Man verwendet als Katalysator meist fein verteilte Edelmetalle wie Rh, Pd und Pt. Diese Metalle sind auf Trägersubstanzen wie etwa Aktivkohle feinst verteilt. Auch fein verteiltes Ni (RaneyNickel) wird häufig eingesetzt. Achtung: ydrierkatalysatoren sind pyrophor, besonders nachdem sie mit 2 in Kontakt gekommen sind! Die Wirkungsweise eines heterogenen Katalysators ist in den Abbildungen 18a & 18b zusammengefasst. A. Soi AC3Skript Seite 96 von 336

9 Abbildung 18a: eterogene Katalyse. Aktivierung von molekularem Wasserstoff (blau) auf der berfläche eines Metallkatalysators (grau). 1) Ein Wasserstoffmolekül trifft auf die Metallatome der Katalysatoroberfläche. 2) Physisorption: das 2 Molekül wird über Van der Waals Kräfte auf der berfäche festgehalten. 3) Chemisorption: Die Wasserstoffatome im 2 Molekül werden unter Spaltung der Elektronenpaarbindung und Neuknüpfung von Elektronenpaarbindungen zu den Metallatomen der Katalysatoroberfläche chemisch gebunden. Dieser letzte Schritt ist stark exotherm und erklärt somit die Aktivierung des Wasserstoffes durch den Katalysator. Abbildung 18b zeigt eine schematische Darstellung der heterogenen ydrierung eines Alkens. Die heterogene Katalyse von ydrierungen lässt sich anhand von drei Grundschritten verstehen (Siehe Abb. 18a). Im ersten Schritt wird ein 2 Molekül auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert und dort über schwache Van der Waals Kräfte festgehalten. Dieser Vorgang wird Physisorption genannt. Ein physisorbiertes Molekül kann nach Überwindung eines gewissen Aktivierungsberges in den chemisorbierten Zustand übergehen, dabei wird die Bindung gespalten, und es entstehen einzelne an den Metallatomen gebundene Atome. Diese Atome sind für weitere Reaktionen besonders aktiviert und reagieren daher rasch mit Reaktionspartnern, welche ebenfalls auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert sind. Abbildung 18b zeigt schematisch die heterogen katalysierte ydrierung von Ethen. A. Soi AC3Skript Seite 97 von 336

10 Abbildung 18b: Schematische Darstellung des Katalysezyklus der heterogen katalysierte ydrierung von Alkenen am Beispiel des Ethens. Die kreisförmig angeordnete PtAtome, symbolisieren PtAtome auf der berfläche des Katalysators zu verschiedenen Zeitpunkten. Quelle: j.eveling, J. Chem. Educ. 2012, 89, Übung 163: a) Durch welche Trennoperationen kann ein homogener Katalysator bzw. ein heterogener Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden? b) Was geschieht mit einer heterogen katalysierten ydrierung, wenn der Rührer ausfällt? Beispiele heterogen katalysierter ydrierungsreaktionen. ydrierung von Doppel und Dreifachbindungen in der organischen Synthese. Fetthärtung. Durch ydrierung der Doppelbindungen der mehrfach ungesättigten Fettsäuren von Ölen (Triglyceride) entstehen feste bis halbfeste Fette, welche aus Triglyceriden mit einfachungesättigten bzw. gesättigten Fettsäuren bestehen. So führt die ydrierung von pflanzlichen Ölen zu Margarinen. Reduktion der Nitrogruppe in Nitroverbindungen. In der aberboschsynthese von Ammoniak wird elementarer Stickstoff hydriert. Übung 164: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die ydrierung von Nitrobenzen zu Anilin.b) Bestimmen Sie die xidationszahl des Stickstoffatoms im Nitrobenzen und im Anilin.c) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung aus a) in die Reduktions und xidationsteilgleichung. A. Soi AC3Skript Seite 98 von 336

11 d) Die Reduktion der Nitrogruppe erfolgt stufenweise, wobei in jedem Schritt jeweils zwei Elektronen übertragen werden. Formulieren Sie diese stufenweise Reduktion. Übung 165: Rein formal gelangt man durch stufenweise Addition von je einem 2 Molekül an N 2 zum Ammoniak. a) Formulieren Sie diesen Prozess, indem Sie alle entstehenden Stickstoffverbindungen aufschreiben. b) Geben Sie zu den Stickstoffverbindungen aus a) die entsprechenden isoelektronischen Kohlenwasserstoffe an Verbindungen des Wasserstoffes, ydride Der Wasserstoff verbindet sich mit den meisten Elementen des Periodensystems. Die resultierenden Verbindungen werden ydride genannt. Mit den stark elektropositiven Metallen der I und II auptgruppe bildet der Wasserstoff ionisch aufgebaute ydride, die salzartigen ydride. Mit allen anderen auptgruppenelementen bildet es molekulare Verbindungen, in welchen die Atome durch mehr oder weniger stark polarisierte Elektronenpaarbindungen miteinander verbunden sind. Man spricht in diesem Fall von kovalenten ydriden. Die Zusammensetzung der ydride mit dem höchsten Wasserstoffanteil ergebit sich dabei aufgrund der ktettregel unmittelbar aus dem Periodensystem. Mit den Metallen der Nebengruppenelemente bildet der Wasserstoff sogenannte metallische ydride. Diese Verbindungen haben im Gegensatz zu den salzartigen und den kovalenten ydriden keine definierte Stöchiometrie. Übung 166: Geben Sie die Formel für die ydride der auptgruppenelemente an. Übung 167: Welche Polarität weist die ElementWasserstoffbindung in ydriden auf? Übung 168: Gesamtzahl e sdp. [ C] Ergänzen Sie nebenstehende Tabelle 24 um die Gesamtelektronenzahlen und tragen Sie die Siedetemperaturen (y C Si Ge 4 88 Achse) gegen die Gesamtelektronenzahl auf. Sn 4 52 a) Welcher Zusammenhang zwischen der Siedetemperatur und der Gesamtelektronenzahl besteht in der Reihe C 4 bis Sn 4? Auf welche wirksame ZMK lässt sich damit 2 S 60 2 Se 41.5 schliessen? 2 Te Die Werte stammen aus: G. Aylward & T.Findlay, SI Chemical Data, 6 th ed., Wiley, A. Soi AC3Skript Seite 99 von 336

12 b) Welchen Siedepunkt sollte das Wasser zeigen, wenn wir einen ähnlichen Zusammenhang zwischen der Gesamtelektronenzahl und der Siedetemperatur wie in a) annehmen. c) Welche zwischenmolekularen Kräfte sind in der Reihe 2 bis 2 Te wirksam? d) Wie kann man den hohen Siedepunkt des Wassers erklären? Übung 169: Der folgenden Tabelle 25 können die f G Werte (KJ/mol) für die Bildungsreaktion der ydride der 4. bis 7. auptgruppe entnommen werden ebenso wie die Atomradien (pm) der entsprechenden Atome. Tragen Sie diese Werte grafisch auf ( f G auf der yachse) und diskutieren Sie die Grafik. f G Atomradius f G Atomradius f G Atomradius f G Atomradius F N C S P Si Br Se As Ge I Te Sb Sn Salzartige ydride Wie bereits erwähnt sind salzartige ydride ionisch aufgebaut. Das Ionengitter dieser Substanzen ist aus den entsprechenden Metallkationen und den Ionen aufgebaut. Als ionische Verbindungen besitzen diese Stoffe hohe Schmelzpunkte. Sie liegen meist in Form farbloser bzw. graufarbener Pulver vor. Sie zeigen eine gewisse Löslichkeit in DMS (Dimethylsulfoxid), DMF (Dimethylformamid) und in Ethern. In Wasser erfolgt sofortige heftige Zersetzung (siehe unten). Darstellung Die salzartigen ydride entstehen durch direkte Kombination der Elementarstoffe bei erhöhter Temperatur in exothermer Reaktion. Bei höheren Temperaturen als die Bildungstemperatur verlagert sich das Bildungsgleichgewicht zunehmend auf die Eduktseite. Übung 170: a) Formulieren Sie die Bildungsgleichungen für Natriumhydrid und für Bariumhydrid. b) Welche analogen Reaktionen der Alkali und Erdalkalimetalle kennen Sie? c) Wie kann die Ausbeute für die in a) formulierte Reaktion gesteigert werden? d) Geben Sie für die in a) formulierten Reaktionen die Ausdrücke für die Gleichgewichtkonstanten an. Reaktivität Die Reaktionsweise bzw. die Reaktivität der salzartigen ydride wird durch das Ion bestimmt (siehe Abbildung 19). Betrachtet man die Lewisformel von, so wird unmittelbar klar, dass als Base und als Nukleophil reagieren kann. Und tatsächlich zeigen salzartige und komplexe A. Soi AC3Skript Seite 100 von 336

13 ydride (siehe unten) beide Reaktionsweisen. Das Ion ist ein sehr stark basisches Ion, da die korrespondierende Säure 2 eine sehr schwache Säure ist (pks = 49 in TF 25 )! Andererseits kann ein Elektron abgeben und zu 2 oxidiert werden. In Gegenwart von 2 entsteht jedoch Wasser. Ein Stoff kann auch durch direkte Übertragung von Ionen reduziert werden. Wir werden weiter unten darauf zurückkommen. Wegen diesen Reaktionsweisen von finden salzartige ydride sowohl als basische Reagenzien als auch als Reduktionsmittel Verwendung. Bitte beachten Sie, dass auch die Übertragung eines Ions in nukleophilen Substitutionen (siehe Reaktionsweise ii. in Abbildung 19) einer Reduktion entspricht. So werden in alogenverbindungen einiger Nichtmetalle die elektronegativen alogenatome als alogenidionen durch das weniger elektronegative Wasserstoffatom ersetzt. Triebkraft dieser Reaktion ist eigentlich die Bildung der stabileren alogenidsalze (siehe Übung 174 e,f & g). i. Das ydridion als Base: δ δ + E + E + ii. Das ydridion als Nukleophil: δ + δ E + iii. Das ydridion als Reduktionsmittel: 2 Auch, Br & F 2 e + + E Abbildung 19: Die Reaktivität des ydridions bestimmt die chemischen Eigenschaften der salzartigen ydride. E steht stellvertretend für ein auptgruppenelement der 37 auptgruppe. Übung 171: a) Welche Stoffe lassen sich prinzipiell mit deprotonieren (Entfernung von + durch eine Base) b) Was ist besonders an der folgenden Reaktion? + (aq.) + > 2 Übung 172: als Base. Formulieren Sie für die Reaktion der folgenden Stoffe mit Na die entsprechenden Reaktionsgleichungen. N N 25 W. B. Toman, Activation of Small Molecules, WileyVC, A. Soi AC3Skript Seite 101 von 336

14 Übung 173: Welche Reaktionsprodukte entstehen bei der Reaktion von: a) Ca 2 mit Wasser b) Ca 2 mit Ammoniak Übung 174: Die folgenden Reaktionen finden alle bei höheren Temperaturen statt. wirkt dabei reduzierend. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichungen: a) Na + 2 > b) Ca > c) Ca 2 + N 2 > d) Ti 2 + Ca 2 > (inweis, hierbei handelt es sich um ein erstellungsverfahren für Metalle) Welche Metalle lassen sich mit diesem Verfahren herstellen? e) Si 4 (l) + Li(s) > f) P 3 (l) + Li(s) > g) Die Reaktionen e und f sind Beispiele für nukleophile Substitutionen. Deuten Sie anhand der folgenden Daten 26 die Triebkraft dieser Reaktionen: Si 4 (l) P 3 (l) Li(s) Li(s) Si 4 (g) P 3 (g) f G [kj/mol] Übung 175: Geben Sie für die Reaktion c) der Übung 173 die Reduktionsteilgleichung und die xidationsteilgleichung an. Übung 176: Ca 2 reagiert mit C 2 zum CalciumFormiat (Calciumsalz der Methansäure). a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. b) Geben Sie eine plausible mechanistische Erklärung für diese Reaktion. c) Wie lautet das Reaktionsprodukt der Reaktion, wenn diese in Wasser durchgeführt werden würde? 26 Die Werte stammen aus: G. Aylward & T.Findlay, SI Chemical Data, 6 th ed., Wiley, A. Soi AC3Skript Seite 102 von 336

15 Beispiele wichtiger ydride In der Labor und Synthesepraxis finden folgende ydride häufige Verwendung: Natriumhydrid (Na), Calciumhydrid (Ca 2 ), Na und Lithiumborhydrid (Na[B 4 ] bzw. Li[B 4 ]) und Lithiumaluminiumhydrid (Li[Al 4 ]). Wichtig beim Umgang mit diesen Stoffen ist: Vor der Verwendung dieser Stoffe ist das jeweilige MSDS zu studieren und alle gebotenen Sicherheitsvorkehrungen sind zu treffen. Diese Stoffe reagieren heftigst, meist unter Feuererscheinung, mit Wasser. Diese Stoffe können sich an feuchter Luft von selbst entzünden. Typische Reaktionen von Na und Ca 2 haben wir bereits besprochen. An dieser Stelle sollen lediglich die Eigenschaften und Verwendungen aufgeführt werden. Natriumhydrid Natriumhydrid ist als weiße bis graue Dispersion in Paraffinöl erhältlich. Na wird in der organischen Synthese als Base verwendet. In der anorganischen Synthesechemie wird es als Reduktionsmittel verwendet (siehe oben). Calciumhydrid Calciumhydrid kommt als weisse, kristalline, nicht unzersetzt schmelzende Masse in den andel 27. Es dient als Trocknungsmittel für Gase und Lösungsmitteln. In der Metallurgie wird es zur Reduktion von Metalloxiden eingesetzt (siehe Übung 174 d). Übung 177: Welche Eigenschaften müssen die Gase und Lösungsmittel aufweisen, um mit Ca 2 getrocknet (d.h. wasserfrei gemacht) werden zu können? Na[B 4 ], Li[B 4 ] & Li[Al 4 ] Man bezeichnet diese ydride auch als komplexe ydride, da sich diese aus den kovalenten ydriden B 3 (Boran) und Al 3 (Alan) durch koordinative Bindung eines Ions ableiten. Diese Stoffe sind ionisch aufgebaut. Auf den Gitterplätzen des Ionengitters befinden sich die Kationen und die molekularen Anionen B 4 bzw. Al 4. Übung 178: a) Geben Sie für die Moleküle B 3, B 4, Al 3 und Al 4 jeweils die LewisFormel, die xidationszahlen der Al und B Atome und die dreidimensionale Struktur an. b) Deuten Sie in allen Verbindungen die Bindungspolarität an. c) Welcher Unterschied besteht zwischen B 3 und B 4 bzw. den analogen AlVerbindungen. 27 ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 103 von 336

16 Die Atome in den molekularen Anionen Al 4 und B 4 tragen eine negative Partialladung (siehe Übung 178:b), diese Anionen fungieren somit als Überträger, sie sind ydrid Donoren. Die Verbindungen Na[B 4 ], Li[B 4 ] und Li[Al 4 ] können daher sowohl als Basen als auch als Reduktionsmittel reagieren. Übung 179: Formulieren Sie die Reaktion von Lithiumaluminiumhydrid in wässriger Salzsäure und in Wasser. Als Reduktionsmitteln finden die Verbindungen Na[B 4 ], Li[B 4 ] und Li[Al 4 ] in der organischen Synthese breite Anwendung. So werden Aldehyde und Ketone von Na[B 4 ], Li[B 4 ] und Li[Al 4 ] zu den Alkoholen reduziert. Li[B 4 ] und Li[Al 4 ] reduzieren Carbonsäureestern zu den Alkoholen. Carbonsäureamide werden durch das reaktive Li[Al 4 ] zu den Aminen reduziert. Bei all diesen Reaktionen ebenso wie bei anderen ydridübertragungsreaktionen, wie z.b. bei der Reaktion als Base, werden alle 4 ydridionen übertragen. Die komplexen ydride wirken somit als vierwertige ydriddonoren. Die Carbonylverbindungen wirken entsprechend als ydrid Akzeptoren. Sie haben folgende Wertigkeiten: Aldehyde und Ketone sind einwertige ydridakzeptoren, da die Addition von nur einem Ion an die Carbonylgruppe diese zu den Alkoholen reduziert. Carbonsäureester und tertiäre Carbonsäureamide sind zweiwertige ydridakzeptoren. Carbonsäuren, primäre und sekundäre Carbonsäureamide sind dreiwertige ydridakzeptoren, da sie drei ydridionen für die Reduktion zu den Alkoholen benötigen. Wobei ein ydridion die Carbonsäure bzw. das Carbonsäureanid unter Bildung von einem Molekül 2 deprotoniert, und zwei ydridionen die Carbonylgruppe zu C 2 reduzieren. Siehe Beispiel auf der folgenden Seite. Mechanistisch kann die Reduktion von Carbonylverbindungen als eine Nukleophile Addition eines Ions an die Carbonylgruppe verstanden werden. Abbildung 20 zeigt einen stark vereinfachten Mechanismus am Beispiel der Reduktion von Aceton. Im Falle der Ester führt die Addition von zur Elimination des Alkoholrestes als Alkoholat. Wobei der Säurerest zum Aldehyd reduziert wird, welches im Folgeschritt weiter zum Alkohol reduziert wird. Abbildung 20a unten zeigt einen möglichen Mechanismus. Das Produkt der Reduktion, ist mit Ausnahme der Carbonsäureamide, stets das Tetraalkoxidoaluminat bzw. Tetraalkoxidoborat (> Abbildung 20 & 20a), welches bei der wässrigen Aufarbeitung in den gewünschten Alkohol und dem Al() 4 bzw. B() 4 Ion hydrolysiert wird. Im Falle der Reduktion der Carbonsäuren und der Amide ist die Reduktion formal mit der Substitution von 2 Ionen durch Ionen verbunden. Die 2 Ionen finden sich als LiAl 2 in der Reaktionsmischung wieder, welches in der wässrigen Aufarbeitung der Reaktionsmischung zu LiAl() 4 hydrolysiert wird. Die Reaktionsprodukte der Reduktion von Carbonylverbindungen mit Na[B 4 ], Li[B 4 ] oder Li[Al 4 ] sind nach der wässrigen Aufarbeitung A. Soi AC3Skript Seite 104 von 336

