PCB, Dioxin & Co Von der Quelle bis in den Mensch

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1 30 Jahre PCB-Management was ist (noch) zu tun? DNR, 20. August 2013, Berlin PCB, Dioxin & Co Von der Quelle bis in den Mensch 1 Roland Weber POPs Environmental Consulting, Ulmenstrasse 3, Göppingen Vortragsgliederung 2 Dioxine und PCB Struktur und Dioxin Toxizität Unbeabsichtigt gebildete Dioxine/PCB & industriell produzierte PCB PCB Verwendung in Deutschland geschlossene Anwendungen Lebensmittelskandale durch PCB aus geschlossenen Anwendungen PCB Verwendung in Deutschland offene Anwendungen Dioxin/PCB Exposition von Rind/Schaf, Huhn und Fisch Emissionen aus PCB Punktquellen und aus PCB in Gebäuden Weitere Hausaufgaben

2 Molekülstruktur und Chlorsubstitution Polychlorierter Dioxine, Furane und Biphenyle o m 2 O 8 p 3 7 O O Clx 4 6 Cly Clx Cly Clx Cly PCDD PCDF PCB Nur den 17 in 2,3,7,8-Position substituierten PCDD/PCDF (Dioxine) und den 12 non- und mono-ortho substituierten PCB wird eine Dioxin- bzw. dioxinartige-toxizität zugeordnet. Toxizitätsäquivalenzfaktoren (TEF) der 17 2,3,7,8-substituierten PCDD/PCDF Kongenere PCDD-Kongenere 2,3,7,8-TetraCDD 1,2,3,7,8-PentaCDD 1,2,3,4,7,8-HexaCDD 1,2,3,6,7,8-HexaCDD 1,2,3,7,8,9-HexaCDD 1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDD OctaCDD PCDF-Kongenere 2,3,7,8-TetraCDF 1,2,3,7,8-PentaCDF 2,3,4,7,8-PentaCDF 1,2,3,4,7,8-HexaCDF 1,2,3,6,7,8-HexaCDF 1,2,3,7,8,9-HexaCDF 2,3,4,6,7,8-HexaCDF 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF 1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDF OctaCDF TEF NATO/CCMS (I-TEQ) TEF (WHO 1998) TEF (WHO 2005)

3 Polychlorierte Biphenyle (PCB) TEF & IUPAC Es gibt 209 verschiedene PCB Kongenere haben Sonderstellung Art Non-ortho PCB Mono-ortho PCB Indikator PCB Ballschmiter PCB Kongener IUPAC-Nr. Struktur 77 3,3,4,4 -TetraCB 81 3,4,4,5-TetraCB 126 3,3,4,4,5-PentaCB 169 3,3,4,4,5,5 -HexaCB 105 2,3,3,4,4 -PentaCB 114 2,3,4,4,5-PentaCB 118 2,3,4,4,5-PentaCB 123 2,3,4,4,5-PentaCB 156 2,3,3,4,4,5-HexaCB 157 2,3,3,4,4,5 -HexaCB 167 2,3,4,4,5,5 -HexaCB 189 2,3,3,4,4,5,5 -HeptaCB 28 2,4,4 -TriCB 52 2,2,5,5 -TetraCB 101 2,2,4,5,5 -PentaCB 138 2,2,3,4,4,5 -HexaCB 153 2,2,4,4,5,5 -HexaCB 180 2,2,3,4,4,5,5 -HeptaCB TEF TEF Unbeabsichtigt gebildete Dioxine und PCB 6 Thermisch unbeabsichtigt gebildete Dioxine und PCB (1): bei der Bildung von Dioxinen in thermischen Prozessen (z.b. Müllverbrennung, Hausbrand) werden auch PCB gebildet. Die PCB machen hier wegen der geringeren TEF aber nur etwa 3% des TEQs der Dioxine aus und werden in thermischen Anlagen in der EU meist nicht gemessen. Chemisch unbeabsichtigt gebildete Dioxine und PCB (2): Dioxine, PCB und andere unbeabsichtigt gebildeten POPs entstehen bei der Herstellung bestimmter Chlororganika wie Pestizide (PCP, 2,4,5-T, PCNB), Farbpigmente, Chlorbenzole, Chloranil oder Chlorparaffine. Durch chinesisches Chloranil gelangt etwa 1 kg TEQ/Jahr in Produkte (Liu et al. Chemosphere 2011). Durch die ca. 1 Million t produzierter Chlorparaffine/Jahr gelangen etwa 100 t PCB/Jahr in Produkte und Artikel (Takasuga et al. 2012). Siehe z.b. Weber, Tysklind, Gaus, Environ. Sci. Pollut. R. 15, (2008)

