Atom- und Molekülphysik - Zusammenfassung
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- Jens Bösch
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1 Atom- und Molekülphysik - Zusammenfassung Vorlesung: Prof. Tünnermann Zusammenfassung: Fabian Stutzki 12. Juli 2007 Die Zusammenfassung bezieht sich auf Atom- und Molekülphysik (SS 2007). Fehler (auch bei kleineren Tipfehlern) und Anmerkungen bitte an fabian.stutzki@uni-jena.de. Inhaltsverzeichnis 1 Grundlagen der QM Harmonischer Oszillator Wasserstoff-Atom 3 3 Alkaliatome 3 4 Feinstruktur Bahn- und Spinmagnetismus Wechselwirkung zwischen Bahn- und Spinmagnetismus Stern-Gerlach-Versuch Gyromagnetisches Verhältnis / Einstein-de Haas-Versuch Lamb-Verschiebung Atome im Magnetfeld Elektronenspin-Resonanz (ESR) Zeeman-Effekt / Paschen-Back-Effekt Klassische Erklärung des normalen Zeeman-Effekts Atome im elektrischen Feld Stark-Effekt Spin- und Photonenecho
2 7 Optische Übergänge Auswahlregeln Multipolübergänge höherer Ordnung Lebensdauer Linienbreite Mehrelektronenatome Helium-Atom Pauli-Prinzip Elektronenhülle größerer Atome Hundsche Regeln Röntgenspektren, innere Schalen Auger-Elektronen Photo-Elektronen Hyperfeinstruktur Wechselwirkung mit äußerem Magnetfeld Kernspin-Resonanz Moleküle LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals H Molekülion H 2 - Molekül Valenzbindungsnäherung / Heitler-London-Näherung Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle Chemische Bindung Bindungstypen Rotation und Schwingung zweiatomiger Moleküle Spektren zweiatomiger Moleküle Grundlagen der QM Eψ = i ψ t = Ĥψ 2 mit Ĥ = + 2m ˆV (r) Harmonischer Oszillator [ 2 d 2 2m 0 dx + m ] ω2 x 2 ψ = Eψ 2
3 2 Wasserstoff-Atom Bei rotationssymmetrischem Coulomb-Potential Separationsansatz möglich ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) = P l (cos ϑ) R n,l (r) e imϕ Die zugehörige Energie hängt nur von der Hauptquantenzahl n ab. E n = m 0e 4 8e 2 0h 2 1 n 2 Zu jeder Energiestufe gibt es 0 l n 1 Wellenfunktionen (l Drehimpulsquantenzahl). Zusätzliche Entartung wegen l m l (m magnetische Quantenzahl). Zu jeder Hauptquantenzahl also n 1 l 2l+1 = n 2 verschiedene Zustände. ψ 1,0,0 = 1 ( ) 2 Z 3 exp ( Zr ) π a 0 ψ 2,0,0 = 1 4 2π ( Z a 0 ) 2 a 0 3 ( 2 Zr a 0 ) ( exp Zr ) 2a 0 Bezeichnung für l l m s 0 0 p 1-1,0,+1 d 2-2,-1,0,+1,+2 f 3... Abb. 1 zeigt die Energieaufspaltung am Beispiel des Wasserstoffatoms 3 Alkaliatome Wasserstoff-ähnliche Konfigurationen, ein schwach gebundenes Valenzelektron, sonst nur abgeschlossene Schalen (Z 1), effektive Hauptquantenzahl beschreibt Unterschiede zum H-Atom n eff = n (n, l), l-entartung aufgehoben, da Coulomb-Potential nicht mehr r 1, Termbezeichnung n 2s+1 l j, Termschemata siehe Abb. 2 4 Feinstruktur Linien im Linienspektrum spalten bei hochauflösender Spektroskopie in dicht beieinander liegende Linien auf. Diese Aufhebung der Entartung der Ener- 3
