Theoretische Physik IV: Thermodynamik und Statistik

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1 Theoretische Physik IV: Thermodynamik und Statistik Skript zur gleichnamigen Vorlesung Sommersemester 2009 an der Universität Hamburg Prof. Dr. Michael Potthoff

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3 Contents 1 Grundbegriffe der Thermodynamik System und Zustand Temperatur Einfache thermodynamische Systeme Thermodynamische Prozesse Erster Hauptsatz Arbeit Energieerhaltung Wärmekapazitäten Adiabaten

4 2.5 Carnot-Prozess Zweiter Hauptsatz perpetuum mobile zweiter Art Irreversibilität Thermodynamische Temperaturskala Entropie als Zustandsgröße Grundgleichung der Thermodynamik Entropie und Irreversibilität Grundrelation der Thermodynamik Thermodynamische Potenziale Potenziale für Gase Stabilitätsbedingungen Gibbs-Duhem-Relation Freie Energie des klassischen idealen Gases Dritter Hauptsatz

5 4.6 Phasen und Komponenten Gibbssches Paradoxon Elementare Statistik Wahrscheinlichkeit Shannon-Information Zufallsvariable Zentraler Grenzwertsatz Binomialverteilung Stirling-Formel Zufallsgrößen im Zustandsraum Klassische Mechanik, Phasenraum Gemischter Zustand, statistische Gesamtheit Liouville-Gleichung Thermodynamisches Gleichgewicht Quantenmechanik, Hilbert-Raum

6 6.6 Gemischter Zustand, Dichteoperator Systeme identischer Teilchen Thermodynamische Zustände und Prozesse Mikrokanonische Gesamtheit Mikrokanonische Gesamtheit mit festem E, V, N Quasistatische Parameteränderung und erster Hauptsatz Arbeit und Wärme Temperatur und Nullter Hauptsatz Entropie Einfache Anwendungen Gleichverteilungssatz Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung Zustandsdichte eines idealen Gases Entropie eines klassischen idealen Gases

7 8.5 Sattelpunktsmethode Quantenmechanisches System harmonischer Oszillatoren Allgemeiner Aufbau der statistischen Mechanik Allgemeiner Kontakt Bestimmung der a priori-wahrscheinlichkeiten Zustandssumme Thermodynamische Potenziale Entropie und Information Quasistatische Prozesse Fluktuationen Allgemeiner Kontakt zwischen Systemen Prinzip der Maximierung der Entropie Kanonische und großkanonische Gesamtheit Kanonische Gesamtheit

8 10.2 Großkanonische Gesamtheit Klassisches ideales Gas Quantenmechanisches System harmonischer Oszillatoren Dritter Hauptsatz Eindimensionales Ising-Modell, Transfermatrixmethode Heisenberg-Modell, Molekularfeldtheorie Ideale Quantengase Fermi- und Bose-Gas Fermi- und Bose-Verteilungsfunktion Thermodynamik des idealen Fermi-Gases Klassischer Grenzfall Entartetes Fermi-Gas Quasiteilchen

9 11.7 Phononen- und Photonengase Phononen Massives Bose-Gas

10 Theoretische Physik IV: Thermodynamik und Statistik Thermodynamik Grundbegriffe der Thermodynamik Erster Hauptsatz Zweiter Hauptsatz Thermodynamische Potenziale Statistik Elementare Statistik Zufallsgrößen im Zustandsraum Thermodynamisches Gleichgewicht Einfache Anwendungen Statistische Gesamtheiten Entropie und Information Ideale Quantengase Approximative Methoden

11 Literaturauswahl E. Fermi: Thermodynamics (Dover) R. Becker: Theorie der Wärme (Springer) W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik, Band 4 (Springer) W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik, Band 6 (Springer) W. Kinzel: Statistische Mechanik und Thermodynamik (Skript) F. Schwabl: Statistische Mechanik (Springer) C. Kittel: Physik der Wärme (Wiley) B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet: Grundlagen der Statistischen Physik (de Gruyter) W. Weidlich: Thermodynamik und statistische Mechanik (Akad.Verlagsges.) J. Honerkamp: Statistical Physics (Springer) S.-K. Ma: Statistical Mechanics (World Scientific)

12 Festkörperphysik Astrophysik Hochenergiephysik Plasmaphysik physikalische Chemie klassische Mechanik Wahrscheinlichkeitstheorie phänomenologische Thermodynamik (Anwendung) (Reduktion) statistische Physik mathematische Statistik (Reduktion) Quantenmechanik Informationstheorie

13 Historischer Überblick vor 1700 Fahrenheit Entwicklung des Thermometers, Temperaturskalen Reaumur Boyle empirische Gasgesetze Mariott 1760 Black kalorische Theorie, Wärme als unzersetzbare Flüssigkeit fließt von Orten höherer zu Orten niedrigerer Temperatur 1765 Watt Dampfmaschine, Umwandlung von Wärme in mechanische Energie 1800 Thompson Umwandlung von Arbeit in Wärme (beim Bohren von Kanonenrohren) 1820 Gay-Lussac thermische Zustandsgleichung für Gase 1830 Carnot Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen 1840 Joule Umwandlung von elektrischer Energie in Wärme 1840 Mayer Wärme als Form von Energie, erster Hauptsatz Joule Helmholtz 1850 Mayer Entropie-Begriff, zweiter Hauptsatz, Thermodynamik Clausius Clapeyron 1876 Gibbs Grundlegung der physikalischen Chemie

14 1738 Bernoulli Druck als Impulsübertrag 1870 Maxwell kinetische Gastheorie, Statistik für ideales Gas Boltzmann S = k lnw, W: Anzahl der Mikrozustände 1900 Planck Hohlraumstrahlung, Phasenraumzelle h 1902 Gibbs mathematische Theorie zur Boltzmann-Entropie 1925 Bose Quantenstatistik Fermi Weiß Molekularfeldtheorie Ising einfache Magnetismus-Modelle 1930 Landau Theorie der Phasenübergänge 1944 Onsager exakte Lösung des zweidimensionalen Ising-Modells nicht-klassische kritische Exponenten 1948 Shannon Informationstheorie, Shannon-Entropie 1972 Wilson Renormierungsgruppentheorie heute Viel-Teilchen-Systeme, klassisch und quantenmechanisch ungeordnete Systeme Systeme fern vom Gleichgewicht: Strukturbildung, Selbstorganisation neuronale Netze, Quanten-Informationstheorie... 14

15 Chapter 1 Grundbegriffe der Thermodynamik 1.1 System und Zustand thermodynamisches System: jedes makroskopische System, d.h. Teilchenzahl N groß thermodynamischer Zustand, Gleichgewichtszustand: Zustand des Systems, der sich (makroskopisch) nach langer Zeit bei zeitlich festen äußeren Bedingungen von selbst einstellt Zeit spielt in der TD keine Rolle! 15

16 empirische Tatsache: die makroskopischen Eigenschaften eines TD Systems im Gleichgewicht können durch wenige Größen vollständig bestimmt werden X 1,..., X f vollständiger Satz von Zustandsgrößen X = X(X 1,..., X f ) für jede weitere Zustandsgröße X X = X(X 1,..., X f ) : Zustandsgleichung X 1,..., X f spannen Raum der (Gleichgewichts-)Zustände auf, Zustandsraum f: Dimension typische Zustandsgrößen: Gas: p, V, N, T, U, S, µ Gasgemisch: N 1, N 2,..., µ 1, µ 2,... Magnet: M, B 16

17 Zustand X 1,..., X f Y 1,..., Y f (weiterer vollst. Satz) X i = X i (Y 1,..., Y f ) und Y j = Y j (X 1,..., X f ) (eindeutige Auflösbarkeit wird stets angenommen) weitere Zustandsgrößen: X i Y j = X i Y j (Y 1,..., Y f ) Achtung: X i Y j mehrdeutig! Bsp: f = 2, und X, Y, Z, A Zustandsgrößen A = A(X, Y ) aber auch A = A(X, Z) und A(X, Y ) A(X, Z) X X daher Schreibweise: A(X, Y ) X = A X Y = A X Y es gilt: A X Y = A X Z + A Z X Z X Y 17

18 Systeme sind homogen oder bestehen aus mehreren homogenen Phasen Zustandsgleichungen sind charakteristisch für jeweilige Phase intensive Zustandsgrößen: räumlich konstant innerhalb einer Phase extensive Zustandsgrößen: proportional zum von der Phase eingenommenen Volumen intensiv: p, T, µ, B extensiv: V, N, U, S, M 1.2 Temperatur empirische Tatsache: zwei Systeme in thermischem Kontakt haben im Gleichgewicht (t ) mindestens eine makroskopische messbare Eigenschaft gemein: Nullter HS: Es existiert immer eine Zustandsgröße T, Temperatur Hauptsätze: empirische Tatsachen bzw. Postulate ableitbar (?) aus der statistischen Physik 18