4 Industriell hergestellte PCB in der Umwelt 7 Industriell hergestellte PCB: Historisch wurden zwischen 1930 und 1985 etwa 1,3 Millionen Tonnen PCB hergestellt. Mehrere Firmen (z.b. Bayer AG, Monsanto) stellten PCB mit unterschiedlichen Chlorierungsgraden (z.b. Clophen A30, A60) her, die dann in einer Reihe von Produkten zur Anwendung kamen. Das PCB-Profil, das in der Umwelt (Boden, Sediment, Luft) gefunden wird, ist (meist) das der industriell hergestellten PCB. Im Boden meist ein Clophen A50/A60 Profil. In Umweltmatrizes werden selten unbeabsichtigt gebildete PCB- Profile gefunden (Bsp. Hessischer Industrie-Klärschlamm; Schweizer Chemiemülldeponie Sickerwasser). Ausnahme: PCB11. Von daher stammen fast alle heute in der Umwelt relevanten PCB-Kontaminationen aus historischen/aktuellen Emissionen der industriell hergestellten PCB. Dioxin/PCB emission Emission (g-teq/year) (g-teq/year) Other Crematoria Municipal solid waste incineration Other organochlorine pesticides CNP Industrial facilities Small-scale waste incinerators Historischer Dioxin & dl-pcb Eintrag in die japanische Umwelt PCP PCB CNP Industrial waste incineration co-pcb from PCB formulation PCP Pentachlorphenol (PCP) Chlornitrophen (CNP) dl-pcb from PCB formulations Other organochlorine pesticides Industrial waste incineration Municipal solid waste incineration Small-scale waste incinerators Year Industrial waste incineration Municipal waste incineration Crematoria Industrial plants Other sources In Europa hat nur Schweden ein detailliertes PCP-Landesinventar gemacht und abgeschätzt, dass in die Holzbehandlung ca. 200 kg TEQ gebracht wurden. Weber et al. (2008) Env Sci Pollut Res 15,

5 Sediment: WHO-TEQ [ng/kg] Historischer Umwelteintrag von Dioxinen und PCB in Mitteleuropa Historische Dioxin und PCB Konzentrationen in datierten Sedimentkernen aus Greifensee (Schweiz) und Bodensee ng I-TEQ/kg Quelle: Hagenmaier & Walczok (1996) Organohal Compd 28, Lake Constance (D/CH/A) Jahr Quelle: Zennegg et al. Chemosphere 67, (2007) Jahr TEQ PCDDF TEQ PCB Beginn Dioxin Reduktionsmaßnahmen! Dioxin und dl-pcb TEQ-Eintrag in die Umwelt der BRD in den 1980er Jahren 10 Quelle: Basler 2009: Forschungsbedarf Ursachenaufklärung Kontam. Lebensmittel - Auswertung Bund/Länder-Arbeitsgruppe DIOXINE. FKZ (UFOPLAN)

6 Dioxinemissionsinventar Luft Deutschland Die Dioxin-Luftemission wurde seit 1990 um mehr als 90% auf heute etwa 68 g TEQ/Jahr gesenkt. Die aktuelle Emission ist im Vergleich zum Dioxinbodeninventar (100 kg TEQ-Bereich) vernachlässigbar. 11 Quelle: Umweltbundesamt 2012 modifiziert BMU (2013), Zeitliche Entwicklung Dioxin-Konzentration Boden Zeitlicher Verlauf der Dioxin-Konzentration (WHO TEQ) in einem deutschen Ackerboden (bei Bonn), der seit Anfang der 60er Jahre mit Klärschlamm beaufschlagt wurde ( ) im Vergleich zu einem Boden, der über diesen Zeitraum mit Mineraldünger behandelt wurde ( ) Das PCDD/F Profil stammt von PCP 12 Quelle: Umlauf et al. Organohalogen Compounds 66, (2004)

7 Zeitliche Entwicklung PCB-Konzentration Boden Zeitlicher Verlauf der PCB-Konzentration (WHO TEQ) in einem deutschen Ackerboden (bei Bonn), der seit Anfang der 60er Jahre mit Klärschlamm beaufschlagt wurde ( ) im Vergleich zu einem Boden, der über diesen Zeitraum mit Mineraldünger behandelt wurde ( ) 13 Quelle: Umlauf et al. Organohalogen Compounds 66, (2004) 14 EU Gesetzgebung Dioxin/PCB in Futtermitteln Auszug aus der EU Gesetzgebung (EC 2012; Verordnung (EU) Nr. 277/2012) Bei 0,1 ng TEQ/kg im Futter erreicht ein Erwachsener bei Aufnahme von 50 g Milchfett am Tag seine tolerierbare tägliche Dioxin Dosis! Reference: Schwind & Jira (2012) Mitteilungsblatt Fleischforschung Kulmbach 51, Nr 196,