4 gieniveaus ist eine Folge relativistischen Massenzunahme und der Spin-Bahn- Kopplung. Beim Wasserstoff: Feinstrukturkorrektur E F S von der Größenordnung α 2 1/137 2, hängt nur von j und nicht von l ab E n,l,s = E n + E F S mit E F S = E rel + E l,s = 1 ( mc 2 α n 3 j ) 4n Ohne FS l-entartung, mit FS l-entartung aufgehoben, aber j-entartung nicht aufgehoben, daher haben Zustände mit gleichem j gleiches Energieniveau. 4.1 Bahn- und Spinmagnetismus Zum Bahndrehimpuls l des Elektrons gehört ein mag. Moment µ l = e 2m 0 l = g l µ B l und µ l,z = e 2m 0 l z = m l µ B mit V mag = µ B und µ l = µ B l(l + 1) gl Eigendrehimpuls (Spin) s, auch dieser hat ein mag. Moment µ s = e 2m 0 s = g sµ B s und s z = m s mit m s = ± 1 2 und s = s(s + 1) Wechselwirkung zwischen Bahn- und Spinmagnetismus Wechselwirkung zwischen Bahnmoment µ l und Eigenmoment µ s (Spin-Bahn- Kopplung), Gesamtdrehimpuls j = l + s mit j = j(j + 1) und j z = m j (bei Mehrelektronensysteme LS- oder jj-kopplung) Bohrsches Atommodell: Kern umkreist Elektron (Ruhesystem des Elektrons), dabei entsteht Magnetfeld am Ort des Elektrons B l = Zeµ 0 ( v r) 4πr3 4
5 Mit l = m 0 r v und den zwei möglichen Spin-Einstellungen ergibt sich WW V l,s = µ sbl = Ze2 µ 0 s l 9πm 2 3 0r = a s l 2 = a [j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] 2 Feinstrukturaufspaltung, für s-terme ( l = 0) keine Aufspaltung 4.2 Stern-Gerlach-Versuch Ein Strahl von Atomen durchfliegt ein stark inhomogenes Magnetfeld senkrecht zur Feldrichtung B z und dem Feldgradienten. Mit B = 0 sind µ l und µ s beliebig im Raum orientiert, im homogenen Feld führen sie eine Präzession um die Feldrichtung aus. Im inhomogenen Feld wirkt eine ablenkende Kraft db F z = µ z dz = µdb dz cos α Richtungsquantelung (meist parallel/antiparallel zum Feld) Abstand der Teilstrahlen gibt atomares magnetisches Moment mechanische und magnetische Momente der inneren Elektronen heben sich auf s-elektron hat l = 0 und µ l = 0, daher nur Spinmagnetismus 4.3 Gyromagnetisches Verhältnis / Einstein-de Haas- Versuch Das Gyromagnetische Verhältnis γ = µ/j = g j µ B / ist unterschiedlich für das magnetische Bahnmoment γ l = µ l l und das magnetische Spinmoment γ s = µ s s = 1 2 e m 0 = 1, γ kann beispielsweise duch den Einstein-de Haas-Versuch demonstriert werden. Die Änderung der Magnetisierung einer Probe (Ausrichtung der atomaren magnetischen Momente) führt zu einem makroskopischen Drehimpuls, der gemessen werden kann. 5 e m 0
6 4.4 Lamb-Verschiebung Zusätzliche Aufspaltung bei Termen mit gleichem j, Nullpunktsschwankungen des elemag Feldes, Photonenrückstoß bei Absorption und Emission virueller Photonen führt zu Zitterbewegeung im Coulomb-Feld. (Abb. 1) 5 Atome im Magnetfeld 5.1 Elektronenspin-Resonanz (ESR) Übergänge zwischen den magnetischen Quentenzahlen m (bzw. m s ) der Elektronen. Magnetisches Moment µ s = s(s + 1)µ B g s eines freien Elektrons im Magnetfeld B 0 hat potentielle Energie E = g s µ BB0. Mit senkrecht zu B 0 eingestrahltem