17 + + das LiAl() 4 bzw. LiB() 4 Amide). bzw. NaB() 4 und der Alkohol bzw. das Amin (im Falle der Al Al Al Al 4 + Al 4 2 Al Abbildung 20: Stark vereinfachter Mechanismus der Reduktion einer Carbonylgruppe durch Al 4. Das Al 4 überträgt nukleophil ein auf die Carbonylgruppe, wobei das Alkoholation entsteht, welches am Al bindet. Das so entstandene Additionsprodukt kann seinerseits auf dieselbe Weise ein weiteres Molekül der Carbonylverbindung reduzieren und so weiter. Die Reduktion ist mit der Bildung des TetraalkoxidoaluminatIons beendet. Im Aufarbeitungsschritt (hier blau dargestellt) wird dieses hydrolytisch gespalten unter Freisetzung des gewünschten Alkohols und des Tetrahydroxidoaluminates 28. Beispiel: Reduktion von Benzoesäure mit LiAl 4 Reduktion: 2+ Al LiAl 4 Li LiAl Wässrige Aufarbeitung: 2+ Al Li LiAl Li[Al() 4 ] + Gesamtgleichung: LiAl Li[Al() 4 ] In Wahrheit entstehen je nach Aufarbeitungsbedingungen polymere Aluminiumoxido bzw. ydroxidokomplexe, die meist als gallertartige Masse anfallen. A. Soi AC3Skript Seite 105 von 336

18 Beachten Sie, dass in der Reaktionsgleichung der Reduktion der Koeffizient für die Säure der Wertigkeit von LiAl 4, also 4, und der Koeffizient für das LiAl 4 der ydridwertigkeit der Säure, also 3, entspricht. Rezept zum Aufstellen der Gesamtreaktionsgleichung für die Reduktion von Carbonylverbindungen mit komplexen ydriden 1) Ermittle die für die Reduktion der Carbonylverbindung benötigten Ionen, also die Wertigkeit der Carbonylverbindung. Zahl = Zahl der gebildeten CBindungen + Zahl der gebildeten 2 Moleküle. 2) der stöchiometrische Koeffizient für das LiAl 4 und das Li[Al() 4 ] entspricht der Wertigkeit der Carbonylverbindung. 3) der stöchiometrische Koeffizient für die Carbonylverbindung ist 4, der Wertigkeit des LiAl 4 4) der stöchiometrische Koeffizient für das Wasser ergibt sich aus der Bilanz der Sauerstoffatomen Bitte beachten Sie, dass das 2 in der Gesamtreaktionsgleichung sich auf den Aufarbeitungsschritt, der ydrolyse bezieht. Während der eigentlichen Reduktion darf kein Wasser anwesend sein, denn dieses würde sofort mit dem Komplexen ydrid reagieren (>Übung 179:) R Al Al Al R R R Al R R Al R R Al R R Al R AUFARBEITUNG 4 2 Al + 2 R + 2 Abbildung 20a: Stark vereinfachter Mechanismus der Reduktion eines Carbonsäureesters durch Al 4. Das Al 4 überträgt nukleophil ein auf die Carbonylgruppe wobei eine, am Aluminiumatom gebundene, tetraedrische Zwischenstufe entsteht. Diese zerfällt, unter Übertragung des Alkoholrestes auf das Aluminiumatom in den Aldehyd. Der Aldehyd wird nun seinerseits zum Alkoholat reduziert, welcher an das Aluminiumatom bindet. A. Soi AC3Skript Seite 106 von 336

19 Von den oben genannten komplexen ydriden ist Na[B 4 ] das reaktionsträgere. Es wird erst durch heißes Wasser zersetzt und ist in Wasser von p 9 längere Zeit stabil. Übung 180: Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionen: a) Li[Al 4 ] + 2 Li[Al 4 ] + b) Formulieren Sie die Gesamtreaktionsgleichungen für die folgenden Reduktionen Li[Al 4 ] + + Li[Al 4 ] + N + Na[B 4 ] + + Li[Al 4 ] Darstellung von Na[B 4 ] & Li[Al 4 ] Lithiumaluminiumhydrid wird bei der Reaktion von Li mit Al 3 erhalten. Natriumborhydrid wird aus der Umsetzung von Na mit dem leicht zugänglichen Borsäuretrimethylester (B(C 3 ) 3, siehe Kap. 4.2) gewonnen. Übung 181: Schreiben Sie, entsprechend den gemachten Angaben, die Bildungsgleichungen für Na[B 4 ] und Li[Al 4 ] auf Kovalente ydride Die Chemie einiger kovalenter ydride wurde bereits teilweise besprochen. In den entsprechenden Elementkapiteln werden einige ydride der enstsprechenden Elemente besprochen. An dieser Stelle soll lediglich die Knallgasreaktion näher betrachtet werden. A. Soi AC3Skript Seite 107 von 336

20 Übung 182: a) Geben Sie die allgemeine Summenformel für die wasserstoffreichsten Kohlenstoffhydride an. b) Geben Sie einige ydride des Stickstoffes an Die Knallgasreaktion als Beispiel einer Radikalkettenreaktion Die Knallgasreaktion gehört zu den Standardvorführungen im Chemieunterricht. Dabei wird ein mit Wasserstoff gefüllter Ballon mit einer kleinen Flamme zur Explosion gebracht. Die Standarderklärung, die dann folgt, ist, dass man die Reaktion > 2 2 durch die Zufuhr von Energie aktiviert. Wie genau diese Aktivierung auf molekularer Ebene abläuft, wollen wir nun besprechen. Damit wir den Verlauf richtig verstehen können, rufen wir uns in Erinnerung, wie chemische Reaktionen ablaufen. Für den Ablauf einer chemischen Reaktion gilt Folgendes: Die Eduktmoleküle müssen zusammenstoßen. Nur Zusammenstöße zwischen Moleküle, welche über eine entsprechende Mindestenergie verfügen, sind produktiv, d.h. führen zur Produktbildung. Führt man einem Reaktionsgemisch Wärmeenergie zu, so erhöht sich die Anzahl der Moleküle, welche eine genügend hohe Energie besitzen, um produktive Stösse einzugehen. Die Mindestenergie nennt man Aktivierungsenergie (E A ). Die Aktivierungsenergie ist notwendig, weil der Bildung von neuen Bindungen in den Produktmolekülen, immer die endotherme Schwächung bzw. Brechung von Bindungen in den Edukten vorangeht 29. Für die Knallgasreaktion wurde folgender Mechanismus experimentell gefunden 30 : Start: 1) 2 > 2 = 436 kj/mol Kettenreaktion: 2) + 2 > + = 70 kj/mol; E Ain = 140 kj/mol; E ARück. = 70 kj/mol 3) + 2 > + = 8 kj/mol; E Ain = 50 kj/mol; E ARück. = 42 kj/mol 4) > = 126 kj/mol; E Ain = 44 kj/mol; E ARück. = 170 kj/mol Summe 2, 3 & 4: > = 48 kj/mol Die folgende Abbildung zeigt das entsprechende Energieprofil der Reaktion. In Übung 184: wird ihnen die Gelegenheit gegeben ein ähnliches Diagramm für die Chlorknallgasreaktion zu zeichnen. 29 Diese Aussage ist eine starke Vereinfachung, erfüllt aber den Zweck, der hier verfolgt wird. 30 Modifizierte Darstellung aus ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 108 von 336

21 Abbildung 21: Energieprofil der Knallgasreaktion. Der aufgeführte Mechanismus ist ein Beispiel einer Radikalkettenreaktion. Die Kette wird durch die Spaltung von 2 Molekülen gestartet. 1) 2 Moleküle, welche genügend Energie aufgenommen haben können so stark schwingen, dass sie auseinanderbrechen. 2) Ein Atom und ein 2 Molekül müssen für einen produktiven Stoss einen Energieberg (Aktivierungsbarriere) von 140 kj/mol überwinden, um zu einem Radikal und ein Atom zu reagieren. Nach der Überwindung dieses Energieberges fallen die Produkte auf ein Energieniveau, welches sich 70 kj/mol über dem der Edukte befindet, da dieser Reaktionsschritt endotherm ist. Beachten Sie, dass das ochklettern des Energieberges mit der vorwiegenden Bindungsspaltung (endotherm) einhergeht, während das Runterrutschen mit der vorwiegenden Bindungsbildung (exotherm) einhergeht. Für die Teilschritte 3 & 4 spielen sich ähnliche Szenarien ab. Der Reaktionsschritt 1) stellt den Kettenstart dar und die Reaktionsschritte 2, 3 & 4 stellen die Kettenreaktion dar. In diesem Fall führt die Kettenreaktion zu einem lawinenartigen Anwachsen der Konzentration der Atome, was wiederum ein exponentielles Anwachsen der Reaktionsgeschwindigkeit und der damit verbundenen Energiefreisetzung führt. Die Reaktion A. Soi AC3Skript Seite 109 von 336

22 verläuft explosionsartig. Es genügen also nur wenige Atome, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die Flamme beim Zünden des Wasserstoffes liefert die Energie, um einige 2 Moleküle in die Atome zu spalten. Diese setzen dann die Kettenreaktion in Gang, die sich, wie wir gesehen haben, von selbst aufrechterhält, da sie einerseits exotherm verläuft und anderseits Atome produziert. Lassen Sie uns nun die Energiebilanz der Kettenreaktion betrachten: Wir sind bei 0 kj/mol gestartet 31, dann haben wir in Schritt kj/mol aufgewendet und 70 kj/mol wurden frei gesetzt. In Schritt Drei haben wir 50 kj/mol aufgewendet und 42 kj/mol wurden frei gesetzt. Im Schritt vier schließlich haben wir 44 kj/mol aufgewendet und 170 kj/mol wurden frei gesetzt. Die Summe all dieser Energieänderungen entspricht dem der Kettenreaktion. Insgesamt resultiert für die Summengleichung der Kettenreaktion: > = = 48 kj/mol. Ausser der Verbrennung von Wasserstoff verlaufen viele andere Reaktionen nach einem Radikalkettenmechanismus. Dieser Mechanismus wird beispielsweise auch für die Chlorknallgasreaktion beobachtet, wie in Übung 184 näher ausgeführt wird. Weiter verläuft die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, die Bildung von Peroxiden der Ether, das ranzig werden von Ölen und Fetten ebenso wie die radikalische alogenierung der Kohlenwasserstoffe mit F 2, 2 und Br 2 nach einem Radikalkettenmechanismus. Übung 183: Wie kann eine Radikalkettenreaktion zum Stillstand gebracht werden? Übung 184: Für die Chlorknallgasreaktion findet man 31 : Start: 1 ) 2 > 2 = kj/mol Kettenreaktion: 2) + 2 > + = 3.98 kj/mol; E Ain = kj/mol; E ARück. = 30 kj/mol 3) + 2 > + = kj/mol; E Ain = 20 kj/mol; E ARück. = kj/mol a) Zeichnen Sie analog zu Abbildung 21 das Energieprofil für diese Kettenreaktion. b) Geben Sie die Gesamtreaktionsgleichung für die Kettenreaktion an und berechnen Sie. 31 Diese Wahl ist rein willkürlich. Wir betrachten 3 2, 2 und als den Ausgangspunkt der Kettenreaktion. A. Soi AC3Skript Seite 110 von 336

23 c) Die Spaltung des Chlormoleküls kann durch Bestrahlung mit Licht bewerkstelligt werden. Mit Licht welcher Wellenlänge lässt sich eine Chlorknallgasreaktion zünden? (inweis: denken Sie an LMPG) Das sollte ich wissen und können. Sie können anhand des Explosionsdreiecks die Vorkehrungen zum sicheren Umgang mit Wasserstoff erklären. Sie können die Stoffeigenschaften des Wasserstoffs aus dem Molekülbau ableiten und können diese mit den Stoffeigenschaften von anderen zweiatomigen Molekülen vergleichen. Sie können die Reaktionsgleichungen für die Wassergasreaktion und für die Konvertierung aufschreiben. Sie können im Zusammenhang mit erstellungsmethoden für Wasserstoff den Begriff Passivierung erklären und können Beispiele benennen. Sie können die prinzipielle Funktionsweise einer Brennstoffzelle erklären. Sie können die Begriffe ydrierung, homogene und heterogene Katalyse erklären. Sie können anhand des Periodensystems die ydride als salzartige, kovalente oder metallische ydride einordnen. Sie können einige Beispiele wichtiger ydride benennen und deren Verwendung nennen. Sie kennen die prinzipielle Reaktionsweise von salzartigen ydriden und können diese anhand von Reaktionsgleichungen erklären. Sie können typische Reaktionen der komplexen ydride Na[B 4 ], Li[B 4 ] und Li[Al 4 ] anhand von Reaktionsgleichungen erklären. Sie können eine Radikalkettenreaktion beschreiben. 4.2 Bor und Aluminium Querverweis Wir haben in Kapitel 1 die Chemie von Al 3+ Ionen, und somit die Chemie von AlSalzen in Wasser besprochen. In Kapitel 2 wurde das SäureBaseVerhalten von Aluminiumoxid (Al 2 3 ) und Aluminiumhydroxid (Al() 3 ) ebenso wie die erstellung von Aluminium (BayerAufschluss und alléroultprozess) besprochen. In Kapitel 4.1 haben wir die wichtigen ydride Na[B 4 ], Li[B 4 ] und Li[Al 4 ] behandelt Bor, allgemeines Während die Mitglieder der dritten auptgruppe Al, Ga, In & Tl Metalle sind, ist Bor ein albmetall. Bor ist ein Feststoff, der bei 2300 C schmilzt und bei 3660 C siedet. Der Festkörper A. Soi AC3Skript Seite 111 von 336

