I pv = povo I Verhalten der Gase bei Temperaturänderung Verhalten der Gase bei Temperaturänderung 261

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1 17.3 Verhalten der Gase bei Temperaturänderung 261 Dichtetabelle des Wassers Temperatur Dichte Temperatur Dichte Temperatur Dichte in C in g/cm 3 in C in g/cm 3 in C in g/cm 3 0 0, , , I 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , Volumenausdehnungskoeffizienteiniger Flüssigkeiten bei 18 C in to- 5 /K Diethylether (Äther) 162 Schwefelsäure 55 Ethanol 110 Quecksilber in Jenaer Benzen (Benzol) 106 Thermometerglas Nr (scheinbar) Petroleum 96 Quecksilber in Jenaer Quecksilber 181 Thermometerglas Nr (scheinbar) Wasser 18 Beispiele: 1. Ein Aluminiumgefäß von I,5 Liter Inhalt wird von 15 C auf 100 C erwärmt. Wie groß ist die Volumenzunahme? Mit y = 3a = 0, /K (s. Tabellenwert für a!) ist L'l V= V 0 yl'lo = 1, 51 0, /K 85 K = 0, = 9, 2 cm Der scheinbare Ausdehnungskoeffizient von Quecksilber (y = 0, /K) in einem Glasgefäß beträgt mit (17.11) und a = 0, /K (s. Tabelle!) Ysch = y- 3a = (0, , ) 1/K = 0, /K Verhalten der Gase bei Temperaturänderung Noch empfindlicher als feste Körper oder Flüssigkeiten reagieren Gase auf Temperaturschwankungen. Je nach den äußeren Bedingungen können sich Druck oder Volumen oder auch beides gleichzeitig ändern. Der Zustand einer gegebenen Menge Gas wird durch die Größen Druck, Volumen und Temperatur gekennzeichnet. Diese drei sogenannten thermischen Zustandsgrößen sind durch eine Zustandsgleichung miteinander verknüpft, die im Abschnitt 17.4 abgeleitet wird. Im weiteren wird auch die im Kapitel 9 eingeführte BOYLE-MARIOTTEsche Gleichung (9.7) für den Zusammenhang zwischen Druck und Volumen bei konstanter Temperatur benötigt: I pv = povo I

2 Temperatur und thermische Ausdehnung Gesetz von Gay-Lussac bei konstantem Druck Der Übersichtlichkeit halber sei zuerst der Fall betrachtet, bei dem das erwärmte Gas allein sein Volumen ändern kann, während sein Druck konstant gehalten wird. Zur Veranschaulichung dient ein einfaches "Luftthermometer", das aus einer Hohlkugel und einer genau horizontalliegenden engen Glasröhre besteht, die durch einen kleinen Flüssigkeitstropfen verschlossen ist (Bild 17.3). Die geringste Temperaturänderung der Hohlkugel bewirkt eine weithin sichtbare Verschiebung des Tropfens und zeigt die Volumenänderung b,. V an. Überraschenderweise ergeben sich für alle Gase nahezu die gleichen Werte für den Volumenausdehnungskoeffizienten y: Volumenausdehnungskoeffizient einiger Gase in 1/K Luft Wasserstoff Helium 0, Kohlenstoffdioxid 0, Bild 17.3: Erwärmung eines Gases bei konstantem Druck Diese praktisch gleiche Ausdehnung b,. V aller Gase wurde zuerst von dem französischen Gelehrten GAY-LUSSAC festgestellt: I V= Vo(l +yt:.~) I Gesetz von Gay-Lussac für konstanten Druck (17.12) (Vo Volumen bei 0 C, b,. ij bezogen aufo 0 C) Es zeigt sich, daß die Unterschiede zwischen den Gasen um so geringer sind, je niedriger der Druck ist. Bei verschwindendem Druck ergibt sich für alle Gase der gleiche Wert für den Ausdehnungkoeffizienten y: y=0, / K= 1 273, 15 1/ K Ausdehnungskoeffizient des idealen Gases (bezogen auf das Volumen bei 0 oq Hierauf stützt sich das Modell des idealen Gases. Das ideale Gas befolgt in allen Temperaturbereichen das Gesetz von GAY-LUSSAC für konstanten Druck. Bei Erwärmung um 1 Grad dehnt sich das ideale Gas immer um ein 273,15tel des Volumens bei 0 C aus und verringert sich um den gleichen Betrag bei Abkühlung um 1 Grad. Das bedeutet bei Abkühlung, daß das Volumen bei~ = -273, 15 oc den Wert null hat (siehe Bild 17.4). Damit ist auch die tiefste Temperatur erreicht, da das Gasvolumen nicht negativ werden kann. In der Kelvin-Skala wird dieser Wert als 0 K als

3 17.3 Verhalten der Gase bei Temperaturänderung 263 V -273 Bild 17.4: Schrittweise Abkühlung eines Gasvolumens Bezugspunkt eingeführt. Man spricht von der absoluten Temperatur und nennt 0 K den absoluten Nullpunkt. Damit erklärt sich die im Abschnitt 17.1 gemachte Aussage, daß die KELVIN-Skala um 273,15 K gegenüber der CELSIUS-Skala verschoben ist (Gleichung (17.1)). Betrachtet man die Fixpunkte der CELSIUS-Skala, so ergeben sich in der KELVIN-Skala 273,15 K für den Erstarrungspunkt und 375,15 K für den Siedepunkt des Wassers. Das ideale Verhalten des Gases ist nur möglich, wenn die Teilchen des Modellgases kein Eigenvolumen besitzen und keine Kohäsionskräfte untereinander erfahren. Das Verhalten des idealen Gases steht allerdings im krassen Gegensatz zur physikalischen Wirklichkeit. Das reale Gas geht bei hinreichend tiefer Temperatur in den flüssigen Zustand über, wobei sich auch der Wert des Volumenausdehnungskoeffizienten y sprunghaft ändert. Andererseits verhalten sich Wasserstoff und Helium bei gewöhnlichen Temperaturen, das heißt weit vom Verflüssigungspunkt entfernt, praktisch wie das ideale Gas. Auch bei den übrigen Gasen der technischen Praxis kann oftmals ohne größeren Fehler mit dem GAY LUSSACschen Gesetz gerechnet werden Gesetz von Gay-Lussac bei konstantem Volumen Die im vorigen Abschnitt betrachtete Glaskugel (Bild 17.3) wird jetzt mit einem Quecksilbennanometer verbunden (Bild 17.5). Der rechte Schenkel des Schlauchs wird so angehoben oder gesenkt, daß die linke Marke bei 0 und somit das Volumen konstant bleibt. -9 Bild 17.5: Erwärmung eines Gases bei konstantem Volumen Nach Erwärmung um die Temperaturänderung fl.{} würde die Luft nach Gleichung (17.12)

