Computeranwendungen. metamorphen Petrologie. Peter Appel. in der. Script zum Kurs V. 07/2004

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1 Computeranwendungen in der metamorphen Petrologie Script zum Kurs V. 07/2004 Peter Appel

2 1 Vorwort Dieses Script ist zum internen Gebrauch bestimmt. Dennoch kann es auch gerne von Interessierten außerhalb des Instituts für Geowissenschaften der Uni Kiel verwendet werden und ist aus diesem Grund auf meiner Web-Seite als pdf-file hinterlegt. Das Script ist primär eine Zusammenstellung von Informationen aus Short-Course Unterlagen, z.t. auch aus Seiten aus dem WWW. Vieles ist nur diesen Unterlagen entnommen und in das Deutsche übertragen. Wo notwendig, wurde der theoretische Hintergrund dargestellt. Gelegentlich finden sich aber auch Hinweise auf undokumentierte Features der Programme, Tips & Bugs u.ä., die auf persönlichen Erfahrungen beruhen. Das Script ist recht eilig in relativ kurzer Zeit geschrieben worden. Ich habe wenig Zeit für die Überarbeitung von Formulierungen und Ausarbeitung von aufwendigen Graphiken. Falls Dinge unklar oder unverständlich dargestellt sind, bitte ich um Mitteilung. Ich danke Frau Dominique Lattard (Heidelberg) für das Überlassen von Übungsrechnungen zu GeoCalc und TWQ. Peter Appel,

3 2 EINFüHRUNG Dieser Kurs enstand aus der Idee, den Studenten in komprimierter Form eine Übersicht über Möglichkeiten der verfügbaren, mehr oder weniger speziellen petrologischen Software zu geben und gleichzeitig eine Einführung in das Arbeiten mit wichtiger Standardsoftware wie Excel anhand petrologischer Beispiele zu geben. Meine Arbeitsrichtung (und die der Arbeitsgruppe) gaben dabei auch die Richtung der Probleme vor, die mit dieser Software bearbeitet werden soll: Alle möglichen Themen aus dem Bereich der metamorphen Petrologie, der Thermobaromterie, der Phasenpetrologie etc... Die Arbeit am Computer kann leicht sehr verschachtelt und verwirrend werden, vor allem wenn man mit der Software noch nicht so recht vertraut ist und man selber noch mit dem Prinzip der Methode beschäftigt ist aber trotzdem schon an konkreten Problemen arbeiten muß oder soll. Je spezieller die Probleme werden umso spezieller ist auch die Software und ab einem gewissen Level ist das Arbeiten mit hochspezialisierter Software alles andere als trivial. Dies sind Gründe, warum ein Script für diesen Kurs sehr hilfreich ist. Außerdem sind viele der Programme nicht gerade sehr benutzerfreundlich sind und offizielle Handbücher oder Manuals zu den Programmen gibt es nur in sehr knapper Form oder in Form von Tutorials auf irgendwelchen Web-Seiten und es kann sehr mühsam werden, dort die für den Anfang relevanten Informationen herauszufiltern. Was wir brauchen Als Computer verwenden wir einen Macintosh, auf dem mit Hilfe von Programmen wie Virtual PC oder SoftWindows auch Windows oder DOS Software laufen kann (auf einem G4 sogar ziemlich schnell). Für den überwiegenden Teil der Datenaufbereitung und für die meisten Rechnungen genügt ein Tabellenkalkulationsprogramm. Hier gibt es mittlerweile keine Alternative mehr zu Microsofts Excel. Des weiteren ein spezielles Chartprogramm, mit dem möglichst auch ternäre Diagramme erstellt werden können (z.b. Deltagraph Professional) und eventuell zum Überarbeiten der Graphiken das Zeichenprogramm Illustrator von Adobe. Als speziell petrologische Programme werden wir die beiden PC-Programme TWEEQU und GeoCalc von Berman kennenlernen. Diese Software läuft auch auf Macintosh- Rechnern, wenn die DOS Emulation SoftPC installiert ist. Windows wird nicht benötigt. Weiterhin werden wir THERMOCALC (Powell & Holland, diverse Publikationen) und die Spear-Programme GTB und Gibbs verwenden. Besonders THERMOCALC und Gibbs erlauben eine Reihe von interessanten thermodynamischen Berechnungen, die weit über normale thermobarometrische Anwendungen hinausgehen und bei denen es lohnt, sich genauer mit ihnen zu befassen.

4 3 EINFACHE PETROLOGISCHE BERECHNUNGEN MIT EXCEL Dieses Kapitel ist als kurz Einführung und Übung in Excel gedacht. Excel ist zu einem elementaren Werkzeug für die verschiedensten Arten von Datenauswertung geworden und es ist daher absolut unumgänglich, über gewisse Grundkenntnisse im Umgang mit dieser Software zu verfügen. Es werden im folgenden einige elementare petrologische Berechnungen durchgeführt, um den Umgang mit Excel zu üben. Berechnung von Strukturformeln mit Excel. Mineralformeln werden meistens auf der Basis einer festen Sauerstoffanzahl berechnet. Bei Mineralen, die dreiwertiges Eisen einbauen können, wird häufig auch eine Strukturformelberechung auf einer festen Kationenzahl durchgeführt, da die Mikrosonde nicht in der Lage ist dreiwertiges Eisen zu ermitteln. Wir wollen zunächst eine einfache allgemeine Mineralformelberechung aus den Gewichts- % der Oxide durchführen. Die Vorgehensweise ist relativ einfach: 1-Zunächst berechnet man aus den Gew.-% der Oxide die entsprechenden molaren Anteile. Also durch die Molmasse teilen (Spalte D). 2-Wir können daraus nun die Anzahl der Moläquivalente der Kationen (Spalte E) und die der Sauerstoffe (Spalte F) berechnen, indem wir einfach mit der Anzahl der Kationen, bzw. Sauerstoffe in dem jeweiligen Oxid multiplizieren. 3-Summieren wie dann die Mole der Sauerstoffäquivalente auf, dann sehen wir wieviele Mole Sauerstoff insgesamt vorliegen. In der endgültigen Strukturformel unseres Granat- Beispiels sollte dieser Wert gleich 24 (oder 12) sein. Da er dies nicht ist, teilen wir 24 durch die berechnete Summe und erhalten damit einen Faktor, den wir zur Normierung auf 24 Sauerstoffe verwenden können. 4-Im letzten Schritt verwendet man diesen Normierungsfaktor für die Bestimmung der Anzahl der Mole der Kationen in der Strukturformel. Multiplizieren wir den Normierungsfaktor mit den Kationenäquivalenten aus Spalte E, dann erhalten wir die Zahl der Kationen bezogen auf 24 Sauerstoffe (Spalte G). Dies sind die Koeffizienten der Kationen in der Strukturformel. Die allgemeine Gleichung zur Berechnung der Koeffizienten der Kationen in der Strukturformel lautet daher: ( ) M i mit dem Normierungsfaktor NC i = wt i nci NF NF = wt i i M i nox i (Dabei sind nox und nc die Zahl der Sauerstoffe bwz. Kationen im Oxid, M ist die Molmasse des Oxids und wt sind die Gewichtsprozente. Der Index steht für das jeweilige Element/Oxid.)

5 4 Abb. 1 Excel-Spreadsheet zur Berechnung von Mineralformeln. Aufgabe Berechnen Sie die Strukturformeln für die folgenden Analysenwerte: Cpx Opx Grt Plg Sample No P103-1 P103-1 P103-1 P103-1 SiO TiO Al2O FeO* MgO MnO CaO Na2O K2O 0.50 Berechnen Sie das XFe und die Endgliedkonzentrationen für die Granat-Komponenten Almandin, Grossular und Pyrop und für die Feldspat-Komponenten Anorthit, Albit, K-Fsp. Beziehen Sie die Mineralformel-Berechnung auf folgende feste Sauertoffzahlen: Granat 24 O, Pyroxen 6 O, Plagioklas 8 O.

6 5 VERWENDUNG VON EXCEL ZUR LöSUNG LINEARER GLEICHUNGSSYSTEME BEI PETROLOGISCHEN PROBLEMEN In der Petrologie gibt es eine Vielzahl von Problemen, die mit Hilfe von Methoden der Linearen Algebra sehr schnell und effizient gelöst werden können. Das weitverbreitete Tabellenkalkulationsprogramm Microsoft Excel bietet alle notwendigen Funktionen und kann daher hervorragend zur Bearbeitung dieser Probleme eingesetzt werden. Im folgenden sollen exemplarisch zwei petrologische Aufgaben gelöst werden, die die Anwendung von Matrixverfahren illustrieren. Berechnung von Mineral-Endgliedern aus einer komplexen Mischkristallzusammensetzung Drei verschiedene grundsätzliche Verfahren zur Berechnung von Mineralendgliedern können unterschieden werden: 1-Einfache Molfraktionen Beispiele sind die Mineralendglieder Almandin, Spessartin, Grossular und Pyrop bei den Granaten oder Anorthit, Albit und K-Feldspat bei den Feldspäten. In ihnen tritt Mischung von Kationen auf einer Position auf. Ihre Molfraktionen können durch Bildung der Molenbrüche dieser Kationen einfach errechnet werden. 2-Sequentielle Berechnungen Betrachten wir die beiden Pyroxen-Endglieder Jadeit (NaAl[Si 2 O 6 ]) und Aegirin (alter Name: Acmit NaFe 3+ [Si 2 O 6 ]) so fällt auf, daß beides Na-Endglieder sind die sich aber durch verschiedene Kationen auf der M2-Position unterscheiden. Hier stellt sich bei der Berechnung der Endglieder die Frage, wie das Na verteilt werden soll. Soll man es zuerst dem Aegirin zuweisen, bis alles dreiwertige Eisen "aufgebraucht" ist, oder zuerst dem Jadeit? Man würde also zunächst eine Berechnungsreihenfolge festzulegen, nach der die Endglieder bestimmt würden. Einer solchen Berechnungsreihenfolge ist eine gewisse Willkür inne. 3-Matrixverfahren Aus diesem Grund wird vielfach eine andere Methode verwendet, die auf der Möglichkeit beruht, einen Satz von Endgliedern zu suchen, die sich nicht durch eine Kombination voneinander ableiten lassen, d. h. die im algebraischen Sinn linear unabhängig sind. Mit Hilfe einer einfachen Matrixmultiplikation, können dann leicht die Mineralendglieder berechnet werden. Lineare Unabhänigigkeit bedeutet, daß die Endglieder sich nicht durch lineare Operationen untereinander, also durch Addition und Subtraktion, erzeugen lassen dürfen. So kann zum Beispiel Diopsid durch eine lineare Operation, nämlich der Kombination von Wollastonit und Enstatit erzeugt werden und hat daher in einem Satz linear unabhängiger Pyroxen- Endglieder mit Wollastonit und Enstatit nichts zu suchen: CaMgSi 2 O 6 = CaSiO Mg 2 Si 2 O 6

7 6 Berechnung von Pyroxen-Endglieder. Für die Berechnung der Pyroxen-Endglieder aus Mineranalysen werden in der Literatur eine Reihe von Möglichkeiten diskutiert. Die hier näher erläuterte Methode beruht auf einem von Spear et al. (1982, p ) und Dietrich & Petrakakis (1986) näher diskutierten Algorithmus. Um das Prinzip dieses Algorithmus zu erkennen, betrachten wir einen Pyroxen im System SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-FeO-CaO-Na 2 O. Man kann für einen solchen Pyroxen die linear unabhängigen Endglieder Enstatit (Mg 2 Si 2 O 6 ), Ferrosilit (Fe 2 Si 2 O 6 ), Jadeit (NaAlSi 2 O 6 ), Diopsid (CaMgSi 2 O 6 ) und Ca-Tschermakit (CaAlAlSiO 6 ) aufstellen. Mit Hilfe dieser Endglieder lässt sich die Zusammensetzung des Pyroxen-Mischkristalls eindeutig angeben. Der Pyroxen hat die Zusammensetzung: x 1 En + x 2 Fs + x 3 Jd + x 4 Di + x 5 CaTs = Pyroxen Wie wir sehen, besitzt diese Gleichung fünf Unbekannte, dies sind die Koeffizienten der Endgliedgehalte. Diese Koeffizienten können als die Molenbrüche der Endglieder aufgefaßt werden. Um diese fünf unbekannten Größen zu errechnen und das ist unser Ziel benötigen wir fünf Bestimmungsgleichungen. Wir erhalten fünf Bestimmungsgleichungen, indem wir die Gehalte der einzelnen fünf Elemente im Pyroxen durch die fünf Endglieder ausdrücken: En Fs Jd Di CaTs x x x x x 5 0 = Mg x x x x x 5 0 = Fe x x x x x 5 1 = Ca x x x x x 5 1 = VI Al x x x x x 5 0 = Na (Beispiel aus ). Man kann dieses Gleichungssystem in der Matrixschreibweise darstellen: x 1 Mg x 2 Fe x 3 = Ca x 4 Al VI x 5 Na Die linke Matrix beinhaltet die Koeffizienten, sie heißt daher Koeffizientenmatrix (abgekürzt [ Ki, j], wobei die Indices für die Spalten und Zeilen stehen; im Beispiel ist i=j=5). Sie wird multipliziert mit dem Vektor der Molenbrüche der Endglieder ([ Xi]), wodurch als Ergebnis der Vektor der chem. Komponenten der Strukturformel [ I j]erhalten wird, welches die stöchiometrischen Koeffizienten der Elemente in der Strukturformel sind. (Silicium und das tetraedrisch koordinierte Al IV sind nicht linear unabhängig, sondern wegen des Ladungsausgleichs von den Gehalten von Na und Al VI abhängig, und dürfen