24 ist aus miteinander verbunden B 12 Ikosader aufgebaut. Ein Ikosaeder ist ein reglmässiger geometrischer Körper, mit zwanzig Flächen und 12 Ecken (Siehe Abb. 22). Abbildung 22: B 12 Ikosaeder. Der besseren Darstellung wegen wurden die BAtome unterschiedlich gefärbt. Übung 185: a) Beschreiben Sie den Aufbau des B 12 Ikosaders. b) Von wie vielen Boratomen ist jedes einzelne Boratom in der B 12 Struktur umgeben? In allen Borverbindungen sind die Atome stets über kovalente Bindungen miteinander verbunden. Im Gegensatz zum metallischen Aluminium bildet das Bor aufgrund seiner wesentlich höheren Ionisierungsenergie keine B 3+ Ionen. Es gibt also keine BorVerbindungen, in denen das Boratom als B 3+ Ion vorkommt. Im Gegensatz hierzu bildet das Aluminium vorzugsweise Verbindungen, in denen es als Al 3+ Ion vorliegt. Aber es existieren vom Aluminium auch rein kovalente Verbindungen. Im Falle des Al 3 beispielsweise liegt im Festkörper eine Ionenbindung vor, während in den geschmolzenen Al 3, Al 2 6 Moleküle vorliegen. In den kovalent aufgebauten dreiwertigen Verbindungen von Al und B, also Verbindungen des Typs AlY 3 bzw. BY 3 können das B und das AlAtom noch ein weiteres Elektronenpaar in ihre Valenzschale aufnehmen und somit das Elektronenoktett vervollständigen (siehe hierzu auch Kap. 1.2 Zusatzinformation). Diese Tatsache hat zur Folge, dass sich dreiwertige kovalent aufgebaute B und AlVerbindungen als Elektrophile bzw. Lewis Säuren verhalten Definition von Lewis Säuren und Lewis Basen. Lewis Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren. Alle Teilchen, welche ein Elektronenpaar aufnehmen können, sind Lewis Säuren bzw. Electrophile. Lewis Basen sind Elektronenpaardonatoren. Alle Teilchen, welche über freie Elektronenpaare verfügen, können als Lewis Base bzw. Nucleophile reagieren. A. Soi AC3Skript Seite 112 von 336

25 Lewis Basen und Lewis Säuren reagieren unter Addition zu mehr oder weniger stabile Lewis SäureBaseAddtionsverbindungen miteinander. Diese Additionsverbindungen können sich durch Eliminierung weiter umwandeln. In diesem Fall liegt ein AdditionsEliminierungs Mechanismus vor, was im Endeffekt einer nucleophilen Substitution entspricht! Beispiel 1: Addition N F B F F N + B F F F Lewis Base bzw. Lewis Säure bzw. Additionsverbindung Nucleophil Electrophil Beispiel 2: AdditionElimination B Addition + B Elimination B + Lewis Base bzw. Nucleophil Lewis Säure bzw. Electrophil Additionsverbindung Die eben dargestellten Reaktionsweisen stellen fundamentale Mechanismen der Chemie dar. Eine Vielzahl von organischen und anorganischen Reaktionen lässt sich mit diesen Grundmechanismen beschreiben und verstehen. Die Lewis Acidität von Al 3 ist der Grund, weshalb bei FriedelCrafts Alkylierungen und Acylierungen Al 3 als Katalysator eingesetzt wird. Übung 186: a) Die GrignardVerbindung C 3 MgBr + reagiert unter Addition mit Ethanal. Formulieren Sie den Mechanismus. b) Acetylchlorid (C 3 C) reagiert nach einem AdditionsEliminierungsMechanismus mit Ammoniak zu Acetamid (C 3 CN 2 ). Formulieren Sie den Mechanismus. A. Soi AC3Skript Seite 113 von 336

26 4.2.2 Ausgewählte Beispiele für Borverbindungen und deren Reaktionen. Abbildung 23 zeigt eine Zusammenstellung wichtiger Borverbindungen. Wie man der Abbildung entnehmen kann, stellt die Borsäure eine Schlüsselverbindung dar, denn ausgehend von ihr lassen sich alle anderen Verbindungen synthetisieren. Abbildung 23: Eine Auswahl der Chemie des Bors und Borverbindungen. Vorkommen des Bors. Bor kommt in der Natur nur in gebundener Form vor. Eines der bedeutendsten Vorkommen ist das Mineral Borax. Borax wird meist mit der Summenformel Na 2 B angeschrieben. Diese Summenformel gibt jedoch die tatsächlichen strukturellen Verhältnisse nicht richtig wieder. Im Borax ist das Tetraboration [B 4 5 () 4 ] 2 Summenformel des Borax besser Na 2 [B 4 5 () 4 ]. 8 2 schreibt. Borax ist wasserlöslich. B B B Na + Na + B enthalten, so dass man für die Struktur des Tetraborations [B 4 5 () 4 ] 2 A. Soi AC3Skript Seite 114 von 336

27 Übung 187: a) Erklären Sie anhand der Struktur des Tetraborations, warum eine wässrige Boraxlösung alkalisch reagiert. b) Wie viele Äquivalente bzw. 2 S 4 werden für die Neutralisation des Tetraborations benötigt? c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Neutralisation des Tetraborations mit. Behandelt man Borax mit Salzsäure oder wässriger Schwefelsäure, so erhält man Borsäure, welche nach entsprechender Aufkonzentrierung der Lösung in Form von glänzenden weissen Schuppen ausfällt. Verwendet man Schwefelsäure, so lautet die Reaktionsgleichung: Na 2 [B 4 5 () 4 ] + 2 S > Na 2 S B() 3 Übung 188: Betrachten Sie obige Reaktionsgleichung: a) Welche Reaktionstypen liegen vor? b) Warum kann man B 4 5 () 2 als das Säureanhydrid der Borsäure ansehen? c) Erklären Sie anhand der Struktur von B 4 5 () 2 die Stöchiometrie obiger Reaktionsgleichung. d) Formulieren Sie einen Mechanismus für die Bildung von B() 3 aus B 4 5 () 2. Borsäure B() 3 Wie oben gezeigt, wird Borsäure aus der ydrolyse von Borax erhalten. Die Borsäure ist mässig löslich in Wasser und ist eine sehr schwache Säure. Die saure Reaktion von B() 3 beruht auf dessen Lewis Acidität. 2 B + B + B Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stärker auf die Eduktseite und erklärt somit die schwach saure Reaktion der Borsäure. Borsäure ist so schwach, dass man sie nicht direkt mit Na neutralisieren kann. Im Gegensatz hierzu kann das Boratanion B() 4 mit Säuren titriert werden. Verestert man die Borsäure mit mehrwertigen Alkoholen (siehe Abb. 23), so verschiebt A. Soi AC3Skript Seite 115 von 336

28 sich obiges Gleichgewicht auf die Produktseite, wodurch die Borsäure in eine stärkere Säure überführt wird, welche mit Na titriert werden kann. Übung 189: Vergleichen Sie die SäureBase Eigenschaften von Al() 3 und B() 3. Verwendung der Borsäure Borsäure reagiert mit Alkoholen, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als wasserbindendes Mittel, in einem AdditionEliminierungsMechanismus zu Borsäureestern. Besonders eindrücklich ist die Bildung des Borsäuretrimethylesters welches mit schöner grüner Flamme verbrennt. Diese Eigenschaft kann zum Nachweis von Borsäure bzw. von Methanol herangezogen werden. Übung 190: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Methanol mit Borsäure zum Borsäuretrimethylester. b) Formulieren Sie den AdditionsEliminierungsMechanismus für die Bildung des Borsäuretrimethylesters. c) Borsäuretrimethylester verbrennt mit grüner Flamme und Bildung eines weissen Rauchs von B 2 3. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Behandelt man Borsäure mit einer konzentrierten alkalischen 2 2 Lösung, so erhält man das kristalline Kondensationsprodukt Dinatriumperborat 32 (siehe Abb. 23), welches in der Waschmittelindustrie als Bleichmittel den Waschmitteln zugesetzt wird. Während des Waschvorgangs wird das Perborat unter Freisetzung von 2 2 zu Na[B() 4 ] Natriumborat hydrolisiert. Das Dinatriumperoxoborat stellt somit eine lagerstabile Form von 2 2 dar. Übung 191: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von wässriger 2 2 Lösung mit B() 3 in Gegenwart von Na. b) Warum kann man Peroxoperborat als Ester der Borsäure ansehen? c) Formulieren Sie für die Bildung des Peroxoborates einen plausiblen AdditionEliminierungs Mechanismus. d) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die ydrolyse von Perborat zu 2 2 und Na[B() 4 ]. e) Formulieren Sie einen möglichen AdditionEliminierungsMechanismus für die Reaktion in d. 32 Eine alternative Bezeichnung ist Dinatriumperoxoborat. A. Soi AC3Skript Seite 116 von 336

29 + Erhitzt man die Borsäure, so wird sie zu dem Säureanhydrid der Borsäure dem Bortrioxyd B 2 3 entwässert. Bortrioxyd ist seinerseits Ausgangsstoff für die Synthese weiterer Borverbindungen und dient in der Glasindustrie als Ausgangsstoff für die erstellung der hitzebeständigen Boraxgläser (Borosilikatgläser). Die Reduktion von B 2 3 mit Mg liefert das elementare Bor. Übung 192: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reduktion von B 2 3 mit Mg. b) Warum kann elementares Bor, im Gegensatz zur erstellung von Al aus Al 2 3, nicht durch Elektrolyse hergestellt werden? Gemäss Abbildung 23 ist B 2 3 der Ausgangsstoff für die Synthese von BF 3 und B 3. Die Bortrihalogenide B 3, BF 3 & BBr 3 stellen die Säurehalogenide der Borsäure dar, da ihre ydrolyse Borsäure und den jeweiligen alogenwasserstoff liefert. So wird beispielsweise B 3 in Wasser gemäss folgender Reaktionsgleichung hydrolysiert: B B + 3 Dieses Reaktionsprinzip gilt für alle Säurehalogenide und ist nicht nur auf das Bor beschränkt. Definition: Säurehalogenid + Wasser > Säure + alogenwasserstoff Bitte beachten Sie, dass sich Al 3 in Wasser anders verhält. Erinnern Sie sich daran, dass Al 3 wegen seines ionischen Aufbaus in Wasser in Al 3+ und Ionen dissoziiert, wobei die Al 3+ Ionen als exaquokomplexe vorliegen (siehe Kap und Übung 10). Die ydrolyse von B 3 verläuft nach einem AdditionsEliminierungsMechanismus: B + Addition + B Eliminierung B + Die weiteren Atome werden völlig analog durch substituiert. Übung 193: a) Nach Abbildung 23 entsteht B 3 aus B 2 3 durch reduktive Chlorierung. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. A. Soi AC3Skript Seite 117 von 336

30 b) B 3 wird durch LiAl 4 zu Diboran B 2 6 reduziert. Formulieren Sie die vollständige Reaktionsgleichung, nehmen Sie dabei an, dass Li und Al 3 gebildet werden. Übung 194: a) In haben wir erfahren, dass LiB 4 durch Wasser hydrolysiert wird. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung, es entsteht LiB() 4 und 2. b) Formulieren Sie für die Reaktion in a) einen möglichen Mechanismus Borsäure in der Kjeldahltitration 33. Eine weitverbreitete Anwendung von Borsäure ist die Verwendung von wässrigen Borsäurelösungen als Absorptionslösung in der KjeldahlBestimmung. In der KjehldahlAnalyse werden zunächst stickstoffhaltige Verbindungen durch einen Aufschluss in (N 4 ) 2 S 4 überführt. Durch Zugabe von Na zum Aufschlussgemisch wird N 3 in Freiheit gesetzt, welches mittels Wasserdampfdestillation in die Absorptionslösung destilliert wird. Anschliessend wird die Absorptionslösung entweder mit Salzsäure oder Schwefelsäure titriert. Die Absorptionslösung hat dabei die Aufgabe, zu verhindern, dass sich das Ammoniak verflüchtigt. Bei Verwendung der Borsäurelösung spielen sich folgende Reaktionen ab: 1) N 3 (g) N 3 (aq) Absorption 2) N 3 (aq) + 2 N + 4 (aq) + (aq) Protolysereaktion 3) B() 3 (aq) + (aq) B() 4 (aq) Lewis SäureBaseReaktion. 4) N 3 (g) B() 3 (aq) > N + 4 (aq) + B() 4 (aq) Gesamtreaktion Die Bildung der Lewis SäureBaseAdditionsverbindung (Gleichung 3) verschiebt das Protolysegleichgewicht (Gleichung 2) vollkommen auf die Produktseite und somit wird das gasförmige Ammoniak vollständig absorbiert und kann sich nicht mehr verflüchtigen. Bei der sich anschliessenden Titration der Absorptionslösung mit Säure wird das Boration B() 4 Ion zu Borsäure neutralisiert. Übung 195: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Neutralisationsreaktion von B() 4 Schwefelsäure. b) Weshalb kann aus dieser Titration auf die N 3 Menge geschlossen werde?. mit 33 Kjeldahl Guide; 2nd Edition; BÜCI AG Switzerland; A. Soi AC3Skript Seite 118 von 336

31 4.2.3 Das sollte ich wissen und können. Sie wissen was Borax ist. Sie können die Strukturformel des Tetraborations aufschreiben. Sie können anhand der Strukturformel des Tetraboratanions die basische Reaktion von Borax in Wasser erklären. Sie können anhand von Strukturformeln und von Reaktionsgleichungen die saure Reaktion von Borsäure in Wasser erklären. Sie wissen, was eine Lewis Säure und was eine Lewis Base ist Sie können einfache Mechanismen auf die Lewis SäureBaseAddition zurückführen. Sie wissen, was ein Säurechlorid ist und können Beispiele dafür angeben. Sie können die Funktion der Borsäure in der KjeldahlAnalyse in Worte fassen und mit Reaktionsgleichungen erklären. Sie können die Strukturformel des Peroxoboratanions angeben. Sie können die Funktionsweise des Peroxoboratanions in Waschmitteln erklären. Sie kennen die Unterschiede im atomaren Aufbau von Bor und Aluminiumverbindungen. 4.3 Stickstoff und Phosphor Stickstoff Querverweis Wir haben bereits ausführlich die Chemie des Stickstoffes in Kap. 3.3 im Zusammenhang mit der technischen erstellung von Ammoniak, Salpetersäure und ydrazin besprochen. Im Folgenden wollen wir uns lediglich mit der salpetrigen Säure und dem ydroxylamin beschäftigen. Übung 196: a) Wir haben bis anhin folgende Stickstoffverbindungen kennengelernt: N 3, N 2 2 (siehe Übung 165) N 2 4, N, N 2 und N 3. Listen Sie in einer Tabelle die genannten Verbindungen auf und geben Sie jeweils die Lewis Strukturformeln und die Namen an. Führen Sie in der Tabelle ebenfalls N 2 auf. b) Wie nennt man die Salze des Ammoniaks wie die der Salpetersäure? A. Soi AC3Skript Seite 119 von 336

32 Salpetrige Säure Gemäss der Systematik, die wir in gelernt haben, gelangt man ausgehend von der Salpetersäure zur nächsten sauerstoffärmeren Form, indem man ein Atom entfernt und durch ein freies Elektronenpaar ersetzt. Die so erhaltene Säure ist die salpetrige Säure N 2. Übung 197: Zeigen Sie, wie man ausgehend von der Lewis Formel der Salpetersäure zur Lewis Formel der salpetrigen Säure kommt. Geben Sie die xidationszahl für das N in der salpetrigen Säure an. N 2 ist unbeständig und zerfällt zu Salpetersäure, N und 2. Die Salze der Salpetrigen Säure sind hingegen stabil. Beispielsweise entsteht NaN 2 beim Einleiten von Nitrosen Gasen (ein Gemisch aus N & N 2 ) in Natronlauge. Das ist auch die Methode, wie man im Labor Nitrose Gase vernichtet. Die Bildung des Nitritions lässt sich mithilfe eines AdditionEliminationMechanismus verstehen: N + N N + N + 2 N N N N N + N + N ierbei vereinigen sich die Radikale zu N 2 3, welches als LewisSäure (Electrophil) die Lewis Base (Nucleophil) addiert. Anschliessend eliminiert die Additionsverbindung ein N 2 Ion. Schliesslich wird das Molekül der salpetrigen Säure zum Nitrition neutralisiert. Auf diese Weise entstehen aus N, N 2 und Na zwei NaN 2. Übung 198: a) Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die Bildung von NaN 2 beim Einleiten von Nitrosen Gasen in wässrige Na. b) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung in a) in die xidationsteilreaktion und die Reduktionsteilreaktion. Übung 199: a) Salpetrige Säure zerfällt zu N 3, N und Wasser. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. A. Soi AC3Skript Seite 120 von 336

