Charakterisierung von dia-, para- und. ferromagnetischen dünnen Schichten mittels. magnetooptischer Kerr-Effekt-Spektroskopie

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1 Charakterisierung von dia-, para- und ferromagnetischen dünnen Schichten mittels magnetooptischer Kerr-Effekt-Spektroskopie von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Dipl. Phys. Michael Fronk geboren am in Burgstädt eingereicht am Gutachter: Prof. Georgeta Salvan Prof. Dietrich R.T. Zahn Tag der Verteidigung:

2 Bibliografische Beschreibung 2 Bibliografische Beschreibung Dipl. Phys. Michael Fronk Charakterisierung von dia-, para- und ferromagnetischen dünnen Schichten mittels magnetooptischer Kerr-Effekt-Spektroskopie Dissertation, Technische Universität Chemnitz, Seiten, 38 Abbildungen, 4 Tabellen, 49 Literaturverweise, 57 Gleichungen Kurzzusammenfassung Die polare magnetooptische Kerr-Effekt-Spektroskopie (MOKE) wird in dieser Arbeit zum ersten Mal zur Charakterisierung paramagnetischer Schichten eingesetzt. Die Schichten bestehen aus Phthalocyanin-Molekülen (H 2Pc, VOPc, MnPc, CoPc und CuPc), die sich als Modellsystem zur Untersuchung des Einflusses des Molekülzentrums auf die elektronischen Zustände eignen. Die optischen Konstanten und die Dicken der Schichten werden mittels Ellipsometrie bestimmt. Mithilfe eines optischen Schichtmodells wird aus den Ellipsometrie- und MOKE-Daten die VoigtKonstante, ein magnetooptischer Materialparameter, berechnet. Der Einfluss des Molekülzentrums auf die energetische Dispersion der Voigt-Konstante ist moderat. Vergleichsweise groß ist der Einfluss der Orientierung der Moleküle auf die Größe der Voigt-Konstante. Daher kann diese als Maß für den Aufstellwinkel des planaren CuPc herausgestellt werden. Darüber hinaus wird am Beispiel von CuPc gezeigt, dass sich die strukturelle Ordnung in molekularen Schichten mittels ReflexionsAnisotropie-Spektroskopie quantifizieren lässt. Die MOKE-Spektroskopie wird zusammmen mit MOKE-Magnetometrie auch zur Untersuchung von Eisen-Platin-Schichten mit Schichtdicken um 5 nm auf thermisch oxidiertem Silizium verwendet. Hier wird der Einfluss von eindiffundiertem Kupfer auf die magnetischen Eigenschaften Remanenz, Koerzitivität und magnetische Anisotropie der Schichten untersucht. Dabei wird neben der in Form einer Unterschicht bereitgestellten Kupfermenge die Temperatur variiert, bei der das Kupfer diffundiert. Die Magnetometrieuntersuchungen ergeben, dass Kupfer die magnetischen Eigenschaften der Eisen-Platin-Schichten verbessert, das Optimum des Kupfergehalts aber deutlich unter 2% liegt. Die optimale Mischtemperatur beträgt 6 C. Durch die Anwendung der MOKE-Spektroskopie wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals die Präsenz einer Feinstruktur der magnetooptischen Übergänge aus den 3d-Zuständen des Eisens entdeckt. Durch Vergleichsmessungen mit Schichten anderer Schichtdicke und auf anderen Substraten kann diese Feinstruktur mit mechanischen Verspannungen an der Grenzfläche zum Substrat in Verbindung gebracht werden. Schlagwörter: Magnetooptischer Kerr-Effekt, Spektroskopische Ellipsometrie, ReflexionsAnisotropie-Spektroskopie, optische Modellierung, Voigt-Konstante, dünne Schichten, Phthalocyanine, Eisen-Platin

3 Inhaltsverzeichnis 3 Inhaltsverzeichnis Bibliografische Beschreibung...2 Abkürzungsverzeichnis Einleitung Theoretische und experimentelle Grundlagen Allgemeine Zusammenhänge aus der Optik Optische Anisotropie Theorie der Magneto-Optik Phänomenologie der Magnetooptik Ellipsometrie Grundprinzip der Ellipsometrie Experimenteller Aufbau der Ellipsometrie Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) Grundprinzip der RAS Experimenteller Aufbau der RAS Polare magnetooptische Kerr-Effekt-Spektroskopie Grundprinzip des polaren MOKE Experimenteller Aufbau der MOKE-Spektroskopie Beschreibung des Modells Grundlegendes Anpassung an die Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie Anpassung an den polaren magneto-optischen Kerr-Effekt Dünne Phthalocyanin-Schichten Magnetooptische Untersuchungen an Phthalocyaninen Probenpräparation Bestimmung der Voigt-Konstante aus den MOKE-Spektren Vergleich von Phthalocyaninen mit verschiedenen Zentren Berechnete Faraday- und MCD-Spektren der verschiedenen Phthalocyanine...48

4 Inhaltsverzeichnis Ermittlung eines mittleren Aufstellwinkels für CuPc-Moleküle aus optischen Messungen Abschätzung des Aufstellwinkels der Moleküle auf dem Substrat aus den Ellipsometrie-Ergebnissen Abschätzung des Aufstellwinkels der Moleküle auf dem Substrat aus den MOKEErgebnissen RAS-Untersuchungen an CuPc-Schichten RAS an CuPc auf Silizium-(111) mit nativem Oxid RAS an CuPc auf H-passiviertem Silizium-(111)-Substrat Schichtsysteme mit Eisen-Platin Probenbeschaffenheit Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von FePt mittels MOKEMagnetometrie Untersuchung von Eisen-Platin mit MOKE-Spektroskopie Zusammenfassung Bestimmung der Voigt-Konstante verschiedener Phthalocyanine und Vergleich der Ergebnisse (4.1) Abschätzung des Aufstellwinkels von CuPc aus Ellipsometrie- bzw. MOKEErgebnissen (4.2) Ergebnisse der RAS-Untersuchungen an CuPc auf Silizium mit nativer Oxidschicht und auf H-passiviertem Silizium (4.3) Erkenntnisse aus der Untersuchung von FePtCu-Schichten mittels MOKESpektroskopie (5)...86 Literaturverzeichnis...87 Tabellenverzeichnis...9 Abbildungsverzeichnis...91 Eigenständigkeitserklärung...94 Lebenslauf...95 Danksagung...96

5 Abkürzungsverzeichnis 5 Abkürzungsverzeichnis Elektrische Feldkonstante = 8, A s V 1 m 1 Magnetische Feldkonstante = V s A 1 m 1 c Vakuumlichtgeschwindigkeit c = 1/2 = m s 1 ℏ Reduzierte Planckkonstante ℏ = 1, J s e Elementarladung e = 1, C B Bohrsches Magneton B = e ℏ / 2 m e = 9, A m 2 E Elektrische Feldstärke E Elektrische Suszeptibilität Dielektrischer Tensor = I E ñ Komplexer Brechungsindex n = n ik = 1 /2 B Magnetische Induktion H Magnetische Feldstärke M Magnetisierung M Magnetische Suszeptibilität M Permeabilität Kreisfrequenz des Lichts + rechtszirkular (r-) polarisiert linkszirkular (l-) polarisiert Q Voigt-Konstante T Temperatur r Reflexionskoeffizient u Effektiver Reflexionskoeffizient t Transmissionskoeffizient a Ausbreitungskoeffizient RAS Reflexions Anisotropie Spektroskopie MOKE Magnetooptischer Kerr Effekt CD zirkularer Dichroismus Circular Dichroism MCD zirkularer magnetischer Dichroismus Magnetic Circular Dichroism MLD linearer magnetischer Dichroismus Magnetic Linear Dichroism SQUID Anlage zur Messung von magnetischen Momenten Superconducting QUantum Interference Device M = I M Phasen- und Absoptionsterm

6 Abkürzungsverzeichnis 6 AFM Raster-Kraft-Mikroskopie Atomic Force Microscopy XRD Röntgenbeugung X-Ray Diffraction OMBD organische Molekularstrahl-Abscheidung Organic Molecular Beam Deposition RTA Schneller Erhitzungsprozess (für Proben) Rapid Thermal Annealing PEM Photoelastischer Modulator H2Pc Metallfreies Phthalocyanin VOPc Vanadylphthalocyanin MnPc Manganphthalocyanin CoPc Cobaltphthalocyanin CuPc Kupferphthalocyanin HOMO höchstes besetztes Molekülorbital Highest Occupied Molecular Orbital LUMO niedrigstes unbesetztes Molekülorbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital hcp hexagale dichteste Kugelpackung Hexagonal Closed Package fcc flächenzentriert kubisches Gitter Face Centered Cubic a.u. willkürliche Einheit Arbitrary Unit Abb. Abbildung

7 1 Einleitung 7 1 Einleitung Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Herausstellung der magnetooptischen Kerr-Effekt (MOKE)-Spektroskopie als sinnvolle ergänzende Charakterisierungsmethode opaker Proben zu anderen optischen Verfahren wie Spektroskopischer Ellipsometrie bzw. zu etablierten magnetischen Messmethoden wie SQUID oder EinzelwellenlängenMOKE. Die Verbindung von MOKE-Spektroskopie und Ellipsometrie wird in dieser Arbeit eingesetzt, um dia- und paramagnetische Molekülschichten sowie ferromagnetische Eisen-Platin-Schichten zu charakterisieren. Als Moleküle kommen die Phthalocynine H2Pc, VOPc, MnPc, CoPc und CuPc zum Einsatz. Es werden der physikalische Ursprung des Signals und seiner energetischen Dispersion adressiert wie auch der Einfluss der optischen Interferenz auf die Gestalt der Spektren. Während die Untersuchung von ferromagnetischen Schichten und Schichtsystemen mit MOKE-Spektroskopie in der Literatur etabliert ist, stellt die Anwendung von MOKE auf organische Schichten ein neues Forschungsgebiet dar. Bisher wurde zur magnetooptischen Charakterisierung von organischen Substanzen der Effekt des zirkularen magnetischen Dichroismus ausgenutzt, eine Messmethode, die auf transparente Substrate oder Lösungsmittel angewiesen ist. Natürlich stellt die MOKE-Spektroskopie auch zusätzliche Herausforderungen. Die Gestalt der MOKESpektren kann von Interferenz stark beeinflusst werden. Um diesen Einfluss zu eliminieren, wird in dieser Arbeit ein einfaches Schichtmodell dargestellt und zur Anwendung gebracht. Als materialcharakteristische Größe wird die Voigt-Konstante bestimmt, die eine Vergleichbarkeit der Daten verschiedener Proben des gleichen Materials gewährleistet. Die Wahl der organischen Moleküle fällt auf die Phthalocyanine, weil diese zum Einen in der organischen Elektronik bereits Anwendung finden und sich zum Anderen ihre Eigenschaften durch chemische Modifikationen leicht variieren lassen. In dieser Arbeit wird das Metall im Zentrum des Phthalocyaninliganden variiert. Auf diese Weise kann dia- bzw. paramagnetisches Verhalten eingestellt werden. Im Rahmen der Charakterisierung der Phthalocyanine werden neben MOKE auch tiefergehend Ergebnisse der Spektroskopischen Ellipsometrie und ReflexionsAnisotropie-Spektroskopie ausgewertet. Die optischen Konstanten bzw. die dielektrische Funktion als Ergebnis der Ellipsometrie sind Voraussetzungen zur

8 1 Einleitung 8 Auswertung der MOKE Spektren im optischen Modell. Es können schon aus den Ellipsometriedaten Aussagen über die Anordnung der Moleküle in der Schicht getroffen werden. Dazu wird ein Modell vorgestellt und beispielhaft auf CuPc angewendet. Es wird zudem gezeigt, dass auch MOKE empfindlich auf die Molekülanordnung ist. Die Aussagen dieser magnetooptischen Methode werden mit denen der Spektroskopischen Ellipsometrie verglichen. Das optische Modell wird auch auf die Daten der Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie angewendet, da auch diese Interferenzeffekten unterliegen. Daraus können selbst kleinste Unterschiede der optischen Konstanten in zwei orthogonalen Richtungen in der Schichtebene berechnet werden. Dies wird ebenfalls am Beispiel CuPc durchgeführt und mit der Molekülorientierung und der strukturellen Ordnung in den Schichten in Verbindung gebracht. Ferromagnetische Materialien finden u.a. in magnetischen und magnetooptischen Speichern Anwendung. Für eine optische Auslesung der magnetischen Domänen ist ein großer magnetooptischer Kerr-Effekt wünschenswert. Eisen-Platin erfüllt dieses Kriterium. Aus diesem Grund, und weil sich die leichte Magnetisierungsachse durch Details in der kristallinen Struktur des Materials verändern lässt, sind Eisen-PlatinLegierungen Gegenstand intensiver Forschung. Die Untersuchung von Eisen-Platin in dieser Arbeit zielt hauptsächlich auf die Aufklärung des Einflusses eines zusätzlichen Kupferanteils in der Legierung auf die magnetischen Eigenschaften remanente Magnetisierung, Koerzitivfeldstärke und magnetische Anisotropie ab. Es wird außerdem der durch MOKE-Spektroskopie festzustellende Unterschied der magnetooptischen Eigenschaften der hier untersuchten dünnen Schichten ( 5 nm) zu denen dickerer Schichten ( 1 nm) aus der Literatur behandelt. Dieser besteht in einer zusätzlichen Feinstruktur in den MOKE-Spektren der dünnen Schichten. Viele denkbare Ursachen werden in dieser Arbeit untersucht und ausgeschlossen. Verspannung der Schichten an der Grenzfläche zum Substrat kann als wahrscheinlichste Ursache festgestellt werden. Kapitel 2 der Arbeit stellt die theoretischen Grundlagen der Magnetooptik und die in dieser Arbeit angewandten experimentellen Prinzipien vor. Das optische Modell zur Behandlung der Interferenzeffekte wird in Kapitel 3 beschrieben. Kapitel 4 behandelt in drei Unterkapiteln den Vergleich der optischen und magnetooptischen Antwort fünf verschiedener Phthalocyanine und die Interpretation dieser Daten in Bezug auf die