8 7 daher nicht in die Rechnung eingehen.) In der symbolischen Schreibweise lautet also die obige Gleichung wie folgt: (1) [ Ki, j] [ Xi]= [ I j] Wie aber errechnen wir nun die Molenbrüche der Komponenten, was in der Praxis häufig gemacht werden muß? Dazu betrachten wir noch einmal die Gleichung (1) und lösen diese nach Xi auf. Der Vektor der Molenbrüche der Endglieder wird also errechnet, indem die invertierte Koeffizientenmatrix mit dem Vektor der stöchiometrischen Koeffizienten der Elemente der Strukturformel multipliziert wird. Die Gleichung lautet dann in symbolischer Schreibweise: (2) K i, j [ ] 1 I j [ ]= [ X i]. Das Invertieren einer Matrix ist ohne geeignete Software wegen des enormen Rechenaufwandes (besonders bei größeren Matrizen) praktisch nicht durchzuführen. Glücklicherweise ist in dem Tabellenkalkulationsprogramm Excel eine Funktion implementiert, die das Invertieren durchführt, so daß wir die invertierte Matrix in Excel nur mit dem Zusammensetzungsvektor multiplizieren müssen, um als Ergebnis den Vektor der Molenbrüche der Komponenten zu erhalten. Man kann das oben angegebene Beispiel mit 5 Endgliedern auch erweitern und erhält mit den zusätzlichen Endgliedern Aegirin, Ti-Tschermakit, Fe-Tschermakit, Pyroximangit und Wollastonit entsprechend den Gl. (1)-(2): (1)' X Ac X TiTs X FeTs X CaTs X Pm X Fs X En X Wo X Jd = Al ( IV ) Al (VI ) Ti Fe 2 + Fe 3+ Mg Mn Ca Na

9 8 (2)' X Jd Al(IV ) X Al(VI) Ac Ti X TiTs Fe 2+ X FeTs Fe 3+ = X CaTs Mg X Pm Mn X Ca Fs X Na En X Wo Auf diese Art können auf relativ einfache Weise 9 Endglieder aus der Pyroxen- Mineralformel bestimmt werden. Durch Kombinationen dieser Endglieder können dann die üblichen "zusammengesetzten" Endglieder wie Diopsid, Hedenbergit etc. errechnet werden. Umsetzung mit Excel Wir wollen nun anhand von konkretem Zahlenmaterial diese Methode anwenden. Dazu verwenden wir Microsofts Tabellenkalkulationsprogramm Excel, das alle notwendingen Rechenoperationen der Matrixalgebra beherrscht. Um eine Matrix zu invertieren geben wir zunächst die zu invertierende Matrix ein (siehe Abb. 2). Dann wird ein Bereich von gleicher Größe (gleiche Spalten- und Zeilenzahl) mit dem Cursor ausgewählt, in Abb. 2 der Bereich A8 bis E12. Man gibt dann den Excel- Befehl für das Invertieren der Matrix ein, beginnend mit einem Gleichheitszeichen. Der Befehl lautet MINV() (oder MINVERSE() i.d. US-Version??), wobei zwischen den Klammern der zu invertierende Bereich steht (getrennt durch einen Doppelpunkt). Man schließt die Eingabe durch Drücken der Return-Taste ab, muß aber gleichzeitig die ctrl und die Umschalttaste (Shift-Taste) gedrückt halten. (Dies gilt allgemein für die Eingabe von Matrixfunktionen.) Danach erscheint dann in dem markierten Bereich die invertierte Matrix und die Matrixfunktion erscheint in geschweiften Klammern: {=MINV(A1:E5)} in der Eingabezeile.

10 9 Abb. 2 Invertieren einer Matrix mit Excel 4.0. Analog verfährt man bei der Multiplikation von Matrizen. Man markiert auch wieder den Zielbereich und schreibt die Funktion für die Matrixmultiplikation in die erste Zelle. Die Funktion lautet =MMULT(J6:P12;H16:H22). Hier müssen natürlich als Argument zwei Bereiche angegeben werden, die durch ein Semikolon getrennt werden. Auch hier wird die Eingabe durch Drücken der Return-Taste bei gleichzeitigem gedrückt-halten der ctrl und der Umschalttaste (Shift-Taste) abgeschlossen. Beispiel Berechnung einer Pyroxen-Formel aus den Endgliedgehalten Zugegeben: der umgekehrte Fall ist häufiger. Aus didaktischen Gründen aber zunächst dieses Beispiel. Gegeben sei ein Pyroxen mit En.30, Fs.18, Jd.13, Di.32, CaTs.07. Wie lautet die Mineralformel? Berechnen Sie nun die Endgliedgehalte für Opx und Cpx der Probe P103 aus der Tabelle xx. AFM-Projektion / Allgemeines Projektionsschema Ein weiteres Beispiel für die Anwendung dieser Matrixmethode ist die Projektion von Mineralzusammensetzungen, wie z.b. bei der AFM-Projektion pelitischer Mineralparagenesen, bei der eine Assemblage von Chlorit, Biotit und Granat von Quarz, Muskovit und H 2 O auf die AFM-Prokjektionsfläche projiziiert werden soll. Das Prinzip sollte bekannt sein: von den zu projiziernden Mineralen müssen nacheinander Quarz, H 2 O und Muskovit subtrahiert werden. Hier wollen wir diesen Vorgang von einer anderen Seite betrachten. Wir erhalten dann ein ganz allgemeines Lösungsschema für den Projektionsvorgang, daß wir wegen seiner allgemeinen Gültigkeit ohne Probleme auch auf

11 10 andere, viel komplizierter erscheinende Projektionen anwenden können, ohne daß der Rechenaufwand zunimmt. Vom mathematischen Standpunkt ist dieser Vorgang die Transformation (Projektion) eines Vektors (die Mineralzusammensetzung) von einem alten Koordinatensystem (die Komponenten, die für die Bildung des Minerals benötigt werden, also SiO 2, Al 2 O 3, FeO etc...) in ein neues Koordinatensystem (im Fall der AFM-Projektion sind dies Al 2 O 3, FeO, MgO, Qtz, Mus, H 2 O im Sinne einer Phase). Die Komponentenmatrix für eine AFM-Projektion von Kalifeldspat, Ilmenit, Quarz und Wasser hat folgende Form: Alte Neue Komponenten Komponenten A l Fe Mg Kfs Ilm Qtz Wasser Si Ti Al Fe Mg K H Übung Erstellen Sie ein Excel-Spreadsheet für diese Projektion auf der Grundlage dieser Matrix. Projizieren Sie die in der Tabelle angegebenen Phasen mit diesem Spreadsheet. Stellen Sie die Daten in einem ternären Diagramm mit dem Programm DeltaGraph dar. Beispiel Tetraederprojektion von Amphiboliten Spear (1982) untersuchte die Mineralparagenesen amphibolitfazieller Metabasite, in der eine Vielzahl unterschiedlicher, z.t. exotischer niedrig-varianter Mineralparagenesen auftraten. Bei der graphischen Darstellung zur Ableitung von Reaktionsbeziehungen zwischen den Phasen erschien es sinnvoll, zunächst von Qtz und H2O zu projizieren, um die Zahl der Komponenten zu verringern. Als weitere Phase von der projiziert werden kann, bot sich Plagioklas an, der in nahezu allen Paragenesen auftritt. Da Plagioklas eine relativ geringe Variation von An28-42 aufweist, wählte Spear eine mittlere Zusammensetzung von An35 als Projektionszusammensetzung. Die anderen Phasen können nun in einem Tetraeder dargestellt werden. Das hier dargestellte Beispiel orientiert sich an diesen Vorgaben. Es soll eine Hornblende der Zusammensetzung in dem Tetraeder Ca-Mg-Fe-Al von Qtz, An35 und H 2 O p r o j i z i e r t w e r d e n.

12 11 An35: Na.65Ca.35Al1.35Si2.65O8 Von dieser Phase soll projiziert werden um den Einfluß von Na auf die Phasenbeziehungen zu eliminieren. Daher muß von Al und Ca der darzustellenden Phasen soviel subtrahiert werden wie Ca und Al relativ zu Na in einem An35 auftreten: Al/Na = 1.35/.35 = und Ca/Na =.35/.65 =.538. Bis hierhin kann man sich vorstellen, daß dies alles auch noch relativ leicht von Hand zu rechnen ist. Als nächsten Schritt (auf den wir aber hier verzichten) hat Spear die Phasen dann in ein Dreieck Al-Fe-Mg geplottet, dabei hat er noch zusätzlich von Hornblende projiziert um den Ca-Einfluß zu eliminieren. Jetzt kann man sich, ohne viel Phantasie, leicht vorstellen, daß damit (per Hand, ohne Speadsheet und Matrixfunktionen) ein hoher Aufwand verbunden ist, mit vielen Möglichkeiten der Fehlereinbringung und ohne die Flexibilität, Übersichtlichkeit und Schnelligkeit, die diese Methode auszeichnet. Weitere petrologische Anwendungsmöglichkeiten dieser Methoden. Wir haben gesehen, daß das Prinzip der Projektion und der Bestimmung von linear unabhänigen Mineralendgliedern von der Theorie her sehr ähnlich sind, beide lassen sich auf das Lösen eines Systems linearer Gleichungen zurückführen. Wegen der Allgemeinheit dieser Methode können noch eine Reihe weiterer Probleme mit ihr gelöst werden. So lassen sich z.b. chemische Reaktionen mit solchen Verfahren bilanzieren und es können Mineral-Normzusammensetzungen aus einer Gesteinszusammensetzung berechnet werden. Beispiele dafür sind in dem Artikel von Spear (1981) gegeben. Excel-Spreadsheets für Thermobarometrie Im folgenden soll die Verwendung von Excel anhand einiger Beispiele aus der Thermobaromtrie geübt werden. Wir beginnen mit einfachen Fe-Mg Austauschgleichgewichten, bei denen ohne sich der Rechenaufwand wegen fehlender Aktivitätsberechnungen in Grenzen hält. Verwenden Sie die Excel-Funktion WENN(Prüfung; Dann_Wert; Sonst_Wert) für die Verzweigung, die bei der Unterscheidung zwischen Sillimanit und Disthen als koexistierendem Alumosilikat notwendig wird. Übung Erstellen sie auf der Basis des Vorlagefiles ein Spreadsheet mit folgenden Thermometern und rechnen sie Temperaturen für die im File angegebenen Mineralzusammensetzungen. Granat-Klinopyroxen Fe Mg Kationenaustauschthermometer Kalibrierung von (Ellis and Green 1979). T = 3104 X Grt grs [ ] P kbar ln( K D ) Grt Fe X Mg, mit K D = Grt X Mg X Cpx Fe X Cpx = FeGrt Mg Cpx Mg Grt Fe Cpx. Kalibrierung von (Krogh 1988) T = 6173 Grt (X grs ) 2 Grt X grs P[ kbar]. ln( K D ) Der Verteilungskoeffizient K D entspricht dem oben angegebenen.