19 konkrete Temperatur-Messvorschrift? ideales Gas: reales Gas in starker Verdünnung, V/N groß gegen Teilchenvolumen absolute Temperatur, Kelvin-Skala (Def) T = pv k B N Einheit: K (Kelvin) mit k B = 1, J/K (p, V, N: ideales Gas) Boyle-Marriott-Gesetz: pv N = const, nur T-abhängig V, N fest: p T Gasthermometer universell (gilt für alle idealen Gase) Probleme mit Kelvin-Skala: T 0 (Kondensation) T (Wände schmelzen) ideales Gas strenggenommen nicht existent später: substanzunabhängige Definition von T 19

20 1.3 Einfache thermodynamische Systeme (klassisches) ideales Gas thermische Zustandsgleichung pv = Nk B T oder pv = nrt mit n = N/N A Stoffmenge N A = 6, Avogadro-Konstante R = Nk B /n = k B N A allgemeine Gaskonstante, R = 8, 3166 J/mol K van der Waals-Gas thermische Zustandsgleichung p + a n2 V 2 (V nb) = nrt van der Waals-Gleichung, a, b: Materialkonstanten Motivation: p = nrt V nb an2 V 2 20

21 1) Eigenvolumen der Moleküle, bn p für V nb 2) schwach attraktive vdw-wechselwirkung p p p, p N 2 /V 2 idealer Paramagnet Atome/Moleküle mit permanenten magnetischen Momenten m i, m = m i ideal : keine Wechselwirkung Gesamtmoment M = N i=1 m i extensiv, Magnetisierung: M/V intensiv zufällige Richtungen M = 0 Ausrichtung in äußerem Feld B 0 Zustandsgleichung: M = M 0 L(mB/k B T) (idealer klassischer Paramagnet) L(x) = cothx 1 Langevin-Funktion x mit M 0 = Nm und L(x) = coth(x) 1/x Langevin-Funktion T 0 (B > 0 fest): M M 0 = Nm = max. T (B > 0 fest): M = CB/T (Curie-Gesetz) mit C = Nm 2 /3k B Curie-Konstante 21

22 thermische Zustandsgleichung (N = const.) Gas: f( p, V, T) = 0 Magnet: f(b, M, T) = 0 Antwortkoeffizienten V κ T = 1 V p T isotherme Kompressibilität α p = 1 V V T p Ausdehnungskoeffizient p β V = 1 p T V Spannungskoeffizient beachte: ( p, V, T) (B, M, T) M χ T = 1 V B T isotherme Suszeptibilität µ B = 1 M V T ϕ M = B T B M alle Koeffizienten positiv außer µ B Kompressionsmodul Zusammenhang: K T = κ 1 T α p = pκ T β V = V p V T 22

23 1.4 Thermodynamische Prozesse thermodynamischer Prozess: jeder Übergang zwischen zwei thermodynamischen Zuständen Z 1 und Z 2 (also zwischen Gleichgewichtszuständen) Zustandsraum Z 1 Z 2 Bsp: freie Expansion eines Gases ins Vakuum zunächst Hahn geschlossen Z 1 : rechts: Gas T 1, V 1, p 1, links: Vakuum (Gleichgewicht! Beschreibung durch wenige Zustandsgrößen) nach Öffnen des Hahns und längerem Warten: Z 2 : Gas T 2, V 2, p 2 (Gleichgewicht!) 23

24 Z 1? Z 2 Z 1 und Z 2 sind Punkte im Zustandsraum zwischenzeitliche Nichtgleichgewichtszustände dagegen nicht! quasistatischer Prozess: System bleibt stets im Gleichgewicht quasistatischer Prozess: Kurve im Zustandsraum Zustandsraum Z Z 1 Z 2 24

25 Bsp: langsames Verschieben einer Trennwand p innen = p außen + p p 0 quasistatisch: Prozeß dauert unendlich lange pinnen p außen Kreisprozess thermodynamischer Prozess mit Z 1 = Z 2 Z 1 25

26 Änderung von Zustandsgrößen bei TD Prozessen: sei f = 2 und A, X, Y Zustandsgrößen, also z.b. A = A(X, Y ) bei infinitesimalem quasistatischem Prozess gilt: X X + dx Y Y + dy A A + da mit da = A dx + A X Y Y F und G sind Zustandsgrößen da ist ein vollständiges (totales) Differenzial es gilt: F Y X = G X Y X dy = F(X, Y )dx + G(X, Y )dy Maxwell-Relation Änderung von A bei endlichem Prozess: A = 2 (F(X, Y )dx + G(X, Y )dy ) = 2 da = A A 1 das Integral ist wegunabhängig (prozessunabhängig) 26

27 Prozessgrößen: seien F = F(X, Y ) und G = G(X, Y ) beliebige Zustandgrößen definiere für infinitesimalen TD Prozess X X + dx Y Y + dy die Größe δa = F(X, Y )dx + G(X, Y )dy bzw. für endlichen Prozess X 1 X 2, Y 1 Y 2 A = δa = (F(X, Y )dx + G(X, Y )dy ) C C A ist i.allg. prozessabhängig! δa, A Prozessgröße Schreibweise: beliebiges Differenzial: δa totales Differenzial: da 27

28 Prozessgrößen / Zustandsgrößen seien F = F(X, Y ) und G = G(X, Y ) beliebige Zustandgrößen es gilt: F Y X = G X Y Integrabilitätsbedingung A = (FdX + GdY ) ist prozessunabhängig, C nur abhängig von Anfangs- und Endzustand δa = FdX + GdY ist ein totales Differenzial, δa = da Zustandsgröße A(X, Y ) mit F = Definition von Zustandsgrößen durch Angabe der A X Y und G = A Y X Änderung bei TD Prozessen sei δa = FdX + GdY mit gegebenen F(X, Y ), G(X, Y ) und sei F = G Y X X Y dann definiert A(X, Y ) = (X,Y ) (FdX + GdY ) + A(X (X 0,Y 0 ) 0, Y 0 ) eine Zustandsgröße bis auf eine additive Konstante 28

29 Chapter 2 Erster Hauptsatz 2.1 Arbeit an einem Gas verrichtete Arbeit δw bei infinitesimaler quasistatischer Kompression dv < 0 Expansion dv > 0: Fext ds δw = F ext ds = Fds = pads = pdv p A F s 29 dv = A ds < 0

30 mechanische Arbeit δw = pdv magnetische Arbeit δw = BdM (per Analogie: B p und M V ) chemische Arbeit δw = µdn (Def µ s.u.) mehrere Teilchensorten: δw = k µ k dn k allgemeine Form: δw = i K i dq i K i : verallgemeinerte Kräfte, intensiv, p, B, µ q i : verallgemeinerte Koordinaten, extensiv, V, M, N 30

31 typische Zustandsgleichung K i = K i (T, q 1, q 2,...) (T, q 1, q 2,...) vollständiger Satz δw = K i dq i + 0dT i Integrabilitätsbedingung (i.allg.) nicht erfüllt: K i T q 1,q 2,... 0 q i T,q j,... δw kein totales Differenzial Arbeit ist eine Prozessgröße = 0 31

32 2.2 Energieerhaltung KM, QM: Gesamtenergie erhaltene Zustandsgröße TD: nur innere Energie U (kinetische und potenzielle Energie i.allg. unberücksichtigt) Gay-Lussac-Veruch: freie Expansion eines idealen Gases V V > V, isoliert Beobachtung: T = T isoliertes System: U = U, N = const. U(T, V ) = U(T, V ) U = U(T) U extensiv U = Nu(T) empirisch: U = 3 2 Nk BT einatomige ideale Gase (Bsp: Ar) U = 5 2 Nk BT zweiatomige ideale Gase (Bsp: O 2 ) U = 3Nk B T räumliche Gasmoleküle (Bsp: CO 2 ) allgemein: U = U(T, V ) = U(T, q i ) kalorische Zustandsgleichung 32