33 b) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung in a) in die xidationsteilreaktion und die Reduktionsteilreaktion. Die Salze der salpetrigen Säure werden Nitrite genannt und sind alle wasserlöslich. Säuert man eine wässrige Nitritlösung an, so wird das Nitrition protoniert und in der Folge zu dem Nitrosylkation N + dehydratisiert. Diese Reaktionsfolge, welche nach einem Additions EliminationMechanismus abläuft, ist ein Schlüsselschritt bei der Diazotierung von Aminen. Übung 200: Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und den Reaktionsmechanismus für die Bildung von N Vom Ammoniak zur Damenstrumpfhose; N, N 2 & Nylon6 Industriell wird N durch die katalytische Verbrennung von N 3 (> stwaldverfahren) zugänglich. N entsteht als Abgas in den Verbrennungsmotoren und führt zusammen mit anderen Faktoren zur SmogBildung. Aus diesem Grund wird im Autokatalysator (12 g Rhhaltiges Pt auf Al 2 3 ) 34 N über folgende Reaktionsgleichung unschädlich gemacht: 2 N + 2 C > N C 2 Das technisch hergestellte N dient als Ausgangsstoff für die Synthese von ydroxylamin N 2. Im BASFVerfahren wird N 2 durch katalytische ydrierung von N erhalten: Pt/C Pt/C 2 N N + 2 N 2 2 Übung 201: a) Welche einfache Kohlenstoffsauerstoffverbindung ist isoelektronisch zu N +? b) Geben Sie für die ydrierungsprodukte von N die entsprechenden isoelektronischen Kohlenstoffverbindungen an. c) Von welcher einfachsten Kohlenstoffsauerstoffverbindung muss ausgegangen werden, um die entsprechenden isoelektronischen Kohlenstoffverbindungen der ydrierungsprodukte von N zu erhalten? 34 ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 121 von 336

34 Übung 202: Formal kann man sich ydrazin aus Ammoniak entstanden denken, wenn man im Ammoniakmolekül ein durch eine N 2 Gruppe ersetzt. Dabei ändert sich der Aggregatzustand von gasförmig (N 3 ) zu flüssig (N 2 4 ). a) Wie kann man formal vom Ammoniakmolekül zu N 2 gelangen? b) Welchen Aggregatzustand erwarten Sie für N 2? c) Welche chemischen Eigenschaften erwarten Sie für N 2? ydroxylamin zersetzt sich leicht sowohl in Lösung als auch in Reinsubstanz deshalb kann man die Substanz nur unter Vakuum destillieren. Um das ydroxylamin lagerstabil zu machen, überführt man es in die Salze, den ydroxylammoniumsalzen. Übung 203: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Salzbildung mit und mit 2 S 4. b) Formulieren Sie den Mechanismus der Protonenübertragungsreaktion, verwenden Sie dabei die räumlichen Lewis Darstellungen. c) Was muss man tun, um aus den ydroxylammoniumsalzen das ydroxylamin in Freiheit zu setzen? Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung. Etwas 97% der Weltjahresproduktion (Megatonnenmaßstab) 35 des ydroxylamins geht in die Produktion von Nylon. ydroxylamin reagiert mit Aldehyden und Ketonen unter Kondensation zu den ximen. R'' R' C N Allgemeine Formel der xime Von besonderem Interesse ist das xim von Cyclohexanon, aus dem das cyclische Amid ε Caprolactam erhalten wird, welches als Monomer das Ausgangsprodukt für die erstellung des Polyamides Nylon 6 ist. Aus Nylon werden unter anderem auch Textilfasern für die erstellung von Strumpfhosen produziert. N εcaprolactam Übung 204: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung des xims aus Cyclohexanon und ydroxylamin, dem Cyclohexanoxim. b) Stellen Sie die Bildung des Cyclohexanoxims ausgehend von N 2 und 2 in einem Mindmap dar. 35 ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 122 von 336

35 Das sollte ich wissen und können. Sie können die Lewisformeln für Salpetersäure und salpetrige Säure formulieren. Sie können aufzeigen, wie man ausgehend von den Elementarstoffen Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Cyclohexanon zu Nylon gelangt. Sie können die Reaktionsgleichung, welche im Autokatalysator zur Entfernung von N führt, formulieren. A. Soi AC3Skript Seite 123 von 336

36 4.3.2 Phosphor Allgemeines Im Gegensatz zu elementarem Stickstoff, welcher als zweiatomiges Molekül vorkommt, Ist elementarer Phosphor ein Feststoff. Vom Phosphor sind vier wichtige Modifikationen zu nennen. Das sind der weisse, rote, violette und schwarze Phosphor. Die Stabilitäten der Modifikationen nimmt vom schwarzen zum weissen Phosphor ab. In allen Modifikationen sind die Phosphoratome, der ktettregel folgend, über drei Elektronenpaarbindungen mit jeweils drei weiteren PAtomen verknüpft. In flüssiger und gasförmiger Form liegen P 4 Tetraeder (siehe Abbildung 24) vor. Das heisst, dass die Schmelze und somit auch der Dampf aller Phosphormodifikationen aus P 4 etraedern bestehen. Kühlt man die P 4 Dämpfe ab, so erhält man flüssigen Phosphor, welcher bei weiterem Abkühlen zu weissem Phosphor erstarrt. Der weisse Phosphor ist ebenfalls aus P 4 Tetraedern aufgebaut. Weisser Phosphor ist sehr giftig, sehr reaktiv und hochentzündlich, weshalb er unter Wasser aufbewahrt wird, um ihn vor dem Luftsauerstoff zu schützen. Weisser Phosphor ist von wachsartiger Konsistenz und schmilzt bei 44.3 C. Die Reibeflächen von Zündholzschachteln enthalten roten Phosphor, welcher sich durch die Reibungswärme beim Reiben des olzes teilweise zu weissen Phosphor umwandelt, welcher sich sofort entzündet und somit wird die Zündmischung im Streichholzkopf gezündet. Erhitzt man Phosphordämpfe auf über 1200 C, so zerfallen die P 4 Tetraeder in P 2 Moleküle. Elementarer Phosphor hat dann dieselbe Struktur wie elementarer Stickstoff. Übung 205: Betrachten Sie das Lewis Symbol für P P (Das freie Elektronenpaar lassen wir vorläufig der besseren Übersicht wegen weg). rdnen Sie um dieses Atom drei weitere P Atome an und zeigen Sie (bzw. überzeugen Sie sich davon), dass sich automatisch ein Tetraeder ergibt, wenn man die Elektronen zu Elektronenpaarbindungen paart. Übung 206: Die Bindungsenthalpie einer NNBindung beträgt 158 kj und für die NNDreifachbindung 946 kj. Für die PPBindung beträgt die Bindungsenthalpie 200 kj und für die PPDreifachbindung 490 kj. Zeigen Sie nun mit diesen Werten, dass im Falle des Stickstoffes zwei N 2 Moleküle stabiler sind, als ein N 4 Tetraeder, während für das Phoshor das Gegenteil zutrifft. A. Soi AC3Skript Seite 124 von 336

37 Da Phosphoratome viel grösser sind als Stickstoffatome, überwiegt in einem P 2 Molekül zunehmend die Abstossung zwischen den PAtomen, je näher man diese aneinander bringt (je mehr Bindungen zwischen den PAtomen gebildet werden). Im N 2 Molekül ist dieser Effekt bei Weitem nicht so stark ausgeprägt. Aus diesem Grund ist eine NNDreifachbindung viel stabiler als eine PPDreifachbindung (siehe Übung 205). Am geringsten sind die PPAbstossungen in PPEinfachbindungen, weshalb die PPEinfachbindung der bevorzugte Bindungstyp zwischen Phosphoratomen ist Ausgewählte Beispiele für Phosphorverbindungen und deren Reaktionen. Abbildung 24 zeigt eine Zusammenstellung wichtiger Phosphorverbindungen. Wie man der Abbildung entnehmen kann, nimmt P 4 eine Schlüsselstellung ein, denn ausgehend von P 4 lassen sich alle anderen Verbindungen synthetisieren. Vom Phosphor existieren zwei wichtige xide, P 4 6 & P 4 10, aus denen sich die Phosphorige Säure und die Phosphorsäure ableiten. Die entsprechenden Säurechloriden erhält man durch direkte Chlorierung des Phosphors. Abbildung 24: Eine Auswahl der Chemie des Phosphors und Phosphorverbindungen. A. Soi AC3Skript Seite 125 von 336

38 Vorkommen und Darstellung des Phosphors Phosphor kommt in der Natur gebunden in Form der Phosphate (Salze der Phosphorsäure) vor. Wichtige mineralische Vorkommen sind Phosphorit (mineralogischer Name für Calciumphosphat) Ca 3 (P 4 ) 2 und Apatit, welches neben Ca 3 (P 4 ) 2 auch CaF 2, Ca() 2, und Ca 2 enthält. Technisch wird Weisser Phosphor gemäss: 2 Ca 3 (P 4 ) Si C > 6 CaSi C + 2 P 2 ~1500 C 2 P 2 (g) > P 4 (s) Abkühlen auf 20 C hergestellt. Da der Phosphor eine sehr hohe Affinität zum Sauerstoff besitzt, ist die Reaktion stark endotherm. Aus diesem Grund wird die Reaktion im elektrischen Lichtbogen bei ~1500 C durchgeführt. Erst bei dieser hohen Temperatur wird die Reaktion exergon. Da die Reaktion bei sehr hoher Temperatur abläuft, fällt der elementare Phosphor zunächst als Dampf aus P 2 Molekülen an, welche beim Kondensieren zu P 4 Tetraeder aggregieren. Übung 207: Mit dieser Übung soll obige Reaktionsgleichung der Darstellung von Phosphor etwas beleuchtet werden. a) Ca 3 (P 4 ) 2 kann aus der Reaktion von Ca mit dem entsprechenden Phosphoroxid entstehen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für den Zerfall von Ca 3 (P 4 ) 2 in das Metalloxid und das Nichtmetalloxid (siehe Abbildung 24 für eine Summenformel): (1) Ca 3 (P 4 ) 2 > + b) Formulieren Sie die Reaktion zwischen dem sauern xid Si 2 und dem basischen Metalloxid Ca: (2) + > CaSi 3 c) Der Kohlenstoff reduziert das in Freiheit gesetzte P 4 10 zu P 2. Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung: (3) C + > C + d) Fassen Sie nun Gleichung (1) und (2) zusammen und interpretieren Sie die Gleichung. e) Fassen Sie die Reaktionsgleichung in d) und Gleichung (3) zu 2 Ca 3 (P 4 ) Si C > 6 CaSi C + 2 P 2 zusammen. Wie bereits erwähnt, ist der weisse Phosphor sehr reaktiv. Er verbindet sich, ausser mit den Edelgasen, Bi, Sb & Te, mit allen anderen Elementen in teilweise sehr lebhafter Reaktion. A. Soi AC3Skript Seite 126 von 336

39 In heisser Kali bzw. Natronlauge disproportioniert der Phosphor zu Phosphorwasserstoff und der einwertigen hypophosphorigen Säure 3 P 2, wobei diese zum entsprechenden Salz neutralisiert wird: Übung 208: P Na > 3 Na 2 P 2 + P 3 Zeigen Sie, dass sich diese Reaktionsgleichung aus der Zusammenfassung folgender Teilreaktionen ergibt: a) Reduktion: P 4 > P 3 b) xidation: P 4 > 3 P 2 c) Neutralisation von 3 P xide des Phosphors und daraus abgeleitete Säuren Mit Luftsauerstoff reagiert weisser Phosphor unter Lichterscheinung zu P 4 6. Die Struktur dieses xids P 4 6 lässt sich unmittelbar aus der P 4 Struktur ableiten und kann der Abbildung 24 entnommen werden. Die Struktur, die im P 4 6 verwirklicht wird, heisst Adamantansystem, ein Strukturmotiv, das häufig vorkommt. In dieser Struktur sind 10 Atome räumlich so angeordnet, dass 4 miteinander verbundene Sechsringe entstehen. Die Adamantanstruktur. 10 Atome bilden 4 miteinander verbundene Sechringe. Die vier Sechringe der Adamantanstruktur. Ausgehend vom P 4 Molekül entsteht die Struktur von P 4 6 dadurch, dass sich zwischen je zwei PAtomen ein Sauerstoffatom einschiebt. Dabei wird eine PPBindung gespalten und zwei P Bindungen werden gebildet. Wird P 4 6 weiter oxidiert, so entreisst der Sauerstoff den P Atomen im P 4 6 das noch vorhandene freie Elektronenpaar unter Ausbildung einer starken P Bindung. Die xidationsstufe der Phosphoratome ändert sich dabei von +III in P 4 6 nach +V in P Da diese xidation lediglich die freien Elektronenpaare betraf, ist die Adamantanstruktur in P 4 10 erhalten geblieben (siehe Abbildung 24). 36 ftmals wird hierfür nicht ganz korrekt P 2 5 geschrieben und Phosphorpentoxid gesprochen. Wir sollten aber P 4 10 schreiben und Phosphordecaoxid sagen, besser sogar Tetraphosphordecaoxid. Eindeutig ist auch die Bezeichnung Phosphor(V)oxid. A. Soi AC3Skript Seite 127 von 336

40 Die ydrolyse des Anhydrides P 4 10 liefert in einer stark exothermen Reaktion Phosphorsäure: P > 4 3 P 4 Die ydrolyse läuft dabei über einen AdditionEliminationMechanismus ab (> Abb. 25). Die hohe Exothermie der Reaktion zeigt, dass P 4 10 eine hohe Affinität zu Wasser hat, daher verwendet man P 4 10 als Trocknungsmittel und als wasserentziehendes Reagenz. Übung 209: Was sollte man bei Verwendung von P 4 10 als Trocknungsmittel beachten? + P + P+ P + P P + + P+ P + P P + P+ P+ P Abbildung 25: Mechanismus der ydrolyse von P Der Einfachheit halber wurden der Additions und der Eliminierungsschritt zusammengefasst (das entspricht einer nucleophilen Substitution), rote Pfeile. Der letzte Schritt ist eine Protonenübertragung. Die Addition von 5 weiteren Wassermolekülen schliesst die ydrolyse ab. Übung 210: Wie viele PBindungen müssen bei der ydrolyse von P 4 10 zu 3 P 4 gespalten werden? Kennzeichnen Sie diese in der räumlichen Strukturformel des P Auch die ydrolyse von P 4 6 Phosphor(III)oxid verläuft nach einem S N Mechanismus. Übung 211: a) Zeichen Sie so sauber wie möglich die räumlichen Strukturen von, P 4, P 4 6 & P b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die ydrolyse von P 4 6. c) Formulieren Sie den Mechanismus der Addition von mindestens einem Wassermolekül an P 4 6. d) In der Fußnote wurde erwähnt, dass es üblich ist, von Phosphorpentoxid zu sprechen und die Summenformel P 2 5 an zu geben. Welche Summenformel und welchen Namen muss man in Analogie hierzu für P 4 6 schreiben? Systematik der Phosphorsäuren Gemäss unserer Systematik in sollte sich die nächstniedrige Säure, welche sich aus der Phosphor(V)säure, ableitet folgende Strukturformel haben: A. Soi AC3Skript Seite 128 von 336

41 + P Phosphorsäure (Phosphor(V)Säure) P Phosphorige Säure (Phosphor(III)Säure) Tatsächlich wird nicht die Struktur bevorzugt, in der der Phosphor die Koordinationszahl 3 besitzt, sondern die entsprechende tautomere Form, in der der Phosphor die Koordinationszahl vier besitzt: Phosphor(III)säure P Phosphorige Säure Tautomerie + P Phosphonsäure In dieser Struktur kann der stark oxophile (sauerstoffliebende) Phosphor die maximale Zahl an stabilen P + Bindungen mit ionischem Charakter ausbilden. Das ist ein allgemeines Prinzip in der Phosphorchemie und kann wie folgt verallgemeinert werden: In Phosphorsäuren strebt das Phosphoratom stets Die Koordinationszahl 4 (es bindet vier Atome!), und die maximale Zahl P + Bindungen mit ionischem Charakter (meist kann nur eine verwirklicht werden) an. Übung 212: a) Leiten Sie ausgehend von der Phosphor(V)säure, unter Anwendung der Systematik in 2.1.3, die Strukturen der Phosphor(III) und Phosphor(I)säure ab. b) Zeichnen die räumliche Struktur der Säuren in a. Die Phosphor(I)säure (Phosphinsäure), welche farblose Blättchen bildet, die bei 26.5 C schmelzen, findet in der organischen Synthese eine interessante Anwendung. Diese substituiert in Aryldiazoniumsalzen die N 2 Gruppe durch Wasserstoff. Phosphinsäure wirkt somit reduzierend und überträgt ein. A. Soi AC3Skript Seite 129 von 336

