Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie

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1 ШШШШШШШ^ШШШШШШЯШшШШ Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie Von Prof. Dr. Joachim Strähle und Prof. Dr. Eberhard Schweda, Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen 15., überarbeitete Auflage mit 45 Tabellen, 68 Abbildungen und 36 Kristallaufnahmen S. Hirzel Verlag Stuttgart Leipzig 2002

2 XI Inhaltsverzeichnis 1 Allgemeiner Teil - Theoretische Grundlagen i 1.1 Chemische Grundgesetze - Historischer Rückblick l 1.2 Aufbau der Atome Atommodell nach Rutherford Aufbau der Elektronenhülle der Atome Das Bohr'sehe Modell des Wasserstoffatoms Das Orbitalmodell Aufbau der Mehrelektronensysteme Das Periodensystem der Elemente Allgemeine Zusammenhänge Periodizität der Eigenschaften Atom- und Ionenradien Ionisierungsenergie Metallcharakter Elektronenaffinität Elektronegativität Ionenpotenzial 18

3 ХП Inhaltsverzeichnis 1.4 Chemische Bindung Ionenbindung Ionentypen und ihre Beständigkeit Atombindung oder kovalente Bindung Oktett-Regel und Valenzstrichformeln Molekülorbitale Struktur der Moleküle und Hybridisierung Mehrfachbindungen und die Doppelbindungsregel Koordinative Bindung und die 18-Elektronen-Regel Die Metallbindung Übergänge zwischen den Bindungstypen Elektronegativität Van der Waals-Bindungen Chemie der wässrigen Lösungen und Ionenlehre Struktur des Wassers Dielektrizitätskonstante Wasser als Lösungsmittel: Elektrolytische Dissoziation Der Auflösevorgang bei Salzen Der Auflösevorgang bei Molekülverbindungen Elektrolytlösungen - Ionenreaktionen Ionenwanderung im elektrischen Feld Konzentration von Lösungen - Stoffmengenkonzentration, Molalität und Normalität Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung Löslichkeit und Kristallwachstum Teilchengröße und übersättigte Lösungen Keimbildung und Kristallwachstum Folgerungen Löslichkeit und chemische Bindung Löslichkeit und Stellung im PSE Löslichkeit aufgrund der Hydratisierung Einfluss der Polarisierang der Elektronenhülle auf die Löslichkeit Allgemeine Regeln zur Löslichkeit von Salzen 50

4 Inhaltsverzeichnis ХШ 1.6 Chemisches Gleichgewicht - Massenwirkungsgesetz Massenwirkungsgesetz Veränderung der Gleichgewichtslage: Das Prinzip von Le Chatelier Heterogene Gleichgewichte Gleichgewichte: fest - gasförmig Gleichgewichte: Lösung - feste Phase Katalyse Massenwirkungsgesetz und Ionenlehre Schwache Elektrolyte: Dissoziationskonstante und Dissoziationsgrad Starke Elektrolyte: Aktivitäten und Ionenstärke Nernst'sches Verteilungsgesetz Säuren und Basen Definition von Säuren und Basen nach Brönsted Definition von Säuren und Basen nach Lewis HSAB-Konzept nach Pearson Schwache Säuren und Basen: Säurekonstante, Basenkonstante Schwache einwertige Säuren und Basen Mehrwertige Säuren Wasserstoffionenkonzentration und ph-wert Dissoziation des Wassers Ionenprodukt des Wassers Definition des ph-werts ph-wert von Säuren und Basen Beziehung zwischen K s und K B Starke Säuren und Basen Schwache Säuren und schwache Basen ph-indikatoren Hydrolyse Einflüsse auf die Hydrolyse Pufferlösungen Pufferkapazität Ausgewählte Säuren und Basen Verhalten höher geladener Kationen in wässriger Lösung Hydroxide und Sauerstoff säuren der Elemente Säuretypen und Nomenklatur Element-Wasserstoff-Verbindungen 82

5 XIV Inhaltsverzeichnis 1.8 Löslichkeitsprodukt und Löslichkeit schwer löslicher Elektrolyte Das Löslichkeitsprodukt Molare Löslichkeit Fällung schwer löslicher Elektrolyte Fällungen ohne ph-änderung Fällungen mit ph-änderung Löslichkeit in Abhängigkeit von Fremdionen Bildung von Komplexionen Erniedrigung der Aktivitätskoeffizienten Auflösung schwer löslicher Elektrolyte Oxidation und Reduktion - Elektrochemie Oxidation und Reduktion Definition von Oxidation und Reduktion Die Oxidationsstufe Redox-Gleichungen Redoxpotenziale und Spannungsreihe Standardpotenziale und die Spannungsreihe Konzentrationsabhängigkeit der Redoxpotenziale: Nernst'sches Gesetz Redoxpotenziale an indifferenten Elektroden Elektrochemische Abscheidung Faraday'sche Gesetze Einfluss der Redoxpotenziale Stöchiometrie und Wertigkeitsbegriff Stöchiometrisches Rechnen Chemische Reaktionsgleichungen Bestimmung von chemischen Bruttoformeln Der Wertigkeitsbegriff 110