Wechselfeld B 1 = B sin ωt können Übergänge induziert werden, wenn E = g s µ BB0 = ω erfüllt ist. ( m s = ±1 erlaubt) Auch auf Atom übertragbar, dabei jedoch gesamtes magnetisches Moment µ j (Spin + Elektronenbewegung) betrachten, Bedingung an Kreisfrequenz = Larmorfrequenz ω = ω L = µ j B 0 = γb 0 l 5.2 Zeeman-Effekt / Paschen-Back-Effekt Für kleine Feldstärken Zeeman-Effekt, bei großen Paschen-Back-Effekt normaler Zeeman-Effekt: Entweder Bahn- ( j = l, g j = 1) oder Spinmagnetismus ( j = s, g j = 2) V mj = ( µ j ) j,z B 0 = +m j g j µ B B 0 optische Auswahlregel m j = ±1, 0 zu beachten; 2j +1 Komponenten; E = m j g j µ B B 0 äquidistant anomaler Zeeman-Effekt: Spin- und Bahnmagnetismus wechselwirken zum Gesamtdrehimpuls j = l + s V mj = ( µ j ) j,z B 0 = +m j g j µ B B 0 mit g j = 3 j 2 l 2 + s 2 2 j 2 optische Auswahlregel m j = ±1, 0 zu beachten; 2j +1 Komponenten; E = m j g j µ B B 0 nicht mehr äquidistant (da g j const) 6
7 Paschen-Back-Effekt: bei hohen Feldstärken Feinstrukturkopplung gelöst (Gesamtdrehimpuls j kann nicht mehr definiert werden) V ms,m l = (m l + 2m s )µ B B 0 Aufspaltung der Spektrallinien mit Auswahlregeln m l = ±1, 0 und m s = 0 E = ( m l + 2 m s )µ B B Klassische Erklärung des normalen Zeeman-Effekts 1 Elektron durch drei Elektronen ersetzen: 1 linear B 0 : hertzscher Dipol strahlt nicht in Richtung B 0 ab (π-komponente, da parallel) 2 zirkular B 0 : Induktionsstoß beim Einschalten von B 0 führt zu Frequenzverschiebung ω = ω 0 ± δω mit δω = e/2m 0 B 0 aus (Coulomb = Zentrifugal + Lorentzkraft), B 0 zirkular pol Licht, B 0 linear pol (σ + rechts- und σ linkszirkular in Bezug zu B 0 ) 6 Atome im elektrischen Feld 6.1 Stark-Effekt linearer Stark-Effekt: Aufspaltung E, l-aufspaltung wird erst durch angelegtes Feld (und nicht atomare Felder) hervorgerufen, ohne Feld p el präzediert um J, mit Feld beide um Feldrichtung, nur bei Wasserstoff und ähnlichen Elementen zu finden quadratischer Stark-Effekt: E 2, wobei im Atom induziertes Dipolmoment p = α E, WW-Energie W el = p E/2 QM-Berechnung über Störungstheorie 6.2 Spin- und Photonenecho Bringt man ein Teilchen mit Spin in ein äußeres Magnetfeld, so präzediert dieser Spin mit der Larmorfrequenz ω L = g l µ B B/ = γb um B = (0, 0, B z 0). Strahlt man ein hierzu transversales zeitlich veränderliches Magnetfeld B s (t) = (B s x(t), B s y(t), 0) ein, so können Spin-Umklapp-Phänomene beobachtet werden. Für den Erwartungswert der z-komponente des Spins ergibt sich s z = 2 cos(2ω Lt) 7
8 7 Optische Übergänge Übergangsdipolmoment p ik = M ik = e ψ i rψ k dτ Absorptionsübergang pro Zeiteinheit mit spektraler Energiedichte ω ν (ν) W ki = B ki ω ν (ν) Induzierte Emission mit B ki = B ik B ik ω ν (ν) = Wik ind = 2 π 2 e 2 3 ε 0 2 ψi rψ k dτ 2 ω ν (ν) Spontane Emission durch Einstein-A-Koeffizient A ik = W spontan ik = 2 e 2 ωik 3 3 ε 0 c 3 h ψi rψ k dτ Im stationären Zustand muss gelten: 2 0 = dn i dt = B ki ω ν N k A ik N i B ik ω