13 12 Übung Erstellen Sie aus der Vorlagedatei "GASP-Vorlage" eine Exceldatei mit dem GASP- Barometer nach Newton (1981). Verwenden Sie dazu die nachfolgend angegebenen Gleichungen. Berechnen Sie die Drücke für die in der Tabelle angegebenen Mineralzusammensetzungen. Verwenden Sie für die allegem. Gaskonstante R den (mittlerweile nicht mehr gebräuchlichen, da nicht in SI-Einheiten) Wert cal mol -1 K -1. GASP-Kalibrierung von (Newton and Haselton 1981). Die Grundgleichung für das thermodynamische Gleichgewicht von Festkörper-Festkörper Reaktionen liefert für die GASP-Reaktion 3 An = Grs + 2 ALS + Qtz G o R R T 3 ln a Grt grs Pl a an die nach dem Druck umgestellte Beziehung P =. V R Das molare Reaktionsvolumen wird in der Einheit cal/bar angegeben. Zur Umrechnung gilt: V[cal bar 1 V[cm 3 ] ] = 41.84[cm 3 bar cal 1 ] Die Freie Standardreaktionsenthalpie bei 1 bar und der Temperatur T wird aus dem Druck und der Volumenänderung der Endgliedreaktion der GASP-Reaktion errechnet. o o o G R = V ALS P, mit o P [ kbar]= T [ C], V o Ky = , wenn der Alumosilikat Disthen ist, bzw. mit Sillimanit o P [ kbar]= T [ C], V o Sil = Gemäß der GASP-Reaktionsgleichung ist das Reaktionsvolumen V R = V Grs + 2 V ALS + V Qtz 3 V An. Das partielle molare Volumen von Anorthit kann mit Hilfe einer linearen Regression der Daten von (Newton et al. 1980) ermittelt werden. Für Anorthitgehalte von weniger als 50 Mol-% ergibt sich demnach V An = X An. Für die molaren Standardvolumina für Anorthit, Quarz und Sillimanit werden die Daten von (Haselton and Newton 1980) verwendet. Das molare Volumen von Disthen liegt bei diesem Autor aber etwas höher als bei anderen Referenzen. Aus diesem Grund wird für Disthen der Wert von (Holland and Powell 1985) verwendet. V An = cm 3 mol 1, V Qtz = 22.69cm 3 mol 1, V Ky = 44.15cm 3 mol 1 (Holland, 1985), V Sil = 49.83cm 3 mol 1, V Grs = 124cm 3 mol 1 (vereinfachter Wert; siehe Haselton, 1980) Die Aktivität von Grossular in Granat wird in der auf einen Kationenplatz normierten Granatformel CaAl 23 SiO 4 über die Beziehung

14 13 W Ca Mg Grt a grs = Grt Xgrs exp Grt ( X prp ) 2 Grt + X prp Grt Xalm R T bestimmt. Für den binären Wechselwirkungsparameter W Ca Mg geben (Newton and Haselton 1981) die Beziehung W Ca Mg = T an. Die Aktivität von Anorthit in Plagioklas wird nach (Newton et al. 1980) berechnet: ( ) 2 Pl X Pl an 1 + Pl Xan a an = 4 ( exp 1 X an Pl ) 2 Pl X an R T ( ) Granat-Clinopyroxen-Plagioklas-Quarz Barometer (GADS) (Kalibrierung von Perkins & Newton, 1981; Newton and Perkins (1982)) nach der Reaktion an + di = 2/3 grs + 1/3 prp + qz CaAl2Si2O8 + CaMgSi2O6 = 2/3 Ca3Al2Si3O12 + 1/3 Mg3Al2Si3O12 + SiO2 Die Autoren haben ihre Kalibrierung in zwei kurz aufeinanderfolgenden Publikationen vorgestellt. Die ursprüngliche Gleichung lautet: P = T T ln(k), mit ( ) 2 SiO2 Grt a K = prp Grt Qtz agrs a aan Pl Cpx. adi Nachdem die Autoren bemerkten, daß diese Kalibrierung keine konsistenten Ergebnisse zu der entsprechenden Orthopyroxen-Reaktion lieferte, führten sie eine empirische Korrektur ein. Die korrigierte Barometergleichung, die auch hier verwendet verwendet werden soll, lautet: P = T T ln(k) Qtz a wird gleich 1 gesetzt. SiO2 Die Aktivität von Grossular in Granat wird wie bei dem GASP-Barometer berechnet, die von Pyrop: W Ca Mg Grt a prp = Grt Xprp exp Grt ( X grs ) 2 Grt + X grs Grt Xalm R T Die Aktivität von Diopsid in Klinopyroxen wird basierend auf idealer Mischbarkeit auf den beiden Kationenplätzen M1 und M2 errechnet. Cpx a en = M1 X Mg M2 Ca X. Bei der Berechnung der Sturkturformel von Klinopyroxen werden die M1-Plätze zunächst von Al VI, Fe 3+, Cr und Ti aufgefüllt, die M2-Positionen von Ca und Na. Da Mg, Fe2+ und Mn auf beiden Positionen auftreten können, Mg jedoch gegenüber Fe eine Präferenz für die kleinere und weniger verzerrte M1-Position verwenden (Newton and Perkins 1982) eine vereinfachte Aufteilung mit

15 14 M1 X Mg = Mg. Damit, und unter der Voraussetzung einer vollen Besetzung der M2-Position, ergibt sich folgende einfache Beziehung für die Aktivität von Diopsid in Klinopyroxen: Cpx a di = Mg Ca. Die Berechnung der Anorthitaktivität in Plagioklas erfolgt nach dem Modell von (Newton et al. 1980) (siehe GASP-Barometer). Übung Aufgrund des Gefüges und der Mineralzonierung sollen die Drücke für Granat-Mitten und koexistierenden Plagioklas sowie den Granat-Rändern und dem koexistierenden Plagioklas und Alumosilikat nach dem GASP-Barometer berechnet werden Verwenden Sie dazu die Informationen aus den nachfolgenden Abb. An25 Ky An34 Profil Sil An Xalm 0.6 Mole fraction Xprp 0.1 Xgrs Distance (mm)

16 15 SOFTWARE VON FRANK S. SPEAR GTB2.0 (General Thermobarometry) Mit diesem Programm können eine Vielfalt von thermobarometrischen Berechnungen ausgeführt werden. Das Programm plottet direkt die Werte in ein P-T Diagramm. Es besteht die Möglichkeit, die Diagramme als PostScript Files zu speichern, um sie später mit einem Zeichenprogramm zu überarbeiten. Die Eingabe der Daten kann direkt über die Tastatur erfolgen, alternativ können auch Datenfiles eingelesen werden, die relativ einfach aus Tabellenkalkulationsprogrammen heraus generiert werden können. Es existiert eine recht gute Dokumentation zu diesem Programm, in der auch ein Verzeichnis aller implementierten Barometer und Thermometer enthalten ist. Die Handhabung dieses Programms ist relativ einfach. Nach dem Start des Programms klinckt man mit der Maus auf das erscheinende Info-Fenster und es erscheint das Hauptmenü. Program Thermobarometry COMMAND LEVEL 1 = Read Mineral File 2 = Make a new plot 3 = Plot Keq Lines on P-T Diagram 4 = Save Postscript File 5 = Save preferences (window positions) 6 = I/O switch (file or keyboard) 7 = Plot digitized reaction curves Wir sollten an dieser Stelle zunächst überlegen, ob wir die Daten per Hand eingeben oder von einem Datenfile einlesen. Um das festzulegen wählen wir Option 6 (I/O switch (file or keyboard)) und setzen den Schalter in dem erschienenen Menü auf File um. Zurück in dem Hauptmenü öffnen wir dann den File mit den Mineraldaten durch Auswählen der Option 1. Aufbau des Mineralfiles. Der Mineralfile besteht aus einer Kopfzeile mit einer Zahl, die die Anzahl der Spalten angibt. Die nächste Zeile gibt die Spalten-Identifier für Probennummer, Punktnummer, Position und Element u.a. an. Auf einige dieser Werte kann prinzipiell auch verzichtet werden (Xpos, Ypos, Wt%tot). Die Spalten-Identifier müssen immer gleich geschrieben werden, da sie ansonsten von dem Programm falsch interpretiert werden. Es folgen die Zeilen mit den Mineralzusammensetzungen. Wichtig: In

17 16 jeder Zelle muß ein Wert stehen! In der letzten Zeile muß ein Dummy-Wert stehen (irgendetwas, ein Buchstabe reicht), ansonsten wird die vorletzte Zeile nicht gelesen (undokumentierter Bug!). Wir erstellen zunächst einen Mineralfile mit den Strukturformel von Cpx, Opx, Plg und Grt der Probe 103 indem der File "ÜbungThermob.tab" mit Excel editiert wird. Dabei nicht vergessen, den File im Text-Format mit Tabulatoren als Trennzeichen abzuspeichern. Als nächstes wird dieser File im Hauptmenü des Programms über die Option 1 (Read Mineral File) eingelesen. Danach können wir durch Auswählen der Option 3 (Plot Keq Lines on P-T Diagram) die in das Thermometer Menü gelangen. Dort können wir die Gleichgewichte, mit denen wir rechnen wollen, auswählen. Thermometer menu CHOOSE 1 OF THE FOLLOWING REACTIONS 0=EXIT, -1=Next Menu ************************************ =Grt-Bt (Fe-Mg) * 2=Grt-Chl (Fe-Mg) 3=Grt-Hbl (Fe-Mg) * 4=Grt-Cpx (Fe-Mg) =Grt-Phen (Fe-Mg) * 6=Grt-Ilm (Fe-Mn) 7=Grt-Tur (Fe-Mg) * 8=Bt-Tur (Fe-Mg) =Grt-Opx (Fe-Mg) * 10=Grt-Ol (Fe-Mg) =Grt-Crd (Fe-Mg) * ************************************ Will man barometrische Berechnungen ausführen, so muß an dieser Stelle -1 eingegeben werden, es erscheint dann das Barometer-Menü: Barometer Menu CHOOSE 1 OF THE FOLLOWING REACTIONS 0=EXIT, -1=Next Menu ********************************************* =Grt-Pl-AlSi-Qtz * 2=Grt-Pl-Ms-Bt 3=Grt-Pl-Ms-Qtz * =Grt-Ms-Alsi-Qtz * 5=Grt-Bt-Ms-Alsi =Grt-Pl-Cpx-Qtz * 7=Grt-Pl-Opx-Qtz 8=Ab-Jd-Qtz * 9=Grt-Opx (Al in Opx) =Grt-Pl-Hbl-Qtz * 11=Grt-Pl-Bt-Qtz =GRIPS * 13=GRAIL 14=GRAIP * 15=Grt-Crd-Sil-Qtz *********************************************

18 17 Übung Berechnen Sie P-T Werte zu der Probe 103 auf der Basis des erstellten Mineralfiles. Berechnen Sie Drücke mit der Paragenese Grt-Opx-Pl-Qz und Grt-Cpx-Pl-Qz und Temperaturen mit Grt-Cpx und Grt-Opx Fe-Mg Austauschthermometern. Verwenden Sie möglichst viele Kalibrierungen und plotten Sie alle in ein Diagramm. Speichern Sie das Diagramm nach Beendigung der Berechnungen als PostScript-File ab. Welche P-T Daten erhalten Sie? Tetplot Das Programm Tetplot führt Mineralprojektionen in verschiedene Dreiecke (3- Komponenten Phasendiagramme) oder Tetraeder (4-Komponenten) durch. Ein sehr nützliches Feature dieses Programms ist die Möglichkeit der freien Rotation der Tetraeder durch die Cursortasten. Dadurch kann nach dem Zeichnen durch Drehen des Tetraeders die beste Darstellung des Diagramms gesucht werden. Viele wichtige Projektionen sind vordefiniert, weitere können selber hinzugefügt werden. Es gibt zwei verschiedenen Programmversionen Tetplot 3 apl und Tetplot 3/030. Tetplot 3 apl läuft auf den aktuellen Macs (ab Processor und PowerMacs). Tetplot 3/030 sollte nur auf sehr alten Macs verwendet werden, die aber kaum noch in Gebrauch sind. Die nachfolgende Abbildung zeigt schematisch den Aufbau der Menüstruktur von Tetplot. Bevor sie überhaupt Daten plotten können, müssen zwei Files eingelesen werden, der Mineral-Datenfile und der Koordinatentransformationsfile, in dem die verschiedenen Dreiecks- und Tetraederdarstellungen definiert sind. Tetplot - Menüstruktur Read formula file Read mineral file Plot List mineral data 3-line file 1-line file Tetraeder Dreieck Specify parameters Plot tetrahedron Plot assemblages Plot minerals Clear screen and reset Dump fig to AI file Save data to file Plot old data set from file Set scale Plot triangle Plot assemblages Plot indiv. points Clear screen Plot entire file Toggle AI file Open PS file Toggle PS output