8 Beitrag verschiedener Lebensmittel an der mittleren täglichen Aufnahme von Dioxinen und dl-pcb in Deutschland 15 Quelle: BMU (2013) Umweltschutz Standbein der Lebensmittelsicherheit. Dioxin- und PCB-Einträge vermeiden Aktuelle Fälle von Lebensmittelkontamination durch Dioxin und dl-pcb In den letzten Jahren hat sich in Deutschland gezeigt, dass verschiedene extensive Nutztierhaltungen von Dioxin/dl-PCB-Kontaminationen betroffen sind: Eier aus Freilandhaltung: 2012 waren aufgrund von EU-Höchstgehaltüberschreitung mehrere Höfe gesperrt (und in den Medien). Extensive Rinderhaltung: Mehrere Fälle von Herden aus extensiver Haltung bei denen der EU-Höchstgehalt für Fleisch überschritten wurde (BVL 2012). Schafe: Bei Schafslebern lagen mehr als 90% und bei Fleisch etwa 7% der Proben über dem EU-Höchstgehalt (BfR 2009: Gesundh. Bewertung Nr. 013/2009) Fische: besonders Proben von Aalen und anderen fettreichen Süßwasserfischen liegen in vielen Flüssen über den Höchstgehalten. Bei den allermeisten der genannten extensiv gehaltenen Nutztierkontaminationen haben die dl-pcb den Hauptanteil an der Dioxintoxizität. 16 In Gebieten mit spezifischer Dioxinkontamination wie den Elbauen oder Teilen der Ostsee kommt der größte Beitrag der Dioxintoxizität von den Dioxinen.

9 TEQ-Reservoir der historisch verwendeten technischen PCB 17 Das TEQ-Inventar der historisch industriell produzierten ca. 1,3 Mio. t PCB wird auf bis kg TEQ-WHO 1998 geschätzt. Das historische PCB-TEQ-Reservoir der etwa Tonnen in Deutschland verwendeten PCB kann auf etwa 500 bis kg TEQ- WHO 1998 abgeschätzt werden. Das in der verwendeten PCB-Menge enthaltene TEQ-Inventar zeigt das Gefahrenpotential für Umwelt- und Lebensmittelkontaminationen. Die Kenntnis des Materialflusses der ehemaligen PCB- Anwendungen und ihr heutiger Verbleib und zukünftiges Kontaminationspotential sind deshalb für das Verständnis der heutigen und potentiell zukünftigen PCB-Expositionen (einschließlich dl-pcb) wichtig. Produktionsmengen und Verwendung von PCB in Deutschland 18 (Knetsch 2012; basierend auf Balzer & Rauhut 1987; de Voogt et al. 1989; Hillejan & Schaaffhausen 1990; Schaaffhausen & Gramenz 1993)

10 PCB-Emissionsinventar für Deutschland Zeitlicher Verlauf des deutschen PCB Emissionsinventars in die Umwelt (Submission 2010 und 2011) (Karl et al vom KIT) 19 Hier sind nur die unbeabsichtigt gebildeten PCB aus thermischen Anlagen berücksichtigt!! Aus PCB Luftkonzentrationen in/um Zürich wurde die Emission von Zürich auf 600 kg PCB/Jahr geschätzt (Gasic et al. 2009). Mit industriellem PCB Muster! Verwendung von PCB in Deutschland - geschlossene Anwendungen PCB Mengen in geschlossenen Anwendungen in Deutschland: Askarel-Transformatoren (ca Tonnen) Kondensatoren (ca Tonnen) Hydrauliköle (ca Tonnen; primär im Bergbau). Eine Auswertung des UBA F&E Berichtes Ermittlung von Emissionen und Minderungsmaßnahmen für persistente organische Schadstoffe in der Bundesrepublik Deutschland (Detzel et al. 1998) in dem Produktion, Verwendung und Verbleib von PCB beschrieben werden, ergab, dass ein relevanter Teil (ca %) der PCB aus geschlossenen Anwendungen nicht ordnungsgemäß entsorgt wurde und in die Umwelt/Deponien gelangte. 20 Bilder: Michael Müller Enviro-Consultant