33 KM: es gilt Energieerhaltung U = U 2 U 1 = 2 dw = 2 F ext 1 1 i dr i i du = dw, dw totales Differenzial (F konservativ) TD: δw nur auf makroskopischer Beschreibungsebene definiert, δw = pdv (makroskopisch nicht kontrollierbare mechanische Arbeit nicht in δw enthalten, z.b. Energieübertrag auf einzelne Moleküle durch eine ruhende Wand hindurch) δw kein totales Differenzial Konsequenz: da U Zustandsgröße, kann Energieerhaltung in der Form du = δw nicht gelten Erster Hauptsatz kurz: für jedes thermodynamische System gibt es eine Zustandsgröße U es ist du = dw für Prozesse ohne Wärmeaustausch für beliebige Prozesse sei δq := du δw Wärme δq ist eine Prozessgröße du = δw + δq statistische Physik: Def. der Wärme aus mikroskopischer Theorie (KM, QM) 33

34 wichtig: U: Zustandsgröße (Mengengröße) W, Q: Prozessgrößen (Fluss) δw du δq U Vorzeichenkonvention: Arbeit: δw > 0 Arbeit wird am System verrichtet δw < 0 Arbeit wird frei, Arbeit wird vom System verrichtet Wärme: δq > 0 Wärme wird dem System zugeführt δq < 0 Wärme wird dem System entzogen 34

35 chemisches Potenzial: du = δw + δq = pdv + µdn + δq µ = U N V,δQ=0 µ = Änderung der inneren Energie bei Hinzufügen eines Teilchens ohne Wärmeaustausch und Verrichten von mechanischer Arbeit Achtung: der Differenzialquotient ist keine gewöhnliche partielle Ableitung sondern eine Richtungsableitung entlang einer Adiabate (und Isochore) TD Begriffe: quasistatischer Prozess mit: δq = 0 adiabatisch System thermisch isoliert dt = 0 isotherm System im Wärmebad δw = δq = 0 System isoliert speziell für Gase: dv = 0 isochor System dynamisch isoliert dp = 0 isobar System im Volumenbad dµ = 0 System im Teilchenbad 35

36 2.3 Wärmekapazitäten Wärmekapazität: notwendige zuzuführende Wärme δq, um bei konstantem x die Temperaturerhöhung dt zu erreichen: C x = δq (Differenzialquotient, keine erste Ableitung!) dt x C x ist eine Zustandsgröße (für alle TD Systeme!) typischerweise: Gas: C V, C p Magnet: C M, C B (noch besser C V,N etc., denn N = const. ist implizit) spezifische Wärmekapazität ( spezifische Wärme ): C x /M mit Gesamtmasse M molare Wärmekapazität ( Molwärme ) C x /n mit Stoffmenge n Berechnung von C V = δq dt mit 1.HS und N = const. ist: V für Gase: δq = du δw = du + pdv = U T V 36 dt + U V T dv + pdv

37 Wärmezufuhr bei konstantem V, dv = 0, also: U C V = (Zustandsgröße) T V erfordert kalorische Zustandsgleichung z.b. einatomiges ideales Gas: U = 3 2 Nk BT C V = 3 2 Nk B Berechnung von C p = δq = du + pdv = U T p dt + δq dt U p V T p für Gase: dp + p = U + p dt + ( )dp T p T p Wärmezufuhr bei konstantem p, dp = 0, also: U V V dt + p V T p p T C p = + p (Zustandsgröße) T p T p erfordert kalorische und thermische Zustandsgleichung z.b. einatomiges ideales Gas: U = 3 2 Nk BT, pv = Nk B T dp 37

38 Zusammenhang: C p = 3 2 Nk B + Nk B = 5 2 Nk B offensichtlich ist C p C V = Nk B für alle idealen Gase allg. Zusammenhang zwischen C V und C p? mit U(T, p) = U(T, V ) = U(T, V (T, p)) folgt: U = U + U V T T V T C p = C V + p V U V aus 2.HS (Vorgriff) folgt: U + p = T p T V damit: T T V T p + p V T p C p = C V + T p V T V T p mit α p = pκ T β V ist pβ V = α p /κ T und C p = C V + TV α2 p κ T = C V + U V T V T p = C V + T(pβ V )(V α p ) = C V + TV pβ V α p 38

39 2.4 Adiabaten Prozesse mit δq = 0 (adiabatische Prozesse eines thermisch isolierten Systems) betrachte Gase mit N = const. 1.HS du = δw + δq für eine Adiabate gilt: 0 = du + pdv = U T mit C V = U T V und U V folgt: T + p = T V (s.o.) p T V dt + U V T (aus 2.HS) + p dv 0 = C V dt + T p dv T V dt 0 = C V dv + T p T V (Differenzialquotient entlang einer Adiabate, denn δq = 0 war vorausgesetzt) 39

40 also: T V δq=0 mit C p C V = T T = 1 C V T p T V p T V T V p T (s.o.) ist somit: = C p C V V δq=0 C V V p für ideales Gas gilt: T = V V p pv Nk B = p Nk B = T V also: T V δq=0 = C p C V C V damit folgt (für eine Adiabate): dt T = (γ 1)dV V T V mit: γ = C p C V Adiabatenexponent es ist γ = C V + Nk B C V einatomig: γ = 5/3, zweiatomig: γ = 7/5, räumlich: γ = 4/3 40

41 Resultat für ideales Gas kann auch ohne 2. HS abgeleitet werden: C V dt = du = δw = pdv dt T = p dv = pv dv TC V TC V V = Nk B dv C V V Integration: d lnt = (γ 1)d lnv = d lnv γ 1 0 = d lnt + d lnv γ 1 = d ln(tv γ 1 ) TV γ 1 = const. und mit pv = Nk B T folgen die Adiabatengleichungen (für Prozesse mit δq = 0, N = const.): TV γ 1 = const. pv γ = const. T γ p 1 γ = const. Isotherme: pv = const Adiabate: pv γ = const, wegen γ = C p C V > 1 steiler im p-v -Diagramm p Isotherme pv = const Adiabate γ pv = const V 41

42 2.5 Carnot-Prozess Carnot-Prozess: quasistatischer Kreisprozess bestehend aus 2 Adiabaten und 2 Isothermen mit idealam Gas als Arbeitssubstanz U = du = 0 (Kreisprozess, U Zustandsgröße) W = δw 0 Q = δq 0 p T > 1 T 2 B γ pv =const. pv=const, dt=0 δ Q=0 T 1 C ideales Gas A δ Q=0 γ pv =const. Carnot-Prozess kann in beiden Richtungen durchlaufen werden betrachte A B C D A pv=const, dt=0 D T 2 V 42

43 A B adiabatische Kompression T = T 1 T 2 > 0 Q = 0 W = U = r 2 Nk B(T 1 T 2 ) p A V γ A = p B V γ B B C isotherme Expansion T = T 1 = const. U = 0 Q = W (denn U = U(T, N), Gay-Lussac-Versuch) W = C pdv = Nk B BT V C dv 1 V B V = Nk BT 1 ln V C < 0 V B p B V B = p C V C C D adiabatische Expansion T = T 2 T 1 < 0 Q = 0 W = U = r 2 Nk B(T 2 T 1 ) p C V γ C = p D V γ D 43

44 D A isotherme Kompression T = T 2 = const. U = 0 Q = W W = Nk B T 2 ln V A V D > 0 p D V D = p A V A Bilanz: U = 0 Q = W W = Nk B T 1 ln V C Nk B T 2 ln V A V B V D es ist: V γ A = p B = p C(V C /V B ) V B p A p D (V D /V A ) = V AV C p C = V AV C V B V D p D V B V D also: V AV C V B V D γ 1 ln V C V B = ln V A V D = 1 und somit V A V C V B V D = 1 V D V C γ 44

45 insgesamt also: W = Nk B (T 1 T 2 ) ln V C V B < 0 Q > 0 Wärmekraftmaschine T 1 Q >0 1 T 1 > T 2 W<0 Q <0 1. HS: W + Q 1 + Q 2 = 0 T 2 Definition Wirkungsgrad η: η = Nutzen frei gewordene Arbeit = Aufwand zugeführte Wärme Q 2 : Abwärme 2 = W Q 1 45

46 für Carnot-Maschine: η c = W Q 1 = Nk B ln(v C /V B )(T 1 T 2 ) Nk B ln(v C /V B )T 1 η c = 1 T 2 T 1 (T 1 > T 2 ) Carnot-Prozess reversibel Wärmepumpe W > 0 Q < 0 T 1 T 2 Q <0 1 Q >0 2 W>0 46

47 Chapter 3 Zweiter Hauptsatz 3.1 perpetuum mobile zweiter Art Definition: Ein ppm2 ist eine periodisch arbeitende Maschine, die weiter nichts bewirkt als Verrichten von Arbeit und Wärmeentnahme aus einem Bad Kreisprozess, Umgebung ebenfalls unverändert, außer: W < 0, Q > 0 1.HS: W + Q = 0 vergleiche: Carnot-Maschine: 2 Bäder 47

