Erhöhung der inneren Energie durch Temperaturerhöhung um ΔT: 1. Hauptsatz (einfache Form): ΔU = ΔQ + ΔW ;

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1 4.11. Innere Energie (ideals. Gas): U =!! nr Erhöhung der inneren Energie durch emperaturerhöhung um Δ: bei konstanten olumen (isochor): ΔU = C! Δ Differentiell: du = C v d δq=du=c d => d=δq/c 1. Hauptsatz (einfache Form): ΔU = ΔQ + ΔW ; Einführung der Enthalpie: Wir starten von du=dq- pd und führen nun die neue Größe H ein: H=U+p; das Differential von H ist: dh=du+d(p)=du+dp+pd Einsetzen von du=dq- pd liefert: dh=dq+dp bei Experimenten mit Gasen läßt sich gut kontrollieren, doch bei Fluessigkeiten und Festkörpern läßt sich der Druck viel besser kontrollieren. Wissenswertes zur Enthalpie H=U+p 0) im Allgemeinen keine Erhaltungsgröße, im Gegensatz zur inneren Energie! 1) Da p immer >0, ist H > U. 2) Beim idealen Gas steigt (H- U) linear mit der emperatur, da p=nr; H=U+nR=3/2 nr + nr=5/2 nr ; 3) isobare Zustandsänderung: p=p_ex = constant während der gesamten Änderung H A=U A+p A H E=U E+p E ð ΔH=H E - H A= (U E+p E) - (U A+p A ) = ΔU + p( E- A ) = ΔU + pδ Ferner wissen wir, dass (ΔU=W+Q) und W= - p exδ, also ersetzen wir ΔU=Q- p exδ und somit ist

2 ð ΔH=Q=C p Δ damit ist also die Änderung der Enthalpie die aufgenommene (abgegebene Wärmemenge), unabhängig wie viel olumenarbeit gegen den konstanten äußeren Druck verrichtet wird. ð dh = ds + dp = ds = dq Messung der Enthalpie: Kalorimeter : Reagenzglas im Wasserbad, das ganze thermisch isoliert von der Umgebung. hermometer misst emperaturerhöhung des Wasserbades. 1) Kalibrierung der Wärmekapazität des Kalorimeters (durch eine bekannte Wärmemenge Q elek=u**t => C p= Q elek / Δ cal ) 2) Messung von Δ während der Reaktion => Q reak= C p Δ = ΔH Wichtig: isochore Wärmezufuhr erhöht die Innere Energie des Systems (also dessen emperatur) am effektivsten, weil keine Wärme für olumenarbeit aufgewendet werden muss. ΔQ/C = Δ Bei isobarer Wärmezufuhr dagegen erhöht die Innere Energie nur um die Wärme minus der geleisteten olumenarbeit (d.h. nur die Differenz zwischen Wärme und Arbeit wird vom System als Energie gespeichert!), deshalb ist die emperaturzunahme bei isobarer Zufuhr der Wärmemenge dq kleiner als bei isochorer Zufuhr derselben Wärmemenge. ΔQ/ C p = Δ Bei Gasen ist die Differenz Cp Cv relativ hoch, weil sich das olumen stark ändert (bedeutet Arbeit), bei Flüssigkeiten und Festkörpern dagegen ist Cp Cv relativ niedrig, wenn nicht vernachlässigbar. Beim idealen Gas: (siehe 2: ) dh=du+nr d /d dh/d = du/d + nr Cp = Cv + nr ISOBAR: ISOCHOR: δq=dh=c p d => d=δq/c p δq=du=c d => d=δq/c

3 Einschub: 1) U kann als aylorreihe nach den Parametern und entwickelt werden: U U U( + d, + d ) = U(, ) + d + d Damit ist die Änderung du der inneren Energie ein totales Differential: U U U ( + d, + d ) U (, ) = du = d + d oder kurz: du = Cvd + ~ π d Hierbei ist C =( U/ ) die Wärmekapazität bei konstant gehaltenem olumen π ~ eine Größe (von der Dimension eines Drucks), welche die Änderung der und inneren Energie mit dem olumen beschreibt. ersuch von Joule: Luft unter hohem Druck expandiert isotherm ins akuum, es findet keine emperaturerhoehung statt: ( U/ ) = 0. (wenn man genau misst, stellt man allerdings eine Zunahme von U mit fest.) Cv π 2) dh kann nach den Parametern und p entwickelt werden: H H dh = d + dp p p Cp hier ist C P =( H/ ) p die isobare Wärmekapazität (bei konstantem Druck). Isobare Waermezufuhr erhoeht die emperatur weniger stark als wenn die gleiche Waermemenge isochor zugefuehrt wird, weil das System gleichzeitig Expansionsarbeit gegen den konstanten aeusseren Druck verrichten muss: δw= p d Also: δq/c p=d p< d =δq/c Fuer ideales Gas gilt: C p C = n R, denn: d P = δq p C p = δw +δq nr + C = pd + C d p nr + C = nrd p + C d p nr + C δq ist die W armemenge, die man braucht, um den gemessenen isobaren emperaturanstieg isochor zu errreichen.