11 Verwendung von PCB in Deutschland - geschlossene Anwendungen Für die t PCB in Hydraulikölen aus dem Bergbau wird angenommen, dass diese PCB-Menge größtenteils freigesetzt wurde bzw. Untertage liegt (Detzel et al. 1998; Deutscher Bundestag 1984). Für die Kondensatoren Ostdeutschlands wurde abgeschätzt, dass etwa 50% der PCB in die Umwelt gelangt sind (ca t). Auch von den Tonnen PCB in Kleinkondensatoren dürfte ein erheblicher Teil in Deponien und über Schredderanlagen und die Sekundär-Metallindustrie in die Umwelt gelangt sein. Von den t PCB in Leistungskondensatoren und t PCB in Transformatoren wurde der größte Teil fachmännisch entsorgt. 21 Bilder: Michael Müller Enviro-Consultant Dioxin-Lebensmittelkrisen PCB-Öle 22 A) Dioxin/PCB Krise in Belgien (1999) Belgien Mai 1999: Hühnereier und Hühnerfleisch >200 fach über dem heutigen Höchstgehalt. Auch Schweinefleisch und Rindfleisch sowie Milchprodukte sind betroffen. PCDF-Profil ist vergleichbar dem in industriellen PCB. Die Ursache waren 25 Liter PCB-Öl mit hohem PCDF TEQ- Anteil, das in einer Firma, die Altöle und gleichzeitig Altfette recycelte, mit 107 t Futterfett vermischt wurde (1/1999). Betroffene Höfe (06/1999): Die 107 t Futterfett wurde an 446 Geflügelhöfe, 746 Schweine- & 393 Rinderhalter geliefert. Betroffene Tiere: t Geflügel und Millionen von Eiern, t Schweine, 400 t Rinder (entsorgt; z.t. verschoben). Lit. : Fiedler et al. Study on behalf of the EU Commission, Sep

12 Dioxin-Lebensmittelkrisen PCB-Öle 23 A) Dioxin/PCB Krise in Belgien (1999); 25 l PCB Großer Schaden für Belgiens Lebenmittelproduktion: Etwa 1 Milliarde US$ direkte Kosten Etwa 3 Milliarden US$ indirekte Kosten Dieser Krise war ausschlaggebend dafür, dass die Europäische Kommission in ihrem Weißbuch im Jahr 2000 einen neuen Regelungsansatz - vom Stall zum Tisch - für die gesamte Futtermittel- und Lebensmittelkette entwickelte (BMELV 2009). Der Fall zeigt eindrücklich das Risikopotential der noch zu entsorgenden 3 Millionen Tonnen kontaminierten PCB-Öle und -Gerätschaften weltweit insbesondere das der Recyclingkreisläufe Altöle Altfette Futterfette. Lit. : Fiedler et al. Study on behalf of the EU Commission, Sep Dioxin-Lebensmittelkrisen PCB-Öle B) Dioxin/PCB Krise Irland (12/2008) Am 6. Dez. 2008, veranlasst die irische Behörde für Lebensmittelsicherheit einen Rückruf und die Vernichtung aller irischen Produkte aus Schweinefleisch rückwirkend bis 1. September. Grund: Irisches Schweinefleisch überschritt die EU-Höchstgehalte für Dioxine und dl-pcb um das 80- bis 200-fache. Quelle: In einem offenen Trocknungsprozess von Futtermitteln war teilweise PCB-kontaminiertes Altöl verbrannt worden. Ca. 95% des TEQ kamen von den PCDFs, die aus den PCB gebildet wurden. Geschätzte Kosten dieser irischen Lebensmittelkrise: ca. 100 Mill. Ref. : (access ). 24 Dieser Fall zeigt das Risikopotential der (unkontrollierten) Entsorgung der 3 Millionen Tonnen PCB-Öle/-Geräte und die Gefahr beim Recycling und der thermischen Verwertung von Altöl.

13 PCDF Bildung aus PCB 25 Cl PCB Cl Oxidation Transformatorenbrand, Verbrennung O PCDF PCB sind Vorläuferverbindungen (Precursor) von PCDF und können in thermischen Prozessen bis im Prozentbereich PCDF bilden. (Buser et al Chemosphere 8, 419, 1978) Durch die Bildung von PCDF aus PCB kann sich dabei die dioxinartige Toxizität eines PCB-Öles bis zu 50-fach erhöhen (Weber et al ES&T 36, 1836, 2002). PCDF aus PCB waren bei vielen Lebenmittelskandalen die Ursache der Dioxinkontamination (z.b. Reisöle Japan/Taiwan Dioxinkrise Belgien 1999; Irische Schweinefleischkrise 2008). Ein zentrales Problem der globalen PCB Entsorgung! Cl Cl PCB in/aus offenen Anwendungen Ungefähr Tonnen PCB wurden in Deutschland in einer Reihe von offenen Anwendungen eingesetzt: Tonnen PCB wurde in den 1960er und 1970er Jahren in Fugendichtungsmassen verbaut (Detzel et al. 1998). Verwendung vor allem in öffentlichen Gebäuden (z.b. Kindergärten, Schulen, Universitäten, Verwaltung) aber auch im Industrie- und Wohnungsbau. Die Verwendung der restlichen Tonnen in offenen Anwendungen wie Farben, Lacken, Kunststoffen oder Papier ist nicht detailliert beschrieben. Schweiz: PCB-Anwendung in Lacken (Elektromasten, Brücken, Bassins, Wasserleitungen) hat Umweltrelevanz (Anleitungen zur Entsorgung!). PCB-Milchskandal in 1980ern: mit PCB-Farbe gestrichene Futtersilos. PCB-Kontaminationsfälle in Eiern zeigen die Relevanz von Punktquellen. 26