4 Temperatur und thermische Ausdehnung bei unverändertemdruck po das Volumen V = Vo(1 + y t. ij) einnehmen. Statt dessen wird sie aber durch Anheben des rechten Manometerschenkels wieder auf das ursprüngliche Volumen Vo zusammengedrückt. Wegen der jetzt konstant bleibenden Temperatur geht das nach dem Gesetz von BOYLE-MARIOT,TE (9.7) vor sich, und der Druck steigt auf p: p Vo = pov Nach Einsetzen des Wertes für V entsteht daraus p Vo = po Vo ( 1 + y t. ij) bzw. nach beiderseitiger Division mit Vo I p = PO (1 + y t. ij) I Gesetz von Gay-Lussac bei konstantem Volumen (po Druck bei 0 C, t. ij bezogen auf 0 C) (17.13) Es besagt, daß der Druck eines eingeschlossenen Gases bei zunehmender Temperatur linear anwächst. Das wird für Gase, die sich nahezu wie ein ideales Gas verhalten, experimentell bestätigt. Die Gleichungen (17.12) und (17.13) lassen sich durch die Einführung der absoluten Temperatur t. ij = T - To in folgende Form bringen: 1:,=;,1 1:0 =;,1 To = 273, 15 K wird als Normtemperatur bezeichnet. Gesetz von Gay-Lussac für konstanten Druck Gesetz von Gay-Lussac für konstantes Volumen (17.14) (17.15) Beispiel: Eine Stahlflasche enthält bei 25 C Sauerstoff von 15 MPa Überdruck. Wie ändert sich der Druck, wenn die Flasche auf -10 C abgekühlt wird? In Gleichung (17.15) ist der absolute Druck, d. h. einschließlich des äußeren Luftdruckes, einzusetzen. Nimmt man diesen mit 0,1 MPa an, so folgt aus ( 17.15) P2 P2 P1T2 Tl 15, MPa = 13, 3 MPa 298 Dem entsprechen 13,2 MPa Überdruck Experimentelle Bestimmung des Volumenausdehnungskoeffizienten Der Volumenausdehnungskoeffizient für Luft läßt sich durch folgenden einfachen Versuch bestimmen. Die in einem Glaskolben eingeschlossene Luft wird in einem wassergefüllten Kochtopf von if1 auf ifz erwärmt. Zu den am angeschlossenen Quecksilbermanometer abgelesenen

5 17.4 Zustandsgleichung idealer Gase 265 Drücken ist noch der äußere Luftdruck (Barometerstand) zu addieren. Es gilt dann mü den absoluten Drücken PI und pz nach Gleichung (17.13) PI = po(1 + y1?1) bzw. P2 = po(l + yl?z) Division der ersten Gleichung durch die zweite liefert PI 1 + yl?1 PZ- PI und hieraus y = pz 1 + yl?z Ptl?z- pzl? Zustandsgleichung idealer Gase Um den physikalischen Zustand einer bestimmten Menge eines idealen Gases zu beschreiben, haben wir die drei Zustandsgrößen Druck p, Volumen V und Temperatur T benutzt. Im folgenden wird sich zeigen, daß die Zustandsgrößen in einer einzigen Gleichung miteinander verknüpft sind. t a) b) c) Bild 17.6: Zur Herleitung der Zustandsgleichung: a) Anfangszustand, b) Erwärmung bei konstantem Druck, c) Verdichtung bei konstanter Temperatur Hierzu denken wir an einen Vorgang, bei dem sich sowohl die Temperatur als auch das Volumen einer konstanten Menge Gas gleichzeitig ändern. Wir nehmen die Änderung in zwei Schritten vor, indem wir ein abgeschlossenes Gasvolumen V1 von der Temperatur T1 bei konstant gehaltenem Druck p 1 erwärmen (Bild 17.6). Das Volumen vergrößert sich und wird nach (17.14) V{ = VI Tz. Dann drücken wir das Gas auf das Volumen Vz zusam- TI men. Dabei sorgen wir dafür, daß die Temperatur Tz erhalten bleibt. Nach dem BOYLE- V' p MARIOTTEschen Gesetz (9.7) wird V2 = pz V 1 T Nach Einsetzen des Wertes für V{ wird Vz = Pl z oder pzt1 PI V1 = pz Vz Erste Form der Zustandsgleichung des idealen Gases (17.16)

6 Temperatur und thermische Ausdehnung Das heißt: Das durch die Temperatur T dividierte Produkt aus dem absoluten Druck p und dem Volumen V hat für alle nur möglichen Zustände einer abgeschlossenen Gasmenge den gleichen Wert, so daß gilt: I~ I =const (17.17) Die Reihenfolge der Änderungen von Druck oder Temperatur oder Volumen ist ohne Bedeutung. Die Gleichung gilt auch, wenn sich alle drei Größen gleichzeitig ändern. Sie ist eine Zustandsgleichung und gilt für konkrete Werte von p, V und T, unabhängig davon, wie sie erreicht wurden. Bei speziellen Zustandsänderungen bleibt eine der drei Zustandsgrößen konstant. Man nennt die Zustandsänderung isobar, wenn der Druck konstant bleibt, isochor bei konstantem Volumen und isotherm bei konstanter Temperatur Stoffmenge, das Mol Der Wert des Ausdrucks p V I T der Zustandsgleichung ( 17.17) ist der Gasmenge proportional. In der Wärmelehre bezieht man sich dabei häufig nicht auf die Masse m der Gasmenge, sondern auf die Teilchenzahl N der gegebenen Gasmenge. Ein Grund dafür ist darin zu sehen, daß sowohl der Druck als auch die Temperatur auf der Bewegung der einzelnen Teilchen basieren (s. Kapitel 20). Ausgehend von der Vorstellung, daß diese Teilchenzahl zumindest theoretisch abzählbar ist, wird als fünfte SI-Basisgröße die Stoffmengen mit der Basiseinheit Mol (mol) eingeführt: 1 mol ist die Stoffmenge eines Systems, das aus so vielen gleichartigen Teilchen besteht, wie Atome in 12 g des Kohlenstoffisotops 12 C enthalten sind. Das sind 6, Teilchen. Zur AVOGADRO-Konstante NA = 6, mol- 1 siehe auch Kapitel20. Es wird sich weiterhin als zweckmäßig erweisen, stoffmengenbezogene Größen zu verwenden, die kurz als molare Größen bezeichnet werden. Sie sind definiert als Quotient aus einer Größe und der Stoffmenge. Molare Größen erhalten als Symbol einen großen lateinischen Buchstaben. Ist derselbe mit anderer Bedeutung bereits vergeben, wird der Index "m" an das Symbol der Zählergröße angehängt. So ist Molare Masse (17.18) [M] = kgjmol (Kilogramm je Mol) Auf Grund der Definition des Mols entsprechen bei 12 C die Stoffmengen = 1 kmol und die Masse 12 kg einander, somit ist M = mfn = 12 kg/kmol bei 12 C. Der Faktor 12 entspricht der relativen Atomasse Ar von 12 C. Verallgemeinemd beträgt die molare Masse

7 17.4 Zustandsgleichung idealer Gase 267 M (oder kurz Molrnasse) eines Stoffes soviel Gramm, wie die relative Atommasse Ar bzw. Molekülmasse Mr angibt. So sind 4 g Helium ein Mol Helium, oder 32 g 02 sind ein Mol 02. (Zu Ar und Mr s ) Beispiel: Welche molare Masse hat C02? Mr ergibt sich als Summe der relativen Atommassen (s. Periodensystem der Elemente!) zu Mr = 12, Oll , = 44, 009 8, und daraus folgt M = 44, 01 kg/ krnol, wie auch in der Zahlentafel für Gase in angegeben ist. Eine weitere molare Größe ist Molares Volumen [Vm] = m 3 jmol (Kubikmeter je Mol) Wie im Kapitel 20 gezeigt wird, gilt für das molare Volumen des idealen Gases folgender Satz: 1 moleines idealen Gases nimmt im Normzustand, das heißt bei To = 273, 15 K und po = 1 013, 25 hpa, unabhängig von seiner chemischen Beschaffenheit das gleiche Volumen ein, und zwar Vmo = 22, m 3 jmol I Allgemeine und spezielle Gaskonstante Molares Normvolumen des idealen Gases (17.19) Nun läßt sich der Wert p V/ T aus (17.17) für ein Mol unter Normbedingungen berechnen: Po. Vmo = R = 8, Jj(mol K) To R allgemeine oder universelle Gaskonstante (17.20) Die Zustandsgleichung (17.17), bezogen auf 1 moldes Gases, lautet nun: I pvm = RT I (17.21) Für eine beliebige Gasmenge aus n Molen und einem zugehörigen Volumen V = n Vm gilt: I pv = nrt I Allgemeine Zustandsgleichung des idealen Gases (17.22) Möchte man als Mengenangabe die Masse m = nm in kg benutzen, so lautet die allgemeine Zustandsgleichung: I pv =mrst I (17.23) R mit Rs = - M spezielle Gaskonstante.