9 1 Einleitung 9 molekulare Orientierung in den Schichten am Beispiel von CuPc. Die ersten beiden Unterkapitel sind den Ergebnissen von MOKE und Ellipsometrie gewidmet, das dritte befasst sich mit den Ergebnissen der RAS. Kapitel 5 enthält die Ergebnisse der Untersuchungen an Eisen-Platin-Schichten. Zusammenfassung der Arbeit. In Kapitel 6 befindet sich die

10 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 1 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen In dieser Arbeit Messmethoden stellen die polaristionsändernden Spektroskopische Ellipsometrie, (magneto-)optischen Reflexions-Anisotropie- Spektroskopie und magnetooptische Kerr-Effekt-Spektroskopie den Schwerpunkt dar. Daher wird sich dieses Kapitel zunächst allgemein mit Ursachen zu Polarisationsänderungen befassen und im Weiteren die für diese Arbeit nötigen mathematischen Zusammenhänge der angewendeten Messmethoden Ellipsometrie und MOKE herleiten. Zudem werden die experimentellen Aufbauten beschrieben. 2.1 Allgemeine Zusammenhänge aus der Optik Die Behandlung der in dieser Arbeit gemessenen, (magneto-)optischen Effekte findet im Rahmen der linearen Optik statt. Diese Effekte sind Resultate der Wechselwirkung von Licht mit Materie. Dabei wird als Antwortfunktion für die untersuchten Medien die dielektrische Funktion ( ) betrachtet, bzw. ihre tensorielle Form ( ). Diese beschreibt streng genommen die Antwort des Systems auf die elektrische Feldkomponente des Lichts. Der Einfluss der magnetischen Feldkomponente kann für nicht-ferromagnetische Materialen vernachlässigt werden, da r 1 gilt. Ferromagnetische Substanzen können statische magnetische Suszeptibilitäten r 1 besitzen. Dies gilt jedoch für. Bei optischen Frequenzen können die magnetischen Momente dem Feld nicht mehr schnell genug folgen, sodass die Näherung r 1 in diesem Frequenzbereich zulässig bleibt [84La]. Es wurde kürzlich gezeigt, dass magnetische Dipolstreuung immerhin ein Viertel der Effizienz der elektrischen Dipolstreuung erreichen kann [7Ol]. Allerdings wurde in [7Ol] eine Lösung von CCl4 in ihrem transparenten Bereich untersucht, um auch die elektrische Wechselwirkung klein zu halten. In Metallen, welche im optischen Wellenlängenbereich aufgrund von elektrischer Dipolwechselwirkung sehr stark absorbieren, dominiert diese die magnetische Wechselwirkung. Ähnliches gilt für (organische) Halbleiter in der Nähe von Absorptionsbanden. Aufgrund der Näherung r 1 kann der komplexe optische Brechungsindex ñ direkt aus der dielektrischen Funktion bestimmt werden

11 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 11 Gleichung 2.1 ñ 2 = r. (2.1) Diese Gleichung ist auch für die Elemente eines diagonalisierten -Tensors gültig. Sind diese verschieden, spricht man von Doppelbrechung. Die zwei oder drei verschiedenen Brechungsindizes ñi, die sich in diesem Fall ergeben, beziehen sich auf die Eigenpolarisationszustände des optischen, durch charakterisierten Systems. Bei der Entscheidung, welcher Brechungsindex auf einen Lichtstrahl wirkt, muss also auf die Polarisation geachtet werden und nicht auf die Ausbreitungsrichtung des Lichts, wie es manchmal in Argumentionen zur Doppelbrechung zu finden ist. Aus Gleichung 2.1 ergeben sich folgende Beziehungen zwischen den Real- und Imaginärteilen von = 1+i 2 und ñ = n+ik: Gleichung = n k 2 (a) 2 = 2 n k n= k= Der (b) (2.2) (c) (d) 2 Brechungsindex ñ kann verwendet werden, um die Ausbreitung und Brechung von Licht beschreiben. in und Die an Materialien Koeffizienten für zu die Reflexion und die Transmission an einer Grenzfläche werden Fresnelkoeffizienten auch als bezeichnet. Die folgenden Formeln gelten für optisch isotrope Materialien, können aber auch für anisotrope Medien verwendet werden, wenn bestimmte geometrische Spezialfälle vorliegen. Abb. 2.1 Ẽr Ẽ Medium 1 Ẽt Ẽp d Medium 2 Abb. 2.1: Erklärung zu den elektrischen Feldbezeichnungen in Gleichung 2.3. Ẽ einfallend, Ẽr an der Grenzfläche reflektiert, Ẽt durch die Grenzfläche transmittiert, Ẽp nach Passieren der Strecke d. Die Abstände zu den Grenzflächen dienen nur der Anschaulichkeit. Sie sind infinitesimal klein.

12 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen Gleichung 2.3 Ẽr ñ ñ =r = 1 2 Ẽ ñ 1 ñ 2 (a) Ẽt 2 ñ1 =t = Ẽ ñ 1 ñ 2 (b) i ñ Ẽp = a=e Ẽt 2 d c. 12 (2.3) (c) Die Formeln 2.3a und 2.3b gelten für den senkrechten Einfall (Einfallswinkel = ). Eine mögliche Erweiterung auf allgemeine Einfallswinkel ist auf Seite 36 in Gleichung 3.11 zu finden. 2.2 Optische Anisotropie Wie bereits im vorigen Kapitel angedeutet, hat die dielektrische Antwortfunktion Tensorgestalt und kann nur für isotrope Medien als Skalar aufgefasst werden. Für einige geometrische Anisotropien, wie sie in orthorhombischen Kristallen auftreten, kann der Tensor durch einen Ellipsoiden im kartesischen Koordinatensystem visualisiert werden. Abb. 2.2 Abb. 2.2: -Ellipsoiden und -Tensoren für (a) den isotropen Fall, (b) den uniaxialen Fall und (c) den biaxialen Fall. Der isotrope Fall ist in kubischen Kristallen und in vollständig amorphen Materialien

13 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 13 in Abwesenheit äußerer Felder anzutreffen. Da hier die dielektrische Funktion und der Brechungsindex als Skalare gehandhabt werden können, ist dies die einfachste Situation bei der Ermittlung von Materialparametern aus Messdaten. Uniaxiale Symmetrie tritt geometriebedingt in tetragonalen Kristallen auf. Sie kann auch durch elektrische oder magnetische Felder induziert werden und in dünnen, insbesondere organischen Schichten vorkommen. Die Struktur der dünnen Schichten wird beim Wachstum durch die Präsenz des Substrats beeinflusst, ein Effekt, der bis zu Schichtdicken im 1-nm-Bereich bemerkbar sein kann. Ebenso kann die Einschränkung der Dimension (confinement) die dielektrischen Eigenschaften einer dünnen Schicht auf die uniaxiale Symmetrie reduzieren. Dieser Effekt ist aber nur bei Schichtdicken von wenigen Nanometern zu erwarten, ein Schichtdickenbereich, in dem diese Art optischer Anisotropie experimentell schwer zugänglich ist. Ein optisch biaxiales System hat drei unabhängige Komponenten im dielektrischen Tensor (Abb. 2.2c), d.h. der Brechungsindex ist für die linearen Polarisationen in allen drei Raumrichtungen verschieden. Dieser Fall tritt in Kristallen niedriger Symmetrie und in dünnen Schichten z.b. stabförmiger Moleküle mit wohldefiniertem Wachstum auf. Da in letzterem Fall eine biaxiale Anisotropie immer mit einer Anisotropie zwischen zwei Raumrichtungen in der Schichtebene einhergeht, lassen sich solche Schichten mittels RAS (siehe Kapitel 2.6) untersuchen [1Ka], [6Su]. Die bisher genannten und in Abb. 2.2 veranschaulichten Anisotropieklassen des dielektrischen Tensors führen zu unterschiedlichen Brechungsindizes für verschiedene lineare Polarisationsrichtungen. Dies ist aber nicht die einzige Art der optischen Anisotropie. Doppelbrechung In (circular chiralen Materialien dichroism, CD) tritt auf, beispielsweise d.h. zwei zirkulare zirkulare Polarisationszustände erfahren unterschiedliche Brechungsindizes. Ein ähnlicher Effekt tritt in magnetisierten Materialien auf. Auch hier sehen die zwei zirkularen Teilwellen, die sich entlang der Magnetfeldrichtung ausbreiten, zwei verschiedene Brechungsindizes. Dieser Effekt wird zirkulare magnetische Doppelbrechung (magnetic circular dichroism, MCD) genannt. Während CD ein intrinsischer geometrischer Effekt ist, geht MCD auf die Aufspaltung und Verschiebung der elektronischen Niveaus im externen Magnetfeld zurück. MCD tritt im Gegensatz zu CD bei allen Materialien auf. Phänomenologisch unterscheiden sich die beiden

14 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 14 Effekte auch in ihrer Abhängigkeit von der Ausbreitungsrichtung des Lichts. Während beim zirkularen Dichroismus die Helizität des Lichts den Ausschlag gibt, so ist es bei MCD der Drehsinn des elektrischen Feldvektors im Laborsystem. Dieser ändert sich bei der Reflexion des Lichts an einem beliebigen Spiegel nicht. Daher addieren sich die Polarisationsänderungen durch MCD auf Hin- und Rückweg auf. Die Helizität ändert sich dagegen bei der Reflexion und so wird der Effekt der zirkularen Doppelbrechung chiraler Materialien bei nochmaligem Durchlauf abgeschwächt. 2.3 Theorie der Magneto-Optik Abb. 2.3 Wie bereits angeklungen, gehen die magnetooptischen Effekte auf die Aufspaltung von degenerierten Energiezuständen zurück. Im einfachen Beispiel von Atomen ist dies eine Degeneration bzgl. der Quantenzahl ML. Wird diese Entartung durch das Magnetfeld aufgehoben, so existieren drei Linien. Dies entspricht dem normalen Zeeman-Effekt, bei dem der Spin der Elektronenhülle gleich ist. In diesem Fall spalten die Niveaus äquidistant auf, anderenfalls entstehen mehr als drei Linien. Den Auswahlregeln Linien kann ΔML = -1, man ΔML = die bzw. ΔML = +1 zuordnen. Da diese Auswahlregeln Änderungen der Drehimpulskomponente der Elektronenhülle Magnetfeldrichtung entlang in der der Einheit ℏ entsprechen, können bei diesen Übergängen auch nur Photonen emittiert und absorbiert werden, die den entsprechenden Drehimpuls besitzen. In Abb. 2.3 ist das Energieniveauund Übergangsschema für ein System mit S = anschaulich dargestellt. Die beteiligten Abb. 2.3: Aufhebung der Entartung von Niveaus durch den ZeemanEffekt, übernommen aus [7Ma], S. 432 mit der freundlichen Genehmigung von Elsevier. Oben: Beobachtung senkrecht zum Magnetfeld, unten: entlang des Magnetfelds.