19 18 Aufbau des Mineralfiles. Analog zu den Mineralfiles des Programms Thermobarometry besteht auch hier der Mineralfile aus einer Kopfzeile mit einer Zahl, die die Anzahl der Spalten angibt. Die nächste Zeile gibt die Spalten-Identifier für Probennummer, Punktnummer, Position und Element u.a. an. Die Spalten-Identifier müssen immer gleich geschrieben werden, da sie von dem Programm gelesen werden. Im Unterschied zu den Mineralfiles von Thermobarometry muß vor den Kationen-Identifieren ein At-Zeichen stehen! Es folgen die Zeilen mit den Mineralzusammensetzungen. Wichtig: In jeder Zelle muß ein Wert stehen! In der letzten Zeile muß ein Dummy-Wert stehen (im Beispiel unten ein "e"), ansonsten wird die vorletzte Zeile nicht interpretiert (undokumentierter Bug!). Ein Beispiel für einen einfachen Mineral-File: 8 Sample @CCa Kyanite GtT e Am einfachsten erzeugt man diese Files mit Excel. Man muß ihn dann als Textfile abspeichern, und Tabulatoren als Feldbegrenzer einsetzen (Tab-Delimited File). Die Funktionsweise des Programms Tetplot soll anhand eines Beispiels erklärt werden: Beispiellauf Tetplot 3 apl aus: Spear, F. S Computer exercises for P-T path calculations. Tutorial, electronic document. Nach dem Starten des Programms werden zwei Fenster geöffnet, ein Textfenster mit den Menüs und ein Graphikfenster. Im Textfenster erscheint das Hauptmenü. Program Tetplot: Command line 0 = exit 1 = READ FORMULA FILE 2 = READ MINERAL FILE 3 = PLOT 4 = List mineral file Input command: Man muß nun den "Formula File" durch Eingabe der Nummer 1 auswählen, in dem die Mineralprojektionen definiert sind TETPLT.EQ1. Nach dem Einlesen dieses Files erscheint eine Liste mit den möglichen Projektionen: 0 EXIT 1 TETRAHEDRAL FE-MG-CA-AL PLOT 2 TETRAHEDRAL FE-MG-CA(0.1)-AL PLAGIOCLASE(ANCA(0.1) 3 TETRAHEDRAL FE-MG-CA(.5)-AL PLAGIOCLASE(35) 4 TETRAHEDRAL FE-MG-CA(0.3)-AL PLAGIOCLASE(AN35) 5 TETRAHEDRAL MG-ANORTHITE-ALBITE-AL PROJ FROM QTZ,H20 6 TETRAHEDRAL CA-AL-NA-(FE+MG) 7 TETRAHEDRAL PLAG(AN35)+QUARTZ+H20 PROJECTION 8 TETRAHEDRAL CA-AL-KALO2-(FE+MG) 9 TETRAHEDRAL A-F-M+H2O (MUS+QTZ PROJECTION) 10 TETRAHEDRAL AFM+Mn (Mn-up, Fe-left, Mg-right, Al vertical) 11 TETRAHEDRAL AFM+Mn*10 (Mn-up, Fe-left, Mg-right, Al vertical) 12 TETRAHEDRAL AFM+Mn (Al up,fe-left,mg-right,mn vertical) 13 TETRAHEDRAL AFM+Mn*10 (Al up,fe-left,mg-right,mn vertical) 14 TERNARY ACF PLT

20 19 15 TERNARY AMF PLOT (Al-up, Fe-right Mg-left) 16 TERNARY AFM PLOT (Al-up, Fe-left, Mg-right) 17 TERNARY AF(total)M PLOT (Al-up, Fe(total)-left, Mg-right) 18 TERNARY CFM PLOT (Ca-up, Fe-left, Mg-right) 19 TERNARY CF(total)M PLOT (Ca-up, Fe(total)-left, Mg-right) 20 TERNARY Fe-Mg-Mn plot (Mn-up, Fe-left, Mg-right) 21 TERNARY AFM JBT muscovite projection (Al-up, Fe-left, Mg-right) 22 TERNARY AFM JBT K-feldspar projection (Al-up, Fe-left, Mgright) Input number of projection to use Es muß nun die gewünschte Projektion ausgewählt werden. Wir wählen die Nummer 9, eine AFM-Tetraederprojektion von mu, und q. TETRAHEDRAL A-F-M+H2O (MUS+QTZ PROJECTION) MG H2O FE AL2O3' 0,0,0,0,1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0 0,0,0,0,0,0,0,0,0,-1,1,0,0,0,0,0,0,0 0,0,0,0,0,1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0 0,0.5,0,0,0,0,0,0,0,-1.5,0,0,0,0,0,0,0,0 Die erste Zeile gibt den Titel für die Projektion und die nächsten 4 Zeilen die Namen für die Komponenten. Die folgenden 4 Zeilen bestehen aus den Definitionen der neuen Komponenten. Jede Nummer ist der Koeffizient mit dem das Kation des Minerals multipliziert werden muß, um die Zusammensetzung der neuen Komponente zu erhalten. Z.B. ist die neue Komponente Al2O3' (Komponente #4) definiert als Al 2 O 3 ' = 0Si +.5Al + 0Ti + 0Fe Mg + 0 Fe Mn + 0Ca + 0Na - 1.5K + 0H 2 O + 0CO 2 + 0Zn + 0Ni + 0Cr + 0Cl + 0F Die Reihenfolge der Elemente ist in der zweiten Zeile des Files Tetplot.EQ1 definiert. ( Si Al Ti Fe 3+ Mg Fe 2+ Mn Ca Na K H 2 O ) <Return> um zum Hauptmenü zurückzukehren. Wir wählen den Menüpunkt 2 um den Mineralfile einzulesen und wählen den File MOOSE.tab-delim aus. Dieser File enthält Mineralzusammensetzungen pelitischer Schiefer von Mt. Moosilauke, New Hampshire, publiziert in Hodges & Spear (1982). Eine Liste der Minerale in diesem File kann durch Aktivieren der Option 4 im Hauptmenü dargestellt werden. Wir wählen den Menüpunkt 3 (Plot) aus, um mit dem Plot zu beginnnen. Specify the type of plot desired: 0 = exit 1 = tetrahedral plot

21 20 2 = triangular plot Hier kann zwischen den beiden verschiedenen Darstellungen geählt werden. Wir wählen den Menüpunkt 1 (tetrahedral plot) aus, da wir eine A-F-M+H 2 O-Darstellung durchführen wollen. Es erscheint das Tetraeder Plot-Menü Routine to plot tetrahedra 0 = exit 1 = specify angle increments, etc 2 = plot tetrahedron 3 = plot assemblages 4 = plot minerals 5 = Clear the screen and reset the summary record 6 = Dump figure to Postscript (Illustrator88) file (6) Wir wählen zunächst (1). Die folgende Liste erscheint: Dies sind die Werte für die verschiedenen Darstellungsoptionen des Tetraeders. Die meisten Werte sind selbsterklärend und brauchen nicht geändert werden. Dann durch Eingabe von 0 zurück zum Hauptmenü. (7) Wir wählen nun (2) (plot tetrahedron). Nun wird der Tetraeder auf dem Graphikfenster angezeigt. Die Orientierung und die Größe des Tetraeders können jetzt interkativ mit den Pfeiltasten und den Tasten > (shift.) oder < (shift,) verändert werden. Die Schritte, in denen der Tetraeder rotiert wird, bzw. verkleinert oder vergrößert wird sind durch die Variablen dalpha, dtheta and dscale, festgelegt. (8) Wir kehren nun zum Textfenster zurück und wählen 3 (plot assemblages). Wir wollen nun eine bestimmte Mineralparagenese in den Tetraeder plotten und die Minerale mit Konoden verbinden. Dazu müssen wir nun die Nummern der Minerale angeben, das

22 21 sind die Nummern aus dem Mineralfile MOOSE.tab-delim. Wir wählen die folgenden Minerale, alle aus der Probe 78-B. Als letztes geben wir eine 0 ein, um die Eingabe zu beenden und zum Menü zurückzukehren. 1 (garnet) 8 (staurolite) 12 (biotite) 33 (sillimanite) 0 (last mineral) Die Assemblage wird aufgelistet und es erscheint das folgende Menü: Your options are: 0 = abort (do not plot) 1 = add labels to points 2 = plot data as is Wir wählen 1 (add labels to points). Wir werden nun aufgefordert ein Label (Kurzbezeichnung) für jedes Mineral einzugeben, das dann im Plot neben dem Mineral erscheinen wird. Wir geben die folgenden Abkürzungen ein: garnet -- Grt; staurolite -- St; biotite -- Bt; sillimanite -- Sil. Danach wählen wir 2 (plot as is). Die Assemblage wird dann in das Tetraeder gezeichnet. Wir rotieren den Tetraeder in geeigneter Weise um die Phasenbeziehungen optimal erkennen zu können. (9) Wir plotten nun noch die Paragenese 80D mit folgenden Mineralen: 2 (garnet) 13 (biotite) 33 (sillimanite) 0 (last mineral) Das Diagramm sollte nun wie folgt aussehen.

23 22 Aufgabe Wie kann die unterschiedliche Lage des 4-Phasen Raums und des 3-Phasen Feldes erklärt werden? Nachdem wir nun eine AFM+H2O-Projektion der Paragenese durchgeführt haben, wollen wir nur eine Thompson-Projektion (AFM von H2O, Mu, Qtz) der Paragenese in ein Dreieck machen. Wir wechseln jetzt zum Textfenster und geben 0 ein um zum Plot Tetrader Menü zurückzukehren. (11) Wir wählen den Menüpunkt 5 und löschen das Graphikfenster. (12) Nun zurück zum Hauptmenü, wir wählen 1 und öffnen noch einmal TETPLOT.EQ1. Nun wählen wir aber den Plot 21 (ternary AFM plot) aus. (13) Wir wählen dann 2 (Read mineral data file) und öffnen noch einmal den File MOOSE.ASM. Dadurch werden die neuen Koordinaten für die Minerale in diesem File berechnet. (14) Wir wählen 3 (Plot) und dann 2 (triangular plot). Es erscheint das folgende Menü:

24 23 Triangular plot menu 0 = exit 1 = set scale 2 = plot triangle 3 = plot assemblages (connected by tie-lines) 4 = plot individual points 5 = Clear screen 6 = plot entire file 7 = Toggle Postscript (Illustrator) file (15) Indem wir die Option 2 auswählen, lassen wir das Dreieck darstellen. Wir wählen dann die Option 3 um die Paragenese darstellen zu lassen. Wir wählen die Paragenese 78B und 80D mit den folgenden Mineralen: 78B 1 (garnet) 8 (staurolite) 12 (biotite) 33 (sillimanite) 0 (last mineral) 80D 2 (garnet) 13 (biotite) 33 (sillimanite) 0 (last mineral) Und so sieht das Dreieck jetzt aus:

25 24 Erstellen von PostScript Files aus Tetplot. Es besteht die Möglichkeit, diese Graphiken als Adobe Illustrator-Files zu sichern, um sie zu überarbeiten und im Postscript-Format zu drucken oder in andere Graphiken einzubinden. Dazu geht man wie folgt vor: Für Tetraederdarstellungen: 6 - Dump figure to an Adobe Illustrator File 1 = Screen dump to Illustrator File Jetzt muß zuerst der Postscript File über das Standard Macintosh Öffnen Dialogfenster geöffnet werden. Dann erscheint eine Auswahl möglicher Formate, man wählt Illustrator 3. Danach wird der Postscript Schalter auf an "on" umgeschaltet. Dann verläßt man dieses Menü durch Eingabe von 0. Man ist nun wieder in dem Plot-Menü, muß aber nochmal zurück in das Dump to Illustrator Menü. Durch Eingabe von 6 gelangt man dorthin, man schließt dann den Postscript File (Eingabe von 3), kehrt zurück und kann dann den File mit Adobe Illustrator öffnen. Man muß diesen unständlichen Weg zwischen den Menüs hin und her einhalten, sonst funktioniert es nicht! Hat man den File mit Illustrator geöffnet, so wirkt die Graphik etwas horizontal gestreckt (nur beim Tetraeder). Nachmessungen haben ergeben, daß durch einen Bug im Programm die Graphiken tatsächlich um einen bestimmten Faktor horizontal gestreckt werden. Dies hat keinerlei Auswirkungen auf die Richtigkeit der Darstellungen! Man kann dieses