42 N + X N+ P P + X + N Phosphorsäure erstellung, Eigenschaften und Verwendung Phosphorsäure wird aus den mineralischen Calciumphosphatvorkommen mittels Schwefelsäure in einer Metathesereaktion (Die stärkere Säure verdrängt die schwächere aus ihren Salzen) erzeugt. Übung 213: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die erstellung von 3 P 4 ausgehend von Ca 3 (P 4 ) 2 und 2 S 4. b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die erstellung von 3 P 4 ausgehend von weissem Phosphor. Phosphorsäure bildet bei gewöhnlicher Temperatur farblose, wasserklare, harte, geruchlose, in Wasser äusserst lösliche Kristalle, die bei C schmelzen und die Dichte g/cm 3 bei 25 C besitzen 37. Im andel ist die höchste Konzentration in Wasser, die vertrieben wird, 85%. In dieser Konzentration liegt ein hochviskoser (Zähflüssig) Sirup vor. Übung 214: a) Phosphorsäure ist eine mittelstarke dreiwertige Säure. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die stufenweise Protolyse der Phosphorsäure. b) Was ist an der Aussage Phosphorsäure ist eine mittelstarke Säure nicht ganz präzise formuliert? Verwendungen: i) Waschmittelindustrie ier dient 3 P 4 als Ausgangsstoff für die erstellung von PentanatriumTriphosphat Na 5 P Dieses Triphosphat wirkt stark komplexierend für die ärtebildner Ca 2+ und Mg 2+ und wird daher den Waschmitteln als Enthärter beigemengt. ergestellt wird Na 5 P 3 10 gemäss folgender Gleichung: 2 Na 2 P 4 + Na 2 P 4 > Na 5 P Abschrift aus: ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 130 von 336

43 Übung 215: Betrachten Sie obige Reaktionsgleichung a) Geben Sie die Namen der Edukte an. b) Welcher Reaktionstyp liegt hier vor? c) Zeichnen Sie die Lewisformel und die räumliche Struktur für das P Ion. d) Erklären Sie, weshalb man das P Ion als Anhydrid der Phosphorsäure betrachten kann. e) In welchem wichtigen biologischen Molekül findet man die Triphosphateinheit, in welcher Form liegt sie dort gebunden vor und welche Funktion erfüllt das Biomolekül? ii) Düngemittel Phosphor ist ein essenzieller Nährstoff für Pflanzen und wird von ihnen in Form des Phosphations aus dem Boden aufgenommen. In Düngemitteln sind Phosphatsalze enthalten, die aus Phosphorsäure gewonnen werden. Übung 216: a) Düngemitteln wird unter anderem Diammoniumhydrogenphosphat beigemengt. Wie kann man dieses Salz am einfachsten herstellen?. b) Ein weiteres Phosphorsäuresalz, welches Düngemitteln zugesetzt wird, ist das Ca( 2 P 4 ) 2. Dieses Salz wird aus Ca 3 (P 4 ) 2 und 3 P 4 hergestellt. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und kommentieren Sie diese. iii) Korrosionsschutz 38. Werkstücke aus Eisen und Stahl können durch das sogenannte Phosphatieren vor Korrosion geschützt werden. ierzu wird das Werkstück in das Phosphatierbad, eingetaucht in dem Phosphorsäure und das lösliche Zn( 2 P 4 ) 2 enthalten ist. Unter diesen sauren Bedingungen gehen an der berfläche des Werkstückes Fe 2+ Ionen in Lösung, die als festanhaftende Schicht von Zn 2 Fe(P 4 ) 2 *4 2 (Phosphophyllit) einer Dicke von 0.6 µm 39, sich wieder an der berfläche niederschlagen und das Werkstück vor Korrosion schützen. Die sich abspielenden Vorgänge sind recht komplex. Eine vereinfachte Reaktionsgleichung ist die Folgende. 2 Fe + 2 Zn( 2 P 4 ) 2 (aq) > Zn 2 Fe(P 4 ) 2 *4 2 (s) + Fe( 2 P 4 ) 2 (aq) In den sogenannten Rostwandlern ist ebenfalls Phosphorsäure enthalten. Diese wandelt den Rost (Fe 2 3 ) in das ebenfalls schwer lösliche aber fester haftenden Niederschlag FeP 4 um. Übung 217: Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung. 38 R. Benedix, Bauchemie, 4. Auflage, Vieweg+Teubner, ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 131 von 336

44 alogenverbindungen des Phosphors Weisser Phosphor verbindet sich mit den alogenen F,, Br & I zu kovalent aufgebauten (weil Kombination Nichtmetall + Nichtmetall) Verbindungen der allgemeinen Summenformel PX 3 und PX 5. Wir wollen uns hier jedoch auf die Chlorverbindungen beschränken. Übung 218: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung der Phosphorchlorverbindungen b) Geben Sie für die Phosphorchlorverbindungen in a) die Lewis Formel, die räumliche Struktur und deren Bezeichnung an. c) Worin unterscheiden sich die alogene PX 3 und PX 5 hinsichtlich der Bindungsverhältnisse? Die Phosphorhalogenide sind die Säurechloride der entsprechenden Phosphorsäuren. Das heisst, das Reaktionsprodukt der ydrolyse ist die entsprechende Sauerstoffsäure des Phosphors und alogenwasserstoff. Mechanistisch verläuft die ydrolyse von P 3 nach einem S N 2Mechanismus (Abbildung 26 & LÜB 219 für einen alternativen Mechanismus), während die ydrolyse von P 5 besser über einen AdditionsEliminierungsMechnismus 40 (Abbildung 27 und ÜB 220) beschrieben wird. Übung 219: Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige ydrolyse von P 3 und P 5 P S N 2 + P + Deprotonierung P + Abbildung 26: Mechanismus der ydrolyse von P 3. Gezeigt ist hier die Substitution von nur einem. In der vollständigen ydrolyse werden nacheinander gemäss diesem Mechanismus alle Atome substituiert. Im Deprotonierungsschritt wurde stellvertretend als Base formuliert. Je nach Bedingungen kann diese Funktion eine zugesetzte Base oder Wasser selbst übernehmen. Übung 220: Vervollständigen Sie den Mechanismus der Abbildung 26 für die vollständige ydrolyse. Beachten Sie bitte, dass die ydrolyse ein Spezialfall der S N 2Reaktion an P 3 ist. Statt durch das Nucleophils Wasser kann P 3 ebenso wie P 5 mit einer Vielzahl von Nucleophilen reagieren. Die ydrolyse von P 5 verläuft über die Bildung des Phosphorylchlorides. Wird die ydrolyse mit der berechneten Menge Wasser ausgeführt, so kann die ydrolyse auf diese Stufe 40 Erinnern Sie sich bitte daran, dass das Resultat einer Substitution entspricht. A. Soi AC3Skript Seite 132 von 336

45 + angehalten werden. Mit einem Überschuss an Wasser wird das Phosphorylchlorid weiter bis zur Phosphorsäure ydrolysiert. P S N P Deprotonierung Sie können einige Eigenschaften und Anwendungen der Phosphorsäure nennen. A. Soi AC3Skript Seite 133 von P Phosphorylchlorid Eliminierung + P Abbildung 27: Mechanismus für die Addition von einem Molekül Wasser an P 5. Der letzte Eliminierungsschritt wird von der hohen Stabilität der PDoppelbindung getrieben. Übung 221: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von P 3 i) durch partielle ydrolyse von P 5 ii) Durch xidation von P 3 (inweis siehe Abb.24) b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige ydrolyse von Phosphorylchlorid. c) Formulieren Sie den Mechanismus der vollständigen ydrolyse von P 3 nach dem AdditionsEliminierungsMechanismus. inweis: Siehe LÜB 219 alternativer Mechanismus. Die Säurehalogenide des Phosphors finden als alogenierungsmitteln vielfältige Anwendungen in der synthetischen Chemie. So kann man mit PBr 3 Alkohole in die Bromverbindungen umwandeln. Mit P 3 und P 5 lassen sich Carbonsäurechloride aus den entsprechenden Carbonsäuren herstellen Das sollte ich wissen und können Sie wissen, dass es vom Phosphor verschiedene Modifikationen gibt. Sie können die räumliche Struktur des weissen Phosphors zeichnen. Sie können einige Eigenschaften des weissen Phosphors nennen. Sie können die Reaktionsgleichung für die erstellung von weissem Phosphor aus Ca 3 (P 4 ) 2 aufschreiben und erklären. Sie können die Struktur der Phosphoroxide aus der Struktur des weissen Phosphors ableiten und können die räumlichen Strukturen zeichnen. Sie kennen die drei wichtigen Phosphorsäuren und können Ihre Namen und lewis Formeln angeben. Sie können die Tautomerie der Phosphor(III) und Phosphor(I)säure formulieren. Sie können für die Phosphochloride die Lewis Formeln angeben und können einige Reaktionen mit Reaktionsgleichung und Mechanismus angeben. Sie können eine erstellungsmethode von Phosphorsäure samt Reaktionsgleichung angeben. +

46 4.4 Sauerstoff und Schwefel Sauerstoff und Schwefel sind die ersten beiden Glieder der sechsten auptgruppe im PSE. Das ist die Gruppe der Erzbildner der sogenannten Chalcogene Sauerstoff Sauerstoff kommt in elementarer Form als zweiatomiges Molekül vor. Sein Anteil in der Atmosphäre beträgt ~21 v/v%. In der Erdkruste ist es mit einem Vorkommen von 48.9% das häufigste Element. Man findet es dort in Form von Salzen entsprechender Sauerstoffsäuren oder als xid gebunden. Gewinnung Grosstechnisch wird Sauerstoff durch fraktionierte Destillation der Luft im LindeVerfahren gewonnen. Weitere Fraktionen sind Stickstoff und die Edelgase. Auf chemischem Wege kann Sauerstoff beispielsweise durch Thermolyse von Metalloxiden (Ag 2, g), durch Erhitzen von K 3 in Gegenwart von Mn 2 oder durch Zersetzen von 2 2 erzeugt werden. Schliesslich erhält man Sauerstoff auf elektrochemischem Wege durch Elektrolyse des Wassers. Auf unserem Planeten setzen die Pflanzen über die Photosynthese Sauerstoff frei. Übung 222: In Gegenwart katalytischer Mengen von Mn 2 zersetzt sich K 3 zu K und 2. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung (Mn 2 braucht nicht berücksichtigt zu werden) b) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung in a) in die Reduktionsgleichung und die xidationsgleichung zon Neben der zweiatomigen Modifikation existiert eine dreiatomige, weniger stabile Modifikation das zon 3. zon ist ebenso wie Sauerstoff ein Gas. Unter Druck kann zon zu einer violettblauen Flüssigkeit vom Siedepunkt C verflüssigt werden, die sich nicht mit flüssigem 2 mischt! 41. zon ist weniger stabil als 2 und zerfällt daher unter geeigneten Bedingungen zu 2. Übung 223: Vergleichen Sie die Lewis Strukturen von 2 und N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 nd Edition, Elsevier, A. Soi AC3Skript Seite 134 von 336

47 zon ist ein viel stärkeres xidationsmittel als 2 und ist toxisch. Wenn man so will, kann man zon als ein 2 Molekül auffassen, welches ein Atom gefangen hält. Eben dieses Atom wird zu 2 oder reduziert, wenn zon seine xidationswirkung entfaltet. Übung 224: Leitet man zon in eine wässrige Iodidlösung ein, so entweicht Sauerstoff, Iod scheidet sich ab und die anfänglich neutrale Lösung wird alkalisch. Formulieren Sie die Reduktionsteilgleichung und die xidationsgleichung und fassen Sie diese zur Redoxgleichung zusammen. erstellung zon kann aus Sauerstoff mittels eines Siemens schen zonisators hergestellt werden. Abbildung 28 erklärt die Funktionsweise des zonisators. Abbildung : Der Siemens sche zonisator Im Siemens schen zonisator werden konzentrisch angeordnete Elektroden, an denen eine niederfrequente Wechselspannung (10 20 kv) anliegt, entweder von reinem gasförmigen Sauerstoff oder von Luft durchströmt. Zwischen den Elektroden kommt es zur elektrischen Entladung, dabei entstehen Elektronen hoher Energie. Diese stossen mit 2 Molekülen zusammen und übertragen auf diese Moleküle so viel Energie, dass sie in die Atome zerfallen. Die so entstandenen Atome können sich mit 2 Molekülen zu 3 Molekülen vereinigen. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung von reinem Sauerstoff maximal 15%. 43 e + 2 > 2 + e 2 + > 3 Verwendung In der Synthese wird zon in der zonolyse als xidationsmittel eingesetzt. Dabei werden Alkene unter Spaltung der CCDoppelbindung zu zwei Carbonylverbindungen oxidiert. Abbildung 29 fasst diese wichtige Transformation zusammen. Welcher Art die Carbonylverbindungen sind, die erhalten werden, hängt von der gewählten Aufarbeitungsmethode ab. Werden reduktive Bedingungen gewählt z.b.: Zn/Ac so erhält man Ketone und/oder Aldehyde (siehe Abbildung 29). Im Falle einer oxidativen Aufarbeitung (Zugabe von 2 2 ) erhält man anstatt der Aldehyde die Carbonsäuren. Wichtig: Beim Arbeiten mit zon besteht stets Explosionsgefahr! 42 Bildquelle: 43 ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 135 von 336

48 + a b c d a b d c Primäres a b Sekundäres Reduktive Aufarbeitung c z.b.: Zn/Ac d a b + c d zonid zonid Endeffekt: a c a c + b d b d Abbildung 29: Schematische Darstellung der zonolyse. Übung 225: Welche Reaktionsprodukte werden bei der zonolyse von 2Methyl1phenyl1propen erhalten? a) Wenn die Aufarbeitung unter reduktiven Bedingungen durchgeführt wird b) Wenn die Aufarbeitung unter oxidativen Bedingungen durchgeführt wird. Eine weitere Anwendung findet zon als Desinfektion bzw. Entkeimungsmittel für Luft Und Wasser, ebenso werden Lebensmittel mit 3, welches durch Bestrahlung erzeugt wird, sterilisiert. zonschicht Die Atmosphärenschicht in einer öhe von ~1550 Km heisst Stratosphäre, gemeinhin bekannt als zonschicht. In dieser Schicht laufen zwei Vorgänge ab, die mit der unmittelbaren Absorption von energiereicher UVStrahlung (λ = nm) verbunden sind. Zum einen werden 2 Moleküle In Sauerstoffatome gespalten: 2 + hν > 2 Ähnlich wie im zonisator vereinigen sich die Sauerstoffatome mit Sauerstoffmolekülen zu > 3 Insgesamt resultiert eine Erhöhung der zonkonzentration. Zum anderen können die erzeugten 3 Moleküle ihrerseits UVPhotonen absorbieren und zu 2 und zerfallen. 3 + hν > + 2 Diese Reaktion führt zur Erniedrigung der zonkonzentration. Aufgrund dieser Reaktionen wirkt die Stratosphäre wie eine riesige Absorbtionsschicht für UV Strahlen und schützt somit das Leben auf der Erde vor dieser schädlichen Strahlung. In einer intakten Atmosphäre besteht zwischen zonaufbau und zonabbau ein empfindliches Gleichgewicht. Die Emission vor allem von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) führt zu A. Soi AC3Skript Seite 136 von 336

49 einer empfindlichen Störung dieses Gleichgewichtes zugunsten des zonabbaus. Somit wird die Stratosphäre durchlässiger für die vom 3 absorbierte UVStrahlung Wasserstoffperoxid Wasserstoffperoxid 2 2 und die davon abgeleiteten Peroxide sind die einzigen Sauerstoffverbindungen in denen der Sauerstoff die xidationstufe 1 besitzt. Übung 226: Zeichnen Sie die Lewis Formel für 2 2 und begründen Sie, warum die Sauerstoffatome die xidationstufe 1 besitzen. Übung 227: 2 2 kann als das ydrierungsprodukt von Sauerstoff betrachtet werden. Kommentieren bzw. erklären Sie dies. erstellung Grosstechnisch wird Wasserstoffperoxid nach dem BASFVerfahren durch xidation von 2 Ethylhydroanthrachinon mit Sauerstoff erhalten. Dabei dient das ydroanthachinon als Wasserstoffquelle für die ydrierung des Sauerstoffes und wird dabei zu 2Ethylanthrachinon oxidiert. In einem separaten Schritt wird das Anthrachinon durch katalytische ydrierung regeneriert. Synthese von 2 2 nach dem BASFVerfahren 2Ethylhydroanthrachinon Pd 2Ethylanthrachinon Die Nettoreaktionsgleichung für diesen Prozess, lautet: > 2 2 Im Einzelnen läuft das Verfahren wie folgt ab. 1) Man löst das 2Ethylanthrachinon in einem unpolaren Lösungsmittel und hydriert (heterogene Katalyse) 2) Man filtriert vom Katalysator 3) Durch das Filtrat wird Luft durchgeblasen 4) Man extrahiert das 2 2 mit Wasser A. Soi AC3Skript Seite 137 von 336

