3 Thermogravimetrie - TG

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1 Grundlagen der Thermogravimetrie 3 Thermogravimetrie - TG 3.1 Grundlagen der Thermogravimetrie Einleitung Mit Hilfe der Thermogravimetrie (TG) wird die Masse bzw. die Massenänderung einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder der Zeit gemessen. Massenänderungen treten bei Verdampfung, Zersetzung, chemischen Reaktionen, magnetischen oder elektrischen Umwandlungen auf. Die Thermogravimetrie ist in DIN EN ISO [1] und DIN [2] genormt. Um Verwechslungen mit der Abkürzung T g für die Glasübergangstemperatur zu entgehen, wird häufig auch die Abkürzung TGA für die Thermogravimetrische Analyse gebraucht. Massenänderung in Abhängigkeit von Temperatur und/oder Zeit Von großer Bedeutung sind die Wahl des Spülgases und der Zustand im Probenraum. Verwendet werden inerte oder oxidierende Spülgase, z.b. Stickstoff, Helium, Argon bzw. Sauerstoff oder Luft (in Einzelfällen wird die Messung auch unter Vakuum durchgeführt, bzw. der Probenraum vor Messbeginn evakuiert). Die Wärmeübertragung auf die Probe ist von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases abhängig Messprinzip Ofen Kompensation 0 Probe Thermoelement Bild 3.1 Schematische Darstellung einer horizontalen Thermowaage Die während der Messung auftretende Massenänderung der Probe wird durch eine elektromagnetisch oder elektromechanisch kompensierende Waage mittels lichtschrankengesteuertem Regelkreislauf zur Nulllage ausgeregelt. Aus dem Kompensa-

2 3 Thermogravimetrie TG 151 tionssignal wird die Masse der Probe in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit bestimmt. In Bild 3.1 ist eine horizontale Thermowaage dargestellt; ebenso werden auch vertikal aufgebaute thermogravimetrische Apparaturen eingesetzt. Neben reinen Thermowaagen liefern sog. simultane Thermowaagen während eines Aufheizvorgangs gleichzeitig Informationen über die Massen- (TG-Signal) und Temperatur- (DTA-Signal) bzw. Wärmestromänderung (DSC-Signal) der Probe. Auf diese Weise kann beispielsweise ein endothermer Effekt anhand der TG-Kurve direkt einem mit Massenverlust verbundenen (Abdampfen) oder nicht mit Massenverlust (Schmelzen) verbundenen Vorgang zugeordnet werden. Manche Geräte erlauben auch quantitative Aussagen z.b. über Schmelz- oder Vernetzungsenthalpien, die jedoch, verglichen mit einem eigenständigen DSC-Gerät, vor dem Hintergrund ungünstigerer Gerätekennwerte zu sehen sind. Auch Kopplungen von Thermowaagen mit FTIR- oder Massenspektrometern werden in der Kunststoffanalytik eingesetzt. Der Einsatz von Kopplungen ist immer dann vorteilhaft, wenn eine Identifizierung der Stoffe erfolgen muss, die zu einem bestimmten Massenverlust gehören. Das Prinzip solcher Kopplungen besteht darin, dass, die beim Aufheizen in der Thermowaage entstandenen gasförmigen Komponenten mit einem konstanten Gasstrom in eine weitere Messzelle überführt werden. Bei einer TGA/FTIR-Kopplung geschieht dies über eine Transferleitung, die ebenso wie die Messzelle geheizt werden muss, um die Bildung von Kondensat zu unterdrücken. Die Interpretation der Ergebnisse bedarf einiger Erfahrung, vor allem dann, wenn beim thermischen Abbau mehrere Komponenten gleichzeitig auftreten. Bei IRinaktiven Gase, wie Sauerstoff oder Stickstoff empfiehlt sich eine TGA/MS- Kopplung. Kritisch bei dieser Kopplungsmethode ist die Verknüpfung von TG und MS, da hierbei der Druck von der Thermogravimetrie kommend auf Vakuum im Massenspektrometer reduziert werden muss Messablauf und Einflussfaktoren Die Vorgehensweise bei der Thermogravimetrie ist: Probenpräparation Einstellen des Spülgasstroms Tarieren der Waage Probeneingabe/ automatisches Wiegen der Probenmasse Wahl eines geeigneten Messprogramms Die geräte- und probenspezifischen Einflussgrößen sind:

3 Grundlagen der Thermogravimetrie Probenvor- Probenvorbehandlung Einwaage Tiegel Einflussfaktoren Heizrate Thermoelement Spülgas/-strom Die Einflussfaktoren und Fehlermöglichkeiten bei der Versuchsdurchführung werden anhand von Messkurven praktischer Beispiele in Kap ausführlich erläutert Auswertung Bei der Thermogravimetrie wird die Massenänderung einer Probe entweder absolut in mg oder relativ in %, bezogen auf die Ausgangsmasse, über der Temperatur oder der Zeit aufgetragen. Die Massenänderung von Kunststoffen kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Massenänderung kann einstufig oder mehrstufig erfolgen Einstufige Massenänderung Bild 3.2 zeigt die Bestimmung charakteristischer Temperaturen einer einstufigen Massenabnahme nach DIN EN ISO [1]. Dabei werden aus der TG-Kurve anhand von Tangentenkonstruktionen die Punkte A, B und C sowie die zugehörenden Temperaturen T A als Anfangs-, T B als End- und T C als Mittenpunktstemperatur: bestimmt. Bei einer Auftragung über die Zeit werden die Zeiten t A, t B und t C ausgewertet. Die Massenabnahme M L in %, ergibt sich aus den Massen m s (vor dem Aufheizen) und m f (bei der Endtemperatur T B ) anhand folgender Gleichung:

4 3 Thermogravimetrie TG 153 ms mf M = m L s 100 [%] m s A Masse [mg] C m f B T A T C T B Temperatur T [ C] t A t C t B Zeit t [ min] A Anfangspunkt: Schnittpunkt der Extrapolationsgeraden für die Anfangsmasse mit der Tangente an die TG-Kurve im maximalen Gradienten B Endpunkt: Schnittpunkt der Extrapolationsgeraden für die Endmasse nach der Reaktion mit der Tangente an die TG-Kurve im maximalen Gradienten C Mittenpunkt: Schnittpunkt der TG-Kurve mit der Parallelen zur Abszissenachse durch den Mittelpunkt zwischen A und B T A /t A Anfangspunkttemp./-zeit: Temperatur/Zeit beim Anfangspunkt T B /t B Endpunkttemp./-zeit: Temperatur/Zeit beim Endpunkt T C /t C Mittenpunkttemp./-zeit: Temperatur/Zeit beim Mittelpunkt m s Ausgangsmasse: Masse vor dem Aufheizen m f Endmasse: Masse nach Erreichen der Endtemperatur Bild 3.2 Auswertung einer typischen Messkurve mit einstufiger Massenabnahme nach DIN EN ISO [1], TG-Kurve Kommt es zu einer Massenzunahme M G, z.b. bei Oxidationsreaktionen (s. Bild 3.13) wird diese unter Berücksichtigung der maximal auftretenden Masse m max bezogen auf die Ausgangsmasse m s nach folgender Gleichung berechnet:

5 Grundlagen der Thermogravimetrie M m = m m max s G s 100 [%] In Tabelle 3.1 sind die für die einstufige Massenabnahme vorgestellten Kennwerte aufgelistet, die in verschiedenen gültigen Normen unterschiedlich bezeichnet werden. DIN EN ISO [1] DIN [2] Einheit T A Anfangspunkttemperatur t A Anfangspunktzeit T B Endpunkttemperatur t B Endpunktzeit T i Anfangstemperatur t i Anfangszeit T f Endtemperatur t f Endzeit T C Mittenpunkttemperatur - t C Mittenpunktzeit m s Ausgangsmasse m f Endmasse [ C] [min] [ C] [min] [ C] - [min] m i Masse bei T i m f Masse bei T f [mg] [mg] Tabelle 3.1 Bezeichnungen für charakteristische Werte einer TG-Kurve Mehrstufige Massenänderung Bei mehrstufigen Massenverlusten werden die zu bestimmenden Punkte mit einem Index A 1, B 1, C 1 ; A 2, B 2, C 2 usw. beschrieben und den entsprechenden Temperaturen und Zeiten zugeordnet, Bild 3.3. Die resultierenden Temperaturen und Zeiten folgen dieser Bezeichnung entsprechend mit T A1, T B1, T C1 bzw. t A1, t B1, t C1. Zusätzlich zur Ausgangs- und Endmasse m s und m f wird die Masse m i zwischen den zwei Massenverlusten bestimmt. Zur Kennzeichnung des Massenverlustes werden jeweils die Differenzen dieser Massen angegeben. Der erste Massenverlust M L1 sowie jeder weitere Massenverlust M L2,.. ergeben sich aus folgenden Gleichungen:

6 3 Thermogravimetrie TG 155 M m m m s i i f = 100 [%] M = 100 [%] L1 s m m m L2,.. s m s A 1 Masse [mg] m i A 2 C 1 B 1 C 2 B 2 m f T A1 T C1 T B1 T A2 T C2 T B2 T [ C] t A1 t C1 t B1 t A2 t C2 t B2 t [ min] Bild 3.3 Auswertung einer typischen Messkurve mit zweistufiger Massenabnahme nach DIN EN ISO [1], TG-Kurve, Bezeichnungen s. Bild 3.2 A 1 m s Masse [mg] m B1 B 1 i A 2 m i m A2 C 1 C 2 B 2 m f T A1 T C1 T B1 T A2 T C2 T B2 T [ C] t A1 t C1 t B1 t A2 t C2 t B2 t [ min] Bild 3.4 Auswertung einer mehrstufigen Massenabnahme, wobei zwischen den einzelnen Stufen die Masse nicht konstant bleibt [1] m i = Mittelpunkt zwischen m B1 und m A2, Bezeichnungen s. Bild 3.2