8 Temperatur und thermische Ausdehnung Die spezielle Gaskonstante als Quotient aus allgemeiner Gaskonstante und Molmasse ist dann von Gas zu Gas unterschiedlich. Mitunter wird auch folgende Form der Zustandsgleichung verwendet: I p = QRsT J (17.24) mit Q = m I V Gasdichte. Für Ethanoldampf (Alkohol) erhalten wir aus der chemischen Formel CzHsOH beispielsweise Mr = 46, 05 und daraus M = 46, 05 kglkmol. Das ergibt die spezielle Gaskonstante 8314, Rs = = 180, 6 J I (kg K). Da s1ch alle b1shengen Gasgesetze auf das Ideale 46,05 kgk Gas beziehen, weichen die so berechneten Zahlenwerte von den wirklichen Werten meist ein wenig ab. Diese genaueren Zahlenwerte der speziellen Gaskonstanten realer Gase können entsprechenden Tabellen entnommen werden. In der Technik hat man es vielfach mit Gasgemischen zu tun. Das "Generatorgas" ist beispielsweise eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff. Ebenso setzt sich auch die Luft aus mehreren Bestandteilen zusammen. In solch einem Fall empfiehlt es sich, erst eine mittlere Gaskonstante zu errechnen und dann die Zustandsgleichung anzuwenden. Da sich die spezielle Gaskonstante auf die Masse bezieht, sind hierzu die einzelnen in der Gesamtmasse m enthaltenen Anteile m 1, mz,... einzusetzen: Mittlere spezielle Gaskonstante (17.25) Beispiele: I. Berechne die mittlere Gaskonstante der Luft (rund 79 Volumenprozent Stickstoff und 21 %Sauerstoff). Die Massenanteile für I m 3 sind gemäß m = Q V: (0, 79 1, 251) kg = 0, 988 kg Stickstoff und (0, 21 1, 429) kg = 0, 300 kg Sauerstoff, zusammen m = 1, 288 kg. Dann wird nach (17.25) -R m1 Rs1 + mzrsz (0, o, ) J s = = = 288 Jj(kgK) m 1 + mz 1, 288 kg K (Um einen genaueren Wert zu erhalten, muß man auch die übrigen Bestandteile der Luft berücksichtigen.) Oder: Mr = 0, 79 28, , 21 31,999 = 28, 85, M = 28,85 kg/kmol und R Rs = M = 288, 2 J/(kg K) 2. Eine Stahlflasche von 10 I enthält 45 g Wasserstoff. Bei welcher Temperatur erreicht der Überdruck 5,0MPa? Nach (17.23) ist T = pv = N 0, 01 m 3 kgk = K:; fj = 1 6 oc mrs m2 0,045kg 4124Nm ' ' 3. Es wurde festgestellt, daß eine Substanz bei 445 C als Gas unter einem Druck von 98,1 kpa steht und dabei eine Dichte von 1,28 kg/m 3 hat. Welche relative Molekülmasse liegt vor?

9 18.1 Wärme und Wärmekapazität 269 Aus (17.23) folgt zunächst pv mt p QT Rs = - = - und somit M R RQT 8,3J m 2 l,28kg 718K = - = -- = = 78 kgjkmol Rs p mol K 0, N. m3 Somit ist Mr = 78 (Benzen C6H6). Zahlentafel für Gase Gas Molare Spezie!- Dichte Spezifische K= Krit. Masse Je bei 0 C Wärmekapazität cp/cv Druck Gaskon- und bei 0 C bei stante 1013,25 18 C in in hpa in kglkmol J/(kg K) in kg/m 3 in J/(kg K) MPa Wasserstoff 2, ,4 0, ,41 1,297 Sauerstoff 31, ,8 1, ,40 5,08 Stickstoff 28, ,8 1,251 I ,40 3,39 Kohlenstoffmonoxid 28, ,8 1,250 I ,40 3,50 Kohlenstoffdioxid 44, ,9 1, ,30 7,39 Luft 28,96 287,1 1,293 I ,40 3,82 Wasserdampf 18, ,5 0, ,30 22,13 Helium 4, ,1 0, ,63 0,229 Cp cv in C -239,9-118,4-147,0-140,2 + 31,0-140,7 +374,2-267,9 Krit. Temperatur Siedepunkt bei 1013,25 hpa in C -252,8-183,8-195,8-191,5-78,5-194,4 +100,0-268,9 18 Wärme und erster Hauptsatz der Wärmelehre 18.1 Wärme und Wärmekapazität Wie in Kapitell7 schon gesagt, ist die Wärme Q kein besonderer Stoff, sondern verkörpert Energie. Im Kapitel 20 wird in der kinetischen Gastheorie die Wärme als Bewegungsenergie der Teilchen näher erläutert. Das heißt, daß Wärme zu den Energieformen gehört wie kinetische und potentielle Energie in der Mechanik oder wie Elektroenergie oder wie Kernenergie. Sie hat daher die gleiche Einheit: [ Q] = 1 J = l Ws = 1 Nm Aus der Zeit, als man die Existenz eines besonderen Wärmestoffes annahm, stammt die heute ungesetzliche Einheit Kalorie, die aber als Kilokalorie bei Nahrungsmitteln noch Verwendung findet: 1 kcal = 4, J.

10 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre Im Zeitraum dt legt das Molekül eine Strecke v dt zurück. Dann ist die Strecke zwischen V dt V zwei Zusammenstößen im Durchschnitt gleich - = --;-. Diese Strecke l heißt dn N l = -----:c-cn../2d2 N V Mittlere freie Weglänge (20.29) [l] = m (Meter) Die mittlere freie Weglänge wird für die Berechnung von Transporterscheinungen in Gasen benötigt, insbesondere für die Diffusion, die innere Reibung und die Wärmeleitung in Gasen. Bei Kenntnis des Wirkungsradius d läßt sich die mittlere freie Weglänge leicht berechnen. Als Beispiele führen wir folgende Werte an: Sroff ~ ~ ~ Wirkungsradius in m 2,98 3,18 2,47 Bei Normbedingungen wird die Teilchendichte N 1 V durch die LOSCHMIDT-Konstante gegeben. Um nun unter anderen, davon abweichenden Bedingungen NI V nicht gesondert berechnen zu müssen, kann Gleichung (20.19) herangezogen werden, wobei sich dann Mittlere freie Weglänge (20.30) ergibt. Beispiele: I. Für Wasserstoff ist nach (20.29) die mittlere freie Weglänge bei 0 C und I 013,25 hpa 1020 m3./2 = l, 38. w- 7 m n 2, 472 m2. 2, Demnach erleidet ein Wasserstoffmolekül auf einer Strecke von 1 cm fast Zusammenstöße, womit die Bahn zu einer völlig unregelmäßigen Zickzacklinje wird. 2. Berechne die mi ttlere freie Weglänge in Wasserstoff bei 20 C und einem Druck von 101,3 1-LPa (= w- 9 Pn mit Normdruck p 0 ; sogenanntes Hochvakuum). Nach (20.30) ist I, Nm 293, 2 Km 2 ---~--~-~~~~---~=147m K n./2 2, m2 101, 3. w-6 N 21 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre Die bisher besprochenen Zustandsänderungen der Gase sind von grundlegender Bedeutung für die Wirkungsweise aller Wärmekraftmaschinen. In einem sich periodisch wiederholenden Arbeitszyklus wird dabei der Maschine Wärme (z. B. unter Verwendung von Dampf,