14 Emissionsquellen, die über Luftpfad PCB in Aufwuchs/Boden eintragen? Punktquellen mit direkter Exposition 27 Bild: Michael Bührket/pixelio.de Bild: Lunar Horse Media PCB Exposition Rind/Schaf Bild: Thomas Max Müller/pixelio.de Bild: Jochen Zellner /abfallbild.de Bild: Jakob Ehrhardt/pixelio.de Bild: Petra Dirscherl/Pixelio Exposition Futter Bild: Thomas Max Müller/pixelio.de Bild: Susanne Schmich/Pixelio Exposition über Boden Fallstudien Exposition von Rindern mit dl-pcb Untersuchung in Bundesland 1: Boden ist vermutlich ursächlich für die Kontamination in zwei Rinderherden (Bauschutt/ehem. Militärgelände; Sedimentaufbringung). Dabei waren, bei Bodengehalten von 2 bis 6 ng PCB-TEQ/kg, die Gehalte im Fleisch bei Mutterkuhhaltung (MKH) bei 5 bis 10 pg PCB-TEQ/g Fett (EU-Höchstgehalt 4,0 pg TEQ/g Fett). Untersuchung in Bundesland 2 (MKH): Der Auenboden in Überschwemmungsgebiete hatten erhöhte dl-pcb Gehalten von 1,25 und 4 ng TEQ/kg. Die Gehalte im Fleisch waren 6,9 9,3 pg TEQ/g Fett. Diese 4 Herden hatten bei Bodengehalten um 3 ng PCB-TEQ/kg (etwa 10 x HiGe) und Futtermittelgehalte von ca. 0,2 ng PCB-TEQ/kg Höchstgehaltüberschreitungen im Fleisch. Das zeigt, dass diese Boden- und Futtermittelgehalte für die Mutterkuhhaltung schon problematisch sind (Zielwert 1993 für Dioxine: 5 ng TEQ/kg TS). Bundesland 3: Schafherde von einer Weide mit intensiver Klärschlammaufbringung in den 1970er/1980er Jahren. Das Fleisch überschritt die Dioxin/PCB-Höchstgehalte deutlich. 28

15 PCB/Dioxinexposition von Hühnern wurden in mehreren Höfen Höchstgehaltsüberschreitungen in Eiern festgestellt. Die Höfe wurden gesperrt. Medien berichteten. Der Grund des vermehrten Auffindens von kontaminierten Eiern im Jahr 2012 ist die obligatorische Messung der KAT-zertifizierten Höfe in Verbindung mit der neuen Berichtspflicht für Labore und Betriebe bei Gehaltüberschreitungen von Lebensmitteln und Futtermitteln. Bei einigen Höfen konnte die PCB Quelle identifiziert und eliminiert werden. Bei anderen Höfen sind die Hühner zum Teil immer noch eingestallt. Andere Höfe haben die Hühnerhaltung auf dem betroffenen Gelände aufgegeben. Somit wurden/werden ca Höfe gemessen, die mehr als 95% der Eier im deutschen Einzelhandel aus alternativer Haltung liefern. Beim Monitoring von Legebetrieben aus alternativer Haltung ist Deutschland somit führend und hat für diese KAT zertifizierten Höfe wahrscheinlich die meisten Problemfälle entdeckt. 2013: Bisher kein Hof mit Höchstgehaltsüberschreitung gefunden. PCB/Dioxinexposition von Hühnern 30 Unter anderem wurden folgende PCB-Quellen in diesen Fällen und in Fällen in Holland identifiziert. Bauschutt im Auslaufgelände PCB-Farbanstriche Dachbeschichtung mit hohem PCB-Gehalt PCB-Gehalte im Boden (PCB-Gehalte von <5 ng WHO-TEQ/kg TS reichen für eine Höchstgehaltsüberschreitung aus) Frühere Verbrennung von Altöl auf dem Hof PCB-haltiges Styropor Asphalt mit hohem PCB-Gehalt Dioxine waren meist deutlich unter den Höchstgehalten (oft PCP-Profil).