7 Grundlagen der Thermogravimetrie Mehrstufige TG-Kurven weisen oft aufgrund dicht aufeinanderfolgender oder sich überlagernder Massenänderungen keinen Kurvenabschnitt mit konstanter Masse auf, wie in Bild 3.4 veranschaulicht. In einem solchen Fall wird m i als Mittelpunkt zwischen m B1 und m A2 ermittelt. Ist auch dies nicht sinnvoll möglich, liefert das differentielle Messsignal dm/dt weiterführende Informationen. Bild 3.5 zeigt am Beispiel einer zweistufigen Massenänderung neben der TG-Kurve die differentielle, sog. DTG-Kurve, anhand derer m i als kleinster Wert der Kurve zwischen den 2 Stufen festgelegt werden kann. Masse [mg] m i T P1 M L1 kleinstes DTG-Signal zwischen den zwei Stufen T P2 M L2 DTG-Signal [%/min] T [ C]/ t [min] Bild 3.5 Auswertung zweier dicht aufeinanderfolgender Stufen mit Hilfe des DTG- Signals M L1, M L2 = Massenverlust, T p1, T p2 = Peaktemperatur der DTG-Kurve Das Peakmaximum T p der DTG-Kurve kennzeichnet den Wendepunkt der TG-Kurve und damit die Temperatur maximaler Massenänderung. In der Praxis wird dieser Wert aufgrund der einfachen und reproduzierbaren Auswertung häufig zu Vergleichen herangezogen. Wie bei anderen thermoanalytischen Prüfungen sollten die ausgewerteten Temperaturen aufgrund der Vielzahl der Einflussfaktoren nur auf 1 C genau angegeben werden. Der Massenverlust kann bei einer einstufigen Zersetzung zuverlässig auf +/- 0,1 % angegeben werden. Kennzeichnende Temperaturen auf 1 C genau angeben

8 3 Thermogravimetrie TG Prüfbericht DIN EN ISO liefert wertvolle Hinweise zur Erstellung eines vollständigen Prüfberichts, der alle Messparameter und Probeninformationen beschreibt. Der Prüfbericht soll, soweit zutreffend, folgende Angaben enthalten [1]: Hinweis auf verwendete Normen; alle nötigen Angaben für die vollständige Kennzeichnung des untersuchten Materials; Form und Größe der Prüfkörper; Masse der Prüfkörper; Vorbehandlung der Prüfkörper vor der Prüfung; Typ des verwendeten Gerätes; Größe und Konstruktionswerkstoff der Probenhalterung; Typ des verwendeten Temperaturfühlers und seine Lage (innerhalb oder ausserhalb der Probenhalterung); Atmosphäre (Art des Spülgases) und Gasvolumenstrom; Rate der Temperaturerhöhung (programmiertes Aufheizen) oder Prüftemperatur beim isothermen Verfahren; für die Temperaturkalibrierung verwendete Kalibriersubstanz; Massenverlust und/oder Massenzuwachs; Rückstand; Temperaturen der Massenänderungen; jegliche Beobachtungen hinsichtlich Gerät, Prüfbedingungen oder Verhalten der Probe; Datum der Prüfung; Messkurve Kalibrierung Die Kalibriermessungen müssen unter den Bedingungen der realen Prüfung durchgeführt werden, d.h. Heizrate, Durchfluss des Spülgases und Position des Thermoelementes müssen übereinstimmen.

