Die innere Energie eines geschlossenen Systems ist konstant

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1 Rückblick auf vorherige Vorlesung Grundsätzlich sind alle möglichen Formen von Arbeit denkbar hier diskutiert: Mechanische Arbeit: Arbeit, die nötig ist um einen Massepunkt von A nach B zu bewegen Konservative Kraftfelder: die Arbeit ist unabhängig vom Weg und hängt nur von der potentiellen Energie an den Orten A und B ab, z.b. die Schwerkraft Volumenarbeit: Arbeit die nötig ist, um ein Volumen gegen einen Druck p zu verändern Kraft F ist entgegengesetzt zum Druck p ex der auf eine Fläche A wirkt: F = -pa und W =-pdv Expansion: System verliert an Energie Arbeit hat negatives Vorzeichen Kompression: System gewinnt Energie Arbeit hat positives Vorzeichen Arbeit ist keine Zustandsfunktion Wärme: mechanische Arbeit und Wärme sind ineinander umwandelbar, Wärme ist eine Form von Energie Wärme ist keine Zustandsfunktion Man kann jedem System eine Zustandsfunktion U, hier die innere Energie, zuordnen. du = W + Q W: am System verrichtete Arbeit Q: dem System zugeführte Wärme 1. Hauptsatz der Thermodynamik: Energieerhaltungssatz Die innere Energie eines geschlossenen Systems ist konstant Änderung von U ohne irgendeine Arbeit W = 0, d.h. auch ohne Volumenarbeit Änderung von U unter Zulassung von Volumenarbeit 1

2 dw = -p V ist der Anteil der aufgebrachten Energie der in die Volumenarbeit geflossen ist ist die bei konstantem Druck aufgenommene Wärme = H Ent alpie: H U pv en thalpos in W rme Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion: ( ) ( ) ( ) Die Wärmekapazitäten sind extensive Größen, die intensiven Größen werden im Verhältnis zur Stoffmenge angegeben. 2

3 Versuch von Gay-Lussac Freie Expansion: Eine feste Menge Gas wird durch Entfernen einer Trennwand von V1 auf V2 expandiert (im englischen: Joule experiment) p=0 V 1, p 1 V 2 =2xV 1, p 2 - Adiabatisch, Q=0 (also wärmeisoliert) - Expansion in ein evakuiertes Gefäß pex=0 es wird keine Arbeit verrichtet, W=0 - Experimentelles Resultat: T ändert sich nicht, dt=0 ( tatsächlich ändert sich die Temperatur für reale Gase, aber die Messungen waren nicht genau genug) - Hohe Druckdifferenz irreversibel, also nicht über Gleichgewichtszustände ablaufend Ein Prozess ist dann reversibel wenn er sich immer im Gleichgewicht befindet. Dies ist nur durch infinitesimal kleine Änderungen der Bedingungen und somit des Zustands möglich. Also ist hier du= W + Q = 0 aber dv > 0 (Expansion) Innere Energie als Funktion von T und V angeben (T, V und p sind über die Zustandsgleichung miteinander verknüpft. Deshalb reicht es, zwei Variablen zu betrachten) Kalorische Zustandsgleichung ( ) ( ) 3

4 Erster Term entspricht der Wärme die fließt (dq = C V dt) Zweiter Term entspricht der Volumenarbeit Der Binnendruck T ist ein Maß für die Wechselwirkung der Moleküle untereinander Fazit aus Versuch von Gay-Lussac (du= W + Q = 0 aber dv > 0): ( ) ( ) ( ) Für ein ideales Gas korrekt, da die Teilchen nicht miteinander wechselwirken Die innere Energie U eines idealen Gases hängt nicht vom Volumen sondern nur von der Temperatur ab 4

5 Kennt man CV dann kann man die innere Energie eines idealen Gases direkt berechnen Für reale Gase gilt: Attraktive Kräfte dominieren: Arbeit muss aufgebracht werden um das Gas zu expandieren U=U2-U1 >0, >0 Repulsive Kräfte dominieren: das System bringt Arbeit auf und verliert diesen Anteil der inneren Energie in Volumenarbeit U=U2-U1 <0, <0 Direkter Vergleich C p und C V Berechnung von C p über die Enthalpie H = U + pv Drückt man den ersten Term mit U=f(T(p), V(p)) aus und berücksichtigt die Regel für z=f(x(u), y(u)) (einen Wechsel der Variablen) 5