48 ppm2 Carnot ppm1 T Q>0 T 1 Q >0 1 T 1 > T 2 W<0 Q <0 W<0 T 2 2 W<0 1. Hauptsatz: ein ppm1 ist unmöglich 2. Hauptsatz: ein ppm2 ist unmöglich Konsequenzen: Irreversibilität bestimmter Prozesse Thermodynamische Temperaturskala Zustandsgröße Entropie 48

49 3.2 Irreversibilität Irreversibler Prozess: Ein Prozess, der auf keine einzige Weise vollständig rückgängig gemacht werden kann, heißt irreversibel (sonst: reversibel) beachte: System und Umgebung wieder im Ausgangszustand! Wärmeerzeugung durch Reibung ist irreversibel Beweis: Reibung: T Q<0 W>0 Annahme: Prozess reversibel T Q>0 dann existiert: W<0 dies ist ein ppm2, also unmöglich Annahme falsch 49

50 Wärmeleitung ist irreversibel Beweis: Wärmeleitung: T 1 T 1 > T 2 Q<0 T 2 Annahme: Prozess reversibel dann existiert: somit existiert auch: T 1 T 2 Q>0 Q<0 T 1 > T 2 Q>0 Q <0 2 T 1 Q 1>0 T 1 > T 2 W<0 Q 2>0 Q <0 T

51 equivalent mit: T Q 1 + Q >0 2 W<0 dies ist ein ppm2, also unmöglich Annahme falsch Die freie Expansion eines Gases ist irreversibel Beweis: freie Expansion: V V Annahme: Prozess reversibel dann existiert: V V an diesen Prozess anschließend: adiabatische Expansion mit Q = 0, W < 0 bis V wieder erreicht, dabei T < 0: V 51

52 anschließend: Wärmezufuhr Q > 0 bis T wieder erreicht: ( W = 0) T V Bilanz: System und Umgebung unverändert, bis auf W < 0, Q > 0 dies ist ein ppm2, also unmöglich Annahme falsch quasistatische Prozesse sind reversibel Beweis: quasistatischer Prozess geführt durch Kontrollparameter λ: λ = p, T, µ für Arbeits-, Wärme-, Teilchenaustausch (δw, δq, dn 0) quasistatisch, falls λ System = λ Umgebung + λ mit λ 0 Annahme: Prozess irreversibel aber Prozess mit λ λ stets möglich und für λ 0 identisch mit Rückprozess Rückprozess existiert (mit beliebig kleinen Annahme falsch Änderungen in der Umgebung) Bsp. für quasistatischen und damit reversiblen Prozess: Carnot-Prozess 52

53 3.3 Thermodynamische Temperaturskala M: beliebige periodische zwischen zwei Wärmebädern mit T 1 > T 2 arbeitende Wärmekraftmaschine (nicht notwendig reversibel, beliebiges Arbeitsmedium) T 1 Q >0 1 T 1 > T 2 M W<0 Q <0 T 2 2 Wirkungsgrad: ( W + Q 1 + Q 2 = U = 0) η = W = Q 1 + Q 2 = 1 + Q 2 Q 1 Q 1 Q 1 Satz: η η c = 1 T 2 T 1 und η = η c genau dann, wenn M reversibel η c (Carnot) ist der maximal mögliche Wirkungsgrad für WK-Maschinen η c wird von allen reversiblen WK-Maschinen erreicht (beliebiges Arbeitsmedium!) 53

54 Beweis: füge reversible Wärmepumpe M rev hinzu: T 1 Q >0 1 Q <0 1 W<0 M M rev W >0 T 2 Q 2 <0 Q >0 2 und wähle Q 1 = Q 1 Bilanz: Wärmebad bei T 1 unverändert M, M rev unverändert (nach 1 vollen Zyklus) Wärmebad bei T 2 : Wärme Q 2,tot = Q 2 + Q 2 wird M + M rev zugeführt Arbeit W tot = W + W wird am System verrichtet 1. HS: W tot + Q 2,tot = 0 54

55 effektiv: M + M rev T 2 Q 2,tot W tot unterscheide 3 Möglichkeiten: W tot < 0 Q 2,tot > 0 also: ppm2, unmöglich W tot = 0 Q 2,tot = 0 auch Bad bei T 2 unverändert M rev hat Effekte von M vollständig rückgängig gemacht M ist reversibel mit 0 = Q 2,tot = Q 2 + Q 2 gilt: η = 1 + Q 2 = 1 Q 2 Q 1 Q = 1 + Q 2 1 Q 1 wähle speziell M rev als Carnot-Wärmepumpe, dann ist η = η c = 1 T 2 T 1 55

56 W tot > 0 Q 2,tot < 0 M irreversibel mit 0 > Q 2,tot = Q 2 + Q 2 (und somit Q 2 < Q 2 ) gilt: η = 1 + Q 2 = 1 + Q 2 Q 1 Q < 1 + Q 2 1 Q = η 1 (denn: für WK-Maschine M ist Q 1 > 0, somit Q 1 > 0) η < η = η c beachte: für M, als Wärmepumpe betrieben, gilt mit obigem Beweis: und η η c = 1 T 2 T 1 η = η c genau dann, wenn M reversibel der Beweis zeigt ferner: für zwei beliebige reversible WK-Maschinen M und M gilt Q 2 = Q 2 Q 1 Q 1 unabhängig vom Arbeitsmedium 56

57 Q 2 Q 1 = f(t 1, T 2 ) mit einer vom Arbeitsmedium unabhängigen ( universellen ) Funktion f es gilt sogar (s.u.) f(t 1, T 2 ) = g(t 2) g(t 1 ) Q 2 = g(t 2) Q 1 g(t 1 ) mit einer universellen Funktion g und somit wählt man einen festen Bezugspunkt (z.b. Gefrierpunkt von Wasser bei Normalbedingungen), und setzt dessen Temperatur willkürlich auf θ 1 = g(t 1 ) = 273, 15K fest, dann kann man durch Betreiben einer reversiblen Maschine zwischen dem Bezugsbad und einem weiteren beliebigen Bad dessen Temperatur definieren durch: θ = Q Q 1 θ 1 dies ist die (substanzunabhängige!) thermodynamische Temperaturskala weiter gilt (siehe Beweis oben): θ = Q = T θ 1 Q 1 T 1 thermodynamische Temperaturskala = Kelvin-Skala (bei der angegeben Wahl des Bezugspunkts) 57

58 noch zu zeigen: f(t 1, T 2 ) = g(t 2) g(t 1 ) Kopplung zweier beliebiger aber reversibler WK-Maschinen mit Q 2 = Q 2 T 1 > T 2 T 2 > T 3 T 1 T 2 T 3 M M Q >0 1 Q <0 2 Q >0 2 3 W<0 W <0 T 1 Q <0 Q 3 <0 T 3 M + M Q >0 1 W+ W <0 es gilt: Q 2 Q 1 = f(t 1, T 2 ) Q 3 Q 2 = f(t 2, T 3 ) Q 3 Q 1 = f(t 1, T 3 ) 58

59 also: f(t 1, T 2 )f(t 2, T 3 ) = Q 2 Q 3 Q 1 Q 2 Funktionalgleichung f(t 1, T 2 )f(t 2, T 3 ) = f(t 1, T 3 ) lnf(t 1, T 2 ) + lnf(t 2, T 3 ) = lnf(t 1, T 3 ) lnf(t 1, T 2 ) = lnf(t 1, T 3 ) T 1 T 1 unabhängig vom zweiten Argument, lnf(t 1, T 2 ) = a (T 1 ) T 1 Integrieren: lnf(t 1, T 2 ) = a(t 1 ) + b(t 2 ) mit von T 2 abhängiger Integrationskonstante f(t 1, T 2 ) = A(T 1 )B(T 2 ) einsetzen in Funktionalgleichung: = Q 3 Q 1 = f(t 1, T 3 ) 59

60 A(T 1 )B(T 2 )A(T 2 )B(T 3 ) = A(T 1 )B(T 3 ) A(T) = 1 B(T) f(t 1, T 2 ) = B(T 2) B(T 1 ) q.e.d. 3.4 Entropie als Zustandsgröße Satz: Für jeden quasistatischen Kreisprozess P gilt: P Beweis: δq T = 0 zunächst: P: Prozess zwischen 2 Bädern bestehend aus 2 Adiabaten und 2 Isothermen 60