6 Inhaltsverzeichnis XV Beständigkeit der Oxidationsstufen Ill Maximal mögliche Oxidationsstufen Ill Beständigkeit der maximalen Oxidationsstufe Intervall der Oxidationsstufen Minimal mögliche Oxidationsstufen Oxidationsstufe und Magnetismus Komplexchemie из Eigenschaften von Komplexen Aufbau der Komplexe Zentralatom Liganden Koordinationszahl und Struktur Komplexisomerie Bildung und Stabilität der Komplexe Komplexbildungskonstante Stufenweise Dissoziation Löslichkeitsprodukt und Komplexbildungskonstante Kinetische Stabilität Der Chelateffekt Chemische Bindung in Komplexen Modell der elektrostatischen Bindung Modell der koordinativen Bindung Kolloidchemie und Chemie an Grenzflächen Größe und Oberfläche der Teilchen Bildung und Herstellung von Kolloidlösungen Stabilität kolloiddisperser Systeme Hydrophobe Kolloide Hydrophile Kolloide Koagulation und Peptisation Koagulation geladener Teilchen Koagulation ungeladener Teilchen Schutzkolloide Peptisation 136

7 XVI Inhaltsverzeichnis Alterung Verunreinigung der Niederschläge durch Mitfällung Adsorption Okklusion Definierte chemische Verbindungen Nachfällung Praktische Folgerungen Größe der Oberfläche Umfällung zur Entfernung von Adsorptivionen Einfluss des ph-werts Rückhalteträger Flockung und Verhinderung der Peptisation Verhinderung der Nachfällung Giftgefahren und Arbeitsschutz Das Chemikaliengesetz Gefährliche Stoffe und gefährliche Zubereitungen ( 3a ChemG) Die Gefahrstoffverordnung Begriffsbestimmungen ( 15 GefStoffV) Umgang mit Gefahrstoffen im Hochschulbereich (TRGS 451) Grenzwerte (TRGS 900) Die Betriebsanweisung ( 20 GefStoffV) Betriebsanweisung und Unterweisung nach 20 GefStoffV (TRGS 555) Beispiel einer Betriebsanweisung Verpackung und Kennzeichnung bei der Verwendung von Chemikalien ( 23 GefStoffV) Aufbewahrung und Lagerung von Chemikalien ( 24 GefStoffV) Anhang I der Gefahrstoffverordnung Gefahrensymbole und Gefahrbezeichnung 153

8 Inhaltsverzeichnis XVII 2.3 Allgemeine Arbeitsregeln im Labor Entsorgung von Laborabfällen Hinweise auf besondere Entsorgungsmaßnahmen Präparative Chemie m 3.1 Geräte und Arbeitstechnik Glasgeräte Reinigen von Glasgeräten Glasbearbeitung Durchbohren von Gummistopfen Platingeräte Arbeitstechnik Erhitzen und Kühlen Trocknen und Trockenmittel Trennung durch Kristallisation oder Niederschlagsbildung Destillieren, Sublimieren, Extrahieren und Eindampfen Schmelzpunktbestimmung Arbeiten mit Ionenaustauschersäulen Synthese Vorschriften Gase Alkali- und Erdalkalimetalle Darstellung von Metallen aus ihren Oxiden Aluminofhermische Verfahren - Darstellung von Chrom, Mangan, Silicium, Bor Zinn Darstellung von Metallen aus ihren Sulfiden - Blei, Antimon Aufarbeitung von Rückständen Oxide, Peroxoverbindungen, Sulfide, Nitride und verwandte Verbindungen 193

9 XVIII Inhaltsverzeichnis Säuren und Basen Salze Kovalente Verbindungen Halogenide der Elemente der VI. Hauptgruppe des PSE Halogenide der Elemente der V. Hauptgruppe des PSE Halogenide der Elemente der IV. Hauptgruppe des PSE Halogenide der Elemente der III. Hauptgruppe des PSE Halogenide der Elemente der Nebengruppen des PSE Ester, Alkohole, Ether Komplexverbindungen Kolloide Analytische Chemie 23s 4.1 Grundsätzliches Geräte und Arbeitstechniken der Halbmikroanalyse Geräte Mikroskopieren Tüpfelreaktionen Papierchromatographie Arbeitstechnik und Geräte Grundlagen Beispiele Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze Nichtmetalle und ihre Verbindungen Wasserstoff Elemente der 7. Hauptgruppe Fluor Chlor Brom Iod Elemente der 6. Hauptgruppe Sauerstoff 287

10 Inhaltsverzeichnis XIX Schwefel Selen Tellur Elemente der 5. Hauptgruppe Stickstoff Phosphor Elemente der 4. Hauptgruppe Kohlenstoff Silicium Elemente der 3. Hauptgruppe Bor Metalle und ihre Verbindungen Lösliche Gruppe, 1. Hauptgruppe des PSE Natrium Kalium Ammoniumion Rubidium und Caesium Lithium Magnesium Ammoniumcarbonatgruppe, 2. Hauptgruppe des PSE Calcium Strontium Barium Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe Nickel Cobalt Mangan Zink Eisen Aluminium Beryllium Chrom Gallium und Indium Scandium, Sc, Yttrium, Y, Lanthan, La und die Lanthanoide Actinoide Titan Zirconium Vanadium Niob und Tantal Molybdän Wolfram 460