11 21.1 Wirkungsweise einer Wärmekraftmaschine 303 gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen) zugeführt und in mechanische Arbeit umgewandelt. Der Druck p, das Volumen V und die Temperatur T müssen also nach jedem Arbeitszyklus wieder ihre ursprünglichen Werte annehmen. Wenn das nicht der Fall wäre, würde mindestens eine dieser Zustandsgrößen im Laufe der Zeit immer im gleichen Sinne anwachsen oder abnehmen, was aber einen technisch durchführbaren Dauerbetrieb unmöglich machen würde. Daher heißt der sich dabei vollziehende Vorgang Kreisprozeß. Würde z. B. bei einem Viertakt-Benzinmotor von n = /min die Temperatur am Ende eines Zyklus nur um 1 K höher gegenüber vorher sein, so wäre sie bereits nach l min um K gestiegen. Demnach arbeiten alle Wärmekraftmaschinen, gleichgültig, ob es sich um eine Kolbendampfmaschine, eine Dampfturbine, einen Benzin-, Gas- oder Dieselmotor handelt, nach gemeinsamen physikalischen Prinzipien. Um vorerst das Wesen der sich dabei abspielenden Kreisprozesse deutlicher zu machen, sei dies an Hand des bekannten, in vielen Kraftfahrzeugen eingebauten Viertakt-OTTO-Motors näher betrachtet. Im Abschnitt 18.2 war die Vereinbarung genannt, jede dem System zugeführte Energie oder Arbeit positiv und jede vom System abgegebene Energie oder Arbeit negativ zu zählen. Diese Vereinbarung wird beibehalten, auch wenn es nicht sehr sinnvoll erscheint, die Arbeit einer Wärmekraftmaschine negativ zu rechnen. Arbeitsberechnung bei Kreisprozessen (21.1) 21.1 Wirkungsweise einer Wärmekraftmaschine Die einzelnen Arbeitstakte des Viertakt-OTTO-Motors werden zweckmäßig in einem p, V Diagramm dargestellt. Das entstehende Arbeitsdiagramm ist in der folgenden Darstellung jedoch schematisch vereinfacht. In Wirklichkeit gehen die einzelnen Linien stetig ineinander über. 1. Takt: Ansaugen. Bei offenem Einlaßventil saugt der nach unten gehende Kolben ein Benzin-Luft-Gemisch an (Bild 21.1). Dieses wird im Vergaser hergestellt, wo der an einer Düse vorbeistreichende Luftstrom das Benzin zerstäubt. Im Arbeitsdiagramm entsteht die parallel zur V -Achse verlaufende Linie 1 (Bild 21.2). Es ist dies eine Isobare. 2. Takt: Verdichten. Bei geschlossenen Ventilen bewegt sich der Kolben nach oben und drückt den Zylinderinhalt im Verhältnis von etwa 8 : 1 zusammen. Wegen der Schnelligkeit dieses Vorganges ist die im Diagramm ersichtliche Arbeitslinie 2 eine Adiabate. 3. Takt: Explosion und Entspannung. Kurz vor der höchsten Kolbenstellung wird das Brennstoffgemisch durch einen an der Zündkerze überspringenden elektrischen Funken gezündet. Es verpufft sehr schnell, so daß Druck und Temperatur augenblicklich ansteigen. Es entsteht die Arbeitslinie 3a (eine Isochore). Anschließend schiebt der Druck den Kolben vorwärts, wodurch sich die Adiabate 3b ergibt. 4. Takt: Auspuff. Das Auslaßventil öffnet sich, der Druck fällt sofort ab und ergibt die Isochore 4a. Der wieder zurückgehende Kolben schiebt die Verbrennungsgase hinaus (Linie 4b).

12 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre -... E A a) b) c) d) Bild 21.1: Arbeitsweise des Viertakt-ÜTTO-Motors: a) Ansaugen, b) Verdichten, c) Explosion und Entspannung (Arbeitstakt), d) Auspuff v- Bild 21.2: Arbeitsdiagramm des Viertakt-OTTO-Motors (idealisiert) Beim nächsten Arbeitszyklus liegen wieder genau die gleichen Verhältnisse vor. Das Arbeitsdiagramm wird in immer gleicher Weise durchlaufen, der Kurvenzug gibt mithin einen Kreisprozeß wieder. Er kann nun gedanklich in zwei Teile zerlegt werden, wie dies auf Bild 21.3 gezeigt ist. Der erste Teil a) stellt denjenigen Teil des Kreisprozesses dar, im Verlaufe dessen das Volumen V zunimmt. Die unter dieser Kurve liegende Fläche kennzeichnet dann die Arbeit W1, die das Gas abgibt, wenn es sich ausdehnt. Sie kann als Integral (21.1) ausgedrückt werden, und dieses nimmt einen negativen Wert an. Wie zu sehen ist, schließt der zweite Teil b) des Kurvenzuges mit der Abszisse einen viel kleineren Flächenbetrag

13 21.1 Wirkungsweise einer Wärmekraftmaschine 305 V--.,. V---- a) b) Bild 21.3: Die im Arbeitsdiagramm (Bild 21.2) enthaltenen Arbeitsbeiträge: a) abgegebene Arbeit, b) aufzuwendende Arbeit; punktiert: gewonnene Arbeit ein. Die zugehörige Arbeit W2 kann ebenfalls als Integral aufgefaßt werden. Dieses hat einen positiven Wert und repräsentiert die zur Verdichtung aufzuwendende Arbeit. Die von der Maschine gelieferte Arbeit ist somit im ganzen Ihr entspricht im p, V -Diagramm die Differenz der beiden entsprechenden Flächenbeträge und mithin die vom gesamten Kurvenzug umschlossene Fläche: Der von der Arbeitskurve eines Kreisprozesses umschlossene Flächeninhalt stellt die während eines Arbeitszyklus gewonnene Arbeit dar. Auch die bei den anderen Wärmekraftmaschinen ablaufenden Kreisprozesse lassen sich durch entsprechende Arbeitsdiagramme veranschaulichen. Je nach ihrer Arbeitsweise haben die von den einzelnen Kurven umschlossenen Flächen unterschiedliche Form. Man kann sie jedoch stets in der beschriebenen Weise als Differenz zweier Einzelflächenbeträge betrachten. Das Ergebnis ist aber in jedem Fall, daß die letzten Endes gewonnene Arbeit W als Differenzzweier Wärmemengenbeträge erscheint: I Q!I - I Q21 = Q I + Q2 = - w > 0 Die Wärmemenge Q 1 ist der Maschine zuzuführen, während die Wärmemenge Q2 von der Maschine wieder abgegeben wird. Für die Beträge gilt I Q 1l > I Q21 Dabei ist auch

14 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre lj Wärmebehälter hoher Temp. \~' W<O I Nufzarbeitl Bild 21.4: Energieflußdiagramm einer Wärmekraftmaschine immer die Temperatur T1, bei der sich die Wärme Q 1 in Arbeit verwandelt, höher als die Temperatur T2, mit der das entsprechende Arbeitsmedium (Verbrennungsgase, Abdampf) die Maschine wieder verläßt (Bild 21.4 ). Als Wirkungsgrad 17 einer Wärmekraftmaschine wird daher das Verhältnis der in Arbeit W umgewandelten Wärmemenge Q 1 + Q2 zur gesamten zugeführten Wärmemenge Q 1 definiert. Es ist also Thermischer Wirkungsgrad (21.2) Wegen Q2 < 0 und Q 1 > 0 ist natürlich 1J < 1. Die Aufgabe der Technik besteht darin, diesen Wirkungsgrad möglichst günstig zu gestalten, also die Wärmeverluste I Q2[ weitgehend zu vermindern. Im Abschnitt 21.4 wird gezeigt, daß es hier prinzipielle Grenzen gibt und es praktisch nicht möglich ist, eine bestimmte Wärmemenge Q 1 vollständig in mechanische Arbeit umzuwandeln Kältemaschine und Wärmepumpe Durchläuft man jedoch das Arbeitsdiagramm im entgegengesetzten Sinn, so müssen sich alle Prozesse umkehren. Dies wird technisch in der Kältemaschine und bei der Wärmepumpe verwirklicht. In diesen Anlagen laufen Kreisprozesse ab, die sich nach dem Schema von Bild 21.5 vollziehen. Beim oberen Kurvenverlauf in a) wird ein zweckmäßig gewählter Arbeitsstoff, z. B. Ammoniakgas, unter Aufwand von mechanischer Arbeit zusammengepreßt, wobei das unter diesem Kurventeilliegende Flächenstück und damit die Arbeit W1 bzw. das Integral