61 δ Q=0 dt=0 T 1 δ Q=0 dt=0 T 2 P quasistatisch P reversibel also: d.h. η = η c 1 + Q 2 Q 1 = 1 T 2 T 1 Q 1 T 1 + Q 2 T 2 = 0 bzw. P δq T = 0 61

62 jetzt: beliebiger Kreisprozess in zweidimensionalem Zustandsraum Approximation durch quasistatische Kreisprozesse mit 2 Adiabaten und 2 Isothermen: δ Q=0 dt=0 Gesamtprozess P = lim K (P 1 + P P K ) (Prozesse im Inneren des von P umschlossenen Gebiets neutralisieren sich) 62

63 für P i ist (s.o.): δq Pi T = 0 δq P P K T = 0 δq P T = 0 q.e.d. analoge Verallgemeinerung auf beliebigen f-dimensionalen Zustandsraum möglich (dazu P approximieren durch Prozesse P i auf f 1-dimensionalen Hyperflächen δq = 0 und dt = 0) Konsequenz: für jeden quasistatischen Kreisprozess ist δq prozessunabhängig P T δq ist ein totales Differenzial T es existiert eine Zustandsgröße S mit ds = δq T Entropie nach Clausius S = S(Z) = Z Z 0 δq T + S(Z 0) definiert bis auf additive Konstante (Z 0 : Referenzzustand) 63

64 3.5 Grundgleichung der Thermodynamik 1. HS: du = δw + δq = i K i dq i + δq 2. HS: ds = δq T TdS = du i K i dq i Grundgleichung der Thermodynamik beachte: nur Zustandsgrößen bzw. totale Differenziale Anwendung für Gas: δw = pdv, N = const. ds totales Differenzial Maxwell-Relationen, z.b. ds = 1 T du + p T dv 1 = V T U besser: T und V als unabhängige Variable U ( ) p T V ds = 1 T du + p T dv = 1 T U T V dt + 1 T U V T dv + p T dv 64

65 U = 1 dt + 1 T T V T Maxwell-Relation: 1 U V T T 1 T 2 U V T = 1 T U V T = T Bsp: ideales Gas p T V U V = Nk V = T U + p dv V T T 1 T U + p V T T 2 U T V 1 U T V T T p T V p T p T V (s.o.) p T V p = Nk BT V = 0 U(T, V ) = U(T) 1 T 2p p = 0 V T (Ergebnis des Gay-Lussac-Versuchs als notwendige Konsequenz der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase und der Hauptsätze!) 65

66 3.6 Entropie und Irreversibilität Prinzip der Maximierung der Entropie: In einem isolierten System verläuft jeder Prozess derat, dass die Entropie nicht abnimmt (sofern S definiert ist) ds = 0 Prozess reversibel ds > 0 Prozess irreversibel (System isoliert) Problem: Definition von S (und T, p, µ, etc.) für Nichtgleichgewichtszustände? Definition unmöglich: 66

67 Definition möglich: System besteht aus k Subsystemen, jedes Subsystem für sich im TD GG-Zustand, vollständig beschrieben durch f Zustandsgrößen TD Zustand des Gesamtsystems: ((S 1, T 1,...),..., (S k, T k,...)) Dimension des Zustandsraums: k f Definitionen für extensive Größen: S = k S i i=1 V = k V i i=1 N = k N i i=1 Gesamtentropie Gesamtvolumen Gesamtteilchenzahl 67

68 U = k U i i=1 gesamte innere Energie Prinzip der Maximierung der Gesamtentropie für isoliertes Gesamtsystem: ds = 0 Prozess reversibel ds > 0 Prozess irreversibel Beweis: betrachte beliebigen Prozess P im isolierten System: ((S 1, T 1,...),..., (S k, T k,...)) ((S 1, T 1,...),..., (S k, T k,...)) und quasistatische/reversible Rückprozesse R 1,..., R k, so dass ((S 1, T 1,...),..., (S k, T k,...)) ((S 1, T 1,...),..., (S k, T k,...)) beachte: bei R 1,..., R k Kontakt mit Umgebung P + R R k ist ein Kreisprozess Rückprozess R 1 : (bestehend aus 3 bzw. 4 Unterprozessen) (S 1, T 1,...) 1 (S 1, T 2,...) 1 adiabatisch (quasistatische Expansion/Kompression) Ziel: gleiche Temperaturen von Subsystem 1 und 2 68

69 (S 1, T 2,...) 1, (S 2, T 2,...) 2 (S 1, T 2,...) 1, (S 2, T 2,...) 2 adiabatisch (Subsysteme 1 und 2 in thermischem Kontakt, Wärmeaustausch Q 1 = Q 2, Expansion/Kompression) Ziel: S 1 S 1, aber mittels eines für das Gesamtsystem adiabatischen Prozesses (daher thermischer Kontakt mit anderem Subsystem notwendig und somit, um quasistatisch zu arbeiten, gleiche Temperaturen notwendig) (S 1, T 2,...) 1 (S 1, T 1,...) 1 adiabatisch (quasistatische Expansion/Kompression) Ziel: Subsystem 1 mit gleicher Temperatur wie vor Prozess P falls Zustandsraum mit f > 2: Wiederherstellung der Werte der übrigen Zustandsgrößen, X X durch adiabatisch-isothermen Prozess (beachte: bei einem idealen Gas bedeutet adiabatisch-isotherm, also δq = 0, du = 0, auch, dass δw = 0; das sind folglich Prozesse, bei denen sich z.b. chemische und Volumenarbeit aufheben: µdn = pdv ) Rückprozess R 2 :... analog zu R 1, aber mit Subsystemen 2 und 3 69

70 Rückprozess R k 1 : analog zu R 1, aber mit Subsystemen k-1 und k nach R 1,..., R k 1 sind Subsysteme 1,..., k-1 im Ausgangszustand: ((S 1, T 1,...),..., (S k 1, T k 1,...), (S k, T k,...)) Rückprozess R k : (S k, T k,...) k (S k, T k,...) k adiabatisch (quasistatische Expansion/Kompression) Ziel: gleiche Temperatur wie im Ausgangszustand (S k, T k,...) k (S k, T k,...) k isotherm (isotherme Expansion/Kompression, Q = T k S k = T k (S k S k )) Ziel: Wiederherstellung des Ausgangszustands auch für Subsystem k 70

71 Bilanz: S T,..., S T isoliert 1 1 k k isotherm R k 1 1 k k k R 1 adiabatisch R k 1 P... S T,..., S T, S T R k 1 k 1 adiabatisch adiabatisch S T,..., S T k S T, S T,..., S T System unverändert (Kreisprozess) U P+R = 0 1. HS W P+R = Q P+R P: Prozess im isolierten System Q P = 0 R = R R k : adiabatisch bis auf letzten Teilprozess Q R = T k S k = T k (S k S k) Q P+R = T k (S k S k) k k 71

72 effektiv ist also: T k Q P+R W P+R weiter ist: S tot S tot = S R = S R1 + + S Rk 1 + S Rk = S Rk = S k S k T k (S tot S tot) = Q P+R unterscheide 3 Möglichkeiten: S tot > S tot : Q P+R = W P+R > 0 ppm2 P unmöglich S tot = S tot: Q P+R = W P+R = 0 System und Umgebung unverändert R hat P vollständig rückgängig gemacht P reversibel 72

73 S tot < S tot: Q P+R = W P+R < 0 Umkehrung von P+R wäre ein ppm2, R war reversibel P irreversibel Diskussion von Prozessen in isolierten Systemen: ein Nicht-GG-Zustand entwickelt sich zeitlich gemäß ds > 0 irreversible Zeitentwicklung (sofern definiert) Entropie wächst bis ds = 0 Gleichgewichtsbedingung im GG sind Zustandsgrößen zeitlich konstant nur noch quasistatische/reversible Prozesse sind möglich mit ds = 0 für virtuelle (phys. unmögliche) Prozesse, die aus dem GG herausführen, gilt ds < 0 Stabilitätsbedingung in isolierten System ist das TD GG charakterisiert durch S = max. Entropieprinzip 73

74 Probleme: Gesamtentropie des Universums (isoliert?) wächst bis ds = 0 ( Wärmetod, keine lebenserhaltenden irreversiblen Prozesse mehr) irreversible Zeitentwicklung mit ds > 0 bedeutet Asymmetrie zwischen Vergangenheit und Zukunft, 2.HS definiert den Zeitpfeil (gegeben Zustände Z 1, Z 2 : t 1 > t 2 S 1 > S 2 ) aber: mikroskopische Bewegungsgleichungen zeitumkehrinvariant! Widerspruch? 3.7 Grundrelation der Thermodynamik ds 0 für isoliertes System Verallgemeinerung auf beliebige Kontakte mit Umgebung? Nicht-GG-Zustand eines Gases: ((U 1, V 1, N 1 ),..., (U k, V k, N k )) S = S((U 1, V 1, N 1 ),..., (U k, V k, N k )) = k i=1 S i (U i, V i, N i ) S = max. für isoliertes System 74