50 5) unter vermindertem Druck wird die wässrige Wasserstoffperoxidlösung aufkonzentriert. Auf diese Weise wird die handelsübliche 35%ige Wasserstoffperoxidlösung (Perhydrol) hergestellt. Übung 228: a) Entwickeln Sie diese Reaktionsgleichung aus obigem Schema des BASFVerfahrens. b) Warum lässt man nicht direkt Wasserstoff und Sauerstoff aufeinander einwirken? Eigenschaften und Verwendung Wasserstoffperoxid ist in reiner Form eine farblose Flüssigkeit der Dichte g/cm 3, welche bei 0.41 C schmilzt und bei 150 C (geschätzter Wert) siedet 44. Wasserstoffperoxid zerfällt bei Raumtemperatur sehr langsam, bei höheren Temperaturen jedoch schnell in einer stark exothermen Reaktion zu Wasser und 2. Aus diesem Grund sollte 2 2 im Kühlschrank aufbewahrt werden. Die Zerfallsreaktion wird unter anderem durch Staubteilchen, Braunstein, Iodidionen, Pt, Ag, Fe 3+ Ionen, Cu 2+ Ionen und I Ionen katalysiert. Im Falle der Katalyse durch Iodidionen lässt sich der Reaktionsmechanismus als eine Abfolge von S N 2 und E2 Reaktionen verstehen (Übung 229 : Der Mechanismus kann im Lösungsteil unter LÜB 229 nachgelesen werden.) Übung 230: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für den Zerfall von 2 2 zu Wasser und 2. b) Bei dieser Zerfallsreaktion handelt es sich um eine Redoxreaktion. Welcher Typ von Redoxreaktion liegt hier vor? Formulieren Sie die Reduktionsgleichung und xidationsgleichung. SäureBase Eigenschaften: In völliger Analogie zu Wasser ist Wasserstoffperoxid ein Ampholyt. 2 2 ist eine sehr schwache Säure aber deutlich saurer als Wasser. Mit Alkalihydroxiden bildet 2 2 Salze. Übung 231: Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von 2 2 als Säure in Wasser. Redoxverhalten: Je nach Reaktionspartner kann 2 2 entweder als xidationsmittel oder als Reduktionsmittel reagieren. Wenn es als Reduktionsmittel reagiert, gibt es an das xidationsmittel Elektronen ab und wird zu Sauerstoff oxidiert. Reagiert es hingegen als xidationsmittel, so nimmt es Elektronen vom Reduktionsmittel auf und wird zu Wasser reduziert. Diese unterschiedlichen Reaktionsweisen lassen sich wie folgt schematisieren (Bitte 44 N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 nd Edition, Elsevier, A. Soi AC3Skript Seite 138 von 336

51 beachten Sie, dass es sich hierbei nur um eine Veranschaulichung handelt und nicht etwa um einen Mechanismus!): 2 2 als REDUKTINSMITTEL (Spaltung der Bindungen) = e Werden an das xidationsmittel übertragen 2 2 als XIDATINSMITTEL (Spaltung der Bindung) e Werden vom Reduktionsmittel übertragen Übung 232: In der Literatur findet man folgendestandardreduktionspotentiale 45 : 2 (g) e V e V I e 3 I V Mn e Mn V Beurteilen Sie, in welcher Weise 2 2 mit Mn 4 bzw. I Ionen reagieren wird, und formulieren Sie die entsprechenden Redoxgleichungen. Übung 233: 2 2 oxidiert Fe 2+ Ionen zu Fe 3+ Ionen. Wie lautet die Reaktionsgleichung für diese Redoxreaktion? Verwendung Wasserstoffperoxid findet als Bleichmittel Verwendung unter anderem auch in der Kosmetikbranche. In der Waschmittelindustrie dient es als Ausgangsstoff für die Synthese des Natriumperborates (siehe dort). Eine 3%ige wässrige Lösung wird als Desinfektionsmittel auch in der umanmedizin eingesetzt. Gibt man diese Lösung auf eine offene Wunde (es brennt gar nicht mal so fest), so kommt es sogleich zur Bildung eines weissen Schaums, da das Enzym Katalase die Zerfallsreaktion des Wasserstoffperoxids (siehe oben) katalysiert. 45 D.C.arris, Quantitative Chemical Analysis, 7 nd Edition, W..Freeman & Company, A. Soi AC3Skript Seite 139 von 336

52 rganische Peroxide Einige organische Verbindungen neigen dazu mit Luftsauerstoff zu reagieren (besonders in Gegenwart von Licht) und dabei Peroxide zu bilden. Besonders die Peroxide von Ethern sind explosiv. Diese Reaktion kann allgemein wie folgt formuliert werden: + 2 Wegen dieser Peroxidbildung müssen Ether vor ihrem Einsatz auf Peroxide geprüft werden und für den Fall eines positiven Nachweises sind diese zu vernichten. Eine Möglichkeit besteht im Schütteln des Ethers mit einer Eisen(II)sulfatlösung Das sollte ich wissen und können Sie können die Lewis Formel von Sauerstoff und zon schreiben. Sie können zwei erstellungsmöglichkeiten für Sauerstoff mit den entsprechenden Reaktionsgleichungen angeben. Sie können die prinzipielle Funktionsweise des zonisators beschreiben. Sie können zwei Anwendungsmöglichkeiten für zon angeben und gegebenenfalls mit den entsprechenden Reaktionsgleichungen untermauern. Sie können die zonschichtproblematik erklären. Sie wissen, dass Wasserstoffperoxid als xidationsmittel oder als Redunktionsmittel reagieren kann, und können die entsprechenden Reaktionsgleichungen formulieren. Sie können das BASFerstellungsverfahren von 2 2 in Worten erklären. Sie können alle Reaktionsgleichungen für das BASFerstellungsverfahren von 2 2 formulieren und erklären. Sie können einige Anwendungsfelder für Wasserstoffperoxid angeben Schwefel Vorkommen, Modifikationen und Eigenschaften Wie der Sauerstoff kommt das Nichtmetall Schwefel in der Natur entweder in elementarer Form (z.b. in Sizilien) oder in gebundener Form vor. In gebundener Form findet man es allem in Sulfiden, beispielsweise im Pyrit (FeS 2 ), Kupferkies (CuFeS 2 ) und dem Bleiglanz PbS. Ein besonders spektakuläres Vorkommen findet sich in der Nähe der Stadt Naica in Mexiko. Dort A. Soi AC3Skript Seite 140 von 336

53 hat man eine öhle entdeckt in der über die Jahrtausende riesige Gipskristalle CaS 4 *2 2 gewachsen sind (> Abbilddung 30). Weiter kommt Schwefel als 2 S in Erdgas und Erdöllagerstätten vor. Erdöl ist somit nicht nur Lieferant einer gigantischen Vielzahl von Kohlenwasserstoffen, sondern auch von Schwefel. Übung 234: a) Im Pyrit hat Eisen die xidationsstufe +II, Im Kupferkies besitzen das Eisenatom und das Kupferatom die xidationsstufe +II. Geben Sie die xidationszahlen und Lewis Formeln für die Schwefelanionen im Pyrit und im Kupferkies an. inweis: in beiden Anionen erfüllt das Schwefelatom die ktettregel! b) Geben Sie für das Schwefelatom im CaS 4 die xidationszahl an und zeichnen Sie die Lewis Formel für das Anion. Vom Schwefel gibt es zwei wichtige kristalline Modifikationen, den rhombischen und der monokline Schwefel. In beiden Fällen sitzen auf den Gitterplätzen des Molekülkristalls S 8 Ringe (Cyclooctaschwefel), auch Schwefelkrone genannt, in denen jedes SAtom, der ktettregel folgend, über zwei Elektronenpaarbindungen mit jeweils zwei weiteren SAtomen verbunden ist. Die verschiedenen Kristallstrukturen resultieren aus der unterschiedlichen Stapelung der S 8 Ringe (> Abbildung 31). Die rhombische Modifikation ist bei Raumtemperatur die stabilere von beiden und wandelt sich bei 95.6 C in die monokline Modifikation um, die bei C schmilzt. Weitere Formen elementaren Schwefels bestehen aus Ringen und Ketten mit unterschiedlicher Anzahl von SAtomen. Abbildung 30: Riesige Gipskristalle in einer öhle in Mexiko. Quelle: A. Soi AC3Skript Seite 141 von 336

54 a: Die zwei wichtigen kristallinen Modifikationen des Schwefels Quelle: The Usborne illustrated Dictionary of Science; ISBN S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S i ii iii b: Verschiedene Darstellungsweisen des S 8 Ringes. i; Lewis Formel, ii; räumliche Struktur, iii; räumliche Struktur mit rbitaldarstellung der freien Elektronenpaare. Abbildung 31: Rhombischer und monokliner Schwefel sind zwei kristalline Modifikationen des Schwefels, die sich aus unterschiedlicher Stapelung der S 8 Ringe ergeben. Übung 235: a) Vergleichen Sie elementaren Sauerstoff und elementaren Schwefel miteinander. b) Betrachten Sie folgende hypothetische Reaktion: X 8 (s) 4 X 2 (g) ; X = oder S Die Bindungsenthalpie einer SSBindung beträgt 266 kj und für die SSZweifachbindung 429 kj. Für die Bindung beträgt die Bindungsenthalpie 144 kj und für die Zweifachbindung 498 kj. Zeigen Sie nun mit diesen Werten, dass im Falle des Sauerstoffes vier 2 Moleküle stabiler sind, als ein 8 Molekül (Cyclooctasauerstoff) während für Schwefel das Gegenteil zutrifft. Vergleich auch Übung 206. Eigenschaften Schwefel verbindet sich mit fast allen Metallen und Nichtmetallen bereits bei mässigen Temperaturen meist in exothermer Reaktion. Im Gegensatz zu Sauerstoff reagiert Schwefel mit Wasserstoff zu 2 S Schwefelwasserstoff erst bei 600 C in einer mit =20 kj/mol deutlich weniger exothermen Reaktion ( =242 kj/mol für die Reaktion > 2 2 ). Schwefel ist weniger elektronegativ als der Sauerstoff was sich beispielsweise an folgender Reaktion manifestiert. 8 2 S > 16 + S 8 Für die analoge Reaktion mit Wasser ist das stärker elektronegative Fluor nötig: A. Soi AC3Skript Seite 142 von 336

55 F 2 > 4 F + 2 An Luft verbrennt Schwefel mit fahlblauer Flamme zu dem sauren xid S 2 (> weiter unten) Übung 236: Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Chlor in die entsprechende Reduktionsgleichung und xidationsgleichung. erstellung, ausprozess Grosstechnisch wird Schwefel unter anderem auch aus Schwefelwasserstoff im ausprozess in zwei Stufen synthetisiert. Der nötige Schwefelwasserstoff wird aus Erdgasquellen oder durch Erdölentschwefelung gewonnen. Im ersten Schritt reagiert 2 S, welches im Überschuss eingesetzt wird, mit Sauerstoff in einer stark exothermen Reaktion ( R =518 kj/mol 2 S) zu S 2 und Wasser. (1) 2 S + 3/2 2 > S Im zweiten Schritt wird das restliche 2 S mit dem gebildeten S 2 bei 300 C über einen Katalysator (Al 2 3 oder Fe 2 3 ) zu Schwefel und Wasser umgesetzt: (2) 2 2 S + S 2 > 3/8 S In der Summe werden von einem Mol 2 S 1/3 gemäss Reaktion (1) und 2/3 gemäss Reaktion (2) umgesetzt. Die Reaktionsgleichung für den Gesamtprozess lautet: (3) 8 2 S > S Übung 237: a) Welche Reaktionstypen liegen in (1) und (2) vor? b)entwickeln Sie Gleichung (3) aus den Gleichungen (1) & (2). Verwendung des Schwefels Vulkanisation. Charles Goodyear entdeckte rein zufällig, dass der Zusatz von Schwefel zu Naturkautschuk dessen Eigenschaften verbessert. Im Naturkautschuk sind die Isoprenketten leicht gegeneinander verschiebbar. Vernetzt man die Ketten untereinander durch Polysulfidbrücken, in dem man den Kautschuk bei C mit elementarem Schwefel behandelt, so wird die Verschiebbarkeit der Ketten eingeschränkt (> Abbildung 32). Das Material wird fester. Auf diese Weise kann über den Schwefelgehalt die Elastizität des Materials eingestellt werden, so eröffnet sich eine breite Produktpalette die vom Luftballon, dem Kondom, dem Radiergummi bis hin zum Autoreifen reicht. A. Soi AC3Skript Seite 143 von 336

56 Polymerisation n 2MethylButa1,3dien (Isopren) n Polyisopren Vulkanisation Quervernetzung der Polymerketten über Polysulfidbrücken S Sy S n (Kautschuk) n Abbildung : Durch Vulkanisation wird aus dem klebrigen Naturpolymer Kautschuk ein Elastomer. Die Elastizität bzw. die ärte des Gummis wird von der Anzahl der Polysulfidbrücken bestimmt. Elementarer Schwefel dient weiter als Ausgangsstoff für die Schwefelsäureherstellung, der erstellung organischer Schwefelverbindungen und der Produktion von Schwarzpulver. 46 Modifiert nach:.g.elias, Polymere von Monomeren und Makromolekülen zu Werkstoffen, UTB, & K. Roth, Chemische Delikatessen, WileyVC, A. Soi AC3Skript Seite 144 von 336

57 Ausgewählte Beispiele für Schwefelverbindungen und deren Reaktionen. Abbildung 33 fasst wichtige Reaktionen der Schwefelchemie zusammen. Wie man erkennen kann, stellt S 2 einen zentralen Baustein dar. Dieser entsteht entweder durch direkte Verbrennung aus elementarem Schwefel oder stammt aus dem Röstverfahren (> 2.3.1). Abbildung 33: Eine Auswahl der Chemie des Schwefels und Schwefelverbindungen. Übung 238: Die Verbindungen der Abbildung 33 sind repräsentativ für die häufigsten xidationszahlen, die das Schwefelatom in Verbindungen annehmen kann. Fertigen Sie eine Tabelle an, in der Sie für jede xidationszahl eine Spalte anlegen. Tragen Sie in die jeweiligen Spalten die Lewis Formeln der zugehörigen Verbindungen ein S 2, schwefelige Säure & Thionylchlorid Schwefeldioxid ist das Reaktionsprodukt der Verbrennung von Schwefel sowohl an Luft als auch mit reinem Sauerstoff. Die weitere xidation zu S 3 ist nur mit einem Katalysator möglich (siehe unten). A. Soi AC3Skript Seite 145 von 336

58 Übung 239: Zählen Sie alle bis anhin angegebenen erstellungsmöglichkeiten für S 2 auf und geben Sie jeweils die Reaktionsgleichungen an. S 2 ist als Nichtmetalloxid ein sauer reagierendes Gas. Es kommt in den andel in verflüssigter Form (Sdp.: 10 C, Smp.: 75.5 C) in Stahlflaschen abgefüllt. Aus diesen Druckflaschen, so wie aus allen Druckflaschen die verflüssigte Gase enthalten, kann das S 2 entweder flüssig oder gasförmig entnommen werden. S 2 ist ein problematisches Klimagas. Es entsteht bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe. Durch atmosphärische Prozesse wird es in Schwefelsäure überführt, welche als saurer Regen aus der Luft ausgewaschen wird, und für Schädigungen von Gebäuden und Ökosystemen verantwortlich ist. Es ist daher wichtig, die Verbrennungsgase vom S 2 zu befreien (> Rauchgasentschwefelung 4.5.1). Die Reaktionsweise des trigonalplanaren S 2 Moleküls kann man unmittelbar aus der Lewis Formel heraus verstehen. + S + + S Die SDoppelbindung kann genauso wie eine Carbonylgruppe nucleophil angegriffen werden. Das S 2 reagiert in diesem Fall als Elektrophil (Lewis Säure). Über die freien Elektronenpaare am S und Atom kann das Molekül andererseits potenziell als Nucleophil (Lewis Base) reagieren. Schwefelige Säure Leitet man S 2 in Wasser, so erhält man eine sauer reagierende Lösung. ierbei addiert das Anhydrid S 2 Wasser unter Bildung der zweiwertigen mittelstarken schwefeligen Säure pk S1 = 1.8, pk S2 = 7). Übung 240: a) Formulieren Sie die Reaktion von S 2 mit Wasser. b) Zeichnen Sie die räumliche Struktur der schwefeligen Säure und benennen Sie die Geometrie des Moleküls. c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die einzelnen Protolyseschritte der schwefeligen Säure. Übung 241: Formulieren Sie einen Mechanismus für die Bildung der schwefeligen Säure. inweis: die SDoppelbindung wird von einem Wassermolekül nucleophil angegriffen. A. Soi AC3Skript Seite 146 von 336