16 Überblick PCB/Dioxinexposition von Hühnern 31 Mehrere Recyclingkreisläufe Bauschutt/Recyclingbaustoff Altöl (Maschinenöl, Heizung) Altholz; Einstreu Altholz Klärschlamm (1970er/80er) Aschen Dioxin/dl-PCB Fischkontamination Deutschland 32 In Deutschland liegen in vielen Flüssen die Belastungen von (fettreichen) Fischen, insbesondere Aal, mit Dioxin und dl-pcb über dem EU-Höchstgehalt (z.b. Elbe, Mosel, Rhein, Ruhr, Saar, Weser). Auch hier haben die dl-pcb oftmals den größten TEQ-Anteil. Studie 2012 zu Aalen in Flüssen NRW Empfehlung kein Verzehr von Aal aus allen Flüssen von NRW. Während in den meisten Flüssen die PCB und Dioxine über die letzten 20 Jahre abgenommen haben, gab es in manchen Flussabschnitten eine Zunahme der PCB/Dioxin-Gehalte.

17 PCB/Dioxin Fischkontamination Deutschland 33 Fischkontamination Zeitreihe Probenahmestellen Rhein (UPB) PCB/Dioxin Fischkontamination Schweiz 34 Nationale Schweizer Fischstudie (2010) Zusammenstellung und Generierung von Dioxin/PCB-Fischdaten aller Schweizer Flüsse Suche nach möglichen Punktquellen (aktuelle Forschung) Entwicklung einer Methodik zum Monitoring von Punktquellen Für 2 von 4 betroffenen Flüssen wurden Punktquellen mit aktueller Emission gefunden 34

18 Dioxin/dl-PCB Fischkontamination Schweiz 35 Birs Rhine Aare Saane Quelle: Zennegg et al, Dioxin 2010, San Antonio/USA, September 2010 Dioxin/dl-PCB in Fischen aus der Saane km downstream 4 km upstream 20% of the analyzed samples (n=120) above the Maximum Level (ML) Near La Pila all samples above ML Somecontaminated pooled sample fish>70 individuals 95% of in the confluents WHO-TEQ from dl-pcb Dioxin 2010, San Antonio, Texas, Tuesday 14. September 2010, Contaminated Sites Session 36

19 Deponie als Punktquelle für den Fluss Saane PCB Inventar: > 20 Tonnen deponiert 1960/70 Quelle: Deponie Kondensatorfabrik Kontinuierliche Emission Deponie Wird zum Teil überschwemmt. La Pila 37 Quelle: Zennegg et al, Dioxin 2010, San Antonio/USA, September 2010 Dioxin/dl-PCB Fischkontamination Schweiz 38 Birs Rhine Aare Saane Source: Zennegg et al, Dioxin 2010, San Antonio/USA, September 2010

20 Dioxin/dl-PCB in Fischen aus der Birs km downstream Zennegg et al., Dioxin 2010, San Antonio, Texas 39 Dioxin/dl-PCB in Fischen aus der Birs 40 Stahlwerk als PCB-Quelle Produktion von Eisenrohren seit 1850 Letzter Hochofen in der Schweiz (bis 1982) Sekundärstahlwerk mit Wasseremission in Birs. PCB aus beschichtetem Schrott und anderem PCB im Schrott. Bsp. wie bei Recycling von Eisenschrott PCB in die Umwelt gelangt (über Abwasser in den Fluss Emission nun reduziert). Zennegg et al., Dioxin 2010, San Antonio, Texas 40

21 Metallschmelzen, Stahlproduzenten, Schredderanlagen 41 PCB-kontaminierte Materialien werden zum Teil in Sekundärmetallindustrie eingebracht (Kleinkondensatoren, PCB-lackierte Metalle). Beim italienischen Stahlwerk (nicht-bat) und Elektrostahlwerk Schweiz war PCB-Emission verantwortlich für PCB-Kontamination Umwelt. Nur ein deutsches Stahlwerk hat seine PCB- Emission ans das europäische Pollution Release Transfer Register (PRTR) gemeldet (Stahlwerk Kehl mit 4,2 kg PCB für 2010; BAT Stahlwerk mit guter Abluftreinigung). Schwellenwert PRTR ist 0,1 kg PCB/Jahr was ist mit den PCB-Emissionen anderer Stahlwerke? (sollten über PRTR-Limit sein!) Punktquellen: (ehemalige) PCB- Produzenten, -Anwender und -Entsorger 42 Quelle: UNEP (2004) Inventory of World-wide PCB Destruction Capacity (mit Ergänzungen) Es sind Kontaminationen bei allen drei Gruppen bekannt (aktueller Fall Envio AG in Dortmund). Eine systematische Untersuchung im Hinblick auf die kritischen Bodengehalte für Legehennen und Mutterkuhhaltung wurde noch nicht durchgeführt. Systematische Inventarisierung und gegebenenfalls Untersuchung von Arealen und Deponien, von und um Produzenten, Anwender & Entsorger.