ν N i 7.1 Auswahlregeln Magnetische Quantenzahl: m = m i m k = 0 für linear in z-pol Licht, ±1 für zirkular pol. (Erhaltung des Gesamtdrehimpulses aus Atom und Photon) Paritätsauswahlregel für Bahndrehimpulsquantenzahl l = ±1 (Symmetrieüberlegung: Ortsvektor ungerade, daher die beiden am Übergang beteiligten Zustände unterschiedliche Parität) Spinquantenzahl: s = 0, da immer s = 3/4 Gesamtdrehimpuls: J = 0, ±1 ausgenommen J = 0 auf J = 0, wobei J = L + S 7.2 Multipolübergänge höherer Ordnung Außer Dipolübergängen gibt es auch Quadrupol und magnetische Dipolübergänge, die zu bei elektrischer Dipolstrahlung verbotenen Übergängen führen. 8
9 7.3 Lebensdauer Mittlere Lebensdauer τ = 1/A i mit A i = k A ik 7.4 Linienbreite Natürliche Linienbreite: Elektron analog zum gedämpften harmonische Oszi, abgestrahlte Welle nicht monochromatisch, daher Frequenzspektrum A(ω) = 1 x(t) e iωt dt 2π Die spektrale Leistung hat damit Lorentz-Profil P ω (ω ω 0 ) A A 1 (ω ω 0 ) 2 + (γ/2) 2 Alternativ über Heisenberg-Unschärfe berechenbar E t /2 Doppler-Verbreiterung: Bewegung der Teilchen führt zur Frequenzverschiebung ω = ω 0 + k v, mit Maxwellscher Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich ein Gauß-Profil (schneller gegen null als Lorentz-Profil) ( ( ) ) 2 c(ω ω0 ) P ω (ω ω 0 ) = P ω (ω 0 ) exp ω 0 v Stoß- / Druckverbreiterung: durch WW der Teilchen hervorgerufene Frequenzverschiebung, elastische Stöße führen zu einer Linienverschiebung, Linienprofil mit Lorentz-Form 8 Mehrelektronenatome 8.1 Helium-Atom Potentielle Energie ( V = e2 Z + Z 1 ) 4πε 0 r 1 r 2 r 12 In gröbster Näherung Produktansatz wählen, da die Elektronen aufgrund der Abstoßung meist nicht wechselwirken, Fehler 30 Prozent. ψ( r 1, r 2 ) = ψ 1 ( r 1 ) ψ 2 ( r 2 ) 9
10 8.2 Pauli-Prinzip Die Gesamtwellenfunktion eines Systems mit mehreren Elektronen ist antisymmetrisch gegen Vertauschung zweier Elektronen gilt für alle Teilchen mit halbzahligem Spin 8.3 Elektronenhülle größerer Atome LS-Kopplung: Wenn WW zwischen ( s i, l i ) klein ist gegen die Kopplung ( l i, l j ) oder ( s i, s j ), koppeln Gesamtspin S = s i und Gesamtbahndrehimpuls L = li zum Gesamtdrehimpuls J = L + S Beispiel: Helium mit Auswahlregeln L = ±1, 0 ( L = 0 nur bei starker Kopplung); S = 0 und J = ±1, 0 L = l 1 + l 2, l 1 + l 2 1,..., l 1 l 2 und S = 1/2 ± 1/2 = 0, 1 für S = 0 ist J = L, für S = 1 ist J = L + 1, L, L 1 dreifach entartet jj-kopplung: Tritt bei schweren Atomen auf, wenn ( l i, s i ) groß gegen die Wechselwirkung verschiedener Elektronen. Es gilt J = j i mit j i = l i + s i 8.4 Hundsche Regeln Volle Schalen tragen zum gesamten Drehimpuls L und Gesamtspin S nicht bei. Der Gesamtspin S nimmt den maximal möglichen Wert an, die Spins der einzelnen Elektronen s i stehen also möglichst parallel. (Zustände mit höherer Multiplizität (S(S+1)) liegen energetisch tiefer, bsp. Triplettunter Singulett-Zuständen) Ergeben sich mehrere Konstellationen mit maximalem Gesamtspin, dann werden die Zustände mit der Quantenzahl m l so besetzt, dass die Projektion des Gesamt-Bahndrehimpulses L z = m l = m L maximal wird Ist eine Unterschale höchstens zur Hälfte gefüllt, dann ist der Zustand mit minimaler Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl J am stärksten gebunden. Bei mehr als halbvollen Unterschalen ist es umgekehrt. 10