15 21.2 Kältemaschine und Wärmepumpe 307 positives Vorzeichen erhält. Beim unteren Kurvendurchlauf b) entspannt sich der Arbeitsstoff wieder, womit die nunmehr betragsmäßig kleinere Fläche einer Arbeit W2 mit negativem Vorzeichen entspricht. Die Differenzfläche ist damit gleich der insgesamt aufzuwendenden Arbeit 1 o) dv v- b) V-,.,.. Bild 21.5: Umgekehrt ablaufender Kreisprozeß: a) aufgewandte Arbeit, b) abgegebene Arbeit; punktiert: in Wärme umgewandelte Arbeit Ihr entspricht eine bestimmte Wärmemenge IQ21-IQll = Q1 + Q2 = -W < 0 die als Gegenwert dieses Arbeitsaufwandes von der Maschine geliefert wird. Dabei wird die Wärmemenge Q 1 bei der höheren Temperatur T1 nach außen hin abgegeben und die Wärmemenge Q2 bei der niederen Temperatur T2 von außen her aufgenommen, wobei für die Beträge I Q 1 I > I Q2l gilt. Tl Umgebung I \ '--\--- 1 '... W>O I Bild 21.6: Energieflußdiagramm einer Kältemaschine Es wird praktisch kältere Wärme Q2 der Temperatur T2 durch Arbeitsaufwand W von außen auf höhere Temperatur gebracht (gepumpt) und dann als höherwertige Wärme Q 1 an

16 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre das Wärmereservoir der Temperatur T1 abgegeben. Das geschieht dadurch, daß die Wärmemenge Q2 einem entsprechenden Arbeitsmedium entzogen wird, welches sich dabei abkühlt. Wenn die Anlage so eingerichtet ist, daß die hierbei entstehende Abkühlung genutzt wird, so erhält man eine Kältemaschine (Bild 21.6). Eine Kompressionskältemaschine arbeitet folgendermaßen (Bild 21.7): Mittels einer Pumpe wird Ammoniakdampf im Kompressor angesaugt und verdichtet. Die Kompressionsund die Kondensationswärme Q1 wird im Kondensator abgegeben. Das teilweise verflüssigte Ammoniak wird danach entspannt und nimmt im Verdampfer die Wärme Q2 aus dem Kühlraum auf. Kompressor +4o c -2o c 0,~ Abgabe der Kondensationswärme +2o c Drosselventil Verdampfer Kühlraum Bild 21.7: Schema der Ammoniak-Kältemaschine Derselbe Grundvorgang ist aber noch in anderer technischer Form verwirklicht, und zwar so, daß es auf die Verwertung der bei der höheren Temperatur T1 entstehenden Wärmemenge Q 1 ankommt. Dies geschieht in der Wärmepumpe. Die Verdampfung und Entspannung geht an einem Ort vor sich, wo die entstehende Kälte nicht weiter stört, z. B. in einem nahe gelegenen Fluß oder See, auch in der Außenluft, im Erdreich oder Grundwasser. Eine Pumpe komprimiert das Gas in einem Wärmespeicher, wo es seine Wärme Q 1 an Wasser abgibt, das, in Heizkörpern zirkulierend, zur Heizung von Räumlichkeiten dient. Die den Heizkörpern entströmende Wärme ist also zweierlei Ursprungs: einerseits Kondensationswärme des Ammoniaks, die als Verdampfungswärme Q2 dem Verdampfer entnommen wird, andererseits die von der Pumpe durch den Aufwand mechanischer Arbeit Werzeugte Verdichtungswärme (Bild 21.8). Wärmepumpen arbeiten bei gegebenen Voraussetzungen außerordentlich wirtschaftlich. Sie liefern an nutzbarer Wärme das Zwei- bis Vierfache des zum Betrieb der Pumpe erforderlichen elektrischen Energieaufwandes Reversible und irreversible Vorgänge Das Streben nach einem möglichst großen Wirkungsgrad T/ hängt nun aufs engste mit der Frage zusammen, inwieweit sich Vorgänge der Energieumwandlung, insbesondere die der gegenseitigen Umwandlung von mechanischer Arbeit und Wärme, umkehren lassen oder nicht. Es geht darum, ob z. B. durch Wärmeabgabe an die Umgebung oder durch ungenutzten Temperaturausgleich oder nichtnutzbare Strömungen im Arbeitsgas oder anderweitig Verluste entstehen, die eine prinzipielle Umkehrung der Energieumwandlung unmöglich machen oder einen zusätzlichen Arbeitsaufwand von außen erfordern würden.

17 21.3 Reversible und irreversible Vorgänge 309 Tt fieizkürper I Nutzenergie I Umgebung Tz Bild 21.8: Energieflußdiagramm einer Wärmepumpe Denken wir an einen völlig wärmedicht umhüllten Zylinder, in dem sich ein Kolben ohne jede Reibung auf und ab bewegen kann, so wird der Gasinhalt beim Hineingehen des Kolbens adiabatisch verdichtet. Die gesamte aufgewandte mechanische Arbeit erscheint in Form von Wärme und bleibt als zusätzliche innere Energie im Gas gespeichert. Beim Loslassen des Kolbens wird dieser wieder nach außen getrieben. Die zuvor gebildete Wärme verwandelt sich restlos wieder in mechanische Arbeit zurück. Man nennt dies einen vollständig umkehrbaren oder reversiblen Vorgang (Bild 21.9): entstandene Wärme a) gewonnene Arbeit + ~ ~///;.; verbrauchte Wärme entstandene Wärme b) Bild 21.9: a) Reversibler Vorgang: adiabatische Verdichtung und Entspannung, b) Irreversibler Vorgang: Reibungzweier Holzklötze Ein Vorgang ist reversibel, wenn nach seinem Ablauf der Anfangszustand vollständig wiederherstellbar ist, ohne daß Veränderungen zurückbleiben. Ein reversibler Vorgang ist ein solcher, der ebensogut auch in umgekehrter Richtung durchgeführt werden oder ablaufen kann. Es gibt auch keine Veränderungen der Umgebung. Da bei einem reversiblen Vorgang keinerlei Wärmeverluste auftreten, wird bei einem reversibel geführten Kreisprozeß einer Wärmekraftmaschine die maximal mögliche Arbeit abgegeben.