15 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 15 Niveaus besitzen L = 1 (p) bzw. L = 2 (d). Die Zustände spalten entsprechend ihres Entartungsgrades (2L+1)-fach auf. In dem resultierenden Niveausystem sind Übergänge mit ΔML = nur für eine Lichtpolarisation parallel zum Magnetfeld erlaubt. Dementsprechend kann diese Linie nur senkrecht zum Magnetfeld beobachtet werden. Leicht verschoben dazu können die ΔML = -1 und ΔML = +1 -Linien beobachtet werden. Das Licht dieser Linien ist senkrecht zum Magnetfeld polarisiert. Dies ist die Grundlage für den linearen magnetischen Dichroismus (magnetic linear dichroism, MLD), der demnach an Lichtstrahlen mit Ausbreitungsrichtung senkrecht zum Magnetfeld auftritt. Bei Lichtstrahlen parallel zum Magnetfeld ist ΔML = nicht erlaubt. Um die Drehimpulsquantenzahl der Elektronenhülle um 1 zu erhöhen, muss ein Photon den Drehimpuls - ℏ mitnehmen (im Falle der Emission) bzw. ℏ mitbringen (Fall der Absorption). Linkshändig ( l-) polarisierte Photonen besitzen den Drehimpuls + ℏ, d.h. ihr Drehimpuls zeigt entlang ihrer Ausbreitungsrichtung [5He]. Daher muss für ΔML = +1 linkshändig polarisiertes Licht mit Ausbreitungsrichtung entlang der Magnetfeldrichtung eingestrahlt werden, bzw. für ΔML = -1 rechtshändig (r-) polarisiertes. Da diese zirkular polarisierten Linien um den doppelten Zeeman-Term gegeneinander spektral verschoben sind, tritt bei einem solchen Übergang zirkularer magnetischer Dichroismus (MCD) auf. MCD ist einer der am häufigsten gemessenen magnetooptischen Effekte. Abhängig davon, ob der Grundzustand oder der angeregte Zustand ML-entartet vorliegt, treten unterschiedliche charakteristische spektrale Linienformen auf (Abb. 2.4), die als Faraday-Terme bezeichnet werden. Abb. 2.4 (a) (b) (c) Abb. 2.4: Spektroskopische Faraday-Terme mit zugrundeliegendem Energieniveauschema, übernommen aus [7Ma], S. 434 u. 435 mit der freundlichen Genehmigung von Elsevier. (a) A-Term, (b) B-Term und Pseudo-A-Term, der sich aus zwei eng benachbarten B-Termen zusammensetzt, (c) C-Term.

16 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 16 Hat der Bahndrehimpuls des angeregten Zustands die Quantenzahl L = 1, so spaltet dieser im Magnetfeld dreifach auf. Der Drehimpuls steht für ML = -1 antiparallel zum Magnetfeld. Das magnetische Moment z der negativ geladenen Elektronen zeigt somit entlang der Magnetfeldrichtung. Daher liegt ML = -1 am energetisch niedrigsten Gleichung 2.4 z = M L B, (2.4) E pot = B = z B z. (2.5) Gleichung 2.5 Dabei ist B das Bohrsche Magneton. Bei Photonenenergien leicht unterhalb der ursprünglichen Übergangsenergie dominiert im Magnetfeld daher die Absorption von r-polarisiertem Licht. Die MCD-Größe ΔAl-r (Absorption von l-polarisiertem Licht minus Absorption von r-polarisiertem Licht) hat hier ein negatives Vorzeichen. Leicht oberhalb des ursprünglichen Übergangs ist es dann genau umgekehrt, sodass die spektrale Gestalt in der MCD wie die (skalierte) Ableitung des Absorptionspeaks aussieht. Dieses Verhalten wird als Faraday-A-Term bezeichnet. Im Gegensatz dazu haben Faraday-B-Terme die Gestalt des Absorptionspeaks selbst. B-Terme treten immer in Paaren mit unterschiedlichen Vorzeichen auf. Es sind bereits ohne Magnetfeld separierte Peaks, deren jeweilige angeregten Zustände im Magnetfeld mit benachbarten Zuständen über magnetische Dipol-DipolWechselwirkung koppeln (Effekt zweiter Ordnung) [7Ko]. Daraufhin wird die Symmetrie der Absorption von r- und l- polarisiertem Licht für diese Peaks aufgehoben. Liegen die beiden B-Terme eng genug beieinander, sind sie spektral kaum von einem A-Term zu unterscheiden und werden daher auch als PseudoA-Term bezeichnet (Abb. 2.4b). Man kann die B-Term-Paare auch als verhinderte A-Terme auffassen, insofern, dass die Entartung des angeregten Zustands bereits bei Abwesenheit des B-Felds durch geometrische Symmetriebrüche am Einzelmolekül oder lokale Feld-Einflüsse im Molekülkristall aufgehoben wurde. Diese Zustände erinnern sich im Magnetfeld an ihre gemeinsame Herkunft in der höheren Symmetrie, interagieren miteinander und bilden eine spektrale Struktur (Pseudo-ATerm) aus, die der der ungestörten Symmetrie sehr stark ähnelt (A-Term). Die C-Terme entstehen aus Übergängen, deren Grundzustand bei B = entartet ist. Im Magnetfeld spaltet dieser bzgl. ML auf. Wie beim A-Term wird auch hier das r-polarisierte Licht bei niedrigeren Energien absorbiert (Abb. 2.4c). Der Unterschied besteht darin, dass die Besetzung der in diesem Fall drei ML-Zustände entsprechend

17 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 17 der Boltzmannverteilung verschieden ist. ML = -1 ist der energetisch günstigste und damit meistbesetzte Zustand. Somit dominiert der Übergang mit ΔML = +1, welcher l-polarisiertes Licht absorbiert. Die leichte Verschiebung der Absorptionspeaks für rund l-polarisiertes Licht und die damit einhergehende A-Term-Charakteristik ist aufgrund dieser Dominanz bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt nicht mehr zu beobachten. Daher erscheint der C-Term wie der B-Term in der spektralen Gestalt des Absorptionspeaks Boltzmannverteilung die selbst. Aufgrund der Tatsache, Besetzungswahrscheinlichkeiten der dass die beteiligten Ausgangszustände beeinflusst, ist die Gestalt des C-Terms im Unterschied zu den Aund B-Termen temperaturabhängig, und so kann dieser auch experimentell von den anderen beiden unterschieden werden. Bei den Beispielen in Abb. 2.4 wurde angenommen, dass die beteiligten Zustände Elektronenzustände sind und daher das magnetische Moment antiparallel zum Drehimpuls steht. Diese Abfolge negatives ΔAl-r positives ΔAl-r wird als positiver A-Term definiert. Im Fall von beteiligten Lochzuständen wird sich diese Abfolge im Spektrum umkehren und man spricht dann von negativen A-Termen. Sind an den Übergängen teilweise besetzte Orbitale beteiligt, sodass die Spin-BahnKopplung berücksichtigt werden muss, kann die obige Argumentation weiter verwendet werden. Nur muss in diesem Fall der anomale Zeeman-Effekt betrachtet werden, und die Aufspaltungsstrukturen werden deutlich komplizierter [7Ma]. In Ferromagneten ist die Bandstruktur für Elektronen mit Minoritätsspin und Majoritätspin unterschiedlich. Da das Licht den Spin nicht umklappen kann, bestimmt weiterhin der Bahndrehimpuls die Magnetooptik. Der Spin hat nur indirekt über die Spin-Bahn-Kopplung Einfluss auf die magnetooptischen Spektren. 2.4 Phänomenologie der Magnetooptik Der Einfluss des Magnetfelds bzw. der daraus resultierenden Magnetisierung des Materials auf die optischen Eigenschaften wird durch eine Modifikation des dielektrischen Tensors ausgedrückt Gleichung i Qz i Q y = iq z 1 iq x. i Qy iq x 1 (2.6)

18 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 18 Gleichung 2.6 gilt für isotrope Medien in Anwesenheit eines Magnetfelds. Oft wird angenommen, dass der Vektor Q parallel zum Magnetfeld steht [Ba] Gleichung 2.7 Qx Q M Q = a M. Qy = Qz (2.7) Diese Parallelität gilt leider im Allgemeinen nicht. Zudem muss die Magnetisierung M nicht notwendigerweise parallel zu einem äußeren Magnetfeld H liegen, da Materialien im Allgemeinen eine Anisotropie der magnetischen Polarisierbarkeit besitzen. Ausgeprägte magnetooptische Anisotropien werden in [96We] für ferromagnetische Schichten von hcp-co und FePt in der tetragonalen L1 -Phase diskutiert. Formal findet sich dieser Umstand im Tensorcharakter der magnetischen Suszeptibilität M wieder Gleichung 2.8. M = M H (2.8) Im Kapitel 2.1 wurde diskutiert, dass die magnetische Suszeptibilität bei optischen Frequenzen keinen Einfluss auf den Brechungsindex hat, da sie sehr nahe an ist und die Permeabilität M daher näherungsweise gleich 1 ist. Über die Gleichungen 2.6, 2.7 und 2.8 hält sie im Falle eines angelegten H-Feldes dennoch formal Einzug in den dielektrischen Tensor, was die oben getroffene Aussage auf Einflüsse erster Ordnung eingrenzt. Der komplette Tensorcharakter von M ist für die in dieser Arbeit untersuchten aromatischen insbesondere von Komplexverbindungen aromatischen Molekülen ist von bekannt, Bedeutung, dass sie denn eine diamagnetische Anisotropie aufweisen [36Lo], [4Br], [51Mc]. Das bedeutet, ihre magnetische Suszeptibilität ist entlang der Achse eines aromatischen Ringsystems signifikant größer als in der Ringebene. In der Ringebene kann M als Summe der Suszeptibilitäten der einzelnen Atome genähert werden [51Mc]. Senkrecht dazu wirken die delokalisierten -Obitale in einer naiven Betrachtungsweise wie diamagnetische Leiterschleifen mit deutlich stärkerer negativer Suszeptibilität. In komplexen aromatischen Molekülen mit mehreren zueinander verwinkelten Ringsystemen kann man auch durch Aufsummieren der Beiträge der Atome und der aromatischen Subsysteme die makroskopische Suszeptibilität M in Gleichung 2.8 näherungsweise bestimmen [51Mc]

19 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen Gleichung M = I At,j Ring,k. j (2.9) k Da diese Subsysteme aber zu einem gewissen Grad entkoppelte lokalisierte Orbitale besitzen können, können die dazugehörigen elektronischen Übergänge eine lokale magnetische Polarisation (Magnetisierung) wahrnehmen, die von der makroskopischen abweicht. Daher ist der formale Vektor Q nicht parallel zu M. Damit verliert Gleichung 2.7 ihre globale Gültigkeit. Daher wird hier angenommen, dass folgende Gleichung den Zusammenhang zwischen äußerem H-Feld und Q beschreibt: Gleichung 2.1 Q = I At,j F At,j Ring,k F Ring,k H. j k (2.1) Dabei sind FAt und FRing die Faraday-Terme (Abb. 2.4) der Übergänge zwischen Niveaus, die auf die Atome j bzw. die aromatischen Ringsysteme k lokalisiert sind. In Molekülen sind nur noch Rumpfniveaus auf die Atome lokalisiert, sodass hiervon nur Übergänge im Röntgenbereich zu erwarten sind. Im optischen Bereich spielt der zweite Summand in Gleichung 2.1 die entscheidende Rolle und im Gegensatz zu den kugelsymmetrischen Rumpfniveaus tragen die Orbitale der aromatischen Ringe anisotrop zur Suszeptibilität bei. Gleichung 2.1 ist als erster Ansatz zu verstehen. Abschirmeffekte (shielding / deshielding [5So]) durch benachbarte aromatische Systeme werden nicht berücksichtigt. Um die magnetooptischen Effekte quantitativ zu beschreiben und die dazugehörigen Rechnungen einfach zu halten wird die Magnetisierung parallel zur z-achse gelegt. Dies führt zu folgendem dielektrischen Tensor [Ba]: Gleichung iq = iq 1. 1 (2.11) An der Stelle wird außerdem angenommen, dass die Magnetisierung parallel zum äußeren H-Feld liegt. Letzteres ist die experimentell kontrollierbare Größe. Die im vorigen Abschnitt diskutierte Abweichung von H M kann zwar für das Einzelmolekül sehr groß sein, verschwindet im Festkörper aber oftmals durch die Mittlung über den Beitrag vieler verschieden ausgerichteter Moleküle. In dieser Geometrie unterscheiden sich xx und yy streng genommen von zz. Dies ist ein Effekt, der

20 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 2 quadratisch von der Magnetisierung abhängt und z.b. für den Voigt-Effekt (MLD) verantwortlich ist. Da dies nicht Gegenstand dieser Arbeit ist, wird dieser Umstand in Gleichung 2.11 vernachlässigt. Für diese Arbeit von Bedeutung sind die Effekte, bei denen sich das Licht entlang der Magnetfeldrichtung ausbreitet und daher in der xyebene polarisiert ist. Dies sind in Transmission der Faraday-Effekt und in Reflexion der polare magnetooptische Kerr-Effekt (p-moke). MOKE ist ein Sammelbegriff für magnetooptische Effekte in Reflexion. Weitere wichtige MOKE-Geometrien sind der longitudinale MOKE und der transversale MOKE. Beide treten nur bei von verschiedenen Einfallswinkeln auf. Der Einfallende Strahl ist in beiden Fällen ppolarisiert. Die Magnetisierung liegt im Gegensatz zur polaren Situation in der Probenebene und zwar beim longitudinalen MOKE in der Einfallsebene und beim transversalen senkrecht zu ihr. Der longitudinale Effekt besteht in einer Polarisationsänderung bei der Reflexion, die allerdings üblicherweise eine Größenordnung kleiner ist als beim polaren Effekt. Beim transversalen Effekt ändert sich die Intensitätsreflektivität abhängig vom Vorzeichen der Magnetisierung, die Polarisation bleibt unverändert. Da in dieser Arbeit die beiden anderen MOKEGeometrien keine Rolle spielen, bezieht sich die Abkürzung MOKE im folgenden immer auf die polare Geometrie. Sowohl Faraday-Effekt als auch MOKE verändern den Polarisationszustand des Lichts. Grund hierfür sind unterschiedliche Brechungsindizes für die zwei zirkularen Polarisationszustände, wie sich aus dem diagonalisierten -Tensor ergibt Gleichung Q = 1 Q. 1 (2.12) Die dazugehörigen Eigenvektoren, die den Eingenpolarisationszuständen des Mediums entsprechen, lauten Gleichung 2.13 v 1 = e x i e y / 2, v 2 = e x i e y / 2 und (2.13) v 3 = e z. Die beiden ersten entsprechen +- bzw. -polarisiertem Licht. Der dritte entspricht der Polarisation in z-richtung, die für Licht, welches sich entlang der z-achse ausbreitet nicht in Frage kommt. Die beiden Eigenvektoren v1 und v2 haben im