11 9 Röntgenspektren, innere Schalen Anode (+) wird mit Elektronen der Kathode (-) beschossen, entstehendes Spektrum besteht aus: Bremsspektrum mit kürzester Wellenlänge hc/λ min = eu bei Beschleunigungsspannung U Charakteristisches Spektrum durch Übergänge in den Atomen, nach Mosleyschem Gesetz E nm = 13, 6eV (Z σ) 2 ( 1 n 2 1 m 2 ) Linien werden mit K, L, M für n = 1, 2, 3 und den unteren Indizes α, β, γ für m = n+1, n+2... bezeichnet (z.b. K α ), Abschirmkonstante für K-Linien σ = 1, für L-Linien σ = 7, Auger-Elektronen Nicht alle Löcher (entstanden durch Elektronenbeschuss o.ä.) rekombinieren unter Aussendung von Röntgenlicht. Die Atome können strahlungslos in den Grundzustand zurückkehren. Beispiel KLL-Augerelektron: Loch in der K-Schale wird von einem Elektron der L-Schale unter Abgabe der Energiedifferenz E KL besetzt, E KL wird an ein Elektron in der L-Schale übertragen, das mit der kinetischen Energie E kin ausgelöst (Ionisierungsenergie E ion = E L ) wird. 9.2 Photo-Elektronen E kin = E KL E ion = E K 2E L Photon mit der Energie ω schlägt ein Elektron heraus und muss dafür die Ionisierungsenergie der entsprechenden Schale aufbringen 10 Hyperfeinstruktur E kin = ω E ion resultiert aus Kernspin I mit magnetischem Kernmoment µ I = γ K I = g I µ K / I (Kernmagneton µ K = m e /m p µ B ). WW von µ I mit Magnetfeld der Elektronen am Kernort 11
12 WW mit elektronischen magn. Moment µ j mit von µ I erzeugtem Magnetfeld Verschiebung ergibt sich mit Gesamtdrehimpuls F des Atoms, Hülldrehimpuls J und Kernspin I zu: E HF S = µ I B J = g Iµ K B J 2 [F (F + 1) J(J + 1) I(I + 1)] J(J + 1) 10.1 Wechselwirkung mit äußerem Magnetfeld Für kleine Magnetfelder bleibt F = J + I bestehen und hat (2F+1) Einstellmöglichkeiten (Zeeman-Komponenten). Bei größeren Magnetfeldern ( µ F B > EHF S ) wird Kopplung zwischen J und I aufgebrochen, bei noch größeren auch S und L Kernspin-Resonanz Wie bei der Elektronenspinresonanz misst man die Larmorfrequenz, dazu muss das Feld der Elektronenhülle am Kernort verschwinden. Der Resonanznachweis erfolgt bei der Atomstrahl-Resonanz nach Rabi durch Ablenkung der Atome in zwei entgegengesetzten inhomogenen Magnetfeldern. Tritt keine Resonanz auf, treffen die Atome auf dem Detektor auf, bei Umklappprozessen zwischen den inhomogenen Feldern werden die Atome abgelenkt. 11 Moleküle Schrödingergleichung nicht mehr separierbar (z.b. durch Elektronen-WW), daher keine exakten Lösungen. Nur noch numerisch oder in Näherung lösbar. ϕ beschreibt im folgenden Wasserstoff-Wellenfunktionen im 1s Zustand LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals H Molekülion Molekülorbitalansatz für ein Elektron, das sich sowohl bei ϕ A als auch ϕ B aufhalten kann. (Ununterscheidbarkeit der Elektronenzugehörigkeit, Linearkombination) Φ = c 1 ϕ A (r A ) + c 2 ϕ B (r B ) mit Φ Φdτ = 1 12