75 S = max. unter den Nebenbedingungen U = i U i = const. V = i V i = const. N = i S λ 1 U i λ 2 V i λ 3 N i = max. (ohne Nebenbedingungen) i (λ 1, λ 2, λ 3 Lagrange-Parameter) i d.h. U i, V i, N i frei variierbar, beliebige Prozesse i N i = const. es folgen die GG-Bedingungen: S(..., U i, V i, N i,...) λ 1 U i λ 2 V i λ 3 U j i i i [...] = 0 V j N j [...] = 0 also: S U j λ 1 = 0 S V j λ 2 = 0 das j-te Subsystem ist für sich im GG, also: N i = 0 S N j λ 3 = 0 75

76 S(..., U i, V i, N i,...) U j = denn: S = j S j und: S j U j T j ds j = du j + p j dv j µ j dn j analog: S = p j V j T j GG-Bedingungen: 1 = λ 1 = 1 T j T also: S N j = µ j T j V j N j = 1 T j p j T j = λ 2 = p T µ j T j = λ 3 = µ T im TD GG haben alle Subsysteme eines Systems gleiches T, p und µ es folgt: S 1 T U p T V + µ T N = max. bzw. ds 1 T du p T dv + µ T dn 0 für reale Prozesse 76

77 beachte: S, U, V, N: Funktionen des Nicht-GG-Zustands ((U 1, V 1, N 1 ),..., (U k, V k, N k )) 1 T, p T, µ T : Lagrange-Parameter (phys. Bedeutung: GG-Werte für Temperatur, Druck, chem. Potenzial) kurz: thermodynamische Grundrelation TdS du δw reale reversible (=), irreversible (>) Prozesse 77

78 78

79 Chapter 4 Thermodynamische Potenziale TD Potenzial: Zustandsgröße P(X, Y, Z) mit einfachen partiellen Ableitungen physikalische Dimension: Energie (Ausnahme: Entropie) extremal im GG für X, Y, Z = const. X, Y, Z: natürliche Variablen des Potenzials P, beschreiben Art des Kontakts mit Umgebung 4.1 Potenziale für Gase Ausgangspunkt: TD Grundgleichung TdS = du + pdv µdn 79

80 a) Entropie ds = 1 T du + p T dv µ T dn S = S(U, V, N) S = 1 U V,N T isoliertes System: S maximal (Entropie-Prinzip) etc. d.h. ds 0 falls natürliche Variablen U, V, N = const. genauer: S = S(..., U i, V i, N i,...) = max. für U i = U, V i = V, N i = N i i i b) innere Energie du = TdS pdv + µdn U = U(S, V, N) U = T etc. S V,N TD Grundrelation: T ds du + pdv µdn du 0 genauer: falls natürliche Variablen S, V, N = const. U = U(..., S i, V i, N i,...) = min. für i S i = S, i V i = V, i N i = N 80

81 weitere TD Potenziale? gegeben beliebiges TD Potenzial mit X, Y,... als natürliche Variable F = F(X, Y,...) d.h. F(X, Y,...) = min. für X, Y,... = const. X sei extensiv, es ist (Subsystem-Konstruktion): F(X, Y,...) = i F(X i,...) = min. für X = i X i = const. Berücksichtigung der Nebenbedingung X = const. durch Lagrange-Parameter: λ : F(X, Y,...) λx = min. für Y,... = const. es muss also gelten: 0 = X i (F(X, Y,...) λx) = X i ( i F(X i,...) λ i X i ) = F(X i,...) X i λ als partielle Ableitung eines TD Potenzials hat λ = F X eine einfache physikalische Bedeutung 81

82 es ist also: F(X, Y,...) = min. für X, Y,... = const. äquivalent zu F(X, Y,...) F (X, Y,...) X = min. X bzw. G(λ, Y,...) = min. für λ, Y,... = const. mit der Definition: G = F F X X beachte: für Y,... = const. G wird in den Variablen λ, Y,... statt X, Y,... ausgedrückt λ ist intensiv der Übergang X, Y,... λ, Y,... F(X, Y,...) G(λ, Y,...) heißt Legendre-Transformation: G = F F X X 82

83 die Ableitungen des neuen TD Potenzials G(λ, Y,...) sind ebenfalls einfach: dg = d(f λx) = λdx +... λdx Xdλ = Xdλ +... also: F X Y,... es gilt stets = λ G λ Y,... = X TD Potenzial = min. für konstante natürliche Variable (Ausnahme: Entropie = max.) beachte: Nicht-GG-Zustände können nur für die extensiven Variablen konstruiert werden: X = i X i = const. mit X i variabel, aber λ = const. Zusammenfassung: F = F(X,...) df 0 F = min. F λx = min. für X = const. für X = const. λ Lagrange-Parameter 83

84 G = F λx = F F X X = min. dg 0 für λ = const. G = G(λ,...) X extensiv λ intensiv c) freie Energie gegeben: U = U(S, V, N) mit du = TdS pdv + µdn Legendre-Transformation bzgl. S, Lagrange-Parameter: λ = U = T S V,N Legendre-Transformierte: F = U TS = F(T, V, N) partielle Ableitungen von F: df = du TdS SdT = TdS pdv + µdn TdS SdT df = SdT pdv + µdn Extremalprinzip: 84

85 df 0 F = min. für T, V, N = const. (V = i V i, N = i N i ) Art des Kontakts, bei dem F minimal wird: System im Wärmebad V,N für isotherme Prozesse ist df = δw, d.h. am System isotherm verrichtete Arbeit führt zur Erhöhung der freien Energie weitere TD Potenziale innere Energie U = U(S, V, N) innere Energie U = U(S, V, N) Legendre-Tr. S T = U/ S T Legendre-Tr. V p = U/ V freie Energie F = F(T, V, N) Enthalpie H = H(S, p, N) Legendre-Tr. N µ = F/ N Legendre-Tr. S T = H/ S großkanonisches Potenzial Ω = Ω(T, V, µ) freie Enthalpie G = G(T, p, N) Bemerkung: freie Enthalpie = Gibbssches Potenzial 85

86 Merkregel für N = const.: S U V H F p G T SUV H(ilft) F(ysikern) p(ei) G(uten) T(aten) U Bsp: G = T = V S V ( p) T Problem: Legendre-Tr. von Ω(T, V, µ) bzgl. V oder von G(T, p, N) bzgl. N? ein Potenzial P = P(T, p, µ) existiert nicht, denn: T, p, µ sind sämtlich intensiv (T, p, µ) beschreibt einen Zustand mit Volumen V = V 0 oder (z.b.) mit V = 2V 0 (T, p, µ) ist kein vollständiger Satz von Zustandsgrößen P(T, p, µ) kann nicht als Definition für eine Zustandsgröße dienen 86

87 d) Enthalpie H = U + pv = H(S, p, N) dh = du + pdv + V dp = TdS pdv + µdn + pdv + V dp dh = TdS + V dp + µdn dh 0 H = min. für S, p, N = const. (S = S i, N = i i N i ) Realisierung der Nebenbedingung S = const.? (ds > 0 für irreversible Prozesse im System durch Wärmeentzug und damit ds < 0 ausgleichen - schwer zu handhaben) (gleiches Problem für U = U(S, V, N)) e) freie Enthalpie G = F + pv = H TS = U TS + pv = G(T, p, N) dg = d(h TS) = TdS + V dp + µdn TdS SdT dg = SdT + V dp + µdn dg 0 G = min. für T, p, N = const. (N = i N i ) Bsp: van der Waals-Isothermen im p-v -Diagramm unterhalb T = T c mehrere Lösungen für T = const., p = const. G = min. wählt die TD stabile Lösung aus! 87

88 Realisierung des Kontakts: kg p System im Wärme- und Volumenbad f) großkanonisches Potenzial Ω = F µn = U TS µn = Ω(T, V, µ) dω = d(f µn) = SdT pdv + µdn µdn Ndµ dω = SdT pdv Ndµ dω 0 Ω = min. für T, V, µ = const. (V = V i ) i System im Wärme- und Teilchenbad (z.b. metallischer Kontakt) Diskussion: Potenziale liefern weitere Maxwell-Relationen liefern (bei Kenntnis der funktionalen Abhängigkeiten) vollständige Information über Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen (Zustandsgleichungen) 88 N T