18 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre Reibt man dagegen zwei Holzstücke gegeneinander, so wandelt sich ebenfalls mechanische Arbeit in Wärmeenergie um (Bild 21.9b). Diese Wärme wird sich aber beim Aufhören des Reibungsvorganges auf keinen Fall wieder in mechanische Arbeit zurückverwandeln. Infolge von Wärmeleitung wird sie sich sofort zwischen den beiden Körpern verteilen, und es ist keine Vorrichtung denkbar, die eine vollständige Rückverwandlung in mechanische Arbeit ermöglichen könnte. Solche Vorgänge heißen nicht umkehrbar oder irreversibel. Ein Vorgang ist irreversibel, wenn er nur durch Veränderung der Umgebung, z. B. durch Arbeit von außen, rückgängig gemacht werden kann. Irreversible Vorgänge verlaufen von selbst nur in einer Richtung, und es wird dabei Arbeit vergeudet, wie die Reibungsverluste bei obigen Beispielen. Ein weiterer typischer irreversibler Vorgang ist die adiabatische Ausdehnung eines Gases, wenn die Trennwand zwischen gefülltem und leerem Behälter entfernt wird. Auch die Durchmischung zweier Gase nach Entfernen einer Trennwand ist irreversibel. Ein prinzipiell wichtiger irreversibler Vorgang ist die Wärmeleitung. Temperaturunterschiede zwischen heißen und kalten Körpern gleichen sich von selbst aus. Eine Umkehrung ist zwar mit einer Kältemaschine prinzipiell möglich, erfordert aber Arbeit aus der Umgebung. Schwieriger ist es, wirklich reversible Vorgänge zu finden. Wird von Reibung abgesehen, so können wir viele Vorgänge in der Mechanik, z. B. das Schwingen eines Pendels oder die Reflexion einer Stahlkugel auf einer Spiegelglasplatte, als reversibel betrachten. Genaugenammen aber gibt es streng reversible Vorgänge in der Natur überhaupt nicht. Sie stellen nur ideale Grenzfälle dar. So ist auch die isotherme Verdichtung eines Gases grundsätzlich irreversibel, weil die nach außen abfließende Wärme niemals von selbst wieder in den Zylinder zurückfließen wird. Wird angenommen, der Zylinder steht mit einem unendlich großen Wärmebehälter in Verbindung, dessen Temperatur sich von der des Zylinders nur um einen unendlich kleinen Betrag unterscheidet, so stünde einer Rückkehr der Wärme und ihrer Rückverwandlung in Arbeit nichts im Wege (s. quasistatischer Prozeß in 19.3). Unter dieser allerdings sehr gekünstelten und technisch niemals realisierbaren Voraussetzung könnten auch isotherme Prozesse reversibel ablaufen. Halten wir also fest, daß adiabatische und isotherme Prozesse im idealen Fall reversibel geführt werden können. Eine Wärmekraftmaschine, die mit solchen Prozessen arbeitet, wird unter gegebenen Bedingungen den höchsten Wirkungsgrad erreichen. Das gilt insbesondere für die CARNOT-Maschine Carnotscher Kreisprozeß Wie wir soeben gesehen haben, können einsinnig verlaufende adiabatische oder isotherme Prozesse in gewissen Grenzfällen reversibel, d. h. mit maximalem Wirkungsgrad vor sich gehen. Dann muß ein Kreisprozeß, der sich aus einzelnen reversibel ablaufenden Teilprozessen zusammensetzt, ebenfalls den denkbar günstigsten Wirkungsgrad aufweisen. Einen solchen Kreisprozeß erdachte der Franzose SADI CARNOT ( ). Bemerkenswert ist dabei, daß CARNOT seine Theorie bereits zu einer Zeit darstellte, als die Entwicklung der Dampfmaschine noch in den ersten Anfängen stand.

19 21.4 CARNOTscher Kreisprozeß 311 Den CARNOTschen Kreisprozeß können wir uns ähnlich einem ohne alle mechanische Energieverluste arbeitenden Heißluftmotor vorstellen, dem die Gesetze des idealen Gases zugrunde liegen (Bild ). Ein Arbeitszyklus verläuft in 4 Takten, die wir im p, V Diagramm verfolgen wollen (Bild 21.11): t t :-:-: a) b) ::: Q 2... c) d) Bild 21.10: Verlauf des CARNOTschen Kreisprozesses: a) 1. Takt, b) 2. Takt, c) 3. Takt, d) 4. Takt 1. Takt: Bei der tiefsten Kolbenstellung wird der eingeschlossenen Luft eine bestimmte Wärmemenge Q1 bei gleichbleibender Temperatur T1 reversibel, d. h. unter Vermittlung eines unendlich großen Wärmebehälters von der Temperatur T1 zugeführt. Die Luft dehnt sich aus und verrichtet Arbeit. Die verbrauchte Wärme ist nach (19.7) v2 Qt=mRsTJln->0 VI Dies gibt die Isotherme Takt: Der Zylinder wird wärmedicht umhüllt. Das Gas dehnt sich weiter aus und kühlt sich auf T2 ab. Es entsteht die Adiabate 2. t p Bild 21.11: p, V-Diagramm des CARNOTschen Kreisprozesses 3. Takt: Die im Schwungrad gespeicherte Energie treibt den Kolben zurück. Die Umhüllung des Zylinders lassen wir dabei fallen, so daß di.e freiwerdende Verdichtungswärme

20 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre in einen ebenfalls unendlich großen Wärmebehälter von der Temperatur T2 bei konstanter Temperatur T2 abfließen kann. Isotherme 3. Die abfließende Wärme ist V4 Q2 = mrst2ln- = -mr 5 T2ln- < 0 V3 V4 V3 4. Takt: Schließlich wird nach abermaliger Umhüllung des Zylinders der Gasinhalt auf das Anfangsvolumen V1 verdichtet, wobei die Temperatur wieder auf den anfänglichen Wert T1 ansteigt: Adiabate 4. Nach Beendigung dieses Zyklus ist der Ausgangszustand wiederhergestellt. Das Ergebnis ist folgendes. Takt 2 liefert genausoviel Arbeit, wie Takt 4 verzehrt; denn diese hängt bei adiabatischen Vorgängen nach (19.14) lediglich von den Temperaturen T1 und T2 ab, die hier übereinstimmen. Ferner gilt für diese beiden Takte nach (19.10): (V)K-l (V.)K-1 T!_ = ~ = ~, woraus sich ergibt: T2 V2 V1 Dividiert man den Ausdruck für Q2 durch den für Q 1, so ergibt sich wegen der eben festgestellten Gleichheit der Volumenverhältnisse die Beziehung (21.3) Damit wird auf Grund von (21.2) I =Tt;.T'=I-~i Thermischer Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses (21.4) Dieser ist demnach nur von den beiden Temperaturen abhängig, bei denen der Wärmeaustausch stattfindet. Von allen denkbaren Kreisprozessen, die zwischen den Temperaturen T1 und T2 arbeiten, hat der CARNOT-Prozeß den günstigsten Wirkungsgrad. Das geht bereits daraus hervor, daß er in allen seinen Teilen reversibel verläuft. Folglich ist auch der CARNOT-Prozeß im ganzen umkehrbar. Der Carnot-Prozeß ist vollständig umkehrbar (reversibel). Läßt man ihn in entgegengesetzter Richtung ablaufen, so wird er als ideale Kältemaschine funktionieren. Nach je einem Vorwärts- und einem Rückwärtsgang ist auch in der Umgebung der Ausgangszustand vollständig wiederhergestellt. Damit hat auch der in Gleichung (2 1.4) stehende Bruch (Tl - T2) I T1 den größtmöglichen Wert. Bei allen technischen Motoren vollzieht sich dieumwandlungder Wärme Q 1 in mechanische Energie unterhalb der höchsten Arbeitstemperatur T1. Ebenso setzt die Ableitung der Wärmemenge Q2 bereits vor dem Erreichen der tiefsten Temperatur T2 ein, so daß der Quotient Q2/Qt stets dem Betrage nach einen größeren Wert hat, als ihn Gleichung (21.3) angibt. Damit ist auch der nach Gleichung (21.2) definierte Wirkungsgrad in jedem Fall kleiner als der des CARNOT-Prozesses. Aus (21.4) ist ferner zu ersehen: Ein Wirkungsgrad von 1, d. h. 100 %, kann selbst bei diesem idealen Fall niemals erreicht werden, da der Zähler des Bruches stets kleiner als der Nenner ist.