9 Grundlagen der Thermogravimetrie Auftriebskorrektur Die Thermowaage muss in verschiedener Hinsicht kalibriert werden. Einerseits ist der temperaturbedingte Auftrieb zu berücksichtigen, andererseits bedarf das Signal der Masse bzw. Massenänderung einer Korrektur. Des weiteren erfolgt wie auch bei der DSC eine Temperaturkalibrierung. Auftriebseffekte resultieren aus Einflüssen der temperaturabhängigen Gasdichte und der aerodynamischen Reibung des Spülgases an der Aufhängung und der Probe [10]. Zur Auftriebskorrektur wird eine Blindmessung ohne Probe durchgeführt, deren Kurve dann, unter Voraussetzung gleicher Messparameter, von der Messkurve abgezogen wird Kalibrierung der Masse Die Thermowaage wird mit geeichten Gewichtstücken mit einer Masse zwischen 10 und 100 mg kalibriert; dabei wird kein Spülgas durch die Waage geführt, um Auftriebseffekte und Turbulenzen zu vermeiden [1] Temperaturkalibrierung Die Kalibrierung muss unter den gleichen Bedingungen für Art des Spülgases, Volumenstrom des Spülgases und Heizrate durchgeführt werden, unter denen die Prüfung an dem Probenkörper durchgeführt werden soll [1]. Zur Kalibrierung der wahren Probentemperatur dienen Curie-Temperaturen ferromagnetischer Substanzen. Wird eine solche Substanz in einer Thermowaage einem Magnetfeld ausgesetzt, erfährt sie eine zusätzliche Kraft, die als scheinbare Massenänderung angezeigt wird. Beim Aufheizen verliert die Substanz bei der Curie-Temperatur ihre ferromagnetischen Eigenschaften, so dass die scheinbare Massenänderung wieder verschwindet. Die angezeigten Temperaturen werden auf die tatsächlichen, tabellierten Curie- Temperaturen korrigiert. Referenzmaterial T A [ C] T C [ C] T B [ C] Permanorm Nickel Mumetall Permanorm Tratoperm Tabelle 3.2 Kalibriersubstanzen für magnetische Phasenumwandlungen [1] Nach DIN EN ISO [1] wird diese Kalibrierung anhand von zwei oder mehr Standardreferenzsubstanzen mit Curie-Temperaturen in dem für Messungen relevan-

10 Masse [mg ] 3 Thermogravimetrie TG 159 ten Temperaturbereich durchgeführt. Die Prozedur einer solchen Kalibrierung ist in [1,3,4,5] näher beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass tabellierte Curie-Umwandlungstemperaturen lediglich experimentelle Mittelwerte mit einer relativ hohe Streuung darstellen [3]. Eine weitere, jedoch nicht genormte Methode zur Temperaturkalibrierung nutzt die Schmelztemperaturen reiner Metalle (Indium, Blei, Zink, Aluminium, Silber, Gold). T A = 156 C (Indium) T A = 418 C (Zink) Temperatur [ C] Bild 3.6 TG-Kurve von Indium und Zink für die Temperaturkalibrierung mittels Abtropfen bei der Schmelztemperatur Heizrate 10 C/min, Spülgas Stickstoff, T A = Anfangstemperatur (kalibriert) Ein oder mehrere Metallkörper werden so am Probenhalter befestigt, dass sie beim Schmelzen abtropfen. Dabei hat es sich bewährt, dem verwendeten Metall ein kleines Gewicht anzuhängen, um diesen Effekt zu verstärken. Der Wert T A, d.h. der Schnittpunkt der Extrapolationsgeraden der Anfangsmasse mit der Tangente an den Steilabfall dient zur Kalibrierung der Temperatur. Bild 3.6 veranschaulicht die TG-Kurven von Indium und Zink. Messparameter = Kalibrierparameter

11 Grundlagen der Thermogravimetrie Anmerkung: Aus eigener Erfahrung muss davor gewarnt werden, die Rolle von Kalibrierungen, vor allem bei Kunststoffen, überzubewerten. Die Kalibrierung auf zehntel- oder hundertstel- C genau ist aufgrund der Vielzahl von Einflussfaktoren auch bei der Thermogravimetrie unrealistisch Übersicht praktischer Anwendungen Beispielhaft verdeutlicht Tabelle 3.3, welche TG-Kennwerte zur Beurteilung von Qualitätsmängeln, Mischungszusammensetzung, Verarbeitungsfehlern und anderen Parametern herangezogen werden können. Anhand von Kurven praktischer Beispiele werden diese in Kap Beispiele aus der Praxis erläutert. Anwendung Kennwert Beispiel Quantifizierung der Werkstoff- Zusammensetzung M L1,2.. Weichmacher- und Kunststoffanteile z.b. bei Gummimischungen, flüchtige Bestandteile Füllstoffgehalt M L1,2.. Bestimmung des Gehalts an Ruß, Kreide, Glasfasern oder anderen anorganischen Füllstoffen Zersetzungsverhalten (definierte Atmosphäre) T A, T C, T B, M L Zersetzungsbeginn und -fortschritt bei bestimmten Temperaturen; quantitative Erfassung entstehender Zersetzungsprodukte Zersetzungskinetik t-werte Zersetzungsgeschwindigkeit Trocknungszeiten/ - temperaturen Feuchtigkeitsgehalt, Abdampfen niedermolekularer Bestandteile T A, t A, T B, t B M L Zeit und Temperatur, bei der vorhandenes Lösemittel oder Wasser z.b. aus Lacken vollständig ausgetreten ist Gehalt an Wasser und flüchtigen Substanzen Tabelle 3.3 Beispiele für praktische Anwendungen von TG-Messungen bei Kunststoffen mit den jeweils relevanten Kennwerten.