22 Envio Recycling-GmbH & Co. KG Globale Entsorgung von PCB & größter PCB-Skandal in D Im Jahr 2004 entstand aus einem Management-Buy-out aus dem ABB Konzern die Envio Group, die 2007 in eine AG umgewandelt wurde. Envio importierte PCB-Transformatoren und holte PCB-kontaminierte Transformatoren aus Untertagedeponien für Kupferrecycling. Von 2004 bis 2009: Die Menge an behandelten PCB-Transformatoren und Kondensatoren wächst von 1500 t/jahr auf 7500 t/jahr. 2009: Envio erhält einen Umweltpreis. 2009: Gartenbesitzer in der Umgebung von Envio werden davor gewarnt, Blattgemüse aus den Gärten zu essen. Im Mai 2010 wurde ENVIO von der Bezirksregierung Arnsberg geschlossen, da es als Hauptverursacher einer erhöhten PCB- Belastung umliegender Flächen verdächtigt wurde. Juni 2011 erhob die Staatsanwaltschaft Dortmund Anklage gegen Geschäftsführung und Betriebsleitung der Envio Recycling GmbH & Co. KG. Sie sollen von Mai 2006 bis Mai 2010 behördliche Vorgaben vorsätzlich verletzt haben und dabei unter anderem eine PCB- Kontamination ihrer Beschäftigten in Kauf genommen haben. 43 PCB-Quelle Stadt/Ballungsraum Deutschland: t PCB in Fugendichtungsmassen t in weiteren offenen Anwendungen einschließlich Lacke. Große PCB-Mengen befinden sich davon heute noch in/an Gebäuden und Bauwerken, denn der größte Teil der PCB-haltigen Fugenmassen und Farbanstriche ist noch vorhanden (geschätzte 50 bis 80%). Durch die Alterung dieses Gebäudebestandes nimmt die Problematik von Sanierungs- und Abbrucharbeiten zu. 44

23 Viele Gebäude und Bauten, die in den 1960er/1970er Jahren erstellt wurden, enthalten PCB-haltige Baumaterialien Bsp. Tübingen Nordstadt 45 Universitätscampus Studenten- und Dozentenwohnheim Wohnviertel Waldhäuser Ost Emissionsquelle: PCB in Fugendichtungen Universitätscampus Tübingen Morgenstelle A-Bau C-Bau 46 Landwirtschaftlicher Betrieb mit Schafhaltung PCB-haltige Fugenmassen in den meisten Gebäuden, außen & innen. PCB-haltige Wilhelmi-Deckenplatten in 3 Gebäuden. PCB-haltige Anstrichfarben (Türen, Böden). Sanierungen betrafen nur Innenraum nicht die Außenfugen!

24 Universität Tübingen Morgenstelle Sanierung C-Bau (Chemie) 47 PCB-Inventar des Gebäudes (C-Bau Physik) vor Sanierung (2005): Mehr als 1 t PCB in Fugenmassen, Deckenplatten und Anstrichen verbaut. PCB-Freisetzung aus dem Gebäude in die Umwelt über Luftaustausch (Luftwechselrate 0,5/h) und mit gemesser Emissionsberechung aus Innenluftkonzentration (vor Sanierung): Emission von ca. 600 g PCB im Jahr. Die aus diesem Gebäude jährlich hinausgelüftete PCB-Menge überstieg somit den Schwellenwert für die Meldung von PRTR-Anlagen um den Faktor 6. Die Emission entspricht 0,06% des PCB-Gebäudeinventars. Dies ist vergleichbar mit der Abschätzung einer schwedischen Studie: Emission von 0,067 % PCB/Jahr aus Fugendichtungen (Sundahl 1999). Universität Tübingen Morgenstelle Sanierung C-Bau (Chemie) 48 Bei Annahme einer 0,06%igen Ausdünstung der t PCB, die in Deutschland in offenen Anwendungen zum Einsatz kamen, entspricht dies einer Gesamtemission von etwa 14,4 t PCB im Jahr. Diese liegt in der Größenordnung der gemessenen PCB-Emission für die Agglomeration Zürich (Gasic et al. 2009): Wenn man die 1,1 Mio. Einwohner des Kantons Zürich auf die Einwohnerzahl Deutschlands hochrechnet entsprächen die 600 kg/jahr der Emission von Zürich etwa 47 t PCB/Jahr für Deutschland.