21 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 21 Jones-Formalismus folgende Gestalt Gleichung 2.14 J = 1 1, 2 i J = i (2.14) Es ergeben sich folgende Brechungsindizes für die zirkularen Polarisationszustände: Gleichung 2.15 ñ ± = 1 Q ñ 1 Q /2. (2.15) Die beiden Jones-Vektoren beziehen sich in diesem Fall auf Abb. 2.5 Jin das Laborsystem. Damit steht die z-achse fest im Raum und entspricht in ihrem Richtungssinn nicht dauerhaft Jaus,y der Ausbreitungsrichtung des Lichts. Dieser Fakt muss erwähnt werden, da zirkular polarisiertes Licht bei der Reflexion seine Jaus Helizität ändert. In dieser Arbeit beziehen sich Ausdrücke wie +-, -polarisiert bzw. rechts- und linkszirkular polarisiert, als Jaus,x Kerr auch der Kerr-Winkel selbst immer auf den reflektierten Strahl und immer aus Sicht des Empfängers. Ein positiver Kerr-Winkel ist aus Sicht des Empfängers tatsächlich mathematisch positiv. Der allgemeinen Konvention folgend rotiert der elektrische Feldvektor bei +- bzw. rechtszirkular polarisiertem Licht allerdings im Uhrzeigersinn, also Abb. 2.5: Herleitung der Winkelbeziehung der Polarisationsänderung. in Abb. 2.6 mathematisch negativer Richtung, ebenfalls r aus Sicht des Empfängers. r+ Die Änderung des Polarisationszustands wird anhand des Winkels ausgedrückt, den die + Polarisationsachse des ausgehenden Lichts mit der des linear polarisierten eingehenden Strahls einschließt. Dieser Winkel ist komplex und beschreibt so nicht nur die Verkippung der Hauptachse des im E aus Allgemeinen elliptisierten Lichts sondern auch die Öffnung der Ellipse. Der eingehende Strahl wird mit dem Jones-Vektor Jin = (1,) beschrieben. Er ist also nur in x-richtung polarisiert. Nach der Wechselwirkung mit der E in Abb. 2.6: Polarisationsänderung durch MOKE. Die Magnetisierung steht senkrecht auf die Probe.

22 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 22 Probe kommt eine y-komponente hinzu. Rein formal berechnet sich der Winkel = arctan J aus,y / J aus,x. In Abb. 2.5 ist dies für reellwertige Jones-Vektoren veranschaulicht. Aufgrund der im Allgemeinen vorhanden Phasenverschiebung zwischen der x- und der y-komponente des E-Felds sind Jout,x und Jout,y tatsächlich komplex. Es ergeben sich für Idealfälle der Probenbeschaffenheit einfache Formeln für die Änderung des Polarisationszustands des in z-richtung eingestrahlten Lichts. Einer der Idealfälle ist die Reflexion am Halbraum. Die Arbeitsweise des Formalismus' soll an diesem Beispiel gezeigt werden. Der Lichtstrahl trifft kommend aus Luft oder Vakuum (ñl = 1, QL = ) auf die Oberfläche einer Schicht. Deren Dicke ist deutlich größer als die Eindringtiefe des Lichts. Diese Schicht hat den Brechungsindex ñ und die Voigt-Konstante Q. Dementsprechend sind die Brechungsindizes laut Gleichung 2.15 für +- und -Licht unterschiedlich. Daher ergeben sich für diese beiden Polarisationszustände unterschiedliche Reflexionskoeffizienten (siehe Abb. 2.6) Gleichung 2.16 r = r = 1 ñ 1 Q /2 und 1 ñ 1 Q /2 (2.16) 1 ñ 1 Q /2. 1 ñ 1 Q /2 Die eingehende lineare Polarisation kann als Überlagerung zweier zirkularer Zustände angesehen werden Gleichung J in = 1 = J J = 1 2 i 2 i. 2 2 (2.17) Diese beiden Anteile erfahren bei der Reflexion die beiden Reflexionskoeffizienten aus Gleichung 2.16 und überlagern sich danach zum ausgehenden Polarisationszustand Gleichung 2.18 J aus = r r r r r J r J = 1 1 = 2 i 2 i 2 i r r. 2 2 (2.18) Wie in Abb. 2.5 veranschaulicht, ergibt sich der komplexe Kerr-Winkel nun aus der Winkelbeziehung Gleichung 2.19 = arctan J aus,y i r r i r r = arctan. J aus,x r r r r (2.19)

23 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 23 Mit Gleichung 2.16 ergibt sich damit für die Reflexion (MOKE) am Halbraum, in Übereinstimmung mit [Ba] Gleichung 2.2 K = K i K = i ñq i ñq ñ.25 ñ Q 1 ñ2 2 (2.2) Ein weiterer Spezialfall ist die Reflexion an der sehr dünnen magnetisierten Einzelschicht auf unmagnetischem Substrat. Das Kriterium ist hier nicht die Dicke im Verhältnis zur Eindringtiefe sondern im Verhältnis zur Wellenlänge des Lichts, es muss gelten d Gleichung 2.21 ñ2 K = K i K = Q d. 2 c 1 ñ2s (2.21) Dabei sind ñ der komplexe Brechungsindex und Q die Voigt-Konstante der obersten Schicht sowie ñs der Brechungsindex des Substrats. Der Faraday-Effekt, der in Transmission gemessen werden kann, kann durch folgende Formel erfasst werden Gleichung 2.22 F = F i F ñ ñ d = ñqd. 2c 2c (2.22) Es fällt auf, dass für große Schichtdicken d falsche Ergebnisse aus Gleichung 2.22 entstehen, da Elliptizitäten K von mehr als /4 physikalisch unsinnig sind. Die Polarisationsellipse öffnet und schließt sich durch fortlaufendes Durchdringen des Mediums nicht periodisch. Die Ursache sind zwei der drei Näherungen, die in dieser Gleichung stecken (tanh x = x, arctan x = x und weniger wichtig, weil d hier nicht in x steckt, 1+x = 1+x/2 siehe Gleichung 2.15 alle für kleine x). Daher ist Gleichung 2.22 nur für Schichtdickenbereiche anwendbar, für die F /4 gilt. Die bis auf die Wurzelnäherung exakte Gleichung lautet Gleichung 2.23 [ F = arctan tanh ñqd 2c ]. (2.23) Für Schichten im Mikrometerbereich und dünner ist Gleichung 2.22 völlig ausreichend. Die in dieser Arbeit untersuchten Schichtdicken sind viel kleiner. Beim Durchstrahlen makroskopischer Körper oder Flüssigkeiten in Küvetten kann Gleichung 2.23 relevant werden. In Abschnitt werden berechnete FaradaySpektren in der Einheit mrad µm-1 T-1 gezeigt. Diese suggeriert, dass man den Winkel mit der durchstrahlten Strecke und dem Magnetfeld hochskalieren kann. Dies ist nur

24 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 24 in dem eben diskutierten Gültigkeitsbereich der linearen Näherung erlaubt. Der Imaginärteil K des Faraday-Effekts ist die Elliptisierung des Lichts und kann direkt auf die unterschiedliche Absorption von +- und -polarisiertem Licht zurückgeführt werden. Wie im Kapitel 2.3 beschrieben, ist dieser Effekt in der Literatur häufig als MCD anzutreffen. 2.5 Ellipsometrie Grundprinzip der Ellipsometrie Der Formalismus der Ellipsometrie unterscheidet sich von dem in der Magnetooptik verwendeten insofern, dass nicht der Verkippungswinkel der Polarisationsachse betrachtet wird, sondern das Verhältnis ϱ der Reflektivitäten für s- und p-polarisiertes Licht. Damit ist auch klar, dass Ellipsometrie bei nicht verschwindendem Einfallswinkel gemessen werden kann. Die Größe ϱ ist komplex und wird auf folgende Weise in die ellipsometrischen Winkel und zerlegt. Gleichung 2.24 ϱ= rp = tan ei. rs (2.24) Experimenteller Aufbau der Ellipsometrie Ellipsometrie misst die Änderung der Polarisation bei Reflexion an einer Probe. Die Einfallswinkel werden aus Empfindlichkeitsgründen in der Nähe des BrewsterWinkels gewählt. Zudem kann durch die Messung bei mehreren Einfallswinkeln eine Anisotropie des dielektrischen Tensors besser aufgelöst werden, welche zwischen der Probenebene und ihrer Normalen auftritt. In dieser Arbeit wird ein kommerzielles spektroskopisches Ellipsometer der Firma J.A. Woollam Co., Inc. verwendet. Dieses ist in der Lage, den Einfallswinkel zu variieren und in einem Photonenenergiebereich von,73 ev bis 5. ev zu messen. Wie in Abb. 2.7 gezeigt, handelt es sich um einen Aufbau mit rotierendem Analysator. Das Licht wird durch einen Polarisator linear polarisiert. Der darauf folgende, optionale Kompensator (auch Retarder genannt), der aus einem rotierbaren /4-Plättchen besteht, erzeugt auf wohldefinierte Weise elliptisch polarisiertes Licht. Bei der Reflexion an der Probe ändert sich der Polarisationszustand des Lichts abhängig von den geometrischen und dielektrischen Eigenschaften des Probensystems.

25 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 25 Abb. 2.7 P L A C D (a) (b) Abb. 2.7: Aufbau des Ellipsometers. (a) Prinzipskizze, L Lampe, P Polarisator, C Kompensator (Retarder), A Analysator, D Detektor. Der Einfallswinkel ist der Übersichtlichkeit wegen nicht eingezeichnet. Er ist variabel und wird für ein optimales Signal in der Nähe des Brewster-Winkels gewählt. Direkt nach der Lampe befindet sich ein Monochromator. (b) Foto des winkelaufgelöst messenden spektroskopischen Ellipsometers der Firma J.A. Woollam Co., Inc. Der reflektierte Strahl passiert den rotierenden Analysator, der ein zeitabhängiges Intensitätssignal erzeugt, welches vom Detektor gemessen werden kann. Die große und die kleine Halbachse der Ellipse im reflektierten Strahl treten mit einer cos 2- bzw. sin2-abhängigkeit in dieser Intensität in Erscheinung. Sie können unter Kenntnis der Phasenlage des Analysators voneinander getrennt werden. Allerdings kann nicht ohne Weiteres zwischen elliptisch und teilweise polarisiertem Licht unterschieden werden. Grund hierfür ist, dass der Analysator, dessen Rotationsfrequenz deutlich kleiner ist als die Frequenz des Lichts, nur das mittlere Quadrat des elektrischen Feldes über die Richtungen senkrecht zur Ausbreitungsrichtung abstreift. Daher ist auch der Drehsinn des elektrischen Feldvektors nicht zugänglich. Diese Informationen kann man durch die Verwendung des Kompensators erhalten. Dies ist ein rotierbares /4-Plättchen. Es gibt zwei verschiedene Operationsmoden. Im einfachsten Fall stellt der Kompensator für jeden Messpunkt durch unterschiedliche Winkelpositionen eine gewisse Anzahl von Eingangspolarisationszuständen bereit. Laut Angaben der Herstellerfirma Woollam sind es üblicherweise fünf verschiedene Stellungen. Durch die fünffache Datenmenge ist es nun möglich, sowohl die dominante Helizität des Lichts zu bestimmen als auch den Grad der Polarisation zu ermitteln. Ausgedrückt in den Messgrößen und ist es nun möglich, das Vorzeichen von zu bestimmen (bzw. zwischen und 36 statt zwischen und 18 zu messen) und in der Nähe der linearen Polarisation ( oder 18 )

26 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 26 genauer zu messen. Ein sogenannter Autoretarder, wie er auch im verwendeten Ellipsometer zum Einsatz kommt, modifiziert den eingestrahlten Polarisationszustand nicht statisch auf fünf verschiedene Weisen. Stattdessen optimiert er über eine Regelungssoftware seine Winkelposition dahingehend, um im reflektiertierten Strahl eine nahezu zirkulare Polarisation zu erzeugen. In diesem Fall ist die Messgenauigkeit für optimal. Die erhaltenen Daten für und müssen modelliert werden, um relevante Parameter wie Schichtdicken und optische Konstanten bzw. dielektrische Funktion zu erhalten. Dazu steht die zum Ellipsometer gehörige Software WVASE32 zur Verfügung. 2.6 Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) Grundprinzip der RAS Die ist Abb. 2.8 r1 Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie ein optisches Reflexion, Messverfahren welches Polarisationsänderung verschwindendem Diese kommt zustande 45 fast Einfallswinkel zur (Abb. 2.8). E in,1 E aus,2 misst. E aus,1 E in,2 unterschiedliche Reflexionskoeffizienten Richtungen in die bei durch in r2 den beiden E aus Einfallspolarisation Daher wird aus historischen Gründen für die RAS nicht der Winkel der Polarisationsänderung als Messgröße betrachtet, sondern der Quotient aus der Differenz der beiden Reflektivitäten und ihrem Mittelwert Gleichung r 1 r 2 r =. r r 1 r 2 E in Abb. 2.8: Polarisationsänderung durch eine optisch anisotrope Probe. (2.25) Dies ist für kleine Größen mit dem Winkel über einen Faktor 2 verknüpft (vgl. Gleichung 3.7). Im Kapitel 3.2 wird im Rahmen der Modellierung tiefer auf den zugrundeliegenden Formalismus eingegangen.