26 25 ausbügeln, indem man in Illustrator nachträglich eine horizontale Skalierung um den Faktor 0.75 vornimmt. Für ternäre Darstellungen: Starten Sie das Programm, öffnen Sie die notwendigen Files. Plot -> Triangular Plot -> Toggle AI File Öffnen Sie einen PostScript File und setzen Sie den PostScript Switch auf on. Verlassen Sie dann diese Menüebene und gehen Sie ganz zurück bis auf das Grundmenü. Plot -> Triangular Plot Führen Sie die Plotaktionen durch. Nachdem alles geplottet wurde müssen sie wieder in das Toggle AI File Menü um den Postscript-File zu schliessen. Sie können danach das Programm beenden und den Postscript File mit Adobe Illustrator bearbeiten. Aufgaben Erstellen Sie ein Tetraederdiagramm mit den Ecken Al2O3, K2O, FeO und MgO. Verwenden Sie dazu die in der Tabelle angegebenen Mineralzusammensetzungen. Projizieren sie die Paragense Kfs, Bio, Ky, Grt in der Projektion von H2O und Qtz in den Tetraeder. Erstellen Sie einen überarbeiteten Illustrator-File von dem Tetraeder (bis hierher mit Tetplot). Projizieren Sie dann zusätzlich von Kfs in eine AFM-Projektion. Verwenden Sie dazu das Matrix-Projektionsverfahren mit Excel. Bt Grt Sil Kfs SiO2 : TiO2 : Al2O3 : Cr2O3 : FeO : MgO : MnO : CaO : Na2O : K2O : Sum: Gibbs4.7 Mit dem Programm Gibbs können Berechnungen nach der von Spear entwickelten Gibbs- Methode durchgeführt werden. Die Gibbs-Methode erlaubt die Berechnung von Änderungen eines Satzes abhängiger Variablen in Abhängigkeit von einem Satz unabhäniger Variablen. Das sagt uns zunächst nicht besonders viel, was bedeutet es also? Die Variablen, um die es hier geht, sind Druck und Temperatur sowie X, also die

27 26 Mineralzusammensetzungen und auch die Mole von Phasen in der Assemblage, also die modale Zusammensetzung. Man geht bei der Anwendung der Berechnungen so vor, daß man auswählt, welche der thermodynamischen Variablen zu dem Satz unabhäniger Variablen gehören und welche zu dem Satz der abhängigen. Der Funktionsumfang des Programms Gibbs ist dem der Holland &Powell Software THERMOCALC recht ähnlich. Mit dem Programm Gibbs können unter anderem folgende Problemstellungen angegangen werden: Berechnung der Lage univarianter Reaktionskurven Das Zeichnen von Mineralzusammensetzungs- und Mineralhäufigkeits-Isoplethen im P-T Diagramm Berechnung von P-T Pfaden aus zonierten Granaten Das Modellieren der Metamorphose eines Gesteins entlang eines vorgegebenen P-T Pfades Ein Unterschied zu konventionellen thermobarometrischen Berechnungen liegt darin, daß bei dieser Methode die differentiellen Formen der Gleichungen verwendet werden. Daraus resultiert, daß Änderungen in Druck und Temperatur als Funktionen der Änderung von der Mineralchemie bestimmt werden. Dies macht die Gibbs Methode vorzüglich geeignet, um Änderungen der Mineralchemie, wie sie sich z.b. in Zonierungen manifestieren, zu modellieren. Daneben werden für diese Methode keine Enthalpiedaten benötigt, da auf die differentielle Form der Gleichungen zurückgegriffen wird und nicht auf die integrierten. Da Enthalpiedaten meist mit sehr großen Fehlern behaftet sind und zu den am ungenauesten bestimmbaren thermodynamischen Daten gehören, entfällt also eine potentielle Fehlerquelle. Theorie der Gibbs-Methode Wir können nur die wesentlichen theoretischen Dinge dieser Methode besprechen, alles zu besprechen würde den Rahmen des Kurses sprengen. Die Theorie zu diesem Verfahren ist etwas schwierig zu verstehen, doch das Prinzip erkannt zu haben, ist bei der Anwendung der Gibbs-Methode von Vorteil. Die Methode besteht aus einem sich wiederholenden Algorithmus. Ausgehend von Referenzbedinungen, die als Startwerte dienen, werden die Änderungen der Variablen berechnet und auf der Basis dieser Änderungen und der angegebenen Referenzwerte werden neue Startwerte errechnet, dann wieder die Änderungen berechnet usw... Es werden zunächst die Bestimmungsgleichungen, über die die Variablen definiert sind, aufgestellt. Danach werden diese in eine Matrixform überführt. Als nächstes erfolgt eine Tranformation der Matrix (Jacobi-Transformation), durch die eine Aufspaltung der Matrix in zwei Teile erfolgt. Der eine Teil enthält die Koeffizienten und der zweite ist ein Vektor, der die abhängigen Variablen enthält. Wir wollen dies jetzt etwas genauer betrachten.

28 27 Zunächst soll anhand eines Beispiels der theoretische Hintergrund dieser Methode erläutert werden. Anfangs erfolgt eine Aufstellung der Bestimmungsgleichungen. Das System sei SiO2-FeO-MgO, mit den Phasen, Olivin (Fo, Fa), Pyroxen (En, Fs) und Quarz. In diesem System können 2 linear unabhängige Mineralreaktionen aufgestellt werden: Fs + 1/2 Fo = En + 1/2 Fa FeSiO 3 + 1/2 Mg 2 SiO 4 = MgSiO 3 + 1/2 Fe 2 SiO 4 und Qz+Fo=2 En SiO 2 + Mg 2 SiO 4 = 2 MgSiO 3 Aus diesen beiden Reaktionen ergeben sich zwei Gleichungen für das thermodynamische Gleichgewicht, diejenige für die erste Reaktion hat folgende Form: 0 = Rln K S(T Rxn, P Rxn ) + ( C p T )dt dt + V S dp +RT dx Fs,Px X Fs,Px dx En,Px X En,Px dx Fa,Ol X Fa,Ol + dx Fo,Ol X Fo,Ol Eine ähnliche Gleichung ergibt sich für die zweite Reaktion, allerdings sieht der Klammerausdruck im letzten Term etwas anders aus. Zusätzlich ergeben sich zwei (für jede Phase die Mischkristalle bildet) einfache Gleichungen für die stöchiometrischen Bedingungen: 0 = dx Fs,Px + dx En,Px und 0 = dx Fa,Ol + dx Fo,Ol, und drei Gleichungen (für jede Komponente eine) für die Massenbilanzen. Diese Gleichungen sind hier nicht angegeben, sie können in Spear (1993) nachgelesen werden oder aus der nachfolgend angegebenen Matrixgleichung leicht aufgestellt werden. Insgesamt ergeben sich also 7 Gleichungen, die zusammengefaßt in Form einer Matrixgleichung geschrieben werden können: RT RT RT RT A V 1 S,1 X Fs, Px X En, Px X Fa, Ol X Fo, Ol A2 V S,2 0 2 RT 2 RT 0 X En, Px X Fo, Ol M Px M Px MOl MOl M Px 0 2MOl 0 2 X Fo, Ol X En, Px 0 0 M Px 0 2MOl X Fa, Ol X Fs, Px dt dp dx Fs, Px dx En, Px dx Fa, Ol dx Fo, Ol Die A's in der ersten Spalte der Matrix stehen für den Ausdruck in geschweiften Klammern in der oben angegebenen Gleichung für das thermodynamische Gleichgewicht. Die Indezes 1 und 2 stehen für die erste, bzw. zweite Mineralreaktion dieses Beispiels. dm Qz dm Ol dm Px =

29 28 Jetzt erfolgt ein neuer Schritt, es muß entschieden werden welche Variablen unabhängig und welche abhängig sein sollen. Während des Programmlaufs wird dies durch den Anwender gemacht - es ist abhängig von der Art des Diagramms, das dargestellt werden soll. Will man z.b. Isoplethen eines konstanten Molenbruchs von Forsterit in Olivin in einem P-T Diagramm darstellen, so muß man dx Fo,Ol = 0 wählen (Isoplethe bedeutet keine Änderungen) und kann dann entscheiden, ob man sie in Abhängigkeit von Druck oder Temperatur berechnen lassen möchte. Wir wählen die Temperatur und erhalten dann als die beiden unabhängigen Variablen für dieses Beispiel dt und dx Fo,Ol. Die Matrizen müssen nun so manipuliert werden, daß die verschiedenen Typen von Variablen getrennt sind. Die unabhängigen Variablen sollen von den abhänigen getrennt werden, gleichzeitig muß dann auch die Koeffizientenmatrix geändert werden. Nach der Transformation hat die Gleichung dann folgende Form: V S,1 RT RT RT X Fs, Px X En, Px X Fa, Ol V S,2 0 2 RT X En, Px M Px M Px M Px M Px X Fo, Ol X En, Px 0 M Px 0 2MOl 0 2 X Fa, Ol X Fs, Px dp dx Fs, Px dx En, Px dx Fa, Ol dm Qz dm Ol dm Px = A 1 A 2 RT X Fo, Ol 2 RT X Fo, Ol M Ol 0 2M Ol 0 0 dt dx Fo, Ol Entsprechend der Notation in den Arbeiten von Spear kann die Matrixform mit folgender Gleichung symbolisiert werden: A' Ø = B Z Ø beinhaltet die abhängigen Variablen und A' die Koeffizientenmatrix der abhängigen Variablen. Z ist der Vektor der unabhängigen Variablen und -B ist die Matrix der Koeffizienten der unabhängigen Variablen. Diese Variablen müssen berechnet werden, da man sie braucht, um einen neuen Punkt zu ermitteln. Da dt und dx Fo,Ol vorgegeben sind (unabhängig), müssen die Variablen des Vektors Ø bestimmt werden. Dazu wird nach Ø aufgelöst, und man erhält: 1 RT RT RT V S, RT X Fs, Px X En, Px X A Fa, Ol 11 X Fo, Ol 2 RT 2 RT V S, X En, Px A 12 X Fo, Ol dt dx Fo, Ol 0 M Px M Px M Px M Ol 0 0 M Px X Fo, Ol X En, Px 0 2M Ol 0 M Px 0 2MOl 0 2 X Fa, Ol X Fs, Px 0 0 dp dx Fs, Px dx En, Px dx Fa, Ol = dm Qz dm Ol dm Px (Eine detaillierte Darstellung der Transformation der sog. Jakobischen Matrix findet sich z.b. in Spear (1993), Seiten )

30 29 Der Vektor Ø kann damit direkt errechnet werden und man erhält die Änderungen aller weiteren Variablen. Mit diesen Werten kann nun ein neuer Startpunkt errechnet werden. Zusmmenfassend kann man folgendes Programm-Ablaufschema aufstellen: Man muß zunächst eine Sartbedingung vorgeben (Referenzbedingung). Das bedeutet, einen kompletten Satz bekannter Werte für alle Variablen. In der Praxis heißt dies, daß man einen P-T Wert für das Gestein vorgeben muß und einen für diesen P-T Wert gültigen Satz von Mineralzusammensetzungen. Dann werden, basierend auf der Art des Diagrammes, wie im obigen Beispiel beschrieben, die unabhänigen Variablen festgelegt. Es müssen dann noch Inkremente für die Änderungen der unabhänigen Variablen vom Benutzer festgelegt werden. Basierend auf diesen Inkrementen werden in einem späteren Schritt neue Werte für die Variablen berechnet. Dann werden die Werte für die Koeffizientenmatrix errechnet, die Matrizen können nun aufgestellt werden und die oben angegebene Matrixgleichung kann gelöst werden; man erhält den Vektor Ø, die Änderungen für die abhängigen Variablen. Jetzt ist der erste Schritt der Berechnungen erfolgt und das Programm errechnet aus den Änderungen und den alten Referenzwerten die neuen Referenzwerte, auf deren Grundlage das ganze von vorne beginnt. Man kann sich leicht vorstellen, was für ein enormer Rechenaufwand hinter jedem einzelnen dieser Schritte steht, besonders wenn das System komplex ist und die Matrizen groß werden. Diesen Rechenaufwand merkt man sehr deutlich, wenn man das Programm z.b. auf einem älteren Mac laufen läßt. Die Berechnungen können dann einige Zeit in Anspruch nehmen. Wir werden jetzt zwei Beispiele aus dem Tutorial von Spear durcharbeiten. P-T Pfade aus zonierten Granaten des Tauernfensters In diesem Beispiel soll ein P-T Pfad aus der chemischen Zonierung eines Granat abgeleitet werden. Das Beispiel ist publiziert in Selverstone et al. (1984). Wir starten das Programm Gibbs4.7_ppc(5/7/97). Es erscheint das folgende Hauptmenü: *********************************** Thermo file name: :Gibbs_Essentials:Gibbs 4.7*Thermo.dat *********************************** MAIN MENU OPTIONS: 1 = Begin/save problem 2 = Single steps 3 = Contour X-Y diagrams 4 = Calculate AFM diagrams 5 = Grow Garnet 6 = DiffGibbs (Garnet growth with diffusion) 7 = Whole rock reaction balancing 8 = Go to global menu 9 = Plotting menu 10 = Plot digitized reactions 11 = Thermodynamic data menu CHOOSE OPTION