13 Aus Symmetriegründen muss c 1 2 = c 2 2 sein und aus Symmetrie/Antisymmetrie folgt c 1 = ±c 2. 1 Φ S/A = (ϕ A ± ϕ B ) mit S AB (R) = R ϕ A ϕ B dv 2 ± 2SAB Energie der symmetrischen Lösung zeigt Minimum (Bindung möglich), antisymmetrische für wachsendes R monoton fallend (keine Bindung). Erklärung für Bindung im symmetrischen Fall: Elektronendichte zwischen den Kernen führt zu Anziehung (ψ A (0) = 0, Valenzbindungsmodell) Ortsunschärfe größer (ψ S klingt langsamer ab) und Impulsunschärfe kleiner, damit Energie niedriger (Austauschwechselwirkung) Verbesserung der LCAO-Methode durch modifizierte Wellenfunktionen möglich H 2 - Molekül Besetzung des Molekülorbitals Φ aus vorangegangener Rechnung mit zwei Elektronen erfordert Produktansatz, Vernachlässigung der Elektronen-WW, symmetrisch gegen Vertauschung beider Elektronen, nach Pauli-Prinzip muss Spinanteil antisymetrisch sein. ψ = Φ S (r 1 ) Φ S (r 2 ) Der Hamiltonian ergibt sich zu ( H = H 1 + H 2 + e2 1 1 ) 4πε 0 r 12 R mit H i = 2 2m i + e2 4πε 0 ( 1 r Ai 1 r Bi + 1 R Der dritte Term gibt Abstoßung der beiden Elektronen, von der die Kernabstoßung (bereits in H i jeweils einmal enthalten) abgezogen werden muss Valenzbindungsnäherung / Heitler-London-Näherung Am Beispiel H 2 : Gleich beide Elektronen betrachtet ergibt Produktansatz der atomaren Wellenfunktionen ϕ, deren Linearkombination das Pauli-Prinzip erfüllt ψ s,a = ψ 1 ± ψ 2 = c 1 ϕ A (1) ϕ B (2) ± c 2 ϕ A (2) ϕ B (1) Zustand beide Elektronen bei einem Kern fehlt 13 )
14 11.3 Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle Kernbewegung aufgrund großer Masse gegenüber Elektronen vernachlässigbar, Elektronen reagieren instantan auf Kerne (Born-Oppenheimer-Näherung). Molekülorbitale charakterisiert durch Energie E n (R) 2S+1 Λ +/ g/u elektronischen Bahndrehimpuls L = li (Projektion auf Molekülachse L z = Λ ) Gesamtspin S = s i ( S z = M S ) Potentialkurven: Der größte Teil angeregter Zustände des H 2 + hat Potentialkurven ohne Minimum (da Elektronenaufenthalt zwischen Kernen noch unwahrscheinlicher), bei größeren Molekülen tragen nur Valenzelektronen bei. Zweiatomige Moleküle, die nur im angeregten Zustand Potentialkurven mit einem Minimum aufweisen (instabil), heißen Eximere. Korrelationsdiagramme mit Eugene-Wigner-Symmetrieregel: Kurven E n (R) gleicher Symmetrie dürfen sich nicht kreuzen. Hybridisierung: Mischung von s- und p-orbitalen durch Verformung der Elektronenhülle (Atom-WW). π-elektronensysteme: Bindung durch delokalisierte Elektronen aus überlappenden p-orbitalen führt zu erhöhter Polarisierbarkeit Chemische Bindung Multipolentwicklung: Bindung beruht auf Multipolentwicklung des elektrischen Potentials Induzierte Dipolmomente, van-der-waals-potential: durch Elektronenbewegung dauernd induzierte Dipolmomente ( p A = α A E, auch wenn zeitliches Mittel der einzelnen Atome = 0), damit kurz-reichweitiges WW-Potential V (R) = C 1 α A α B R 6 Lenard-Jones-Potential: empirische Beschreibung des Potentialverlaufs V (R) = 14 a R 12 b R 6