27 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen Experimenteller Aufbau der RAS Wie die Ellipsometrie vermisst auch die RAS den Polarisationszustand von Licht nach Reflexion an einer Probe. Da die RAS aber auf (kleine) Anisotropien in der Probenebene spezialisiert ist, wird der Einfallswinkel möglichst senkrecht auf die Probe gewählt. Um den Einfluss der Komponente des dielektrischen Tensors, die aus der Probenebene herauszeigt, komplett zu unterdrücken, wird zusätzlich der eingehende Strahl s-polarisiert. Das hat bei dem tatsächlichen Einfallswinkel von 1.3 allerdings kaum Einfluss. Aufgrund des Reflexionsgesetzes mit dem Auftreten des Brewster-Winkels kann die Ellipsometrie selbst bei optisch isotropen Proben recht starke Polarisationsänderungen ausnutzen. Bei dem quasi-normalen Einfallswinkel der RAS führt nur eine tatsächlich vorhandene laterale Anisotropie zu einer Polarisationsänderung, die dann auch typischerweise drei Größenordnungen kleiner ist als in der Ellipsometrie. Die Ellipsometrie ist im Gegensatz zur RAS aufgrund des von null verschiedenen Einfallswinkels in begrenztem Umfang empfindlich auf in-plane/out-of-plane-anisotropie. Daher bedeutet bei der RAS ein besseres Signal-zu-Rausch-Verhältnis unmittelbar die Fähigkeit zur Messung kleinerer lateraler Anisotropien. Aus diesem Grund unterscheidet sich der Aufbau des RAS-Setups trotz ähnlicher Aufgabe etwas vom Ellipsometer. Es handelt sich um einen Eigenbau (Abb. 2.9). Es wird weißes Licht mit einer Xenon-Bogenlampe erzeugt und vor der Probe nur linear polarisiert. Das leicht elliptisch polarisierte, reflektierte Licht trifft auf den photoelastischen Modulator (PEM9 von der Firma Hinds Instruments). Dies ist ein Kristall mit einer zeitlich oszillierenden Doppelbrechung. Er ändert die relative Phasenlage von x- und y-polarisiertem Licht mit einem Cosinus-Verlauf mit der Amplitude 2.46 rad und einer Frequenz von 5 khz. Das hat zur Folge, dass die Polarisationsellipse nach dem PEM kippelt und sich öffnet und schließt. Durch den Analysator wird diese zeitlich veränderliche Polarisation in eine zeitlich veränderte Intensität verwandelt. Vor dem Detektor wird das Licht mit einem Gittermonochromator (Jobin Yvon Modell H1) monochromatisiert. Als Detektor kommt ein Hamamatsu R955 Photomultiplier zum Einsatz.

28 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 28 Abb. 2.9: Aufbau des in dieser Arbeit verwendeten RAS-Setups. (a) Prinzipskizze, L Lampe, P Polarisator, PEM Photoelastischer Modulator, A Analysator, D Detektor, M Monochromator. Der Einfallswinkel ist der Übersichtlichkeit wegen nicht eingezeichnet. Er sollte so klein wie möglich sein; sein tatsächlicher Wert beträgt 1.3. (b) Foto des optischen Setups. Das gemessene zeitabhängige Intensitätssignal wird anschließend in Gleich- und Wechselspannungsanteil aufgespalten, wobei der Wechselspannungsanteil noch mithilfe eines Lock-In-Verstärkers (Signal Recovery Model 521 Dual Phase Lock-inAmplifier) nach dem einfachen PEM-Frequenzanteil V1f und dem doppelten Anteil V2f analysiert wird. Der komplexe RAS-Messwert errechnet sich aus diesen Größen durch Gleichung 2.26 Re Im V2f r und r 2 J 2 V DC V1 f r. r 2 J 1 V DC (2.26) VDC ist der Gleichspannungsanteil und ist die Amplitude der PEM-Retardierung und beträgt im vorliegenden Setup 2.46 rad. J1 und J2 sind die Besselfunktionen erster Gattung und erster bzw. zweiter Ordnung. Eine ausführliche mathematische Herleitung dieser Formeln befindet sich z.b. in [3Ma]. Leider können auch die optischen Instrumente eine kleine Anisotropie besitzen, die das Messsignal überlagert. Um derartige Fehlereinflüsse ausschließen zu können, müssen zwei Messungen durchgeführt werden zwischen denen die Probe azimutal um 9 gedreht wird. Dabei ändert sich das Vorzeichen des von der Probe stammenden Signals, während die Apparaturartefakte unverändert bleiben. Durch Differenzbildung und Division durch 2 erhält man somit das reine RAS-Signal der

29 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 29 Probe aus diesen beiden Messungen. 2.7 Polare magnetooptische Kerr-Effekt-Spektroskopie Grundprinzip des polaren MOKE Die physikalischen Hintergründe des MOKE wurden bereits ausführlich in den Abschnitten 2.3 und 2.4 erklärt Experimenteller Aufbau der MOKE-Spektroskopie Dieses Messverfahren teilt sich den optischen Aufbau und die Messgeometrie mit der Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (Abb. 2.9). Der Grund liegt darin, dass beide Effekte die gleiche Phänomenologie aufweisen, indem sie den Polarisationszustand des reflektierten Lichts ändern. Der Unterschied besteht in dem im Fall von MOKE angelegten Magnetfeld am Ort der Probe. In Abb. 2.1 ist der Magnet schematisch gezeigt. Beide Polschuhe besitzen eine näherungsweise konische Bohrung, um den Zugang des Lichtstrahls für die polare Messung zu ermöglichen, bzw. auch die Möglichkeit für Transmissionsmessungen offen zu halten. Im hinteren Polschuh ist in diese Bohrung ein Gegenstück hereingeschraubt um bei den Reflexionsmessungen nicht unnötig Feldstärke zu verlieren. Abb. 2.1 (a) (b) Abb. 2.1: (a) Schema des im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Magneten; S parallel geschaltete Spulen, PS Polschuh, die Pfeile symbolisieren ein per Definition positives Magnetfeld H. (b) Foto. Ohne den eingezeichneten Aufsatz für den Eisenkern ist es möglich, bei dem minimalen Polschuhabstand eine Feldstärke von 15 mt zu erreichen. Der Aufsatz

30 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen 3 dient dem Zweck, den effektiven Abstand der Pole zu verringern und dadurch die Feldstärke zu erhöhen. Abhängig vom tatsächlich eingestellten Abstand sind so Feldstärken über 17 mt möglich. Die Messgröße beim MOKE ist als der komplexe Winkel zwischen eingehender und reflektierter Polarisation definiert. Daher sehen die Formeln zur Berechnung aus den Messspannungen minimal anders aus als bei der RAS, die einer abweichenden Definition folgt. Gleichung 2.27 Re K = K Im K = K V2f und 4 J 2 V DC V1f. 4 J 1 V DC (2.27) Die Gleichungen 2.26 und 2.27 unterscheiden sich nur durch einen Faktor zwei. Sie sind in der Form nur gültig, wenn im Falle einer MOKE-Messung das RAS-Signal null ist bzw. im Falle einer RAS-Messung das MOKE-Signal verschwindet. Letzteres Kriterium ist für nicht ferromagnetische Proben sehr leicht zu erfüllen, indem kein Magnetfeld angelegt wird. Ferromagnetische Proben müssten im entmagnetisierten Zustand vermessen werden. Umgekehrt ist es im Allgemeinen nicht möglich, das RAS-Signal verschwinden zu lassen, wenn eine MOKE-Messung ausgeführt werden soll. Aus diesem Grund werden für MOKE-Untersuchungen immer zwei Messungen durchgeführt; eine mit positivem Magnetfeld und eine weitere mit negativem Magnetfeld. In Abb. 2.1 stellen die Feldlinien ein per Definition positives Feld dar. Dies widerspricht der Konvention weiter unten in Kapitel 3.3. In der Literatur sind verschiedene Vorzeichenkonventionen für die in Kapitel 2.4 eingeführte VoigtKonstante Q zu finden. Das MOKE-Signal wird oftmals in der hier verwendeten Definition gezeigt [6He]. Es wird in dieser Arbeit bei der Voigt-Konstanten diskutiert, welches Vorzeichen verwendet wird. Wenn nicht anders angegeben, folgt das Vorzeichen von Q jedoch der Konvention, die in Abschnitt 2.4 eingeführt wird.

31 3 Beschreibung des Modells 31 3 Beschreibung des Modells Die Ellipsometrie-Rohdaten werden mit Hilfe der zum Ellipsometer gehörigen, kommerziellen Software WVASE32 ausgewertet. In dieser werden Schichtmodelle für die Proben erstellt, mit deren Hilfe die gemessenen Daten für und aus den optischen Konstanten der einzelnen Schichten berechnet werden können. Die Standardanwendung ist der umgekehrte Fall, in dem durch eine Optimierungsprozedur aus den Messdaten die optischen Konstanten bestimmt werden. Diese Software ist sehr umfangreich und ist unter anderem in der Lage, für viele Arten der Anisotropie einer Schicht mit Berücksichtigung des variablen Einfallswinkels die Messdaten zu modellieren. Leider ist die durch ein Magnetfeld induzierte Anisotropie zwischen zwei zirkularen Polarisationszuständen in einem magnetooptischen Medium nicht implementiert. Aus diesem Grund wird ein an die Geometrie der polaren MOKE-Messung angepasstes, somit auf den normalen Einfall vereinfachtes Modell genutzt, welches in einem selbstgeschriebenen 1 Python-Skript berechnet wird. Dieses Kapitel stellt das Modell ausführlich vor. Der zugrunde liegende Formalismus kann auch für die Modellierung von RAS-Daten angepasst werden. Auch dies wird beschrieben und im folgenden angewendet. Die Auswertung von RAS-Daten ist mittelbar auch mit dem WVASE32-Programm möglich. Obwohl in dieser Arbeit keine Daten auf diese Weise ausgewertet werden, wird die Präparation der Messdaten für diesen Weg der Auswertung auch in diesem Kapitel vorgestellt. 3.1 Grundlegendes Das in dieser Arbeit verwendete Modell beruht auf der simplen Nachverfolgung des Lichtweges in dem Schichtsystem und der Auswertung der Fresnelkoeffizienten und Phasen-/Absorptionsterme (siehe Gleichung 2.3), die auf die elektrischen Feldkomponenten aller Teilstrahlen einwirken. 1 Der Programmteil zur Berücksichtigung von Rauigkeiten wurde von Lars Smykalla eingefügt.