31 30 Wir wählen daraus den Punkt (1) (BEGIN/SAVE) und öffnen den File IN-TAUERN WIND rim. Dieser File enthält die Matrix/Rand Daten und ein Hbl-Mischungsmodell. Die Daten sehen folgendermaßen aus: T P Pfluid START CURRENT MONITOR PARAMETERS-- NSTEP= 1 IMASS= 0 1 T 2 P Mineral #phco Moles dm(i) sumdm(i) vol(i) FRACTL PhCo X(i) dx(i) sumdx(i) # OF PHASES, NPH= 9 1 Quartz abqz Water H2O Kyanite Ky idplagio Ab An Garnet Prp Alm Sps Grs Biotite Phl Ann MnBt Stauroli MgSt FeSt MnSt Chlori Chli Daph MnCh Hornblen Mg-H Fe-H Mn-H Si.. Al.. Mg.. Fe.. Mn.. Ca.. Na.. K... H2O. dm(i)

32 31 Moles(i) Wt % (i) Die Matrixparagenese des Gesteins ist garnet + biotite + chlorite + kyanite+ staurolite + hornblende + plagioclase + quartz. Selverstone et al. (1984) gehen davon aus, daß diese Assemblage während des gesamten Wachstums des Granat stabil war. Das Zonierungsprofil des Granat dieser Probe sieht so aus: Dieses Profil dient als Grundlage der Berechnungen. Die höchstmetamorphen Bedingungen spiegeln sich in den Randzusammensetzungen der Granate wider (höchste Pyrop-Gehalte). Die Zonierung der Granate vom Rand zum Kern wurde von Selverstone et al. (1984) in 6 Phasen gegliedert. Die Änderungen der Granat-Komponenten zwischen diesen 6 Phasen dienen als Eingabedaten für die Berechnungen, wie wir im folgenden sehen werden. In dem folgenden Beispiel betrachten wir die Phasen Qz, H 2 O, Ky, St, Pl, Grt, Bt, Chl und Hbl also 9 Phasen und die Komponenten Si, Al, Mg, Fe, Mn, Ca, Na, K und H 2 O also auch 9 an der Zahl. Die Varianz ist also 2. Massenbilanzen werden nicht betrachtet, es geht nur um die P-T-X Beziehungen. Die höchstmetamorphen Bedingungen für den Granat-Rand liegen bei etwa 550 C und 7 kbar, während der Grossular-Anstieg zum Kern auf hohe Drücke (10 kbar) bei der

33 32 prograden Metamorphose hindeutet. Wir wollen mit diesen Daten im Kopf zunächst die Plot-Parameter im Programm einstellen: (2) Wir wählen das Plot-Menü: Current axes are X-axis = 1 T Y-axis = 2 P **************************** Plotting options menu 0 = Return 1 = Read new plot definition from configuration file X-Y diagrams = Draw axes for X-Y diagrams 3 = Choose plotting variables for X-Y diagrams Ternary diagrams = Draw axes for ternary diagrams 5 = Select plotting variables for ternary diagram Miscelaneous = Get X-Y position of mouse CHOOSE Wir wählen Option 2 (Draw axes for X-Y diagrams). Es erscheint ein Dialogfeld, in dem die Diagrammparameter eingegeben werden können. Wir wählen unser Diagramm so, daß die Temperaturachse von 400 bis 800 C und die Druckachse von 5 bis 15 kbar reicht. Nach Eingabe dieser Werte erscheinen noch Abfragen, ob ein PostScript File angelegt werden soll und ob die Alumosilikat-Stabilitätsfelder und die Quarz- Phasentransformationen geplottet werden sollen. (3) Wir wählen jetzt die Darstellungsart 2, ein P-T Diagramm mit einer von 5-15 kbar reichenden Druckachse. Wir kehren zu den PLOTTING OPTIONS zurück und wählen Option 3 (PLOT AXES) um die Achsen neu darzustellen. (4) Wir kehren zurück zum Hauptmenü, indem wir 0 eingeben. (5) Wir wählen das SINGLE STEPS Menü (Option 2 aus dem MAIN MENU). ********************************* T = P = Variance = 2 CURRENT MONITOR PARAMETERS ARE 1 T P NSTEP = 1 IDRAW = 1 (draw the line) Current X-Y axes are: X Y ********************************* Gibbs' method *********************************

34 33 SINGLE STEPS MENU OPTIONS 0 = Return 1 = Line or tie-lines 2 = Choose monitors/set deltas 3 4 = Compute one increment 5 = Unstep 6 = Reference points 7 = Print data to screen and file 8 = Go to global menu 9 = Go to Plotter options 10 = Gibbs/Newton switch 11 = Save a digitized reaction = Change mineral assemblage -2 = Set output length CHOOSE OPTION (6) Wir wählen SINGLE STEPS die Option 1 (Line or tie-lines). Dann Nummer 3 (+) und eine Größe von 2x2 Pixel und 1 (draw line): Please input symbol to plot 0 = none 1 = Vertical Line 2 = horizontal line 3 = + 4 = X 5 = * 6 = triangle 7 = upside down triangle 8 = square 9 = diamond 3 Input symbol size in pixels (1-10) (1 is 2x2 pixels, 2 is 4x4 pixels etc.) 2 Do you want to draw lines between points (IDRAW)? 0 = Do not draw lines 1 = Draw lines 1 Nach der Eingabe dieser Wert gelangt man in das Single Step Menü zurück. (7) Wir wählen in SINGLE STEPS Option 2 (CHOOSE MONITORS). Es erscheint ein Dialogfeld in dem XAlm und XGrs als Monitore definiert werden sollen. Dazu muß die Vorgabe durch Drücken des Reset Monitor Buttons gelöscht werden. Dann markiert man XAlm und XGrs in der Liste mit der Maus und wählt sie mit dem entsprechenden Button oder durch Doppelklick mit der Maus aus. Man muß jetzt gewahr sein, daß die Varianz der Paragenese 2 ist und wir 3 unabhängige Parameter der Zusammensetzung aus der Zonierung des Granat (X Almandine, X Spessartine, X Grossular ) haben. Zusätzlich kennen wir noch die Zusammensetzung des Plagioklas der Matrix (An 32 ) und die von Plagioklas-Einschlüssen im Granat-Kern (An 18 ). Bevor wir das Dialogfenster verlassen, müssen wir noch die Deltas und die Anzahl der Inkremente eingeben. Dazu sehen wir uns die Tabelle mit der 6-stufigen Änderung der Komponenten an:

35 34 Wir führen nun die Optionen 2 (SET DELTAS) und 4 (COMPUTE 1 INCREMENT) 6- mal durch, jeweils einmal für jedes Zonierungsincrement. Die Werte für XAlm und XGrs sind: Increment XAlm XGrs XSps XAnor (estimate) 1(Rand) (Kern) In der Tabelle sind auch Werte für XSps and eine Abschätzung von XAnor angegeben. (8) Wir wählen in SINGLE STEPS die Option 3 (SET DELTAS). Dann setzen wir XAlm = und XGrs = und außerdem NSTEP = 10. Dann beenden wir die Eingaben. (9) Wir wählen in SINGLE STEPS die Option 4 (COMPUTE 1 INCREMENT). Jetzt sollte der P-T Pfad für das erste Inkrement in dem Fenster erscheinen. (10) Wir wiederholen (8) und (9) mit den Zonierungsschritten 2-6 um den vollständigen P-T Pfad zeichnen zu lassen. Der Plot sollte jetzt so aussehen:

36 Wir können diesen P-T Pfad mit dem von Selverstone et al. (1984) publizierten vergleichen: 35

37 36 Der publizierte P-T Pfad hat einen sehr ähnlichen Verlauf wie der gerade berechnete, nur die absoluten Werte für T und P unterscheiden sich etwas. Der publizierte Pfad zeigt bei den höchsten Drücken T -20 C, P +3.5 kbar, wohingegen der gerade berechnete T -75 C und P +3.2 kbar hat. Wahrscheinlich kann die hohe Diskrepanz des T auf die unterschiedlichen thermodynamischen Datensätze zurückgeführt werden. Selverstone et al. (1984) haben für die Entropie von Wasser einen konstanten Wert verwendet, während das Programm die Entropie des Wassers als Funktion von Druck und Temperatur behandelt. Wir wollen nun die berechneten Zusammensetzungen für Granat-Kerne mit den gemessenen Zusammensetzungen vergleichen. Weil die Varianz des Systems gleich 2 ist können wir die Zusammensetzungen berechnen und die Werte direkt vergleichen. (11) Wir wählen in SINGLE STEPS Option 7 (PRINT DATA TO SCREEN AND FILE). Folgende Informationen über die Paragenese werden ausgegeben: T P Pfluid START CURRENT

38 37 --MONITOR PARAMETERS-- NSTEP= 10 IMASS= 0 4 XAlm 6 XGrs Mineral #phco Moles dm(i) sumdm(i) vol(i) FRACTL PhCo X(i) dx(i) sumdx(i) # OF PHASES, NPH= 9 1 Quartz abqz Water H2O Kyanite Ky idplagio Ab An Garnet Prp Alm Sps Grs Biotite Phl Ann MnBt Stauroli MgSt FeSt MnSt Chlori Chli Daph MnCh Hornblen Mg-H Fe-H Mn-H Si.. Al.. Mg.. Fe.. Mn.. Ca.. Na.. K... H2O. dm(i) Moles(i) Wt % (i) Die berechneten Konzentrationen im Kern und Rand für Spessartin, Anorthit und Fe/(Fe+Mg) im Amphibol sind , und Verglichen mit den gemessen

39 38 Wert von 0.122, 0.18 und 0.51 ist die Übereinstimmung akzeptabel und alle Änderungen gehen in die richtige Richtung. Übung Wiederholen Sie die Berechnungen mit XSps und XAnor als Monitor-Parameter. Plotten Sie den errechneten P-T Pfad in das gleiche Diagramm, diesmal mit anderen Symbolen gekennzeichnet. Im folgenden wollen wir sehen, wie man zwei berechnete Werte für die Kernzusammensetzung zur Übereinstimmung mit den gemessenen Werten zwingen kann Man muß diese Werte als Monitor Parameter wählen, im folgenden Beispiel wollen wir dies mit XAnorthit und XSpessartin versuchen. Dieses Beispiel zeigt uns, wie der P-T Pfad von der Wahl der Monitor-Parameter abhängt. (12) Wir setzten die Mineralassemblage zurück auf die Anfangsbedingungen (SINGLE STEPS Option 6, dann 3 eingeben). Es folgt eine Neuberechnung des P-T Pfades, dieses Mal mit XSps und XAnor als Monitor-Parameter. Dann wählen wir das Quadrat als Symbol. Danach wählen wir die Monitor-Parameter. Dan wiederholen wir die Optionen 3 und 4 mit dem Werten für XSps und XAnor. Der P-T Pfad und die letzten P-T-X Bedingungen lauten wie folgt: T P Pfluid START CURRENT MONITOR PARAMETERS-- NSTEP= 10 IMASS= 0 5 XSps 3 XAn Mineral #phco Moles dm(i) sumdm(i) vol(i) FRACTL PhCo X(i) dx(i) sumdx(i) # OF PHASES, NPH= 9 1 Quartz abqz Water H2O Kyanite Ky idplagio Ab An Garnet Prp Alm Sps Grs