59 Schwefelige Säure ist als Reinsubstanz ebenso wie deren Salze NaS 3 und KS 3 nicht existent! Es existieren jedoch die Neutralsalze Na 2 S 3 etc. bwohl das Salz NaS 3 als Reinsubstanz nicht existent ist, lassen sich die NaS 3 Lösungen die sogenannte Bisulfitlösung erzeugen. ierzu wird S 2 in eine Na 2 C 3 Lösung eingeleitet: 2 S Na 2 C 3 > C NaS 3 Übung 242: Betrachten Sie obige Reaktionsgleichung. Zeigen Sie anhand entsprechender Reaktionsgleichungen, dass es sich bei obige Reaktion um die MetatheseReaktion vom Typ: Die stärkere Säure verdrängt die schwächere Säure aus Salzen handelt. Leitet man in eine Bisulfitlösung noch mehr S 2 ein, so bildet sich in einer Lewis SäureBase 2 Reaktion (Mechanismus > Abbildung 34) das Disulfition S 2 5 welches als Natriumsalz kristallisiert und als Natriumdisulfit (auch Natriummetabisulfit) im andel vertrieben wird. Die Verhältnisse lassen sich am besten mit folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen 47 : (1) 48 2 S S S 2 (2) S S 2 S (3) 2 S S Das eingeleitete S 2 verschiebt also gemäss dem Prinzip Le Chatelier das Gleichgewicht (2) auf die Seite des Disulfitions S Aus Gleichung (3) ersieht man andererseits, dass wenn man S Ionen in Wasser einbringt z.b.: durch Auflösen von Natriumdisulfit unmittelbar ydrogensulfitionen S 3 entstehen, somit ist das Salz Na 2 S 2 5 Natriumdisulfit ein Ersatz für das nichtexistente NaS 3! Sulfition Lewis Base S + S + Schwefeldioxid Lewis Säure + + S S 2+ Disulfition Lewis SäureBaseAdditionsverbindung Abbildung 34: Bildung des Disulfitions. Dieser Reaktion ist analog der Bisulfitaddition an Aldehyde! Der besseren Übersicht wegen wurden die freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen nicht gezeichnet. 47 Der Übersichtlichkeit wegen, wird das Löslichkeitsgleichgewicht von Na 2 S 2 5 weg gelassen. 48 Das ist ein ähnliches Gleichgewicht, wie wir es vom Carbonat/ydrogencarbonatSystem kennen. Erinnern Sie sich an die Wasserhärte! A. Soi AC3Skript Seite 147 von 336

60 + Verwendungen Sowohl schwefelige Säure als auch ihre Salze sind mittelstarke Reduktionsmittel und werden als solche eingesetzt. Das Natriumdisulfit dient in Lösung der Bildung der Bisulfitaddukte. S 2 ist der Rohstoff für die Schwefelsäureherstellung. Erinnern Sie sich daran, dass eine Lösung von organischen Aminen und S 2 in Methanol als KarlFischer Reagenz eingesetzt wird. Übung 243: a) Wie könnte man kristallines Na 2 S 3 herstellen? Formulieren Sie alle Reaktionsgleichungen. b) Die alogene werden in wässriger Lösung durch schwefelige Säure bzw. Na 2 S 3 im schwach sauren zu den alogeniden umgesetzt. Formulieren Sie die Reduktionsgleichung und die xidationsgleichung am Beispiel von Br 2. Übung 244: Natriumthiosulfat kann durch Kochen einer Na 2 S 3 Lösung mit fein verteiltem Schwefel hergestellt werden. ierbei wird ein S 8 Ring von einem Sulfition nucleophil angegriffen, wobei sich der S 8 Ring öffnet und die SS 3 Bindung geknüpft wird. An diesem kettenförmigen Produkt kann nun an geeigneter Stelle ein weiteres S 2 3 Ion in einer S N 2Reaktion das Thiosulfation freisetzen. Die Reaktion geht nun so weiter, bis alle SAtome des ehemaligen S 8 Ringes von S 2 3 Ionen abgeknabbert worden sind. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von S 8 mit Natriumsulfit.b) Zeichnen Sie die Lewisformel für das Thiosulfation und bestimmen Sie die xidationszahlen der Schwefelatome. c) Versuchen den Mechanismus der Thiosulfatbildung zu formulieren (Nur drauf los, zeigen Sie Fantasie! Solange Sie die Bindungsregeln einhalten, dürfen Sie alles machen, was zielführend ist.) Thionylchlorid ist eine farblose Flüssigkeit, die bei ~76 C siedet und heftigst mit Wasser, Aminen und Wasser reagiert. S 2 ist das Säurechlorid der schwefeligen Säure. Es kann aus S 2 und P 5 synthetisiert werden, hierbei reagiert das S 2 als Nucleophil (> Abbildung 35). In der organischen Synthese wird Thionylchlorid zur Synthese von Carbonsäurechloriden eingesetzt: + S+ + S + + S+ Räumliche Srtruktur von S 2 A. Soi AC3Skript Seite 148 von 336

61 Übung 245: Was müssen Sie bei der praktischen Ausführung dieser Reaktion beachten? Übung 246: Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die ydrolyse von Thionylchlorid S 3, Schwefelsäure & Sulfurylchlorid Wie bereits erwähnt, kann S 3 durch weitere xidation von S 2 mit 2 hergestellt werden. Da sich das S 3 jedoch bei hohen Temperaturen sehr leicht wieder in S 2 und 2 zersetzt, bedarf es eines Katalysators, welcher eine merkliche Reaktionsgeschwindigkeit auch bei tieferen Temperaturen gewährleistet. S 3 existiert in verschiedenen festen Modifikationen. Die γmodifikation schmitzt bei 17 C und siedet bei 44 C. In dieser Modifikation liegt ein Molekülgitter aus (S 3 ) 3 Molekülen vor, in der Schmelze liegt neben dem trimerem S 3 auch monomeres S 3 vor und in der Gasphase liegen vorwiegend S 3 Moleküle vor. 2+ S S S 2+ Räumliche Darstellung Das (S 3 ) 3 Molekül S S 2+ S Lewis Formel Die freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen wurden der besseren Übersicht wegen weg gelassen. 2+ S 3 reagiert electrophil 49 unter Addition von Nucleophilen und ist ein starkes xidationsmittel. So addiert es Wasser unter Bildung von Schwefelsäure, Schwefelsäure unter Bildung von Dischwefelsäure, bzw. Br unter Bildung von Chlor bzw. Bromschwefelsäure 50 und schliesslich sich selbst unter Bildung von (S 3 ) 3 dem Molekül der γmodifikation. Übung 247: Formulieren Sie a) Die Reaktionsgleichungen für die Addition von Wasser, Schwefelsäure und S 3 an S 3. b) die entsprechenden Mechanismen. 49 Über die freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen besitzt es aber auch schwach basische bzw. nucleophile Eigenschaften. 50 Alternative Benennung: Chlorsulfonsäure bzw. Bromsulfonsäure. A. Soi AC3Skript Seite 149 von 336

62 erstellung von Schwefelsäure; Kontaktverfahren Das Verfahren besteht aus zwei Schritten. Im ersten Schritt wird bei 450 C S 2 durch V 2 5 (Vanadiumpentoxid) katalysiert von 2 zu S 3 oxidiert. Im zweiten Schritt wird das gebildete S 3 in 98%ige Schwefelsäure eingeleitet und reagiert mit der Schwefelsäure zu Dischwefelsäure (Pyroschwefelsäure). bwohl Wasser sehr heftig mit S 3 reagiert, nimmt es das gasförmige S 3, im Gegensatz zu 98%iger Schwefelsäure, nur sehr langsam auf 51. Durch Verdünnung mit Wasser erhält man Schwefelsäurelösungen der jeweils gewünschten Konzentration. Wird die Absorbtionsschwefelsäure nicht verdünnt, so erhält man leum. Schematisch lässt sich das Kontaktverfahren wie folgt zusammenfassen: 1) Katalytische xidation S 2 S 3 V 2 5 V 2 4 1/2 2 2) Bildung der Schwefelsäure S S 4 2 S S S 4 Übung 248: a) Übersetzen Sie das Schema der katalytischen xidation in entsprechende Reaktionsgleichungen. b) Fassen Sie die Gleichungen für die Bildung der Schwefelsäure (im obigen Schema) und die Gleichungen aus Teilaufgabe a) zu einer Reaktionsgleichung zusammen. c) Begründen Sie anhand von Reaktionsgleichungen die Richtigkeit dieser Aussage: Sowohl S 3 als auch Pyroschwefelsäure sind Säureanhydride der Schwefelsäure. 51 ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 150 von 336

63 Eigenschaften und Verwendung der Schwefelsäure Die Schwefelsäure ist eine starke zweiwertige Säure. Die Säure dissoziiert zu 100% in das S 4 Ion. S 4 ist seinerseits eine mittelstarke Säure und liegt in einer 1 M 2 S 4 Lösung zu nur ~1.3% dissoziiert vor. Übung 249: Wie lässt sich erklären, dass S 4 lediglich zu 1.3% dissoziiert vorliegt in 1 M 2 S 4, obwohl sie eine mittelstarke Säure ist?. Schwefelsäure hat eine extrem hohe Affinität zu Wasser 52. Sie ist extrem hygroskopisch, weshalb es als Trocknungmittel und als wasserentziehendes Mittel Verwendung findet. Es entreist Zuckern selbst das kovalent gebundene Wasser! Diese Vorliebe für das Wasser ist eine Folge der sehr hohen ydrationswärme von Wasser in Schwefelsäure. Konzentrierte Schwefelsäure ist, besonders in der Wärme, ein xidationsmittel. Es vermag Metalle, darunter auch Edelmetalle wie Kupfer ( Kupfersulfat) und Silber (> Ag 2 S 4 ), aufzulösen, wobei die Schwefelsäure zu S 2 reduziert wird. Übung 250: Formulieren Sie jeweils die Reduktionsgleichungen und xidationsgleichungen. Unedle Metalle lösen sich auch in verdünnter Schwefelsäure auf. Jedoch werden in diesem Fall die Wasserstoffionen der Schwefelsäure zu Wasserstoff reduziert! Weiter findet die Schwefelsäure Verwendung in der Autobatterie dem Bleiakkumulator ( Musterbeispiel) und als Sulfonierungsreagenz in der organischen Synthese. Sulfurylchlorid ist eine farblose sehr reaktionsfreudige Flüssigkeit die bei 69.3 C siedet und bei 54 C erstarrt. Sulfurylchlorid S 2 2 ist das Säurechlorid der Schwefelsäure. Es kann aus der Chlorierung von S 2 mit elementarem Chlor gewonnen werden. Die Betrachtung der Abbildung 33 zeigt, dass je nach dem ob S 2 mit 2 oder P 5 chloriert wird, unterschiedliche Produkte erhalten werden. Diese Tatsache lässt sich unmittelbar aus den Reaktionsmechanismen erklären (Abbildung 35). Bei der Chlorierung mit P 5 ist das Atom im S 2 Molekül das nucleophile Zentrum, weil nur so, die Reaktion antreibende xophilie des Phosphors befriedigt werden kann. 52 I.A.Leenson, J. Chem. Educ. 2004, 81, A. Soi AC3Skript Seite 151 von 336

64 + 2+ S Sulfurylchlorid + S P + S + P + + S P + S + Thionylchlorid Abbildung 35: Wegen der freien Elektronenpaare kann S 2 ein Elektrophil entweder mit dem S oder mit dem Atom angreifen. Die Natur des Electrophils entscheidet schliesslich, welcher Angriff zum Zuge kommt. + P + Sufurylchlorid zerfällt bei höheren Temperaturen in Umkehrung der Bildungsreaktion zu 2 & S 2. S 2 2 setzt sich mit vielen Nucleophilen unter Substitution der Atome um. Sufurylchlorid findet als Chlorierungsmittel (z.b. radikalische Chlorierung) in der Synthese Verwendung. Übung 251: Formulieren Sie jeweils die Reaktionsgleichungen für die Reaktion von Sylfurylchlorid a) mit Wasser b) mit Ammoniak (nicht wässrig!) Das sollte ich wissen und können. Sie wissen, dass elementarer Schwefel in Form von S 8 Ringen vorkommt. Sie können die Lewis und die räumliche Struktur von Cyclooctaschwefel zeichnen. Sie können den ausprozess einschliesslich der Reaktionsgleichungen beschreiben. Sie wissen, was Vulkanisation ist. Sie können die zwei wichtigsten Sauerstoffsäuren des Schwefels, mit Namen und Lewis Formel angeben. Sie können für die zwei wichtigsten Sauerstoffsäuren die Namen und Lewis Formeln der Säureanhydride und Säurechloride angeben. Sie können einige Eigenschaften der schwefeligen Säure und der Schwefelsäure angeben und eventuell mit geeigneten Reaktionsgleichungen untermauern. Sie können das Kontaktverfahren in Worten und mit Reaktionsgleichungen beschreiben. A. Soi AC3Skript Seite 152 von 336

65 4.5 Kohlenstoff und Silizium Kohlenstoff: Vorkommen, Modifikationen und Eigenschaften Kohlenstoff kommt in der Natur entweder in elementarer Form oder in gebundener Form vor. In elementarer Form kommt der Kohlenstoff als Diamant (Süd und Westafrika, Brasilien und Sibirien) und als Graphit (Sri Lanka, stsibirien, Norwegen und Madagaskar) vor. In mineralischer Form liegt Kohlenstoff gebunden in Form der Carbonate vor 53. Die wichtigsten Vertreter sind, die aus CaC 3 bestehenden Minerale Kalkstein, Marmor und der Dolomit, welcher sich aus CaC 3 und MgC 3 zusammensetzt. Als C 2 kommt der Kohlenstoff mit einem Anteil von 0.03 v% in der Luft vor. Diese gering anmutende Zahl entspricht einer Kohlenstoffmenge von 6.7*10 11 t und übersteigt somit die gesamte in Flora und Fauna gebundenen Kohlenstoffmengen 54. Ein weiteres wichtiges Vorkommen des Kohlenstoffs in gebundener Form sind die fossilen Kohlen. Diese enthalten polymere CNSVerbindungen von sehr komplexer Struktur. Je nach Kohlenstoffgehalt unterscheidet man zwischen der Braunkohle (65%75% C), der Steinkohle (75%90% C) und dem Anthrazit (> 90% C). Kohle dient als Ausgangsstoff zur erstellung von Koks. ierbei wird im Kokereiprozess die Kohle unter Luftausschluss auf C erhitzt, wobei Koks entsteht, welcher einen CAnteil von ~98% aufweist. Koks dient als Reduktionsmittel für die erstellung von Metallen (> 2.3.1) und Wasserstoff (> 4.1.2). Kohle ist wie Erdöl ein fossiler Energieträger, da die Verbrennung dieser Stoffe viel Energie freisetzt. Doch sind damit auch ökologische Gefahren verbunden, so trägt das C 2 zur Klimaerwärmung bei. Der in den fossilen Brennstoffen gebundene Schwefel wird als S 2 freigesetzt und ist für den sauren Regen verantwortlich (> ). Durch Rauchgasentschwefelung wird daher das S 2 aus den Verbrennungsgasen als CaS 4 (Gips) entfernt und als Baumaterial verwendet. Übung 252: Rauchgasentschwefelung. Bei diesem Verfahren wird, dem aufsteigenden Rauch eine Suspension aus fein gemahlenem Kalkstein entgegen gerieselt. Dabei bildet sich CaS 3, welches von dem anwesenden Sauerstoff zu CaS 4 (Gips) oxidiert wird. Der Gesamtprozess kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: CaC 3 + S 2 + ½ 2 > CaS 4 + C 2 Zeigen Sie, dass sich die Reaktionsgleichung aus folgenden Teilreaktionen zusammensetzt: a) Anhydrid + Wasser > Säure 53 Repetieren Sie in diesem Zusammenhang das Kapitel Wasser & Wasserhärte aus dem zweiten Lehrjahr. 54 ollemann. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, degruyter, A. Soi AC3Skript Seite 153 von 336