32 3 Beschreibung des Modells 32 Abb. 3.1 Luft L Film F Ẽaus,3 Ẽaus,2 Ẽaus,1 Ẽaus, Ẽin 1 Substrat S tfl rfl tfl rfl tfl rfl rlf tlf a a a a a a rfs rfs rfs Dicke d Abb. 3.1: Schema des Lichtweges in einer Einzelschicht. Strahlen, die in das Substrat eindringen, sind nicht dargestellt, weil sie im Fall von einseitig polierten Wafern keinen Einfluss auf die Gesamtreflexion haben. In dieser Arbeit finden nur einseitig polierte Wafer Verwendung. a, t und r sind Ausbreitungskoeffizient, Transmissionskoeffizient und Reflexionskoeffizient. Es zeigt sich, dass in der polaren Messgeometrie die Anwendung geometrischer Reihen genügt, um eine geschlossene Form für den effektiven Reflexionskoeffizienten u eines Schichtsystems zu erhalten [9Fr]. Daher wird auf die Anwendung eines Matrixformalismus, wie er für anisotrope System bei von null verschiedenem Einfallswinkel notwendig wird, verzichtet. Ein solcher Formalismus wird z.b. in [5To] hergeleitet. Eine speziell auf magnetische Schichten zugeschnittene Abhandlung ist in [91Za] zu finden. Unter der Annahme Ẽin = 1 gilt Gleichung 3.1 a 2 r FS 1 2 j u = Ẽaus,j = r LF t LF t FL r FL a r FS r FL = r LF t LF t FL. 1 a 2 r FS r FL j=1 j=1 (3.1) Dieser Ausdruck kann unter Verwendung von Gleichung t 1 t 1 = 1 r 1 (3.2) weiter vereinfacht werden, sodass der effektive Reflexionskoeffizient einer Einzelschicht wie folgt berechnet werden kann

33 3 Beschreibung des Modells 33 Gleichung 3.3 u= r LF a 2 r FS. 1 a 2 r LF r FS (3.3) Um von der Einzelschicht zum Mehrfachschichtsystem überzugehen, muss der Reflexionskoeffizient der Grenzfläche zwischen Einzelschicht und Substrat durch einen weiteren effektiven Reflexionskoeffizienten des darunterliegenden Schichtsystems ersetzt werden. Der resultierende Formalismus kann rekursiv von der Oberfläche des Systems nach unten für beliebig viele Schichten durchgeführt werden. Der effektive Koeffizient der letzten Schicht über dem Substrat hat dann wieder die gleiche Gestalt wie Gleichung 3.3. Die Rechnung ist strenggenommen nur für Licht möglich, dessen Polarisationszustand ein Eigenzustand des optischen Systems ist. In den folgenden Abschnitten wird der Formalismus auf die Eigenzustände der physikalischen Effekte der Reflexions-Anisotropie und des magneto-optischen Kerr-Effekts angewendet und die Verknüpfung zwischen der gemessenen Polarisationsänderung und dem dielektrischen Tensor hergestellt. Allgemein ändert sich die Polarisation, weil zwei Eigenmoden, die im eingestrahlten Licht enthalten sind, unterschiedlich stark reflektiert werden. Wie in den folgenden Abschnitten deutlich wird, sind dies bei RAS zwei lineare Polarisationszustände und bei MOKE zwei zirkulare. 3.2 Anpassung an die Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie Die Reflexions-Anisotropie ist die Anisotropie der Reflektivitäten zweier senkrecht zueinander stehenden Richtungen in der Probenebene. Im Falle hinreichend hoher Kristallsymmetrien sind diese linearen Polarisationsrichtungen auch Eigenmoden des optischen Systems der Schicht. Der dielektrische Tensor ist in diesem Fall auf folgende Form diagonalisierbar: Gleichung = 2. 3 (3.4) Der einfallende Strahl im RAS-Setup wird mit dem Jones-Vektor J = (1,) beschrieben. Die linearen Eigenmoden sind um den Winkel bzw. 9 gegen die einfallende Polarisation verkippt. Um mit den Eigenmoden rechnen zu können, muss

34 3 Beschreibung des Modells 34 der einfallende Strahl in die Komponenten entlang der Eigenrichtungen zerlegt werden: Gleichung 3.5 J 1 = cos cos, sin J2= sin sin. cos (3.5) Diese beiden Moden erfahren unterschiedliche effektive Reflexionskoeffizienten u1 und u2, die sich für die Einzelschicht nach Gleichung 3.3 berechnen. Der resultierende Winkel der Polarisationsänderung ergibt sich aus Gleichung 3.6 RA = arctan u 1 u 2 cos sin 2 2 u 1 cos u2 sin = arctan u1 u2 sin 2 2 u 1 cos2 u 2 sin 2. (3.6) Üblicherweise wird angestrebt, in der RAS die Geometrie so zu wählen, dass die beiden Eigenachsen der Probe mit der einfallenden Polarisationsrichtung jeweils einen Winkel von 45 einschließen. Dies ist nicht in jedem Fall für das gesamte Spektrum gleichzeitig möglich, weil unterschiedliche optische Übergänge verschiedene Richtungen ihrer Übergangsdipole aufweisen können. Für den Fall, dass es möglich ist, nimmt Gleichung 3.6 über das gesamte Spektrum die Gestalt von Gleichung 3.7 an. Andernfalls entsprechen die 45 bei jeder Energie einer anderen Probenposition Gleichung 3.7 RA 45 = arctan u1 u 2 u1 u 2 1 r =. u1 u 2 u1 u 2 2 r (3.7) Bis auf einen Faktor 2 entspricht dies der Definition des RAS-Signals (Gleichung 2.25). Um u1 und u2 aus Gleichung 3.3 bzw. ihren Rekursionen für Mehrfachschichten berechnen zu können werden die Brechungsindizes ñ1 und ñ2 für die Teilstrahlen, die entlang der Eigenrichtungen des Materials polarisiert sind, benötigt. Es ist nicht möglich, aus einem RAS-Datenpunkt, der aus Real- und Imaginärteil besteht, vier Parameter zwei für jede der zwei Richtungen in der Probenebene, entweder ' und ' oder n und k zu bestimmen. Eine Möglichkeit ist es, gleichzeitig die und Werte aus der Ellipsometrie auszuwerten. Darauf wird auf den nächsten beiden Seiten nochmal eingegangen. Ein anderes Verfahren ist möglich, wenn die laterale Anisotropie hinreichend klein ist, sodass die Ellipsometriedaten der Probe mit einem uniaxialen Model vernünftig ausgewertet werden können und die Anisotropie in der Probenebene sozusagen als Störung nachträglich behandelt werden kann. In

35 3 Beschreibung des Modells 35 diesem Fall nimmt man den aus der Ellipsometrie bestimmten komplexen Brechungsindex ñ für in der Probenebene polarisiertes Licht in der RAS-Auswertung als gegeben an und führt für die Anisotropie in der Ebene den komplexen Parameter D ein. Gleichung 3.8 ñ 1 = ñ D, n 2 = ñ D. (3.8) Wären D und ñ bekannt, so könnte das RAS-Signal wie beschrieben berechnet werden. In der Praxis sind ñ und das RAS-Signal bekannt, und so kann D über eine numerische Rückrechnung bestimmt werden. Es wurde bereits angedeutet, dass die RAS-Daten auch zusammen mit den Ellipsometriedaten ausgewertet werden können. Für die Ellipsometrieauswertung steht die WVASE32-Software zur Verfügung. Diese erlaubt es aber nicht ohne Weiteres, RAS-Daten zu generieren. Aufgrund des Fehlens dieser Programmeigenschaft muss hier ein Umweg gegangen werden. Da für den senkrechten Einfall, wie er bei der RAS nahezu vorliegt, die Bezeichnungen p- und s-polarisiert an Bedeutung verlieren, kann man die beiden Reflektivitäten r1 und r2 aus der RAS (oben mit u1 und u2 bezeichnet) als rp und rs in den EllipsometrieFormalismus einschleusen. Die Ellipsometrie arbeitet mit rp /rs = ϱ = tan( )exp( ). Gleichung 3.9 r 2 r 1 r 2 Festlegung 2 r p r s = r r 1 r 2 r p r s (a) r r p r s = 2 r p r s r (b) r r r r = 2 r p 2 r s r p r s (c) r r 2 r s r s = 2 r p r p r r r 2 r /r = p = ϱ = tan exp i 2 r /r rs 2 r r r s = 2 r p r r (3.9) (d) (e) (f) Es ergeben sich Formeln, mit der die Messwerte der RAS in durch das WVASE32Programm auswertbare - und -Werte umzurechnen gehen:

36 3 Beschreibung des Modells 36 Gleichung 3.1 = arctan 2 r /r 2 r /r und (a) (3.1) 2 r /r = arg. 2 r /r (b) Die Funktion arg ist die Bildung des Arguments der komplexen Zahl. Man muss noch berücksichtigen, dass die Ellipsometriesoftware für p- und für s-polarisiertes Licht unterschiedliche Definitionen für die Fresnelkoeffizienten verwendet. Die Gleichungen 2.48 und 2.49 aus der Hilfe des WVASE32-Programms lauten: Gleichung 3.11 rp = ñ1 cos ñ cos 1 ñ1 cos ñ cos 1 ñ cos ñ1 cos 1 rs =. ñ cos ñ1 cos (a) (3.11) 2.49 (b) Der Winkel 1 des gebrochenen Strahls ergibt sich aus dem Einfallswinkel nach dem Snelliusschen Gesetz Gleichung 3.12 sin ñ = 1. sin 1 ñ (3.12) In den Gleichungen 3.11 unterscheiden sich rp und rs bei = durch das Vorzeichen. Daher muss Gleichung 3.1 leicht modifiziert werden. Gleichung 3.13 = arctan 2 r /r 2 r /r und (a) (3.13) 2 r / r 2 r /r = arg = 18 arg. (b) 2 r / r 2 r /r Bis hierhin ist die Herleitung lückenlos und die Annahmen sind gerechtfertigt für Einfallswinkel nahe. Da die Herleitung streng nur für = gilt, sollte im Ellipsometrieprogramm der Einfallswinkel auch mit angegeben werden statt mit dem tatsächlichen Winkel der RAS-Geometrie. Nichtsdestotrotz sind die mit Gleichung 3.13 erzeugten Daten nicht mit dem WVASE32-Programm simulierbar. Es tritt immer noch eine Vorzeichendiskrepanz in auf. Der dafür verantwortliche Konventionsunterschied ist derzeit nicht bekannt. Die empirisch modifizierten Transformationsformeln, die Daten erzeugen die vom Ellipsometrieprogramm reproduziert werden können, lauten:

37 3 Beschreibung des Modells 37 Gleichung 3.14 = arctan 2 r /r 2 r /r und (a) (3.14) 2 r /r = 18 arg. 2 r /r (b) Sie unterscheiden sich von Gleichung 3.13 im Vorzeichen des Argument-Terms in. Auf diese Weise bearbeitete RAS-Daten können nun unter Verwendung eines biaxialen Modells gefittet werden, vorzugsweise zusammen mit den Ellipsometriedaten. 3.3 Anpassung an den polaren magneto-optischen Kerr-Effekt Im Fall von MOKE besteht die optische Anisotropie nicht zwischen zwei linearen Polarisationszuständen des Lichts, sondern zwischen zwei zirkularen Zuständen, deren Ausbreitungsrichtung entlang der Magnetfeldrichtung liegt. Entspricht die Magnetfeldrichtung und ihr Richtungssinn der z-achse, so nimmt der dielektrische Tensor für ansonsten isotrope Medien die Gestalt von Gleichung 2.11 an [Ba]. Darin tritt die sogenannte Voigt-Konstante Q auf. Zwei Eigenvektoren dieses Systems im Jones-Formalismus lauten J+ = (1,i)/ 2, J = (1,-i)/ 2 (Gleichung 2.14). Diese gelten für Licht, das sich entlang der Magnetfeldrichtung ausbreitet und entsprechen den zwei zirkularen Polarisationszuständen. Der dritte Eigenpolarisationszustand des Systems, die lineare Polarisation entlang der zrichtung, ist für die polare Kerr-Geometrie nicht von Bedeutung. Aus den Eigenwerten des Tensors in Gleichung 2.11 ergibt sich für die Brechungsindizes nach Gleichung 2.15 ñ ± ñ 1 Q/ 2. Mit diesen Voraussetzungen können mit der Kenntnis von ñ und Q die effektiven Reflexionskoeffizienten u+ und u des Schichtsystems für die Wellen mit den JonesVektoren J+ und J nach Gleichung 3.3 bzw. ihrer Erweiterung auf mehrere Schichten berechnet werden. Für den Kerr-Winkel K ergibt sich in Analogie zu den Gleichungen 2.19 und 3.7 folgender Zusammenhang: Gleichung 3.15 K = arctan i u u i u u. u u u u (3.15) Bei bekanntem K und ñ kann auf die Voigt-Konstante Q zurückgerechnet werden.