15 Bindungstypen kovalente oder homöopolare Bindung: Austausch gemeinsamer Elektronen bei Kernabständen < Atomradien ionische Bindung: Elektronenaustausch führt zu Ionisierung der Partner, Bindung zwischen Atomen der 1. und 7. Gruppe, hohe Reichweite van-der-waals-bindung: (induzierte) Dipol-WW, kurzreichweitig Wasserstoffbrücken-Bindung: mehratomige Moleküle, Anziehung zweier Atome durch ein H + -Ion 11.5 Rotation und Schwingung zweiatomiger Moleküle Born-Oppenheimer-Näherung: Elektronen reagieren instantan auf Kernposition, Potential nur parametrisch vom Kernabstand χ(r, ϑ, ϕ) = S(R) Y (ϑ, ϕ) Rotationsenergie um die eigene Achse E = J 2 /2I mit I = mr 2, J 2 = (J + 1)J 2 J(J + 1) 2 E rot = 2MRe 2 Falls S 0 präzediert Gesamtspin um die z-achse, Beide Projektionen addieren sich zur Gesamtprojektion Ω = Λ + M S und Gesamtdrehimpuls J = N + ( L) z + ( S) z. Schwingung: Parabelpotential (harmonischer Oszi), besser Morsepotential V (R) = E D [1 exp( a(r R e ))] 2, damit Schrödingergleichung lösbar E vib (ν) = ( ν + 1 ) ( ω 2 ω 2 ν + 1 ) 2 2 4E D 2 keine konstanten Energiedifferenzen, aber E bleibt endlich, daher endliche Anzahl von Schwingungsniveaus 11.6 Spektren zweiatomiger Moleküle Übergangsmatrixelement: Integration über alle Elektronen- und Kernkoordinaten 15
16 Schwingungs-Rotations-Übergänge: Übergänge zwischen Schwingungs- Rotations-Niveaus ν i ν k im infraroten Spektralbereich, für ν i = ν k reines Rotationsspektrum im Mikrowellenbereich. Kernwellenfunktion als Produkt aus Schwingungs- und Rotationswellenfunktion χ N (R, ϑ, ϕ) = S(R) Y M J (ϑ, ϕ) Schwingungsanteil bei harm. Oszi 0 für ν = ±1 (in anharmonischem Potential auch 2, 3, 4...), Rotationsanteil 0 nur für J = ±1. Elektronische Übergänge: hängt vom Kernabstand ab, Taylor-Entwicklung im GGW-Abstand I = Mik el 2 F C HL Franck-Condon-Faktor F C entspricht Wechselwirkungsintegral, Hönl- London-Faktor HL hängt von Rotationsdrehimpulsen und Raumorientierung ab. Franck-Condon-Prinzip: Zeit für Absorption und Emission eines Photons deutlich kleiner als die Schwingungsdauer der Kerne. Für zwei Potentialkurven mit annähernd gleichem Kernabstand sind die Franck- Condon-Faktoren bei ν = 0 maximal, für ν 0 sehr klein. Sind Potentialkurven verschoben, so haben Übergänge mit ν 0 die größte Intensität. 16
17 Abbildung 1: Energieentartung am Wasserstoffatom 17
18 Abbildung 2: Termschemata der Alkaliatome 18
19 Abbildung 3: Termschema des Helium-Atoms, Singulett wird als Parahelium, Triplett als Orthohelium bezeichnet 19
20 Abbildung 4: Termschema des Natrium-Atoms 20
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