89 implizieren Ungleichungen für Antwortkoeffizienten (s.u.) Bestimmung eines Potenzials Hauptaufgabe der TD (aus empirisch bestimmten Zustandsgleichungen) und der statistischen Mechanik (aus Funktion, -Operator) 4.2 Stabilitätsbedingungen gegeben TD Potenzial, z.b. U = U(S, V, N) innere Energie U reale Prozesse: du<0 GG virtuelle Verrückungen aus dem GG: du>0 Zustand 89

90 Stabilitätsbedingung: du > 0 Minimierung mit Randbedingungen: U(..., S i, V i, N i,...) = min. für oder äquivalent: S, V, N = const. U TS + pv µn = min. mit Lagrange-Parametern T, p, µ Entwickeln um das GG in virtuellen Verrückungen ds i, dv i, dn i bis zur zweiten Ordnung erste Ordnung: (U TS + pv µn) = 0 S i genauer: U(..., S i, V i, N i,...) T = 0 S i GG-Bedingungen: T i = T analog: p i = p µ i = µ U S i T = T i T = 0 90

91 zweite Ordnung: 1 2 (U TS + pv µn) dx k dx l > 0 2 kl X k X l für beliebige dx k, dx l mit X = (..., S i, V i, N i,...) S, V, N linear in S i, V i, N i 0 < 1 2 U dx k dx l 2 kl X k X l Subsysteme indiziert durch i: 0 < 1 2 ij 2 U ds i ds j U ds i dv j U ds i dn j + S i S j S i V j S i N j Terme für i j verschwinden, denn U = i U i (S i, V i, N i ) 0 < 1 2 i 2 U i ds i ds i U i ds i dv i + S i S i S i V i für beliebige ds i, dv i, dn i ( ) > 0 für jedes Subsystem i 91

92 weiter gilt: U i (S i, V i, N i ) = U(S i, V i, N i ) denn jedes Subsystem i ist für sich im GG, wird also durch die gleiche Zustandsgleichung beschrieben also (nach Weglassen der Indizes): 0 < U U S 2dS2 S V dsdv + 2 U V 2dV 2 + in Matrixschreibweise (und für N = const.) ist: 0 < (ds, dv ) für alle ds, dv 2 U/ S 2 2 U/ S V 2 U/ V S 2 U/ V 2 ds dv beachte: eine Matrix A heißt positiv definit, falls rs x ra rs x s = x T Ax > 0 für beliebige x = (..., x r,...) oder: rs dx ra rs dx s = dx T Adx > 0 für beliebige dx = (..., dx r,...) 92

93 es ist also: 2 U/ S 2 2 U/ S V 2 U/ V S 2 U/ V 2 bzw. in den Variablen S, V, N: Hesse (U(S, V, N)) ist positiv definit allgemein ist: positiv definit Hesse(TD Potenzial(extensive natürliche Variablen)) positiv definit (Entropie: negativ definit) Ausnutzen der Stabilitätsbedingungen mit dem: Satz von Hurwitz: A positiv definit det A k > 0 k wobei A k die obere, linke k k Untermatrix von A ist Beispiel: für U(S, V, N) folgt bei N = const. mit Hurwitz: (1) 2 U S > 0 (2) 2 U 2 V > 0 (3) 2 U 2 U 2 S 2 V 2 2 U V S 2 > 0 93

94 (1), es ist (mit du = TdS pdv ): U = T S V also: T > 0 S V bzw. nach Invertieren also: S T V > 0 S C V = δq = T > 0 C V > 0 dt V T V (2), weiter ist: also: U V S p = p > 0 V S bzw. nach Invertieren 94

95 V p definiere: S < 0 adiabatische Kompressibilität V κ S = 1 V p S adiabatischer Ausdehnungskoeffizient V α S = 1 V T S adiabatischer Spannungskoeffizient β S = 1 p p T S es gilt also: κ S > 0 (3) schließlich: 0 < 2 U S 2 2 U V 2 = T S V ( p) V 2 U V S S 2 T V 2 S 95

96 = T 1 1 C V V κ S V 2 αs 2 also: TV α 2 S > C V κ S Bemerkungen: van der Waals-Isothermen: Volumenbereich mit C V < 0 also: System nicht im TD GG in diesem Bereich weitere Stabilitätsbedingungen folgen aus anderen TD Potenzialen beachte: - positiv definite Hesse-Matrix nur in extensiven (natürlichen) Variablen TD Potenziale konvex als Funktion extensiver natürlicher Variablen es ist z.b.: 2 F(T, V, N) T 2 = S T V,N d.h. F ist nicht konvex bzgl. T = 1 T C V < 0 96

97 was gilt für die intensiven natürlichen Variablen? sei X extensiv und F ein TD Potenzial mit X als natürlicher Variable: F(X, Y,...) = min. für X, Y,... = const. es ist also: 2 F X 2 Y,... > 0 Legendre-Transformation: G = F λx mit λ = λ ist eine intensive Zustandsgröße F X in den natürlichen Variablen von G ist: Y,... G(λ, Y,...) = F(X(λ, Y,...), Y,...) λx(λ, Y,...) es folgt λ G(λ, Y,...) = F X Y,... X X(λ, Y,...) λ X λ Y,... λ Y,... = X(λ, Y,...) und daher: 2 G λ 2 Y,... = X λ Y,... = λ X 1 Y,... / 2 F = 1 X 2 Y,... < 0 97

98 allgemein ist: Hesse(TD Potenzial(extensive/intensive natürliche Variablen)) positiv/negativ definit (Entropie: negativ/positiv definit) oder: TD Potenziale konvex/konkav als Funktion extensiver/intensiver natürlicher Variablen (Entropie: konkav/konvex) beachte: eine Verletzung zeigt an, dass das GG nicht vorliegt Beispiel (s.o.): 2 F(T, V, N) T 2 F ist konkav bzgl. T = S T V,N = 1 T C V < 0 Bemerkung: Stabilitätsbedingungen (z.b. 2 U/ S 2 > 0) sind Aussagen über das TD GG Extremaleigenschaften (z.b. U =min.) sind Aussagen über GG- und Nicht-GG-Zustände 98

99 4.3 Gibbs-Duhem-Relation Vergrößerung eines TD Systems um einen Faktor α: extensive Größe: A αa intensive Größe: A A dies impliziert Homogenitätsrelationen Beispiel: freie Enthalpie G = G(T, p, N) G, N: extensiv T, p: intensiv also: G αg N αn T, p = const. und daher: αg = G(T, p, αn) (Homogenitätsrelation) 99

100 mit / α ergibt sich weiter: G = G N N T,p somit: G = µn dies liefert eine Interpretation von µ: µ ist die freie Enthalpie pro Teilchen mit G = U TS + pv = µn folgt: U TS + pv µn = 0 mit Ω = U TS µn ist: Ω = pv Gibbs-Duhem-Relation beachte: p, V (bzw. µ, N) sind nicht die natürlichen Variablen von Ω (bzw. G) allgemein (nicht nur für Gase): U TS K i q i = 0 i beachte: U = min. für S, V, N = const., also: U TS + pv µn = min Gibbs-Duhem: min. = 0 mit T, p, µ Lagrange-Parameter 100

101 also: U TS + pv µn = 0 im TD GG U TS + pv µn > 0 für Nicht-GG-Zustände (U = U i etc., T: GG-Temperatur aller Subsysteme etc.) mit der TD Grundgleichung (Kombination von 1. und 2. HS) du TdS + pdv µdn = 0 folgt aus: 0 = d(u TS + pv µn) = du TdS + pdv µdn SdT + V dp Ndµ die Relation: SdT + V dp Ndµ = 0 zur Interpretation betrachte die Legendre-Transformationen: U(S, V, N) F(T, V, N) G(T, p, N) P(T, p, µ)? oder: U(S, V, N) F(T, V, N) Ω(T, V, µ) P(T, p, µ)? 101

102 es wäre: dp = SdT + V dp Ndµ da T, p, µ intensiv und P extensiv (Legendre-Transformierte), würde weiter gelten: αp = P(T, p, µ) = P somit P(T, p, µ) = 0 der Wert des TD Potenzials P wäre stets durch 0 gegeben, aber: Problem: der Satz (T, p, µ) ist nicht vollständig (s.o.) denn: (T, p, µ) (T, V, N) (T, αv, αn) (T, p, µ) es gibt kein TD Potenzial der Form P(T, p, µ) Bemerkung: mit Hinzunahme einer weiteren extensiven Größe A ist der Satz (T, p, µ, A) übervollständig 102