6 ( ) ( ) ( ) ( ) So erhält man damit und der kalorischen Zustandsgleichung Volumenabhängigkeit erhält man über den thermischen Ausdehnungskoeffizienten ( ) Nach Einsetzen ergibt sich Bei Flüssigkeiten und Festkörpern ist der Binnendruck wichtig Cp -CV wird durch die Volumenabhängigkeit der inneren Energie bestimmt, der thermische Ausdehnungskoeffizient wird aber oft klein Beispiel: (H20 bei 4 C) =0 Bei Gasen ist der Binnendruck vernachlässigbar, hier dominiert der Druck Für ein ideales Gas kann man schreiben R ergibt sich also für ein ideales Gas aus der Differenz der Molwärmen bei konstantem Druck und konstantem Volumen Für die Differenz der Wärmekapazitäten kann für alle Substanzen, unter zusätzlicher Berücksichtigung der isothermen Kompressibilität T, angesetzt werden (nach Einführung der Entropie) ( ) 6

7 Adiabatische und isotherme Expansion Adiabatisch: schnelle Reaktion, kein Wärmeaustausch mit der Umgebung Isotherm: langsame Reaktion, T kann immer equilibrieren Alle in der Realität ablaufenden Reaktionen bewegen sich zwischen diesen idealisierten Bedingungen Isotherme Expansion (ideales Gas): - isotherm T=0, Wärmeaustausch erlaubt - ideales Gas U=0, die innere Energie eines idealen Gases hängt nur von seiner Temperatur ab Isotherme freie Expansion: p ex = 0, es wird keine Arbeit verrichtet W=0 Isotherme Expansion gegen konstanten Druck: p ex <p innen (irreversibel) Isotherme reversible Expansion (infinitesimal kleine Schritte): p ex =p innen ( ) Die verrichtete Arbeit ist gleich der ausgetauschten Wärme da U=0 W irrev < W rev da p ex, irrev V< p ex, rev V 7

8 Adiabatische Expansion: - Q=0, da ein Wärmeaustausch nicht erlaubt ist Adiabatische freie Expansion: p ex = 0, es wird keine Arbeit verrichtet W=0 also du=0 und auch dt=0 Gay-Lussac Adiabatische Expansion gegen konstanten Druck: p ex <p innen (irreversibel) du = W = -p ex dv Da V 2 -V 1 immer >0 ist die geleistete Arbeit bei adiabatischer Expansion immer negativ Bei einer adiabatischen Expansion gegen einen Außendruck 0 kühlt sich ein ideales Gas ab, da das Gas Arbeit verrichtet Möglichkeit die Änderung in der Temperatur aufgrund der adiabatischen Expansion zu berechnen. (für C V unabhängig von T) Schritt 1: isotherme Expansion (du=0 da ideales Gas) Schritt2: isochore Erwärmung 8

9 Adiabatische reversible Expansion (infinitesimal kleine Schritte): p ex =p innen ln ( ) ln ( ) Mit ergibt sich ln ( ) ln ( ) ln ( ) ln ( ) Voraussage der Temperaturänderung bei adiabatischer Expansion eines idealen Gases (reversibel) ( ) Herleitung einer zweiten wichtigen Beziehung für reversible Prozesse: Adiabatengleichung Ideale Gase: Auf der Adiabaten gilt ( ) Also 9

10 ( ) Mit = C p > C V > 1 Adiabate verläuft steiler Adiabate pv =konst beschrieben Isotherme pv=konst Isotherme p Adiabate p ~ 1/V 10

11 Joule-Thomson Versuch Entspannung eines Gases von einem hohen Druck p 1 zu einem niedrigen Druck p 2 - p 1 und p 2 sind konstant (Unterschied zu Gay-Lussac, geht über kleine Düse oder poröse Wand) - irreversibel - Gesamtsystem ist adiabatisch (Temperaturänderungen werden direkt im relevanten Bereich gemessen) Energiebilanz In der Lochöffnung wird an dem einströmenden Gas vom nachdrängenden Gas die Arbeit p 1 V 1 verrichtet Beim Austritt aus der Öffnung wird gegen den äußeren Druck p 2 die Volumenarbeit p 2 V 2 verrichtet 11

12 P 1 P 2 P 1 V 1 T 1 P 1 P 2 P 1 P 2 P 2 V 2 T 2 (W kann somit auch 0 werden) Da das System adiabatisch ist gibt es keinen Wärmefluss ( Q=0), es gilt du = U 2 - U 1 = W also gilt für die Enthalpie die Enthalpie ändert sich bei der Expansion nicht (isenthalpisch) 12

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