40 39 10 Biotite Phl Ann MnBt Stauroli MgSt FeSt MnSt Chlori Chli Daph MnCh Hornblen Mg-H Fe-H Mn-H Si.. Al.. Mg.. Fe.. Mn.. Ca.. Na.. K... H2O. dm(i) Moles(i) Wt % (i) Dieser P-T Pfad sieht nun doch etwas anders als der vorherige aus. Außerdem stimmen zwar jetzt die gemessenen mit den berechneten Spessartin- und Anorthit-Gehalten im Kern überein, das XAlm (berechnet: 0.626, gemessenen: 0.633), Grossular (0.139 gegenüber

41 ) und XFe von Hornblende (0.45 gegenüber 0.518) hingegen, zeigen keine gute Übereinstimmung mehr. Dies zeigt, daß diese Modellierung der Metamorphose nicht besonders gut ist. Der Einfluß unterschiedlicher Mischungsmodelle (Grt, Pl) auf die Berechnungen des P- T Pfades. In diesem Abschnitt wollen wir untersuchen, wie sich der P-T Pfad durch die Wahl unterschiedlicher Mischungsmodelle ändert. Wir machen dies, indem wir einfach die Berechnungen wiederholt mit einem anderen Mischungsmodell durchführen. Der thermodynamische Datenfile des Programms enthält drei verschiedene Mischungsmodelle für Granat, ein ideales (garnet number 30), und die nicht-idealen Modelle von (Hodges and Spear 1982) (garnet number 31) und (Berman 1990, garnet number 32). Für Plagioklas ist das nicht-ideale Modell von Newton et al. und ein ideales Modell (?Autor?) enthalten. Entsprechend liefert Spear 3 Datenfiles für das Beispiel von den Tauern mit: IN-Tauern Wind rim Ideal garnet (30), ideal plagioclase (8) IN-Tauern Wind H&S Grt Hodges and Spear garnet (31), ideal plagioclase (8) IN-Tauern Wind Berman Grt Berman garnet (32), ideal plagioclase (8) Wir gehen wie folgt vor: (1) Neuzeichnen des Diagramms im Plot-Menü. (2) Laden des Files IN-Tauern Wind rim. (3) Wir gehen in das single steps Menü. (4) Wählen dort single steps option 1 und wieder das Symbol 3 (+), Größe 2 und 1 (draw line). (5) Wir wählen single steps Option 2 und die Monitor-Parameter 4 und 6 (X alm und X grs ). (6) Wir wählen single steps option 3 geben an: X alm = und X grs = sowie NSTEP = 40. Dieses sind die absoluten Änderungen von Kern zu Rand. Um die Berechnungen zu vereinfachen, werden wir jetzt die gesamte Änderung in einem Inkrement berechnen lassen. (7) Wir wählen in single steps die Option 4 und berechnen den P-T Pfad, genau wie in der vorherigen Übung. (8) Wir gehen zurück zum Hauptmenü und öffnen den File IN-Tauern Wind H&S Grt. Dann ins single steps Menü und als Symbol ein Dreieck auswählen (6). Aufpassen, daß

42 41 die Monitor-Parameter und die delta X noch o.k. sind, so daß der P-T Pfad direkt mit Option 4 berechnet werden kann. (9) Zurück zum Hauptmenü und den File IN-Tauern Wind Berman Grt öffnen. Im single steps wählen wir als Symbol ein Quadrat (8). Aufpassen, daß die Monitor-Parameter und die delta X noch o.k. sind, so daß der P-T Pfad direkt mit Option 4 berechnet werden kann. Das Ergebnis sollte etwa folgendermaßen aussehen: (In dieser Abbildung sind noch andere Plg-Mischungsmodelle berücksichtigt.) Die P-T Pfade sind einander sehr ähnlich was bedeutet, daß der Effekt von unterschiedlichen Mischungsmodellen sehr gering ist. Die Aussage des Diagramms wird nicht durch die Verwendung verschiedener Mischungsmodelle nicht wesentlich geändert. Als einzige Auffälligkeit ist zu verzeichnen, daß die Verwendung des nicht-idealen Grt- Mischungsmodelles den P-T Pfad etwas verkürzt, der generelle Verlauf bleibt aber auch hier erhalten. Die letzten berechneten Zusammensetzungen sind unten angegeben, errechnet mit Berman's Granat- und Newton's Plagioklas-Mischungsmodell. In diesem Fall sind die berechneten und gemessenen Plagioklas-Zusammensetzungen in perfekter Übereinstimmung (je An 18 ). T P Pfluid START CURRENT

43 42 --MONITOR PARAMETERS-- NSTEP= 40 IMASS= 0 4 XAlm 6 XGrs Mineral #phco Moles dm(i) sumdm(i) vol(i) FRACTL PhCo X(i) dx(i) sumdx(i) # OF PHASES, NPH= 9 1 Quartz abqz Water H2O Kyanite Ky NwtPlagi Ab An BmGarnet Prp Alm Sps Grs Biotite Phl Ann MnBt Stauroli MgSt FeSt MnSt Chlori Chli Daph MnCh Hornblen Mg-H Fe-H Mn-H Granatwachstum in Proben des Tauernfensters Jetzt geht es darum zu sehen, ob der errechnete P-T Pfad in Übereinstimmung mit dem Granatwachstum ist. Dazu muß die Granat-Isograde gezeichnet werden (eine P-T Kontur, entlang derer M Granat = 0 ist). Um diese Kontur zu berechnen, müssen wir Massenbilanzgleichungen mit einbeziehen, d.h. wir setzen im File imass = 1 und realistische Werte für die modalen Anteile der Phasen im Kern. (Schwierig, aber da sich

44 43 die molaren Isoplethen nicht sehr sensitiv verhalten, ist auch keine hohe Genauigkeit der Start-molaren Anteile erforderlich.) (1) Wir öffnen den File IN-Tauern Wind core. Mit dem plotting menu lassen wir die Graphik neu zeichnen. Select MAIN menu option 3 (CONTOUR X-Y PLOTS). Es erscheint folgendes Menü: ******************************** CURRENT CONSTANT VARIABLES ARE 2 P Current X-Y axes are: X = 1 T Y = 2 P ********************************* Gibbs' method ********************************* CONTOUR MENU 0 = Return 1 = 2 = Choose variable to hold constant 3 4 = Plot a contour 5 = Move to a new contour (single steps) 6 = Reference points 7 = Print current data to screen and file 8 = Go to global menu 9 = Go to plotter menu = Change mineral assemblage CHOOSE OPTION Wir wählen hier zunächst Option 2 (Choose variable to hold constant). Es erscheint wieder das schon bekannte Dialogfenster. Wir setzen den Vorgabewert zurück und wählen dann MGranat als fixierten Parameter aus. Wir kehren in das vorherige Menü zurück und wählen Option 4 (Plot a contour). Jetzt wird die Kontur für dm Garnet = 0 gezeichnet, ausgehend von dem mit einem großen Dreieck gekennzeichneten Punkt, der aus der Granat-Kernzusammensetzung abgeleitet ist. Die Kurve sollte wie die in dem unten stehenden Diagramm aussehen, in dem zum Verleich noch der P-T Pfad eingezeichnet wurde.

45 44 Was können wir aus dem Diagramm entnehmen? P-T Pfade aus zonierten Granaten: Ein Beispiel aus einem Pelit von New Hampshire Ein weiteres Beispiel für die Modellierung des P-T Pfades soll die Prozesse des Granatwachstumg in einem einfachen Pelit illustrieren. (Aus einem Paper von Kohn, Zitat noch unbekannt). Die Paragenese dieser Probe ist Granat + Biotit + Chlorit + Plagioklas + Muskovit + Quarz + Fluid. Im System SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-FeO-MnO-CaO-Na 2 O-K 2 O-H 2 O hat dieses Gestein eine Varianz von 4 (Quadrivariant). Der Granat hat folgende Zonierung:

46 45 Diese Zonierung ist nur schwach ausgebildet, die meisten Elemente ändern sich nur wenig vom Kern zu Rand. Spessartin und Grossular nehmen leicht ab, Almandin leicht zu aber Fe/(Fe+Mg) bleibt etwa konstant. Diese Konstanz von XFe impliziert Granatwachstum bei etwa gleichbleibenden Temperaturen. Wegen des geringen Metamorphosegrades (Granat- Zone) und des recht großen Korns (0.7 cm Durchmesser) wird davon ausgegangen, daß Homogenisierung durch Diffusion nicht stattgefunden hat. Der Granat hat Plagioklas- Einschlüsse, deren Zusammensetzung von An22 im Kern bis An14.5 am Rand reicht. Daneben treten in der Matrix zonierte Plagioklase auf. Die inkrementellen Änderungen in der Zonierung sind: Increment Xalm Xsps Xgrs Xano 1 (rim) (core) (1) Wir gehen in das plotting menu und setzen die Achsen zurück auf plot type 1 im Konfigurations File (Druckachse von 0 to 10 kbar). Dann lassen wir die Achsen zeichnen. (2) Wir öffnen den File IN-D841C rim, gehen in das Single Steps Menü und berechnen den P-T Pfad mit Xalm, Xsps, Xgrs und Xan als Monitor Parameter mit den o.g. Delta Werten und 10 Schritte pro Inkrement.

47 46 Wir öffnen den File IN-D841C core. Dieser File wurde mit den berechneten Kernzusammensetzungen von Schritt 2 erstellt, mit geschätzten Werten für die modalen Anteilen der Phasen. Dann gehen wir in das Kontur Menü und lassen eine Kontur mit konstanten molaren Anteilen von Granat (#16 MBmGa = 0) zeichnen. Das Diagramm sollte wie folgt aussehen: Übung Interpretieren Sie das Diagramm. Wie würden Sie den P-T Pfad interpretieren? Welche weiteren Aussagen lassen die Drücke, die mit Kern- und Rand-Zusammensetzungen korrespondieren, zu? TWEEQU (THERMOBAROMETRY WITH ESTIMATION OF EQUILIBRATION STATE) UND GEO CALC-SOFTWARE TWEEQU bedeutet Thermobarometrie mit Multireaktionsberechnungen unter Verwendung eines intern konsistenten thermodynamischen Datensatzes. Die Software TWQ (aktuelle Version ist 2.01) erlaubt eine relative schnelle, übersichtliche und einfache Berechnung aller möglichen Reaktionen zwischen ausgewählten Mineralen. Gleichzeitig werden diese Reaktionen in ein P-T Diagramm geplottet.

48 47 Es existiert auch eine Macintosh-Version von GeoCalc von Joshua Liebermann. Das Programm unterscheidet sich von der PC-Version durch die weniger benutzerfreundliche Oberfläche und durch eine umständlichere Eingabe der Mineralendglieder, was zur Folge hat, daß dieses Programm nur selten Verwendung findet. Außerdem ist es seit Jahren nicht überarbeitet worden und es ist nicht bekannt, ob es weiter entwickelt wird. Von Nutzen ist aber das ebenfalls von Joshua Liebermann stammende Mac-Programm GridLoc, mit dem sehr einfach Diagramme aus den *.dat -Files generiert werden können, die dann als PostScript-File weiter verarbeitet werden können. Das Prinzip Die Methode TWEEQU soll Aufschluß über zwei wichtige Fragen geben. Einmal, ob sich ein Gleichgewicht in einer bestimmten Paragenese eingestellt hat, zum anderen, bei welchen Druck- und Temperaturbedingungen die Gleichgewichtseinstellung erfolgt ist. Erreicht wird dies, indem alle möglichen Reaktionen in dem System aufgestellt werden und die Lage dieser Reaktionen im P-T Feld errechnet wird. Dabei ist von großer Wichtigkeit, daß diese Berechnungen mit thermodynamischen Daten durchgeführt werden, die in sich widerspruchsfrei sind. Solche Datensätze werden intern konsistent genannt. Es ist unmittelbar einsichtig, daß alle möglichen berechneten Reaktionskurven einer Paragenese sich im P-T Feld in einem Punkt treffen müssen, sofern ein Gleichgewicht zwischen den Phasen besteht. Dieser P-T Punkt gibt die P-T Werte der Gleichgewichtseinstellung wider.

