Angewandte optische Spektroskopie 1

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1 Angewandte optische Spektroskopie Vorlesung im GRK, SS 23 2 Dielektrische Funktion DK, Absorption ! Debye Relaxation!! 2 Gitterschwingungen Elektronenanregung!! -2 Mikrowellen Infrarot VIS UV Frequenz

2 Angewandte optische Spektroskopie 2 Vorlesung im GRK, SS 23 Reaction of hydrogen with silica γ-radiation 2 C Si - O - Si + H 2 Si - OH + Si - H Si - O - O - Si + H 2 2 Si - OH 2 Si - O - Si + H 2 2 Si - OH + Si - Si 2 Si - O - Si Si - O - O - Si + Si - Si Ionenfärbung Kobaltoxid-dotiertes Kieselglas Defekte Optische Charakterisierung von Glasfehlern Raman-Spektroskopie Mittelordnungs-Effekte: Raman Defektbande D (495 cm - ) und D 2 (66 cm - ) Silizium Sauerstoff Co 2+ Co D Dreifachring D Vierfachring 2 9,5 66 cm - Fläche unter Bande fiktive Temperatur IR-Absorption Si-OH 365 cm - Si-H 225 cm - UV-Absorption Si Si + e - 2 nm (5.8 ev) E -Zentrum Si Si 24 nm (5 ev) neutrale Sauerstoff Leerstelle Cu-dotiertes Kieselglas Cu + Cu

3 Angewandte optische Spektroskopie 3 Vorlesung im GRK, SS 23 Vanadiumoxid-dotiertes Kieselglas 5 Ni 2+ -dotiertes Kieselglas % V 5+ 5 % V Cr 3+ -Dotierung Er 3+ -dotiertes Kieselglas 8 52 nm 378 nm Anlauffärbung Fe 2+ Fe undotiertes und CdS-dotiertes Mehrkomponentenglas undotiertes Glas mit CdS- Dotierung

4 Angewandte optische Spektroskopie 4 Vorlesung im GRK, SS UV-Vis-Spektren von CdSe Glas unterschiedlich getempert 45 C 47 C 5 C 53 C Bildung von Metallkolloiden bei reduzierender Sinterung Rh Co Pt UV-VIS-Spektren für Gläser mit verschiedenen CdS/CdSe Verhältnissen CdS/CdSe / 75/25 66/33 5/5 33/66 25/75 / %.8 % ZrO 2 Dotierung UV-VIS/63/Spektren.plot Rubinfärbung Fluoreszenz Aventurinfärbung von gesintertem OX5-Formkörper Cu-Dotierung Au-Dotierung Fluoreszenzsignal (willkürliche Einheiten) Fluoreszenz von Sm-dotiertem Kieselglas (42 nm Anregung) Sm 2+ Sm

5 lumi OX5/vac/H2/D2 (Jena 94) (M72,M76 A+b) comp. diff. silica glasses (Zeichnungen, allgem. Daten Kieselglas) Angewandte optische Spektroskopie 5 Vorlesung im GRK, SS 23 Si-O-O-Si + H 2 2 Si-OH Lumineszenzsignal 2 5, C, 4 min in D 2 OX5 Vakuumsinterung OX5 in H 2 gesintert + 5 C, 4 min D 2 Typ V, Sinterglas 2 Si-OH + Cl 2 Si-Cl + HCl + /2 O 2 Frenkel Defekt Si-O-Si Si-O-Si + H2 Si-O-O-Si + Si Si Si Si + 2 Si-OH Wellenlänge!(nm) reduzierend oxidierend,5 5 Kieselglas gesintert (OX 5, hochrein, Cl-Reinigung) Si Si + H 2 2 Si-H Si Si + /2 O 2 Si-O-Si Si-H + Si-OH Si-O-Si +H 2 2 SiO + H 2 O 2 Si- OH Me + H 2 O MeO + H 2 SiO +H 2 +nme Si Men +H 2 O Lumineszenz C, H 2 unbehandelt 5 C, 4 min, D 2 + Vakuum 2 C + 5 C in H 2 SiO 2 +2MeO SiO +Me 2 O 3 Si-O-Si +Me 2 O 3 Si-O-O- Si +MeO Herasil Suprasil Infrasil Aerosil (high-purity) Aerosil OX Reaktion von H 2 O und H 2 mit Kieselglas Typ I γ-strahlung, > 5 C 3 Si-O-Si + 2 H 2 3 Si-OH + Si-H + Si Si 435 cm cm cm - 24 nm Einfluss der Atmosphäre beim Sintern von Kieselglas 8 Typ II 2 Si-O-Si + 3H 2 + O 2 2 Si-OH + Si Si + 2 H 2 O Typ III SiCl H 2 + O 2 SiO HCl Si-O-Si + H 2 O 2 SiOH Typ IV SiCl 4 + O 2 SiO Cl He H 2 /N 2 (mm) Vakuum O