21 21.4 CARNOTscher Kreisprozeß 313 Wärme kann auf dem Wege von Kreisprozessen nur zu einem Bruchteil in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Es gibt keine periodisch zwischen den Temperaturen T1 und T2 arbeitende Wärmekraftmaschine mit einem höheren Wirkungsgrad als die Carnot Maschine. Nutzarbeit Motorreibung Verluste Bild 21.12: Energiebilanz eines ÜTTO-Motors Offensichtlich ist Wärmeenergie eine minderwertigere Energieform im Vergleich zu mechanischer oder elektrischer Energie, die restlos in Wärmeenergie verwandelt werden können. Es kann nur versucht werden, durch Vergrößerung des Temperaturbereiches T 1 bis T2 innerhalb technisch tragbarer Grenzen den Wirkungsgrad zu verbessern. Bild zeigt die Energiebilanz eines modernen OTTO-Motors. Eine entscheidende Verbesserung ist kaum noch zu erwarten. Wärmekraftwerke zur Elektrizitätserzeugung, die mit fossilen Brennstoffen arbeiten, erreichen kaum einen Wirkungsgrad von 50 %. Das heißt, der größere Teil der Energie, die vom Brennstoff geliefert wird, wird als Wärme an das Niedertemperaturresevoir abgegeben. Diese Abwärme ist vollständig verloren und dient nur dazu, einen Fluß oder die Umgebung eines Kühlturms aufzuheizen. Das kann zu erheblichen thermischen Umweltbelastungen führen. Insbesondere bedeutet elektrisches Heizen in Häusern eine grobe Verschwendung von Brennstoffen. Eine Alternative dazu sind die Wärmepumpen, wie im folgenden Beispiel 2 gezeigt wird. Beispiele: 1. Berechne den theoretisch höchstmöglichen Wirkungsgrad einer Dampfmaschine, die Dampf von 10 bar aufnimmt und diesen bei 20 C in den Kondensator ausstößt. Nach der Dampftabelle (s. Abschnitt 23.3) ergibt sich die obere Arbeitstemperatur T1 mit der Dampftemperatur 179 C zu ( ) K. 11 = T1 - T2 = ( )- 293 = O 35 = 35 % Tt 452 ' Noch tiefere Temperaturen im Kondensator sind kaum zu erzielen. Bei Kolbendampfmaschinen werden höchstens 10 bis 15 % erreicht. 2. Welche Wärmemenge kann im idealen Fall mittels einer Wärmepumpe zur Verfügung gestellt werden, wenn zu ihrem Antrieb 100 kj Elektroenergie aufgewandt wird (il1 =50 C, JJ2 = 0 C)?

22 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre Der Wirkungsgrad ist im Idealfall nach (21.2) Tl = Q 1 + Q 2 und andererseits nach (21.4) Ql Tl = Tl - T 2. Nach Gleichsetzen folgt für die bereitzustellende Wärmeenergie Tt QJ = (QJ + Q2)T] = w 31_ Tt- T2 T1- T2 wobei Q 1 + Q2 = - W den Energieaufwand (Eiektroenergie) W = 100 kj darstellt. Damit wird -lookj 323 K Ql = = -646 kj 50K die bei der höheren Temperatur rt1 = 50 C zur Verfügung stehen. Das Verhältnis von Nutzenergie (Bild 21.8) zu Aufwandsenergie ergibt sich hier zu Qt/W = 6, 46 (Leistungszahl). In der Praxis werden Leistungszahlen von etwa 3 bis 4 erreicht Zweiter Hauptsatz der Wärmelehre Entropie beim Carnotschen Kreisprozeß Ob nun ein Vorgang reversibel oder irreversibel verläuft, läßt sich mit Hilfe des 1. Hauptsatzes, der nur eine spezielle Fassung des Gesetzes von der Erhaltung der Energie ist, nicht entscheiden. Bei beiden Arten von Vorgängen bleibt die Gesamtsumme der Energie konstant. Es fragt sich also, ob es eine physikalische Größe gibt, die als Gradmesser für die Irreversibilität irgendwelcher Naturvorgänge verwendet werden kann. Man findet sie an Hand des CARNOT-Prozesses, der von vornherein so angelegt ist, daß er reversibel verläuft. Hierbei stoßen wir auf die Beziehung (21.3) Q 1 = -Tl. Q2 T2 Ql Q2 Durch Umformung ergibt sich hieraus oder T1 T2 (21.5) Q 1 und Q2 bedeuten die beiden auf reversiblem Weg bei den Temperaturen T1 und T2 ausgetauschten Wärmemengen, was durch die Schreibweise Qrev 1 und Qrev 2 noch besonders betont werden soll. Dieser beim CARNOT-Prozeß (und anderen reversibel gedachten Vorgängen) auftretende Quotient Qrev / T wurde von CLAUSIUS (1854) als Entropieänderung!:l.S bezeichnet. Er führte den Beweis, daß die Entropie S ähnlich der Energie eine charakteristische Zustandsgröße ist, von der man jeweils sagen kann, ob sie während eines Vorganges zu- oder abnimmt oder auch unverändert bleibt.... d reversibel ausgetauschte Wärmemenge E ntroptean erung = == Austauschtemperatur IM~ Q;, I Entropieänderung (21.6) [!:l.s] = 1/K (Joule je Kelvin)

23 21.5 Zweiter Hauptsatz der Wärmelehre 315 Dem oberen und dem unteren Arbeitspunktdes CARNOT-Prozesses entsprechen die beiden Entropieänderungen In diesem Fall ist also die gesamte Entropieänderung wegen (21.5) tj.s = tj.s2 + tj.s1 = 0. Die Entropie bleibt bei jedem umkehrbaren (reversiblen) Kreisprozeß unverändert. Das ist der sogenannte 2. Hauptsatz der Wärmelehre in der speziell für Kreisprozesse gültigen Formulierung. Wie wir bereits bemerkten, gibt es in der Natur jedoch keine vollkommen umkehrbaren Vorgänge. Es läßt sich dann der Beweis erbringen, daß bei allen irreversiblen Vorgängen die Entropie am Ende immer größer als am Anfang ist, d. h. also stets zunimmt. Das bedeutet, die Entropie ist das gesuchte Maß für die Irreversibilität von Naturvorgängen. Man kann hiermit sogar einen Zeitpfeil für Naturvorgänge definieren. Bei zwei Zuständen eines abgeschlossenen Systems ist der mit der größeren Entropie der spätere Berechnung der Entropie Die Entropie eines Körpers mit der Temperatur T läßt sich berechnen, ausgehend von einer bestimmten Bezugstemperatur (meist 0 C); denn die im Körper enthaltene Wärme muß diesem irgendwie zugeführt worden sein. Wird aber der Erwärmungsvorgang genauer verfolgt, so ist erkennbar, daß gleichlaufend mit der Wärmezufuhr auch die Temperatur ansteigt. Die gesamte Wärmemenge geht also nicht bei einer festliegenden Temperatur in den Körper, wie es beim CARNOT-Prozeß der Fall ist. Man muß sich vielmehr vorstellen, daß die Wärme in kleinen Teilbeträgen d Q und jeder Teilbetrag bei einer anderen Temperatur T in den Körper fließt. Da jeder dieser Einzelschritte beliebig klein gedacht werden kann, dürfen sie als reversibel betrachtet werden. Ein einzelner liefert mithin das Entropie-Element ds = dqrev/t, und erst durch Summierung (Integration) alldieser Elemente folgt die gesamte Entropieänderung bezüglich der Bezugstemperatur T1 : Entropie (21.7) Das Integral ist an sich leicht berechenbar, wenn die spezifische Wärmekapazität c über den in Frage kommenden Temperaturbereich konstant ist. Wegen dq = cm dt folgt dann für einen festen Körper oder eine Flüssigkeit (21.8)