66 b) Metathesereaktion vom Typ, die stärkere Säure verdrängt die schwächere Säure aus ihren Salzen c) xidation Diamant & Graphit Die wichtigsten Kohlenstoffmodifikationen sind der Diamant und der Graphit (Siehe Abbildung 36). Graphit ist die thermodynamisch stabilere Modifikation. Im Diamant bilden die Kohlenstoffatome ein dreidimensionales Atomgitter. In dieser Struktur ist jedes Kohlenstoffatom mit vier weiteren CAtomen kovalent gebunden. Alternativ kann man sich den Diamanten aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Adamantaneinheiten (> ) vorstellen. Der CCBindungsabstand im Diamanten entspricht dem typischen Wert einer CCEinfachbindung nämlich 1.54 Å. Das starre Atomgitter verleiht dem Diamanten seine typischen Eigenschaften. Abbildung 36: Die wichtigsten Modifikationen des Kohlenstoffes, Diamant und Graphit. Gezeigt ist auch das Phasendiagramm aus dem ersichtlich ist, dass sich Graphit unter Druck in Diamant umwandelt. Diamant gehört zu den härtesten Stoffen und wird daher als Schleif und Schneidmaterial verwendet. Diamant ist ein sehr guter Wärmeleiter aber ein Isolator für den elektrischen Strom, da er nicht über leicht bewegliche Ladungsträger verfügt. Der Schmelzpunkt von Diamant ist mit 3800 C (bei bar, > Abb. 36) sehr hoch, da das Schmelzen mit dem Bruch der starken CCBindungen verbunden ist. Graphit bildet ein spezielles Atomgitter: Ein Schichtgitter (> Abb. 36). In den einzelnen Schichten liegen miteinander verbundene Sechsecke vor, in denen jedes CAtom mit drei A. Soi AC3Skript Seite 154 von 336

67 weiteren CAtomen über CCEinfach und Doppelbindungen verbunden ist. Die πelektronen sind ähnlich wie im Benzol über die gesamte Schicht delokalisiert. Es sind diese frei beweglichen Elektronen, die dem Graphit den metallischen Glanz, die schwarze Farbe und die hohe elektrische Leitfähigkeit verleihen. Innerhalb der Schichten beträgt der CC Bindungsabstand 1.41 Å. Die einzelnen Schichten werden über Van der Waals Kräfte zusammengehalten. ieraus resultiert der grössere Abstand von 3.35 Å zwischen den Schichten 55, was wiederum eine leichte Verschiebbarkeit der Schichten zur Folge hat. Wegen dieser leichten Verschiebbarkeit wird Graphit als Schmiermittel und in Bleistiftminen verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit und die hohe thermische und chemische Beständigkeit (> unten) machen Graphit zu einem idealen Werkstoff für Tiegel, Elektroden und feuerfeste Anstriche. Diamant ist sehr reaktionsträge und wird erst bei höheren Temperaturen durch Sauerstoff zu C 2 oxidiert 56. Graphit ist reaktionsfreudiger als Diamant, geht jedoch wie dieser erst bei höheren Temperaturen Reaktionen ein. Graphit ist daher bei moderaten Temperaturen gegenüber den meisten Chemikalien beständig. Von heisser konzentrierter Salpetersäure wird Graphit im Gegensatz zu Diamant angegriffen, wobei die Mellithsäure entsteht 57. Benzenexacarbonsäure (Mellithsäure) Das Aluminiumsalz dieser Säure kommt als das Mineral Mellith (onigstein) Al 2 C *18 2 in der Braunkohle vor Beachten Sie die allgemein gültige Regel: Je Kürzer der Bindungsabstand desto stärker ist die Bindung. 56 T.Miyauchi, m. Kamata, J. Chem. Educ. 2012, 89, N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 nd Edition, Elsevier, Fieser & Fieser, rganische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, A. Soi AC3Skript Seite 155 von 336

68 Übung 253: Zeichen Sie in dem gezeigten Ausschnitt einer Graphitschicht die πbindungen ein. Welche mathematische Beziehung kann für die Zahl der πelektronen formuliert werden? Übung 254: Die Dichte von Diamant beträgt g/cm 3 und die des Graphits g/cm 3. a) Berechnen Sie mit diesen Werten jeweils das molare Volumen. b) Interpretieren Sie die unterschiedlichen Dichten anhand des molaren Volumens und der in Abbildung 36 gezeigten Elementstrukturen. Übung 255: Markieren Sie in Abbildung 36 eine Adamantaneinheit. Wir haben oben erfahren, dass Graphit die stabilere Modifikation des Kohlenstoffes ist. Wie man aber dem Phasendiagramm der Abbildung 36 entnehmen kann, wandelt sich Graphit bei hohen Drücken und Temperaturen in Diamant um. Man kann diese Tatsache anhand der folgenden Reaktionsgleichung und dem Prinzip le Chatelier leicht einsehen: C Graphit 2.26 g/cm 3 C Diamant g/cm 3 R = 2 kj/mol Diese Umwandlungsreaktion wird technisch angewandt, um künstliche Diamanten zu erzeugen. Übung 256: Wenden Sie das Prinzip le Chatelier auf obiges Reaktionsgleichgewicht an. a) Erklären Sie, weshalb sich Graphit durch Zufuhr von Wärmeenergie und bei hohem Druck in Diamant umwandelt. b) Warum wandelt sich Diamant bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck nicht in Graphit um, obwohl die Reaktion ein R G von 3 kj/mol hat? A. Soi AC3Skript Seite 156 von 336

69 Die molekularen Modifikationen Fullerene und Nanotubes. Erhitzt man Grahit im elektrischen Lichtbogen, so sublimiert der Graphit und es entsteht ein Gas von freien CAtomen. An den kalten Stellen resublimiert der Kohlenstoff, wobei sich die C Atome entweder zu einem graphitischen Atomgitter oder zu molekularen C x ustern anordnen. Diese C x uster können entweder eine sphärische Form annehmen, man spricht dann von den Fullerenen, oder sie nehmen eine längliche zigarrenartige Form an, diese werden Nanotubes genannt. Das prominenteste Fulleren ist das C 60, welches aus exakt derselben Anzahl von miteinander verbundenen Fünf und Sechsecken besteht wie ein Fussball. Man bezeichnet es daher auch als Buckyball. Nanotubes und Fullerene sind einerseits wichtige Studienobjekte der theoretischen organischen Chemie, andererseits sind sie aber auch vielversprechende Kandidaten für die Entwicklung neuer Materialien, insbesondere von organischen elektrischen Leitern. Abbildung 37: Fullerene und Nanotubes, die molekularen Modifikationen des Kohlenstoffs. A. Soi AC3Skript Seite 157 von 336

70 Technisch bedeutsame Kohlenstoffprodukte Die wichtigsten Kohlenstoffprodukte fasst folgende Tabelle zusammen. Name esrtellung Charakterisierung Verwendung Russ Unvollständige Verbrennung Feinste Kohlenstoffpartikel. Füllstoff für Autoreifen. von Kohlenwasserstoffen. Sehr grosse äussere Pigment für Schwarzlacke > Übung 256 berfläche. ~95100% CGehalt Koks Pyrolyse von Kohle ~98% CGehalt Reduktionsmittel Graphit Pyrolyse von Siliciumcarbid SiC. > Übung 257 Aktivkohle Schonende Pyrolyse ( C) von Sägemehl in Gegenwart von 3P 4 oder Zn % CGehalt. Elektroden Gerätebau Elektromotoren Kohlenstoffpartikel mit sehr grosser innere berfläche. Lithiumionenbatterien Adsorbtionsmittel Übung 257: Russ wird durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen erhalten. Bestimmen Sie die Koeffizienten für die allgemeine Bildungsgleichung für Russ: C n 2n > C + 2 Übung 258: Industriegraphit erhält man durch gemeinsames Erhitzen von Koks und Quarz (Si 2 ) für 2535 h auf 2500 C. ierbei wird der Kohlenstoff zu C oxidiert und das Si 2 zu SiC reduziert, welches zu gasförmigem Si und graphitischem Kohlenstoff zerfällt 59. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen zu diesem Verfahren Ausgewählte Kohlenstoffverbindungen und deren Reaktionen. Da der Kohlenstoff eine mittlere Elektronegativität besitzt, können die xidationszahlen des Kohlenstoffs in den einzelnen Verbindungen von IV bis +IV variieren. Bitte beachten Sie, dass in ein und derselben Verbindung die einzelnen CAtome jeweils eine andere xidationszahl besitzen können. Übung 259: Geben Sie für die xidationszahlen IV bis +IV jeweils ein Beispiel einer Verbindung an, und formulieren Sie jeweils die entsprechenden LewisFormeln. Abbildung 37 zeigt einige Beispiele technisch wichtiger Kohlenstoffverbindungen. Wie man der Abbildung entnehmen kann, stellen die fossilen Lagerstätten eine wichtige Kohlenstoffquelle dar. In der Abbildung ist die schier unüberschaubare Palette von organischen Verbindungen, die entweder direkt oder indirekt aus dem Erdöl stammen nicht gezeigt. ier soll uns vielmehr interessieren, welche Stoffvielfalt sich bereits ausgehend von C und Methan ergibt. 59 N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 nd Edition, Elsevier, A. Soi AC3Skript Seite 158 von 336

71 Abbildung 37: Eine Auswahl der Chemie des Kohlenstoffs und Kohlenstoffverbindungen C, ein wichtiger Baustein Eigenschaften: C ist ein farbloses, geruchloses, sehr giftiges und brennbares Gas. Die Toxizität von C beruht darauf, dass es am Eisenatom des ämoglobins viel stärker gebunden wird als Sauerstoff. Man stirbt daher bei einer CVergiftung den Erstickungstod. Beim Arbeiten mit C ist unbedingt ein CSensor zur Luftüberwachung aufzustellen. C ist ein Reduktionsmittel und findet in der Metallurgie Verwendung (> ochofenprozess). C ist für die Grosschemie ein Ausgangsstoff von enormer Bedeutung. Darstellung: Reines Kohlenstoffoxid entsteht durch Verbrennung von Koks unter Sauerstoffmangel. C 2, welches als Nebenprodukt anfällt, wird wegen des Boudouard Gleichgewichtes ( > 2.3.1) bei höheren Temperaturen zu C umgesetzt. Im Laboratorium kann C durch Eintropfen von Ameisensäure in heisse konzentrierte Schwefelsäure erhalten werden. ierbei wird die Ameisensäure infolge der wasserentziehenden Wirkung der konzentrierten Schwefelsäure zu C dehydratisiert. Aus diesem Grund folgt aus der Definition des Säureanhydrides (> 2.1.2), dass C das Säureanhydrid der Ameisensäure ist. A. Soi AC3Skript Seite 159 von 336

72 Übung 260: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Dehydratisierung der Ameisensäure. b) Schlagen Sie einen plausiblen Mechanismus für die Dehydratisierung von Ameisensäure zu C vor. Reaktionen: Das CAtom im C hat die geringst mögliche Koordination. Die Reaktionen von C können dadurch verstanden werden, dass das CAtom im C durch Bindung weiterer Atome seine Koordinationszahl zu erhöhen versucht, denn damit einhergehend ist auch die Bildung von mehr Bindungen. Eine Betrachtung der Lewisformel des CMoleküls zeigt, dass das CMolekül aufgrund der freien Elektronenpaare als Nukleophil reagieren kann. Tatsächlich ist C wegen des freien E Paares 60 am CAtom ein guter Komplexligand. Andererseits besitzt es als einfachste Carbonylverbindung auch elektrophilen Charakter. Übung 261: Zeichnen Sie die Lewisformel für C und versuchen Sie die obige Argumentation nachzuvollziehen. Wir haben oben gesehen, dass C das Säureanhydrid der Ameisensäure ist. C addiert jedoch kein Wasser. Man gelangt zur Ameisensäure durch Reaktion von C in heisser Na Lösung unter Druck. Dabei bildet sich zunächst eine Natriumformiatlösung, aus der nach Ansäuern die Ameisensäure erhalten werden kann. C + Na(aq) > CNa(aq) CNa(aq) + (aq) > C(aq) + Na(aq) Ein plausibler Mechanismus für diese Reaktion ist folgender: C + C C C 60 ier habe ich etwas vereinfacht. A. Soi AC3Skript Seite 160 von 336

73 Übung 262: In ähnlicher Weise wie eben gezeigt, reagiert C unter Druck und höherer Temperatur mit Natriummethanolat in Methanol. a) Wie führt man eine Reaktion mit Gasen unter Druck aus? b) Geben Sie die Struktur des Produktes an. c) Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für diese Reaktion. d) Formulieren Sie einen plausiblen Reaktionsmechanismus für die Reaktion. Methanol wird grosstechnisch durch katalytische ydrierung von C gewonnen. Aus diesem kann wiederum durch übergangsmetallkatalysierte Carbonylierung (> 1.5, MonsantoProzess) Essigsäure hergestellt werden. Unter Carbonylierung versteht man den Einbau von C in ein Molekül. Mittels hoch entwickelter Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren können auf diese Weise Aldehyde, Ketone, Ester und Amide großtechnisch hergestellt werden. Es sind unter anderen diese Reaktionen, die C zu einem sehr wichtigen Rohstoff machen Phosgen Die Chlorierung von C liefert das Phosgen. Ursprünglich wurde Phosgen aus C, Chlor und der Einwirkung von Sonnenlicht erhalten. Daher rührt der Name Phosgen, Phos (griechisch für Licht) und gen (Latein für Erzeugen, generieren). Grosstechnisch wird Phosgen durch Chlorierung von C bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator durchgeführt. Durch die Chlorierung erweitert das CAtom seine Koordination, indem es mit den zwei Elektronen des freien Elektronenpaares am C zwei Chloratome über zwei CBindungen bindet. Die Photochlorierung von C erfolgt nach einem Radikalmechanismus. Übung 263: a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von Phosgen aus C und 2. b) Formulieren Sie einen plausiblen Mechanismus für die Photochlorierung von C. (inweis: Formulieren Sie den Mechanismus anhand folgender LewisFormel, C. c) Formulieren Sie den Mechanismus der Phosgenbildung ohne Beteiligung von Radikalen. Eigenschaften: Phosgen ist ein nach frisch gemähtem eu riechendes Gas vom Siedepunkt 7.9 C. Phosgen ist sehr giftig und wurde im ersten Weltkrieg als Kampfgas eingesetzt. A. Soi AC3Skript Seite 161 von 336

74 Reaktionen: Phosgen ist eine sehr reaktive Verbindung. Die Reaktionsweise des Phosgens ähnelt der der Carbonsäurechloride, es reagiert mit Nucleophilen in einem Additions Eliminierungsmechanismus unter Substitution der Chloratome. Je nach Reaktionsbedingungen können entweder beide Chloratome oder nur eines substituiert werden. In Abbildung 37 sind einige Reaktionsprodukte von Phosgen mit Nucleophilen aufgeführt. Von besonderer Bedeutung sind hierbei die Isocyanate. Diese Verbindungen addieren ähnlich wie C 2 (> ) Nucleophile, wobei die CDoppelbindung erhalten bleibt (> ÜB 265). Das einfachste Isocyanat ist die Isocyansäure NC, dessen Ammoniumsalz N 4 NC, 1828 Friedrich Wöhler als Ausgangsstoff für die Synthese des arnstoffes diente (> ÜB 266). Somit zeigte Wöhler erstmalig, dass organische Moleküle aus anorganischen Stoffen synthetisierbar sind. Diese Erkenntnis markiert die Geburtsstunde der organischen Chemie. Diisocyante, welche aus der Reaktion von Diaminen mit Phosgen entstehen, sind technisch sehr wichtig. Sie dienen zusammen mit Diolen der erstellung von Polyurethanen (> ÜB 267). Die Reaktionsprodukte der Isocyanate mit Alkoholen oder Phenolen werden als Carbamate 61 bezeichnet. Sie leiten sich formal von der instabilen Carbaminsäure (> Abbildung 37) ab. Abbildung 38 fasst die Nomenklaturregeln für die Carbamate zusammen. Abbildung 38: Carbamate, Struktur und Nomenklatur Übung 264: a) Von welcher Säure ist Phosgen das Säurechlorid? b) Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung für die ydrolyse. c) Formulieren Sie einen Reaktionsmechanismus für die ydrolyse von Phosgen. 61 Die ältere Bezeichnung ist Urethan. Dieser Namen wird zur Bezeichnung von polymeren Carbamaten nach wie vor benutzt, daher die Bezeichnung Polyurethan! A. Soi AC3Skript Seite 162 von 336