25 Generalsanierung Universität Tübingen Morgenstelle A-Bau (Chemie) Bei der Generalsanierung 2007 werden die PCB-haltigen Deckenplatten und die PCB-haltigen Innenfugen von einer Fachfirma entfernt. Die Fassade wurde jedoch einschließlich der PCB-haltigen Außenfugen abgestrahlt (Hochdruckwasserstrahl mit Sand). Dabei lagert sich grauer Staub in der Umgebung des abgestrahlten Gebäudes ab. 49 Studenten- und Dozentenwohnheim 50 Dozentenwohnheim wird 2009 saniert Studentenwohnhei m wurde bereits 2004 saniert Streuobstwiese Felder PCB wird bei der Sanierung in die Umwelt freigesetzt.

26 Studenten- und Dozentenwohnheim PCB-Fugenmassen an Außenwänden, Fensterrahmen und Mauern. Diese wurden bei der Sanierung nicht sachgemäß entfernt, obwohl die PCB-Belastung dem Eigentümer hätte bekannt sein müssen. Sie wird, selbst nach einem Hinweis, ignoriert. PCB-haltige Mauerfugen 51 PCB-haltige Fensterfuge Studenten- und Dozentenwohnheim 52 Die Gebäude wurden abgestrahlt PCB-Fugenmasse wurde beim Abstrahlen ganz oder teilweise in die Umwelt freigesetzt Grauer Staub auf Böden und Vegetation Es wurde Anzeige erstattet.

27 Studenten- und Dozentenwohnheim 9 Monate später wurden die beiden angrenzenden Wohnblocks saniert Die Fenster wurden ausgetauscht 53 PCB-Fugenmasse Hinterfüllmaterial Ein Teil der PCB-haltige Fugenmassen kam mit den Fenstern in den Holzabfall, ein anderer Teil wurde auf Straßen, Wegen & Grünflächen zurückgelassen. Wohnviertel Waldhäuser Ost: PCB in und an Gebäuden 54 mehr als 3 km Außenfugen (PCB-Gehalt 12 %): mehr als 250 kg PCB Wasser-Hochbehälter des Stadtteils

28 Wohnviertel Waldhäuser Ost: PCB in und an Gebäuden 55 Fassadensanierung 2012 Der umliegende Boden ist übersät mit herabgefallenen Fugenmassen Die PCB-haltige Fugenmasse der Westfassade wurde auf einer Bauschuttdeponie entsorgt (etwa 150 kg PCB) 56 PCB aus Fugendichtungen in Recyclingbaustoffe Abriss PCB-belastete Turnhalle (Oberfranken) PCB-haltige Baustoffe wurden nicht vollständig entfernt. Abbruchmaterial wurde vor Ort gebrochen. PCB-haltiger Staub wurde tagelang in die Umwelt freigesetzt. Recycling-Baustoff hier PCB-belastet.

29 57 Auffinden von Kontaminationen & Emissionen aus (Punkt)Quellen anhand des PCB-Substanzflusses PCB in Materialflüssen und Recyclingkeisläufen Es befindet sich weltweit noch ein relevanter Teil der PCB-Öle in Verwendung oder sind für Entsorgung gelagert. Gefahr für Futterfett bei Altöl-Recycling. Deutschland ist einer der Importeure. Hausaufgabe: Kontrolle der Entsorgung. Große PCB-Menge noch in Bausubstanz mit PCB-Emission (Evaporierung etwa 12 t + Sanierung/Abbruch XXX t). Der Recyclingbaustoff hat Potential die Umwelt zu kontaminieren. Hausaufgabe: PCB-Inventar/Managem. Gebäude. PCB in Korrosionsschutzanstrich von Metallen. Hausaufgabe: Untersuchung wo und wieviel PCB noch in Verwendung ist und was die Emissionen sind. PCB-Emission aus Sekundärmetall-Industrien und aus Schredderanlagen. HA Jeder dieser Materialflüsse hat das Potential Umwelt, Nutztier und Menschen zu kontaminieren und es bedarf hier eines verantwortlichen Umgangs mit den Material- und Recyclingflüssen. 58

30 PCDD/PCDF und PCB (WHO TEQ) in Muttermilch (3. WHO Studie) Dennoch ist Muttermilch das Beste für den Säugling! blob=publicationfile 59 PCB- + Dioxin-TEQ Gehalt bei dem der TDI des Säuglings überschritten ist. Quelle: WHO/Malisch R (2003) Dioxin/dl-PCB (TEQ) in deutscher Muttermilch Die Dioxin Humanmilch Belastung in Deutschland ging in den letzten 20 Jahren um ca. 75% zurück. Es wird aber wahrscheinlich mehr als 100 Jahre dauern bis die Säuglinge wieder unter den TDI (PCB+Dioxin) kommen. Dennoch ist Muttermilch das Beste für den Säugling! blob=publicationfile 60 Gehalt bei dem der TDI des Menschen überschritten ist. Jahr Quelle Daten: Vieth et al., Organohalogen Compounds Vol. 73, (2011)

31 61 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! Bild: Thomas Max Müller/pixelio.de