38 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 38 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit befasst sich mit den optischen Eigenschaften von verschiedenen Phthalocyaninen (Pc's). Es wurden im Rahmen dieser Arbeit MnPc, CoPc, CuPc und VOPc untersucht. Zudem können Ergebnisse zu H 2Pc zum Vergleich herangezogen werden, die in dieser Arbeitsgruppe erzielt und bereits veröffentlicht wurden [9Br]. Bis auf VOPc sind diese Moleküle planar. Abb. 4.1 N NH N N N N N N N N N N (a) N N M N HN N N N N N V N (b) O N N (c) Abb. 4.1: Strukturformeln der untersuchten Phthalocyanine (a) H2Pc, (b) Metall-Pc mit M = Mn, Co, Cu, (c) VOPc; die Geometrie von VOPc ist nicht planar, das ganze Molekül ist leicht gewölbt und sowohl das Vanadium- als auch das Sauerstoffatom stehen deutlich aus der näherungsweise noch vorhandenen Molekülebene heraus. Diese Substanzen wurden mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (organic molecular beam deposition, OMBD) in Schichtdicken von einigen zehn Nanometern auf Siliziumsubstrate aufgedampft. Die Schichten wurden mit Ellipsometrie vermessen, um ihre Schichtdicken und ihre optischen Konstanten zu ermitteln. In vielen Fällen kann man aus der Anisotropie des dielektrischen Tensors bereits einen mittleren Aufstellwinkel der Moleküle auf der Substratoberfläche abschätzen. Des weiteren wurden die Schichten durch MOKE-Spektroskopie charakterisiert. Zusammen mit den optischen Konstanten aus der Ellipsometrie wird aus diesen Spektren die Voigt-Konstante berechnet. Zum Einen soll die Abhängigkeit der Strukturen in der Dispersion der Voigt-Konstante von dem Zentrum des Phthalocyanin-Moleküls untersucht werden. Zum Anderen ist es aufgrund der diamagnetischen Anisotropie dieser aromatischen Moleküle möglich, aus der Stärke der magnetooptischen Antwort den Aufstellwinkel ebenfalls abzuschätzen bzw. die

39 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 39 Ergebnisse der Ellipsometrie zu bestätigen. An einigen CuPc-Proben wurden auch intensive RAS-Untersuchungen durchgeführt, mit dem Ziel, die optische Anisotropie der Phthalocyanin-Schichten besser zu verstehen und insbesondere die Polarisation einzelner Absorptionspeaks zu ergründen. 4.1 Magnetooptische Untersuchungen an Phthalocyaninen Probenpräparation Es wurden systematisch die Moleküle MnPc, CoPc und CuPc auf H-passiviertem Silizium-(111) untersucht. Es wurden für jedes Molekül drei Proben ausgewertet. Zunächst wurden die Si-Waferstücke jeweils 5 min mit Azeton, Isopropanol und destilliertem Wasser im Ultraschallbad gereinigt. Direkt im Anschluss wurde das Substrat durch Eintauchen in Flusssäure (HF) passiviert. Im Fall von MnPc und CoPc kam 5%-ige Flusssäure für 1 min zum Einsatz. Das Substrat für eine der CuPc-Proben wurde 5 min in 5%-ige Flusssäure getaucht. Die anderen beiden für 2 min in 4% HF. Danach wurde das Substrat jeweils nochmals mit destilliertem Wasser gespült. Es zeigt sich, dass diese drei CuPc-Schichten trotz der verschiedenen Substratbehandlungen die gleichen optischen und magnetooptischen Eigenschaften besitzen. Es muss allerdings erwähnt werden, dass die Prozedur 5% HF für 5 min auf insgesamt drei Waferstücke angewendet wurde, auf die später CuPc abgeschieden wurde. Die beiden nicht in diesem Abschnitt behandelten Proben aus dieser Reihe zeigen abweichendes Verhalten. Den optischen Spektren der drei Moleküle MnPc, CoPc und CuPc werden Ergebnisse von H2Pc und VOPc gegenübergestellt. Die Substrate für diese Proben wurden auf die gleiche Weise gereinigt wie oben beschrieben wurde. Allerdings wurden sie nicht in HF getaucht, sodass sie von einer dünnen nativen Oxidschicht (etwa 2 nm) bedeckt sind. Im Fall von VOPc ist ohnehin eine von den anderen Phthalocyaninen verschiedene Kristallstruktur zu erwarten, da das Molekül nicht planar ist. Bei H2Pc wäre die gleiche Substratpräparation wünschenswert gewesen, allerdings wurden diese Proben im Rahmen einer anderen Arbeit ([8Br], [9Br]) hergestellt und sind hier nur zum Vergleich eingefügt. Die Herstellungsparameter, Schichtdicken und Rauigkeiten aller in diesem Abschnitt 4.1 vorgestellten Proben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

40 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten Molekül 4 Schicht- Rauigkeit Abscheide- Basisdruck Tabelle 1: Schichtdicken, dicke / nm (rms) / nm rate / nm/min / mbar Rauigkeiten und Herstellungs- H2Pc * 17.* VOPc MnPc CoPc CuPc parameter der vorgestellten Phthalocyanin-Proben aus der Ellipsometrie. Die Werte für die Schichtdicken sind als geschlossener-film-äquivalent anzusehen. In manchen Fällen hat die Einbeziehung der Rauigkeit den Fit nicht verbessert (-). Bei H2Pc wurde mit dem einen 5%-Material 5%-Luft-Gemisch als Rauigkeitsmodell gearbeitet (*). Daraus lässt sich keine rmsrauigkeit ableiten. Der gegebene Wert ist hier die Dicke der 5%-5%-Hilfsschicht Bestimmung der Voigt-Konstante aus den MOKE-Spektren Am Beispiel von VOPc soll die Verfahrensweise zur Bestimmung des Spektrums der Voigt-Konstante aus den MOKE-Spektren und den optischen Konstanten vorgestellt werden. Es wurden für jedes System eine Reihe von typischerweise drei Proben hergestellt (Tabelle 1). Im Fall von VOPc lagen die Schichtdicken bei (4 ± 2) nm, (58 ± 2) nm und (8 ± 2) nm. An allen Proben wurde MOKE-Spektroskopie durchgeführt (Abb. 4.2a). Es zeigt sich, dass das MOKE-Spektrum mit der Schichtdicke stark variiert, sodass vergleichende Aussagen über die Magnetooptik der einzelnen Schichten kaum möglich sind. Es lässt sich allerdings erkennen, dass die dominanten Strukturen im Spektrum durch Interferenz bedingt sind, denn sie verschieben sich mit steigender Schichtdicke zu niedrigeren Energien, also zu größeren Wellenlängen. Nach Abschätzung der Interferenzbedingung mithilfe der Schichtdicke d und dem Brechungsindex n stellt sich heraus, dass diese Strukturen bei destruktiver optischer Interferenz für die Reflexion (2 n d/ = m, m ℕ unter Berücksichtigung des Phasensprungs bei der Reflexion am Siliziumsubstrat mit höherem Brechungsindex) auftreten.

41 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 41 Abb. 4.2 Brechungsindex Q 58 nm Dicke n nm Schichtdicke k K / mrad nm Dicke Extinktionskoeffizient (a) Energie / ev Energie / ev (b) (c) 2 4 nm Schichtdicke nm Schichtdicke nm Schichtdicke Energie / ev Abb. 4.2: Spektroskopische Daten von drei VOPc-Schichten. (a) MOKE bei B =.35 T, (b) in-plane optische Konstanten aus der gekoppelten Anpassung der Ellipsometriedaten dieser drei verschiedenen Schichtdicken, (c) Voigt-Konstante als Ergebnis der Modellrechnung. Die Daten in dieser Abbildung wurden in [9Fr] veröffentlicht. Die gleichen Proben wurden mit Ellipsometrie vermessen. Die Daten der präsentierten drei Proben wurden unter der Annahme ausgewertet, dass sich die optischen Konstanten über die Schichtdicke und in Abhängigkeit von der Schichtdicke nicht ändern. Diese Annahme ist in der Tat eine der am schwersten einzuschätzenden Fehlerquellen bei der Bestimmung von n und k und auch für die Schichtdicken, die ebenfalls aus der Ellipsometrie gewonnen werden. Es zeigt sich für fast alle Phthalocyaninschichten, dass der dielektrische Tensor und damit auch ñ nicht wie in Abb. 2.2a isotrop sondern in guter Näherung wie in Abb. 2.2b uniaxial anisotrop ist. Die ausgezeichnete Achse ist die Probennormale, üblicherweise mit der z-achse identifiziert. Diese Anisotropie ist ein sicherer und interessanter experimenteller Befund, allerdings führt dieser Umstand zu mehr Fitparametern bei der Anpassung der Ellipsometriedaten, was die Fehler der ermittelten Werte für die Schichtdicken und die optischen Konstanten erhöht. Die für die Q-Modellrechnungen benötigten optischen Konstanten von VOPc in der Probenebene (in-plane) sind in Abb. 4.2b dargestellt, in Abb. 4.3 sind auch n und k senkrecht zur Probenebene (out-of-plane) abgebildet. Zur Bestimmung der Voigt-Konstante Q wird der in Kapitel 3.3 vorgestellte Formalismus angewendet. Dabei wird punktweise für jeden Energiepunkt ein komplexer Wert für Q bestimmt. Die Ergebnisspektren sind für die drei VOPc-Proben in Abb. 4.2c zu sehen. Im Gegensatz zu den MOKE-Spektren sind die Q-Spektren

42 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 42 dieser drei Proben sehr ähnlich zueinander. Sowohl Linienform als auch Höhe des Spektrums stimmen sehr gut überein. Dies bestätigt zum Einen, dass die VoigtKonstante als Materialparameter geeignet ist, und zum Anderen, dass sie sich über den untersuchten Schichtdickenbereich nicht wesentlich ändert. Diese Tatsache erhöht auch die Vertrauenswürdigkeit der für die Auswertung der Ellipsometrie gemachten Annahme, dass sich die optischen Eigenschaften der Schichten über den untersuchten Schichtdickenbereich nicht ändern. Daher kann im folgenden Abschnitt jedes Phthalocyanin durch ein typisches Q-Spektrum repräsentiert werden Vergleich von Phthalocyaninen mit verschiedenen Zentren Für die sinnvolle Interpretation der MOKE-Spektren der verschiedenen Phthalocyanine ist die Kenntnis der optischen Konstanten nötig. Die optischen Konstanten wurden aus der Auswertung von Ellipsometriedaten gewonnen. Sie sind in Abb. 4.3 zusammengefasst. Abb. 4.3 Abb. 4.3: Gegenüberstellung der optischen Konstanten n und k der verschiedenen Phthalocyanine. Die durchgezogene Linie gilt für Licht, das in der Filmebene polarisiert ist, die gepunktete für senkrecht zur Filmebene polarisiertes Licht.

43 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 43 Im Fall von MnPc sind zwei kleine Absorptionsstrukturen bei.5 ev und.8 ev ([9Kr], [9Ya]) bei der Auswertung bewusst vernachlässigt worden, um die Zahl der unbekannten Parameter klein zu halten. Allen Phthalocyaninen ist ein ausgeprägtes Band bei etwa 2 ev gemeinsam. Dies ist das sogenannte Q-Band. Bei VOPc ist es aufgrund einer anderen Molekülsymmetrie und anderen Kristallstruktur deutlich rotverschoben. Es kann bei der Auswertung der Ellipsometriedaten von planaren Phthalocyaninen oft grob mit zwei Gaußpeaks in 2 beschrieben werden. Ist der erste Peak im Energiespektrum größer, handelt es sich um die kristalline -Phase, anderenfalls um die -Phase [98Mc]. H2Pc, CoPc und CuPc befinden sich hier also in der -Phase. Auch bei VOPc kann aus der Gestalt des Q-Bands auf die Phase geschlossen werden [86Hu]. Im vorliegenden Fall ist die Phase II vorherrschend, was an der Präsenz des Peaks bei 1.5 ev erkennbar ist. Eine genauere Analyse zur besseren Beschreibung der Ellipsometriedaten erfordert jedoch vier Gaußpeaks im Q-Band (Beispiel CuPc in Abb. 4.4). Abb. 4.4 Q-Band von CuPc Abb. 4.4: Peaks im Imaginärteil der dielektrischen Funktion von CuPc im Q-Band. Die Peaks haben in und senkrecht zu der Probenebene unterschiedliche relative Höhen. Das Q-Band hat seinen Ursprung in einem - *-Übergang von einem a 1u- in ein egorbital [1Li]. Die Aufspaltung des Q-Bands im Absorptionsspektrum (in Abb. 4.3 in k und in Abb. 4.4 in 2) wird in der Literatur heftig diskutiert und es existieren zwei sich gegenseitig widersprechende Interpretationen. Beide Ansätze gehen davon aus,

44 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 44 dass die D4h-Symmetrie (bei H2Pc auch beim Einzelmolekül nicht vorhanden) der Phthalocyaninmoleküle im Kristall aufgehoben wird und daher durch die Aufspaltung des eg-niveaus auch die Absorptionsbande aufspaltet. Ein weiterer möglicher Aufspaltungsgrund ist die verminderte Symmetrie der Kristallstruktur selbst, die zweizählig ist. Generell wird für die Phthalocyanine in ihrer kristallinen -Phase eine Fischgrätenstruktur (herring-bone structure) angenommen [98Mc]. In diesem Fall befinden sich zwei Moleküle in der Elementarzelle, welche aufgrund unterschiedlicher Umgebungen ebenfalls zu einer Aufspaltung des Übergangs führen (Davydov-Aufspaltung). Auf diese Weise wäre die 4-fach-Aufspaltung bereits erklärt [86Yo]. Die Davydov-Aufspaltung ist kleiner als die Aufspaltung durch die Auflösung der D4h-Molekülsymmetrie und würde daher in Abb. 4.3 in den beiden Hauptpeaks des Q-Bands untergehen. Da die Davydov-Aufspaltung durch die Kristallsymmetrie zustande kommt, sind die Unterpeaks dann auch entlang der Kristallachsen polarisiert. Dieser Umstand wurde in [6Ly] für H2Pc- -Kristalle durch Absorptionsmessungen mit polarisiertem Licht bestätigt. Es wurden mit steigender Energie abwechselnd senkrecht zur b-achse polarisierte bzw. parallel zur b-achse polarisierte Peaks gemessen. Zumindest für -CuPc besteht keine Einigkeit über das Vorhandensein von zwei Molekülen in der Elementarzelle. Hoshino et al. [3Ho] behaupten aufgrund von XRD-Ergebnissen, dass in -CuPc alle Moleküle parallel angeordnet sind und sich nur ein Molekül in der Elementarzelle befindet (siehe Abb. 4.5). Ist das der Fall, so entfällt die in [86Yo] gegebene Erklärung für die zweite Aufspaltung des Q-Bands von CuPc. Aufgrund der Ähnlichkeit der Spektren von H2Pc, CoPc und CuPc muss dann auch bei den anderen beiden Materialien an dieser Erklärung gezweifelt werden. Die zweite Erklärung für die Feinstruktur des Q-Bands geht davon aus, dass die kleine Aufspaltung innerhalb des ersten Peaks durch die Aufhebung der D4h-Symmetrie im Kristall zustande kommt. Der zweite Peak hat in dieser Erklärung seinen Ursprung in vibronischen Ankopplungen an den a1u eg-übergang [86Bo]. In diesem Fall sind keine zwei Moleküle in der Einheitszelle notwendig, um die Struktur des Q-Bands zu erklären.