4 Beispiele für Wärmekapazitäten: Wärmekapazität von Wasser (1 kg Wasser = mol H 2O) C p(s) = 37.0 J/K/mol C p(l) = 75.3 J/K/mol kj/k/liter C p(g) = 33.6 J/K/mol [*55/1000 mol/g = 4.18 J/K/g ] * 1000 g/l = 4.18 gl. Ethanol (C 2H 5OH) 115,5 J/K/mol aber nur 2.42 J/K/g bzw. bei 0.8 kg/l =1.9 kj/k/liter Wärmekapazität von Luft bei 25 C und 1 bar: C p(g) = 21.6 J/K/mol /n=r/p = 23 L/mol => C p(g)/ m = (21.6 J/K/mol) / ( 24.8 L/mol) ~ 0.87 J/K/Liter Im ergleich dazu: hat Wasser ein C p(g)/ von (4.18 kj/k/l )!!! Quecksilber : C p(g)/m =140 J/K/kg [ * 13.5 kg/l]= 1.89 kj/k/liter Im Fieberthermometer ~ 1 g Hg Wärmekapazität von Festkörpern: 3R (6 Freiheitsgrade) Dulong- Petit bei tiefer emperatur, Gesetz von Debeye: C =a 3 Schmelzenthalpie: Am Schmelzpunkt wird Wärme in das System gesteckt, ohne dass es zu einer emperaturerhöhung kommt. Die Wärme wird benötigt, um die Kristallstruktur aufzubrechen. Bsp. Wasser ΔH s- l = 6 kj/mol bei 0 C ΔH l- g =40 kj/mol bei 100 C Natürlich gilt: H 2O (l) => H 2O (g), ΔH=+40 kj (endotherm) 2 H 2O (l) => 2 H 2O (g), ΔH=+80 kj (endotherm)

5 Sublimationsenthalpie: GW GW Δ H ( p, ) = Δ H ( p, ) + C d r r ΔH l- g =45 kj/mol bei 0 C (statt 40.6 kj/mol bei 100 C) ΔH s- g =ΔH s- l + ΔH l- g =51 kj/mol bei 0 C p Bsp Arsen: Festes Arsen schmilzt nicht bei 1 bar, sondern verdampft ab 610 C, weil bei dieser emperatur sein Dampfdruck 1 bar ist. erdampfungsenthalpie ΔH l- g ist wichtig für den Dampfdruck einer Flüssigkeit! Reaktionsenthalpie: C 3H 6 (g) + H 2 (g) => C 3H 8 (g), C 3H 8 (g) + 5 O 2 (g) => 3CO 2 (g)+ 4 H 2O(l), ΔH= kj (exotherm) ΔH= kj (stark exotherm) Was ist die Standard- erbrennungsenthalpie von Propen C 3H 6? bzw: C 3H 6 (g) + (3+3/2) O 2 (g) => 3CO 2 (g)+ 3 H 2O(l), ΔH=? Zuerst addieren wir die Gleichungen: C 3H 6 (g) + H 2 (g) + 5 O 2 (g) => C 3H 8 (g) + 3CO 2 (g)+ 4 H 2O(l), ΔH= kj (exotherm) Wir stellen fest, dass neben der Oxidation von Propen noch die Oxidation von Wasserstoff auftritt ( => Standardbildungsenthalpie von 1 mol Wasser ) ( H 2 (g) + ½ O 2(g)=> H 2O(l), ΔH= kj, da ΔH= kj/mol) die wir rückgängig machen muessen, also durch Umkehrreaktion berücksichtigen müssen: C 3H 6 (g) + H 2 (g) => C 3H 8 (g), ΔH= kj C 3H 8 (g) + 5 O 2 (g) => 3CO 2 (g)+ 4 H 2O(l), ΔH= kj H 2O(l) => 1/2 O 2(g)+H 2 (g), ΔH= +286 kj C 3H 6 (g) O 2 (g) => 3CO 2 (g)+ 3 H 2O(l), ΔH= ΔH reaktion= Summe (H produkte )- Summe (H edukte )

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