6 Angewandte optische Spektroskopie 6 Vorlesung im GRK, SS 23 Einfluss von Reinigung Transmission Sinterglasscheiben ( mm) nach RFA-Analyse λ T ohne Reinigung, He-Sinterung ohne Reinigung, He/Cl-Sinterung ohne Reinigung, 2h C Vakuum + Sinterung SOCl 2 -Reinigung, He/Cl-Sinterung SOCl 2 -Reinigung, Vakuumsinterung λ λ= S R P Q Einfluss von Bestrahlung λ= O Änderung Absorption unter Röntgenbestahlung (4,2 kr) 24 nm nm 55 nm SQ3 2 SQ3 bestrahlt Infrasil 25 nm Infrasil bestrahlt Netzwerkwandler nicht brückenbildender Sauerstoff (NBO) brückenbildender Sauerstoff (BO) Si Gitterschwingungen lineare, diatomare Kette:! -Quarz E A E A AEA 2 EA A 2 E A E 2 E A 2 E m m 2 ß-Quarz 2![2g( + )] /2 m m 2 Q optisch S R P 2!(2g/m 2 ) /2 2!(2g/m ) /2! -Cristobalit ß-Cristobalit Kieselglas (SiO 4 ) 2- -Molekül E F 2 A F " T akustisch Wellenzahl (cm - ) O k erste Brillouinzone!/2a

7 Angewandte optische Spektroskopie 7 Vorlesung im GRK, SS 23 OH-Konzentration in Philips SQ 3 Eigenschwingungen eines AB 4-Moleküls Molekülschwingungen Klassifizierung von verschiedenen Kieselgläsern Typ I Elektrisches Schmelzen in einem Tiegel Vakuum oder H 2 /N 2 Bergkristall oder Sand Typ II Sand wird in eine Flamme eingeführt H 2 /O 2 Bergkristall oder Sand Typ III Flammhydrolyse H 2 /O 2 SiCl 4 Typ IV Oxidation in einer Plasmafackel O 2 - Plasma SiCl 4 Typ V Flammabscheidung nanoskaliger Teilchen (VAD) H 2 /O 2 + He/ Cl 2 - Vakuum SiCl 4 Typ VI Sol-Gel Verfahren He/ Cl 2 - Vakuum Si(OR) 4 + H 2 O Transmission Transmission,8,6,4,2,8,6,4 65 ppm OH <.9 ppm OH Wellenzahl (cm - ) OH-Konzentration in H 2 -gesintertem Kieselglas,2 5 ppm OH 8 ppm OH Vakuum behandelt Wellenzahl (cm - ) Transmission OH-Konzentration in kommerziellen Kieselgläsern,8,6,4,2 Herasil, 65 ppm Herasil, 5 ppm Vakuum behandelt Suprasil, 63 ppm Suprasil, 79 ppm Vakuum behandelt Wellenzahl (cm - ) OX5-gesinterte Proben H 2, OH<.5ppm, d=,43mm 2 HVac, OH<.5ppm, d=,47mm SiH O 2 (nass), OH=5ppm, d=3,9mm, H 2 (nass), OH=48ppm, d=8,mm, Wellenzahl (cm - )