103 4.4 Freie Energie des klassischen idealen Gases Hauptaufgabe der TD: Bestimmung eines TD Potenzials (in den natürlichen Variablen) ausgehend von (empirisch bestimmten) Zustandsgleichungen Bsp.: ideales Gas gegeben: pv = Nk B T gesucht: F(T, V, N) C V N = s 2 Nk B (weitere Potenziale aus Legendre-Transformation) es ist df = SdT pdv + µdn F bestimmen durch Integration von F = S T V N dazu benötigt: S(T, V, N) 103

104 es gilt: also: C V = δq dt V N = T S T V N = C(T, V, N) S(T, V, N) = T T 0 dt C(T, V, N) T + S(T 0, V, N) = s 2 Nk B T T 0 dt 1 T + S(T 0, V, N) = s 2 Nk B ln T T 0 + S(T 0, V, N) T 0 : Temperatur eines Referenzzustands Z 0 = (T 0, V 0, N 0 ) TD Potenziale können nur bis auf additive Konstante bestimmt werden: F(T, V, N) =... + F(T 0, V 0, N 0 ) damit: F(T, V, N) = T T 0 dt S(T, V, N) + F(T 0, V, N) 104

105 also: = s 2 Nk B = s 2 Nk BT 0 T/T 0 1 T T 0 dt ln T T 0 (T T 0 )S(T 0, V, N) + F(T 0, V, N) d(t /T 0 ) ln T T 0 (T T 0 )S(T 0, V, N) + F(T 0, V, N) = s 2 Nk BT 0 [x lnx x] T/T 0 1 (T T 0 )S(T 0, V, N) + F(T 0, V, N) = s 2 Nk BT ln T T 0 + s 2 Nk BT s 2 Nk BT 0 (T T 0 )S(T 0, V, N)+F(T 0, V, N) F(T, V, N) = s 2 Nk BT ln T T 0 + s 2 Nk B(T T 0 ) (T T 0 )S(T 0, V, N)+F(T 0, V, N) verbleibendes Problem: F(T 0, V, N), S(T 0, V, N) =? dazu: F V TN = p = Nk BT V F(T, V, N) = Nk B T V V 0 dv 1 V + F(T, V 0, N) mit V 0 = N 0k B T 0 p 0 ist 105

106 F(T, V, N) = Nk B T ln V V 0 + F(T, V 0, N) also auch: F(T 0, V, N) = Nk B T 0 ln V V 0 + F(T 0, V 0, N) und mit S(T, V, N) = F T V,N = Nk B ln V V 0 + S(T, V 0, N) ist: S(T 0, V, N) = Nk B ln V V 0 + S(T 0, V 0, N) jetzt noch F(T 0, V 0, N), S(T 0, V 0, N) unbekannt Homogenitätsrelation ausnutzen: F(T, V, N) = Nf(T, V, N) = Nf(T, V/N) = Nf(T, v) damit ist: f v integrieren: T,N = F/N V/N T,N = F V T,N = p = Nk BT V = k BT v v = V N f(t, v) = k B T ln v v 0 + f(t, v 0 ) mit v 0 = V 0 N 0 106

107 Nf(T, v) = Nk B T ln v v 0 + Nf(T, v 0 ) mit Nf(T, v 0 ) = (N/N 0 )N 0 f(t, v 0 ) = (N/N 0 )F(T, V 0, N 0 ) ist: F(T, V, N) = Nk B T ln V N 0 NV 0 + N N 0 F(T, V 0, N 0 ) F(T 0, V, N) = Nk B T 0 ln V N 0 NV 0 + N N 0 F(T 0, V 0, N 0 ) jetzt ist F(T 0, V, N) bis auf eine echte Konstante bestimmt analog: S(T 0, V, N) = Nk B ln V N 0 NV 0 + N N 0 S(T 0, V 0, N 0 ) einsetzen: (es ist F 0 = F(T 0, V 0, N 0 ), S 0 = S(T 0, V 0, N 0 )) also: F(T, V, N) = s 2 Nk BT ln T T 0 + s 2 Nk B(T T 0 ) (T T 0 ) Nk B ln V N 0 NV 0 + N N 0 S 0 Nk B T 0 ln V N 0 NV 0 + N N 0 F 0 F = s 2 Nk BT ln T + Nk B (T T 0 ) s T 0 2 S 0 Nk B T ln V N 0 + N F 0 N 0 k B NV 0 N 0 107

108 TD Potenzial in natürlichen Variablen F(T, V, N) Entropie des klassischen idealen Gases: S = F = s T V,N 2 Nk B ln T s T 0 2 Nk B + Nk s B 2 S 0 Nk B ln V N 0 N 0 k B NV 0 S = Nk s B 2 ln T + S 0 + ln V N 0 T 0 N 0 k B NV 0 S = Nk s B 2 lnt + lnv lnn s 2 lnt 0 lnv 0 + lnn 0 + S 0 N 0 k B ( ) s S = Nk B 2 lnt + lnv lnn + const. mit nur vom Referenzzustand abhängiger Konstante S nicht in natürlichen Variablen gegeben! S = S(U, V, N) U = s 2 Nk BT T = 2 U sk B N lnt = lnu lnn + const. ( s ( ) ) S = Nk B 2 lnu + lnv s lnn + const. const. = S s ( ) Nk B 2 lnu lnv s lnn 108

109 const. = S 0 s N 0 k B 2 lnu 0 lnv 0 einsetzen: S = Nk s B 2 ln U + ln V U 0 V 0 Bsp.: 1 T = S U V,N s 1 = Nk B 2U Zustandsgleichung mit µ: µ T = S = S N U,V N k B ( ) s µ = k B T TS N 4.5 Dritter Hauptsatz ( s ) lnn 0 ( s ) ln N N 0 + S 0 ( s ) TD Potenziale bis auf additive Konstante definiert Satz von Nernst, 3. HS S(T, V, N), S(T, p, N) 0 für T 0 empirisch bestätigt, Ableitung: statistische Mechanik 109 N 0 k B

110 Konsequenzen? Annahme: C x = δq dt x = T S T x C 0 > 0 für T 0 S T x C 0 T für T 0 S(T, x) C 0 lnt + S 0 für T 0 also S divergent im Widerspruch zum 3. HS es folgt somit: C p, C V 0 für T 0 ideales Gas, kalorische Zustandsgleichung U = s 2 Nk BT C V = s 2 Nk B kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T 0 Differenz der Wärmekapazitäten unahängig von kalorischer Zustandsgleichung, denn: C p C V = T p V (s.o.) T T ausdrücken als Ableitungen der Entropie: V p 110

111 mit df = SdT pdv ist: p = 2 F(T, V ) = T V T V und mit dg = SdT + V dp: V = 2 G(T, p) = T T p also: p S V T S V T S p C p C V = T T S(T, x) 0 für beliebige x S x 0 also: S p C p C V 0 für T 0 T (Differenz der Wärmekapazitäten schneller als linear gegen Null) T ideales Gas: C p C V = Nk B thermische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T 0 111

112 direkter: Antwortkoeffizienten Ausdehnungskoeffizient: α p = 1 V = 1 V T p V Spannungskoeffizient β V = 1 p = 1 p T p α p, β V 0 V S p S V T T 0 0 ideales Gas: α p = 1 V β V = 1 p (Nk B T/p) T (Nk B T/V ) T p = 1 V V Nk B p = 1 Nk B p V = 1 T = 1 T thermische Zustandsgleichung des idealen Gases inkorrekt für T 0 112

113 4.6 Phasen und Komponenten Phase: (physikalisch und chemisch) homogener Bereich Zwei-Phasen-Systeme: Wasser/Wasserdampf Drei-Phasen-Systeme: Wasser/Wasserdampf/Eis ( Tripelpunkt ) Frage: Dimension des Zustandsraums? 1) isoliertes (einkomponentiges) P-Phasen-System: jede Phase i = 1,..., P vollständig durch (U i, V i, N i ) charakterisiert Gesamtentropie S = S i = S i (U i, V i, N i ) = max. i i beachte: S i (..,..,..) S j (..,..,..), verschiedenen Phasen haben unterschiedliche physikalische/chemische Eigenschaften, also unterschiedliche Zustandsgleichungen Anzahl der Freiheitsgrade kleiner als 3 P wegen GG-Bedingungen: T 1 = T 2 =... = T P p 1 = p 2 =... = p P µ 1 = µ 2 =... = µ P 113