49 48 Datei mit Gew.-% Oxide CMP.EXE Erstellung der Input-Files Datei mit Strukturformel TWQ.EXE Thermobarometrische Berechungen Datei mit Diagrammdaten PLOT.EXE Darstellung des Diagramms Um mit den Berechnunungen zu starten, muß zunächst ein File angelegt werden, in dem die Mineralzusammensetzungen der beteiligten Phasen angegeben sind. Man kann diesen File entweder selber erstellen, indem man die Platzfraktionenen entsprechend den Anweisungen in der TWQ-Dokumentationsdatei selber ausrechnet, oder man läßt die Daten mit dem Programm CMP.EXE aus den Gew.-% der Oxide errechnen. Dies ist der einfacherere Weg und er sollte auch zur Vermeidung von Fehlereinbringungen beschritten werden. Der Inhalt der damit generierten *.CMP-Datei, die als Inputdatei für TWQ verwendet werden muß, sieht dann z.b. so aus: GARN [-Gr-][-Py-][-Alm][-Sp-] GARN MICA [-xk-][-xna][xal-][-xoh] MICA BIOT [xmg-][xfe-][-xti][-xal][-xk-][-xoh] BIOT PLAG [-An-][-Ab-][-Or-] PLAG CPX [MgM1][AlM1][FeM1][CaM2][NaM2][FeM2] CPX OPX [xmgm1[xfem1[xmgm2[xfem2 OPX CORD [xmg-][xfe-] CORD

50 49 Die Mischungsmodelle sind in dem File SOLID.SLN definiert. Es werden folgende Modelle verwendet: garnet - Berman (1990); Berman & Koziol (1991) plagioclase - Fuhrman & Lindsley (1988) biotite - McMullin et al. (1991) mica - Chatterjee & Froese (1975) opx - ideal mixing (Newton, 1983) cpx - ideal mixing (Newton, 1983) Daneben besteht die Möglichkeit auch selber weitere Modelle einzufügen. Eine Anleitung, wie dabei zu verfahren ist, ist in der Dokumentation zu TWQ gegeben. Die einzelnen Definitionen der Mischungsmodelle haben alle das folgende Format: BIOT 2 Biotite M(3):Mg,Fe,Ti,Al-A(1):K-H(2):OH PHLOGOPITE Mg(3)-K(1)-OH(2) ANNITE Fe(3)-K(1)-OH(2) M90 McMullin (1991) END IDEAL END Nach dem Programmstart erscheint zunächst ein Fenster, in dem die Files gelistet werden, mit denen das Programm arbeitet. Durch Drücken der Escape-Taste gelangt man zum nächsten Menü. Hier kann die Art des zu berechneten Diagramms definiert werden. Verschiedene Möglichkeiten werden angeboten, in unserem Fall wählen wir ein P-T Diagramm.

51 Nach Drücken der Escape-Taste baut sich der nächste Bildschirm auf, in dem festgelegt wird, in welchen chemischen System die Berechnungen gemacht werden sollen. Auch weitere Parameter, wie der Bereich des Diagramms und ob fluide Phasen beteiligt sind werden hier angegeben. Jede Eingabe wird durch Drücken der Return-Tast abgeschlossen, der Cursor springt dann zum nächsten Eingabefeld. Bei der Eingabe numerischer Wert muß der Dezimalpunkt eingegeben werden. 50

52 Nach Drücken der Escape-Taste erscheint ein weiterer Bildschirm mit der Liste der Mineralendglieder, die in dem vorher angegebenen chemischen System definiert sind. Hier muß man jetzt mit etwas Überlegung diejenigen wählen, durch die die untersuchte Paragenese am besten repräsentiert wird. Man sollte Endglieder auswählen, die möglichst nahe an der Zusammensetzung des Minerals liegen. Es macht keinen Sinn alle möglichen Mineralendglieder zu wählen, die vielleicht nur in extrem geringen Gehalten enthalten sind, bzw. die nicht zur Gleichgewichtsparagenese gehören. Hier müssen also auch petrographische Aspekte bei der Auswahl der Minerale mit einfließen, man muß Hinweise von den Dünnschliffgefügen haben, daß die Minerale einer bestimmten Paragenese untereinander im Gleichgewicht stehen. 51

53 52 Von einer vernünftigen Auswahl hängt das Gelingen dieser Methode ganz wesentlich ab. Es gibt Zusammenhänge zwischen der Anzahl der Phasen und Komponenten und der Zahl der möglichen Reaktionen. So ist es wohl unmittelbar einzusehen, daß die Zahl der möglichen Reaktionen umso größer ist, je mehr Phasen man auswählt. Aus der Kombinatorik läßt sich die folgende Gleichung ableiten, mit der die genaue Zahl möglicher Reaktionen in einem System mit n Phasen und c Komponenten angegeben werden kann: rx = n! (c + 1)!(n (c + 1))!. Viele dieser Reaktionen sind nicht linear unabhängig, sondern können durch Subtraktion oder Addition anderer Reaktionen erhalten werden. Die Zahl der linear unabhänigen Reaktionen kann ebenfalls leicht berechnet werden, sie ist gleich n - c. Für die Thermobarometrie mit TWEEQU ist nun wichtig, möglichst viele linear unabhängige Reaktionen zu haben, in jedem Fall aber mindestens 3. Weniger als 3 linear unabhängige Reaktionen werden sich immer in einem Punkt schneiden, die vermeintliche Konvergenz dieser Reaktionen ist kein Test auf Gleichgewicht und gibt lediglich einen algebraisch bedingten Schnittpunkt, der erratisch sein kann (Berman 1991) (Lieberman and Petrakakis 1991). Bei der Verwendung von 3 oder mehr linear unabhänigen Reaktionen wird es zu 3 oder mehr Schnittpunkten kommen. Erst wenn die Reaktionen konvergieren und sich diese Schnittpunkte annähren, hat man einen Hinweis auf ein thermodynamisches Gleichgewicht unter den Phasen. Im Idealfall schneiden sich alle Reaktionen in einem Punkt.

54 53 Berechnung von verschiedenen Thermobarometern ( klassicher Ansatz) Ziel Mit der TWQ -Software können die P,T-Stabilitätsbedingungen von jetwaigen univarianten Gleichgewichten berechnet werden - vorausgesetzt die thermodynamischen Eigenschaften der beteiligten Mineralphasen sind in einer Datenbank vorhanden. Unter solchen Gleichgewichten fallen auch Geothermometer und Geobarometer. Als Geothermometer eignen sich besonders Austauschgleichgewichte, wie z.b. das Granat-Biotit-Gleichgewicht, wofür folgende univariante Reaktion geschrieben werden kann: Annit + Pyrop = Phlogopit + Almandin. Damit ist nicht gemeint, daß im Gestein reiner Pyrop und reiner Almandin nebeneinander vorkommen! Bei der Anwendung als Geothermometer werden jeweils die Aktivitäten der Endglieder in den im Gestein vorhandenen Biotit und Granat eingesetzt. Geobarometer beruhen meist auf net-transfer -Reaktionen, wie z.b. das GASP- Gleichgewicht: 3 Anorthit = Grossular + 2 Alumosilikat + Quarz. Net-transfer bedeutet, daß die Reaktion mit einer erheblichen Volumenänderung der Paragenese einhergeht. Dies ist der Fall, wenn sich bei einer Reaktion neue Minerale bilden, deren Molvolumina sich stark von dem der Edukte unterscheiden. Wiederum werden die Aktivitäten der Endglieder in den im Gestein vorhandenen Plagioklas, Granat und Alumosilikat eingesetzt. Im Fall des Gesteins K 45 können das Granat-Klinopyroxen-Thermometer und das Albit-Jadeit-Quarz-Barometer benutzt werden. Multi-Gleichgewicht-Berechnungen - Der TWEEQU -Ansatz Ziel Hier werden die P,T-Bedingungen ausgesucht, die gemeinsam zu allen univarianten Gleichgewichte im Gestein sind. Im Idealfall (Gleichgewicht in der Paragenese, perfekte thermodynamische Daten) sollten sich alle univariante Kurven an einem Punkt im P,T- Diagramm kreuzen. Vorgehensweise Ähnlich wie bei 6.2., aber mit dem Unterschied, daß möglichst alle Minerale der Paragenese berücksichtigt werden sollten. -Therm. Datensatz ist der gleiche wie bei GeoCalc, Hilfsprogramme zum Drucken, Beschriften etc. zum Teil die gleichen wie bei GeoCalc.

55 54 Aufgabe Führen Sie TWEEQU-Berechnungen mit den beiden in der Tabelle angegebenen Proben durch. Erstellen Sie aus diesen Daten zunächst mit Hilfe des Programms CMP.EXE die beiden Zusammensetzungs-Files. Verwenden Sie dazu den File VORLAGE.OXI und editieren Sie ihn. Benutzen Sie als Abkürzungen GARN, PLAG, OPX, CPX und QTZ. Verwenden Sie für die Berechnungen das System CFMAS (vergessen Sie aber nicht auch O anzugeben!) mit den Phasen Grossular, Almandin, Pyrop, Enstatit, Diopsid, Ferrosilit, Anorthit und Quarz. Wie viele Schnittpunkte sind zu erwarten? Stellen Sie die Graphiken dar und vergleichen Sie die Ergebnisse. Cpx Opx Grt Plg Cpx Opx Grt Plg Sample No P81-3 P81-3 P81-3 P81-3 P103-1 P103-1 P103-1 P103-1 SiO TiO Al2O FeO* MgO MnO CaO Na2O K2O Spielen Sie ein bißchen Betrüger und manipulieren Sie die Daten von P81 gezielt, so daß sie ein ähnliches Ergebnis wie bei Probe P103 erhalten. Der Vergleich des TWQ-Diagramms der Probe P103 mit dem Diagramm, daß mit Hilfe des Spear-Programms Thermobarometry gewonnen wurde, verdeutlicht eindrucksvoll die Eigenschaft intern konsistenter thermodynamischer Datensätze zu vergleichbaren Ergebnissen zu führen, auch wenn eine Vielzahl von Mineralen in die Berechunungen mit einbezogen werden und unterschiedliche Gleichgewichte miteinander kombiniert werden. Die großen Abweichungen, die sich aus den P-T Daten konventioneller Thermobarometer ergeben, sind auf die Verschiedenartigkeit der thermodynamischen Grunddaten zurückzuführen. Man kann daher streng genommen nur solche P-T Werte direkt miteinander vergleichen, deren Ableitung auf den gleichen thermodynamischen Daten basieren. P.T - Diagramm im System Fe-Si-O-H von Dominique Lattard, Heidelberg Ziel Herstellung von P,T-Diagrammen, worauf die Stabilitätsfelder von bestimmten Mineralphasen oder Mineralparagenesen erkennbar sind. Nur Endgliedzusammensetzungen werden berücksichtigt.

56 55 Eingaben: Datenbank: THPET.DL Elemente: Fe, Si, O,H Drucke: bar Temperaturen: C Phasen: Grunerit, Fayalit, Ferrosilit, SiO2-Phasen (zur Wahl), Fluide Phase (nur H2O) XH2O: 1.0 H2O-routine: Haar et al. (1984) Nur stabile Kurven.

57 Aufgaben: a) Welche Informationen über Mineralstabilitäten erhalten Sie? b) Inwieweit ändert sich das Diagramm, wenn Sie eine oder mehrere der SiO 2 - Phasen vernachlässigen? Welche der SiO 2 -Phasen müssen unbedingt angegeben werden, um ein korrektes Diagramm zu erhalten? c) Was ändert sich am Diagramm wenn Sie Wasser nicht nur als Phase berücksichtigen, sondern vom Wasser aus projizieren? Warum? d) Welche Änderungen des Diagramms stellen Sie fest, wenn Sie die Wasseraktivität ändern (z.b. auf ah 2 O=0.6)? Probieren Sie die verschiedenen Methoden aus, um dies zu erreichen. T-XCO 2 - Diagramme im System Ca-Mg-Al-Si-H 2 O-CO 2 Dieses System ist ein Modellsystem für unreine Marmore und Kalksilikate. In diesen Gesteinstypen laufen die meisten Reaktionen unter Beteiligung von CO2-H2O fluiden Phasen ab. H2O und CO2 befinden sich bei den P-T Bedingungen der Gesteinsmetamorphose in einem besondern sog. "überkritischen" Zustand und es bedarf besonderer Zustandsgleichungen zur thermodynamischen Beschreibung solcher Mischungen. Wir wollen im folgenden einige der in diesem System auftretenden Reaktionen mit TWQ (geht auch mit PTAX) berechnen und ihre Charakteristika