11 XX Inhaltsverzeichnis Schwefelwasserstoffgruppe Quecksilber Blei Bismut Kupfer Cadmium Thallium Arsen Antimon Zinn Germanium Reduktionsgruppe Gold Platin Palladium Salzsäuregruppe Silber Systematischer Gang der Analyse. TRENNUNGSGÄNGE Vorproben Spektralanalyse bzw. Flammenfärbung Lötrohrreaktion Phosphorsalz- und Boraxperle Weitere Vorproben Lösen und Aufschließen Aufschlussverfahren Soda-Pottasche-Aufschluss Saurer Aufschluss Oxidationsschmelze Freiberger Aufschluss 529

12 Inhaltsverzeichnis XXI 5.4 Allgemeiner Kationentrennungsgang Die Säureschwerlösliche und die Salzsäure-Gruppe. Trennung und Nachweis von Ag, Pb, Hg (I), W (VI), Nb (V) und Та (V) Allgemeines Die Säureschwerlösliche Gruppe Die Salzsäure-Gruppe Die Reduktionsgruppe: Trennung und Nachweis der Elemente Pd, (Pt), Au, Se und Те Behandlung von Spuren Gold, Silber und Platin in einem Erz oder einem unedlen Metall nach dem Kuppellationsverfahren Die H 2 S-Gruppe Allgemeines TRENNUNGSGANG I: Trennung und Nachweis von Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, As, Sb und Sn (s. Poster) TRENNUNGSGANG II: Trennung und Nachweis der Elemente der H 2 S-Gruppe unter Berücksichtigung von Ge, Se, Те, Mo, undtl TRENNUNGSGANG III: Nachweis und Trennung von Mo, Hg, As, Sb, Se, Те, Cu, Cd, Pb, Sn, Ge, Tl und Bi. Praktische Durchführung der H 2 S-Trennung im Halbmikromaßstab Trennungsgänge der Ammonsulfid-Urotropingruppe TRENNUNGSGANG I TRENNUNGSGANG II: Trennung mit Urotropin unter Berücksichtigung der selteneren" Elemente Ga, In, La 1, Th, U, Ti, Zr, V und W TRENNUNGSGANG III: Praktische Durchführung der Urotropintrennung im HM-Maßstab bei Anwesenheit der Elemente Fe, Al, Cr, U, V, Ti, W, Co, Ni, Zn, Mn, Mo, La (NH 4 ) 2 S-Gruppe: Ni(II), Mn(II), Co (II), Zn(II) und Fe (II) Allgemeines Ausführung der (NH 4 ) 2 S-Grappenfällung (s. auch Poster) Die (NH 4 ) 2 C0 3 -Gruppe TRENNUNGSGANG I: Trennung und Nachweis von Ba 2+, Sr 2+, Ca TRENNUNGSGANG II: Praktische Durchführung im Halbmikromaßstab Die Lösliche Gruppe Trennung und Nachweis von Na +, К +, NH t, Li +, Mg 2 +, Rb +, Cs La steht anstelle von folgenden Elementen: Sc, Y, La und Lanthanoide.

13 ХХП Inhaltsverzeichnis 5.5 Nachweis der Anionen Die häufigsten Anionen und ihr Nachweis Nachweis aller Anionen Trennungsgang der Anionen Organische Spezialreagenzien und ihre Anwendung in der qualitativen Analyse 599 I ; 6.1 Übersicht der organischen Spezialreagenzien: Liste der gefährlichen Stoffe Aufbau und Wirkungsweise organischer Reagenzien Bildung von Komplexverbindungen Komplexe Farblacke Bildung von Oxidations- bzw. Reduktionsprodukten Sonstige Veränderungen der organischen Verbindungen Bildung normaler schwerlöslicher Salze Nachweisreaktionen für Kationen HCl-Gruppe: Ag(I), Pb(II) H 2 S-Gruppe Kupfergruppe: Bi (III), Cd(II), Cu(I, II), Hg(II), Pb(II), T1(I) Arsen-Zinn-Gruppe: Sb (III, V), Sn (IV), Mo (VI), Se (IV) Urotropingruppe: Al (III), Be (II), Cd (VI), Fe (II), Ti (IV), Zr (IV), V(V)undU(VI) (NH 4 ) 2 S-Gruppe: Mn(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) (NH 4 ) 2 C0 3 - und lösliche Gruppe: Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Mg 2+, K Nachweisreaktionen für Anionen 639

14 Inhaltsverzeichnis ХХШ 7 Anhang Nomenklatur anorganischer Verbindungen Tabellen Verzeichnis der Zeichen und Abkürzungen Literaturverzeichnis Allgemeine und anorganische Chemie Präparative Chemie Qualitative anorganische Analyse Quantitative anorganische Analyse Sicherheit, Gifte und Gefahrstoffe Register 668 Namenregister 668 Sachregister Kristallaufnahmen und Linienspektren ausgewählter Ionen 693