24 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre Der Wert kann positiv oder negativ sein, je nachdem, ob Wärme aufgenommen oder abgegeben wurde. Entsprechend lassen sich auch Entropieänderungen des idealen Gases beim Übergang vom Zustand mit (TJ, V1) zum Zustand mit (T2, V2) berechnen. Mit dem 1. Hauptsatz und den Gasgesetzen aus den Kapiteln 18 und 19 folgt. dv dq =du+ p dv = n Cm,v dt + nrt V dq~ dt dv ds = -- = ncm v- +nrin- T ' T V T2 v2 f).s = n Cm v In- + nr In- ' T1 V1 Entropie des idealen Gases (21.9) Entropieänderung beim Temperaturausgleich Ein typischer Fall eines irreversiblen Vorganges ist der Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern. Ohne äußeren Eingriff ist so ein Ausgleich nicht rückgängig zu machen, es wird sich von allein kein Temperaturunterschied zwischen den Körpern wieder einstellen. Zur Berechnung der Entropieänderung betrachten wir zwei 1-kg-Eisenstücke von 100 oc bzw. 0 C (c = 0, 452 kj / (kgk)). Es ergibt sich eine Gleichgewichtstemperatur von 50 C. Mit Gleichung (21.8) ergibt sich aus der Differenz der Entropieabnahme des ursprünglich heißen Stückes und der Entropiezunahme des kalten Stückes eine resultierende Entropiezunahme von f).s = 10, 8 J/K. Man hätte rein theoretisch mit dem Temperaturunterschied eine Wärmekraftmaschine reversibel laufen lassen und Arbeit gewinnen können, die nun durch den irreversiblen Temperaturausgleich für immer verlorengegangen ist. Die Zunahme der Entropie verdeutlicht den Verlust an nutzbarer Energie. Beispiel: Entropiezunahme beim Mischungsvorgang bn weiteres wichtiges Beispiel eines irreversiblen Vorganges ist das Vermischen von kaltem und warmem Wasser. Es werde von je I kg Wasser mit 10 C bzw. 100 C ausgegangen. Beide Wassermengen werden miteinander vermischt, wonach 2 kg von der Mischtemperatur 55 C vorliegen. Wir wollen die Vermutung, daß die Entropie nach dem Zusammengießen beider Wassermengen größer als vorher ist, durch Berechnung bestätigen. Für die Entropieänderung des kalten Wassers ergibt sich mit (21.8) und dem Tabellenwert der spezifischen Wärmekapazität c Tm 4, 187 kj I kg 328 t.s1 =cmln- = In- =0,61786kJ/K T 1 o kg K 283 und für das heiße Wasser Tm 4, 187kJ lkg 328 t.s2 = cm In-= In-= -0,53830 kj/ K T 100 kg K 373 Insgesamt nimmt also die Entropie des Systems um 0,0796 kj/k zu, da ein irreversibler Vorgang vorliegt.

25 21.5 Zweiter Hauptsatz der Wärmelehre Entropie und Wahrscheinlichkeit Neben der phänomenologischen Behandlung der Entropie als Ausdruck der Irreversibilität eines Prozesses und der Nutzbarkeit von Wärmemengen gibt es wie bei den Gasgesetzen auch eine atomistische Deutung. Wir wissen, daß ein sich selbst überlassenes System dem thermodynamischen Gleichgewicht zustrebt. Körper unterschiedlicher Temperatur gleichen bei Berührung ihre Temperatur aus, ein Gas füllt ein zur Verfügung stehendes Volumen gleichmäßig aus, Druckunterschiede gleichen sich aus usw. Das wird so interpretiert, daß das System einem Zustand größerer Wahrscheinlichkeit zustrebt. Zwischen der Wahrscheinlichkeit W eines Zustandes eines Systems und der Entropie besteht ein funktionaler Zusammenhang :!s=klnwl (21.10) k BOLTZMANN-Konstante (k = 1, Jj K) Bei einem Übergang von einem Zustand mit der Wahrscheinlichkeit WI in einen Zustand mit der größeren Wahrscheinlichkeit W2 nimmt die Entropie zu: Eine Zunahme der Entropie bedeutet also den Übergang eines Systems in einen wahrscheinlicheren Zustand, eine Abnahme der Entropie ist daher in einem abgeschlossenen System, das sich selbst überlassen ist, nicht zu erwarten Bild 21.13: Ausdehnung eines Gases von V 1 auf V2 nach Entfernen der Zwischenwand An einem Beispiel soll das verdeutlicht werden. Wir betrachten die freie Ausdehnung eines Gases vom Volumen VI auf V2 ohne Arbeitsverrichtung nach Bild Das ist ein irreversibler Vorgang mit einer Zunahme der Entropie. Wir fragen nun, wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, daß sich alle Gasteilchen von allein wieder im kleineren Volumenbereich V1 ansammeln. Nach der NEWTONsehen Mechanik wäre das möglich, aber es widerspricht dem 2. Hauptsatz und würde eine Entropieerniedrigung bedeuten. Das Verhältnis der Wahrscheinlichkeit, daß sich ein Teilchen in V1 aufhält, zur Wahrscheinhk. d A s: h 1. G l u. W2 VI daß. h. 'T' lic ett es Utent a tes tm esamtvo. umen v 2 1st - = -, SIC zwei.1e1 1 c h en gleichzeitig in VI aufhalten ( ~~) 2, und für den Fall, daß sich allen Teilchen gleichzeitig w1 v2

26 Kreisprozesse und zweiter Hauptsatz der Wärmelehre in Vt aufhalten sollen, gilt W 2 = (~) N. Schon bei nur I 0 Teilchen und Vt = ~ V2 ergibt v2 Wt sich ein Verhältnis von 1 : 1024, bei 50 Teilchen gar 1 : 10 15! Würde man jede Sekunde das Gas einmal beobachten, so müßte man bei 10 Teilchen 17 Minuten und bei 50 Teilchen 36 Millionen Jahre warten, bis das Ereignis "alle Teilchen in der einen Hälfte" eintritt. Bedenkt man die großen Teilchenzahlen in realen Gasen (I0 19 /cm 3 bei Normbedingungen), dann ist es klar, daß immer der Zustand der größeren Wahrscheinlichkeit eintritt und die Entropie von allein nicht abnehmen kann, sondern dem größtmöglichen Wert zustrebt. Wir brauchen also nicht zu befürchten, daß sich die ganze Luft in unserem Raum in einer Ecke ansammelt und wir ersticken müßten, auch wenn unsere klassische Mechanik nichts dagegen hätte. Entsprechend geringe Wahrscheinlichkeiten ergeben sich auch dafür, daß in einem System von allein Temperaturunterschiede entstehen. Somit läßt sich auch mit der Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Entropie der 2. Hauptsatz so formulieren: Alle Naturvorgänge verlaufen in abgeschlossenen Systemen so, daß die gesamte Entropie nicht abnimmt; bei irreversiblen Vorgängen wächst sie, bei reversiblen bleibt sie konstant. 2. Hauptsatz (2l.ll) Eine weitere Formulierung des 2. Hauptsatzes bezieht sich wieder auf ein Perpetuum mobile. Ein Perpetuum mobile I. Art (s. Abschnitt 18.2) ist eine Maschine, die Arbeit verrichtet, ohne daß eine entsprechende Energie bereitgestellt werden muß. Das wird vom I. Hauptsatz verboten. Ein Perpetuum mobile 2. Art ist eine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes tut, als einem Wärmespeicher Wärme zu entziehen und diese in mechanische Arbeit umzuwandeln. Der I. Hauptsatz verbietet das nicht, da ja die Energiebilanz stimmen würde. Der 2. Hauptsatz verbietet eine derartige Maschine. 2. Hauptsatz: Es gibt kein Perpetuum mobile 2. Art. Mit einem Perpetuum mobile 2. Art könnte man dem Meerwasser Wärme entziehen und beispielsweise Motoren betreiben. Wir haben aber in 21.4 gesehen, daß eine Wärmekraftmaschine nur zwischen zwei Wärmeresevoirs unterschiedlicher Temperatur arbeiten kann, ein Reservoir allein reicht nicht aus. Wir brauchten also für unsere Meerwassermaschine noch ein kälteres Reservoir. Mit einem Perpetuum mobile 2. Art würde die Entropie abnehmen, und das verbietet der 2. Hauptsatz.