8 Angewandte optische Spektroskopie 8 Vorlesung im GRK, SS 23 4 mm Probenlänge, scans! ppb OH OH-Mode bei 367 cm Wellenzahl (cm - ) in Vakuum gesinterter Aerosil OX5 Formkörper (Scheibe 8.7 mm dick), OH < ppm, Cl < 75 ppm,8 Transmission,6,4,2 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Wellenlänge (µm) Ramanspektroskopie Raman Intensität (willkürl. Einheiten),8,6,4,2 Synthetisches Kieselglas: FT-Raman Spectren8 Rückstreuung, unpolarisiert SUPRASIL W SYNSIL OX5 HVAC 66 cm- peak Fläche 2,5,86 2,25 66 cm - 5 Wellenzahl (cm - ) 64 nm Anregung Auswahlregeln Schwingungsfrequenzen von SiO 2 -Modifikationen (cm - ) Mode α-quarz ß-Quarz α-crist. ß-Crist. Glas Raman-aktiv A A (B2) A A IR-aktiv 95(B2) A A D 49 A A Raman und IR-aktiv E E E ? E E D2 66 E E E

9 Angewandte optische Spektroskopie 9 Vorlesung im GRK, SS 23 Charakter Tabellen Es gibt Tabellen für alle Raumgruppen.Beispiel D 3d : D 3d E 2C 3 3C 2 i 2S 6 3! d A g " xx +" xy, " zz A 2g - - (" xx - " yy, " xy ), (" yz, " zx) E g A u A 2u µ z Reflexion (%) C 2 C 25 C 3 C E u ( µ x, µ y ) Wellenlänge (cm - ) Teilchengrößeneffekte Reflexion (%) Degussa Aerosil A38 25 C 5 C 5 C 5 C Wellenlänge (cm - ) 4 2 Sol-Gel Aerosil OX5 Reflexion (%) Wellenlänge (cm - )

10 Angewandte optische Spektroskopie Vorlesung im GRK, SS 23 Reflexion (%) Sol-Gel A2/TMAH trocken A2/TMAH feucht Si-OH Positionsdetektor Strahlungsquelle externer Strahl (optional) Wellenlänge (cm - ) FT-IR Spektrometer Auswertung Messungen ATR ATR2S4 ATR2-2 ATR Wellenlänge (cm - ) ATR -Messmethoden

11 Angewandte optische Spektroskopie Vorlesung im GRK, SS 23 Transmission Reflexion senkrecht Reflexion,8,7,6,5,4,3,2, Reflexionsspektrum von Kieselglas Si-O Biegeschwingung Si-O symmetrische Streckschwingung Si-O antisymm. Streckschwingung Wellenlänge (cm - )

12 Angewandte optische Spektroskopie 2 Vorlesung im GRK, SS 23 schräge Inzidenz Reflexion,8,6,4 Reflexion bei schräger Inzidenz (Fresnel-Gleichungen) R s, n=,5 R p, n=,5 R s, n=2, R p, n=2, R s, n=2,5 R p, n=2,5, Einfallswinkel (Grad) Reflexion (%) Kieselglas, verschiedene Einfallswinkel (s-pol.) Wellenzahl (cm - )

13 Angewandte optische Spektroskopie 3 Vorlesung im GRK, SS 23 Optische Spektroskopie an Suspensionen (n - )2 (n + )2 Primärteichen Charakterisierung - TEM - BET - XRD - chemisch... hochgefüllte Suspension optische Spektroskopie homogener Formkörper Kryo-REM µm % Dichte µm Messung der Absorption durch Attenuated Total Reflection (ATR) ( - R )2 2 R Probe (Suspension oder Gel) einfallendes Lichtt ATR-Kristall Licht zum Detektor,8 ATR-Kristall Materialien ZnSe cm - KRS cm - Diamant < cm - Ge cm - d d (/e) = evanenscentes E-Feld E-Feld! 2 " n [sin 2 # -(n 2 /n ) 2 ] /2 Reflexion R,6,4,2,9 OX Kubelka-Munk Theorie: R : Reflexion K : Absorption S : Streuung K/S ( - R ) 2 = 2 R K S ATR-Transmission,8,7 OX5-3 %,6 OX5 - % OX5-3%,5, Wellenzahl (cm - ) Kubleka-Munk Theorie (Vorlesung Glas III)

14 Angewandte optische Spektroskopie 4 Vorlesung im GRK, SS 23,9 ATR-Transmision,8,7 A38 - % OX5 - %,6 OX5-3% OX - %,5 SE5-3% SE3-3%, Wellenzahl (cm - )