45 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 45 Abb Phase -Phase [98Mc] -Phase [3Ho] b-achse b-achse (a) b-achse (b) (c) Abb. 4.5: Stapelordnungen in (a) - und (b,c) -CuPc. (b) Klassische Annahme für planare -Pc's [98Mc], (c) aufgrund von XRD-Ergebnissen veränderter Vorschlag für die Struktur von -CuPc [3Ho]. In der -Phase ist der Winkel der Molekülebenen zur b-achse etwa 45, während er in der -Phase unabhängig davon, ob Situation (b) oder Situation (c) vorliegt, etwa bei 65 liegt. Die Resultate der Modellrechnungen zur Bestimmung der Voigt-Konstante Q für die verschiedenen Phthalocyanine sind in den Abbildungen 4.6 und 4.7 zu sehen. Diese Abbildungen stellen identische Daten dar, dienen aber unterschiedlichen Diskussionspunkten. Abb H2Pc 6 VOPc MnPc CoPc CuPc Im Q (@ 1 T) Re Q (@ 1 T) Energie / ev H2Pc VOPc MnPc CoPc CuPc Energie / ev Abb. 4.6: Gegenüberstellung der Voigt-Konstanten Q der verschiedenen Phthalocyanine zum Vergleich der Größe der magnetooptischen Antwort. Abb. 4.6 zeigt deutlich, dass die Größe der Voigt-Konstanten von H 2Pc, CoPc und CuPc auf die gleiche Magnetfeldstärke normiert vergleichbar ist. Dies deutet auf ein ähnliches Arrangement dieser Moleküle auf dem Substrat hin. Die Moleküle wenden

46 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 46 im Schnitt etwa die die gleich Fläche in Richtung Oberflächennormale. Unter der Voraussetzung, dass die Magnetooptik der Einzelmoleküle sehr ähnlich ist, kann man aus der größeren Voigt-Konstante von VOPc schließen, dass die VOPcMoleküle eher auf dem Substrat liegen und somit der Normalen eine größere Fläche zuwenden. Die Rotverschiebung der Bänder von VOPc findet man auch schon in den optischen Konstanten und kann direkt mit den durch die gestörte Molekülsymmetrie verschobenen Orbitalen in Verbindung gebracht werden. Für MnPc könnte man nun argumentieren, dass aufgrund der sehr kleinen magnetooptischen Antwort diese Moleküle nahezu perfekt auf dem Substrat stehen müssen. Tatsächlich ist das eine mögliche Interpretation. Allerdings sind aufgrund der Struktur im B-Bandbereich (~3.5 ev) mit vergleichbarer Größe zu den B-Bandstrukturen von H2Pc, CoPc und CuPc und der vor allem im Q-Bandbereich von den anderen Phthalocyaninen abweichenden Linienform (Abb. 4.7) der VoigtKonstante Zweifel an dieser Auslegung angebracht. So könnte es z.b. auch sein, dass die Kopplung zwischen den Molekülen im MnPc-Kristalle signifikant größer ist als bei den anderen Pc's, sodass die Symmetrie der Einzelmoleküls derart stark gebrochen ist, dass man nicht mehr von aromatischen Ringen sprechen kann, die durch ihre diamagnetische Anisotropie die Aufstellwinkelabhängigkeit der VoigtKonstante bedingen. Auch das würde das geringe magnetooptische Signal erklären.

47 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 47 Abb H2Pc 1-1 VOPc 5 1. MnPc CoPc 1 H2Pc VOPc MnPc 1 CoPc Im Q (@ 1 T) 4 1 Re Q (@ 1 T) CuPc CuPc Energie / ev Energie / ev Abb. 4.7: Gegenüberstellung der Voigt-Konstanten Q der verschiedenen Phthalocyanine zum Vergleich der Linienform. Die Ergebnisse stammen aus MOKE-Messungen mit verschiedenen Magnetfeldstärken. Sie wurden unter der Annahme eines linearen Zusammenhangs zwischen B und Q auf die Höhe bei 1 T normiert. Auch in der Linienform ähneln sich die Spektren der Voigt-Konstante von H 2Pc, CoPc, CuPc und bis auf die spektrale Verschiebung auch von VOPc. Dies bestätigt den dominanten Einfluss des Liganden auf die optischen und magnetooptischen Spektren. Der Einfluss des Metallzentrums wird nur im Fall von CoPc deutlich, wo eine zusätzliche Struktur bei 2.5 ev erkennbar ist und bei MnPc, welches bereits diskutiert wurde. Die zusätzliche Struktur bei CoPc hat ihre Ursache in Metall-dOrbitalen dicht unterhalb des HOMO, die sowohl theoretisch [1Li], als auch experimentell mittels Photoemissionsspektroskopie ermittelt wurden [9Ma]. Durch Hybridisierung mit dem am Q-Band-Übergang beteiligten -Orbital [9Ma] können diese Metall-Orbitale an optisch erlaubten Übergängen teilnehmen. Beim Vergleich der optsichen Konstanten (Abb. 4.3) und der Voigt-Konstante (Abb. 4.7) wird deutlich, dass die Linienform der Voigt-Konstante empfindlicher auf die Hybridierung ist als n und k.

48 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 48 Das Q-Band ist bei allen untersuchten Phthalocyaninen außer MnPc magnetooptisch am aktivsten. Im Vergleich zum B-Band ist die magnetooptische Antwort des QBands größer als man aufgrund einer klassischen Betrachtungsweise, die auf die Larmorpräzession die Elektronenbahnen zurückgeht [97Zv], erwarten würde. Dies wurde bereits für VOPc in [7Fr] gezeigt. Aufgrund der diamagnetischen Anisotropie ([4Br], [51Mc]) der aromatischen Pc-Moleküle kann evtl. mit einer Verstärkung einzelner Bänder gerechnet werden. Allerdings beträfe das nach Gleichung 2.1 alle Bänder, deren Faraday-Terme im Molekül gleich ausgerichtet sind. Die am Q- und BBand beteiligten Übergänge haben jedoch die gleiche Polarisation im Molekül. In [2Mc] werden in einer Ebene entartete Übergänge für große Faraday-Terme verantwortlich gemacht. Dies deckt sich mit der Interpretation der diamagnetischen Anisotropie der aromatischen Ringsysteme insofern, dass die Ringsysteme aufgrund ihrer Symmetrie solche entarteten Übergänge besitzen. Im freien MetallPhthalocyaninmolekül stellen sowohl das Q-Band als auch das B-Band solche Übergänge dar. Bei H2Pc ist die Entartung aufgrund der geringeren Symmetrie von vornherein aufgehoben. Je stärker die Aufhebung dieser Entartung im Kristall nun ausgeprägt ist, desto schwächer werden die Faraday-Terme. Der Unterschied in der Q-Intensität zwischen B- und Q-Band wäre also erklärbar, wenn das B-Band im Kristall stärker aufspalten würde als das Q-Band. Das ist aber nicht möglich, da sowohl Q- als auch B-Bandabsorption ins LUMO anregen, dessen Entartung bzw. deren Aufhebung für die Aufspaltung von beiden Bändern verantwortlich ist [97To]. Daher bleibt der magnetooptische Intensitätsunterschied zwischen Q- und B-Band unklar. Offenbar spielt auch das Ausgangsorbital eine wichtige Rolle bei der magnetooptischen Aktivität eines Übergangs Berechnete Faraday- und MCD-Spektren der verschiedenen Phthalocyanine In diesem kurzen Abschnitt werden die aus der ermittelten Voigt-Konstante Q und den optischen Konstanten nach Gleichung 2.22 berechneten Faraday- und MCDSpektren gezeigt. Q muss vorzeichenverkehrt eingesetzt werden, um die Konvention für MCD aus der Literatur (z.b. [74St], [78Ho]) einzuhalten. Abb. 4.8 ist eine Zusammenstellung der zu erwartenden Faraday- und MCD-Spektren.

49 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 49 Abb H2Pc VOPc F / mrad µm T -1-1 VOPc F / mrad µm T H2Pc 1.5 MnPc Energie / ev CoPc CuPc 1 MnPc CoPc CuPc Energie / ev Abb. 4.8: Aus den MOKE- und Ellipsometrie-Ergebnissen berechnete Faraday- ( ) und MCD-Spektren ( ). Diese können zum Vergleich mit Literaturdaten und zukünftigen Messungen herangezogen werden. Zu dünnen Schichten (etwa 2 nm) von H2Pc, CoPc und CuPc sind MCD-Literaturspektren verfügbar [78Ho]. Im Fall von CuPc konnte eine sehr gute Übereinstimmung im Q-Bandbereich festgestellt werden [7Fr]. Auch für CoPc sind alle MCD-Strukturen, also in, im Q-Band mit der Literatur vergleichbar, obwohl der Peak bei 2.2 ev dort deutlich ausgeprägter ist als in der vorliegenden Arbeit. Von MnPc sind nur MCD-Spektren in Ar-Matrix bei tiefen Temperaturen bekannt [92Wi]. Aufgrund der Messung bei tiefen Temperaturen (5 K) sind diese Spektren sehr viel strukturierter als alle hier gezeigten. Der Peak bei knapp 3.5 ev tritt in [92Wi] auch auf und wird einem zweiten Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer(ligand to metal charge transfer, LMCT) Übergang zugeordnet. Dieser Peak ist in der Literatur aber kleiner als der erste LMCT-Übergang bei 1.86 ev, der hier in einer sehr breiten Struktur im Q-Bandbereich untergeht.

50 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 5 Abb. 4.9 Abb. 4.9: Vergleich zwischen aus n, k und Q berechnetem und gemessenem MCD Spektrum von VOPc. Für VOPc waren bis vor drei Jahren noch keine MCD-Spektren in der Literatur zu finden. Daher wurden im Rahmen von [9Fr] in einer Kooperation mit dem MPI Mülheim MCD-Spektren von VOPc bei Raumtemperatur gemessen. Die Übereinstimmung mit den aus MOKE erwarteten Werten ist exzellent (Abb. 4.9). 4.2 Ermittlung eines mittleren Aufstellwinkels für CuPc-Moleküle aus optischen Messungen Der Aufstellwinkel kann sowohl direkt aus den Ergebnissen der Spektroskopischen Ellipsometrie als auch aus den Ergebnissen der Modellrechnung zu den MOKESpektroskopie-Daten abgeschätzt werden. In den folgenden beiden Abschnitten werden beide Verfahren zur Abschätzung vorgestellt und die Ergebnisse miteinander verglichen Abschätzung des Aufstellwinkels der Moleküle auf dem Substrat aus den Ellipsometrie-Ergebnissen Wie schon in Abb. 4.3 deutlich wird und im Abschnitt erläutert wurde, findet man bei der Bestimmung der optischen Konstanten der Phthalocyanine eine uniaxiale Anisotropie. Dies ist im Wesentlichen dadurch bedingt, dass bereits die einzelnen Moleküle durch ihre planare Geometrie sehr anisotrop sind. Es kann gezeigt werden, dass die Q-Band-Übergänge in der Molekülebene polarisiert sind.

51 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 51 Für H2Pc wurde das mittels der SAC-CI-Methode in [97To] getan. Der in der Gasphase energetisch niedrigere Q-Band-Peak ist x-polarisiert, d.h. entlang der Achse, auf der die beiden zentralen Wasserstoffatome liegen. Der zweite Peak im QBand ist y-polarisiert, also senkrecht zum ersten aber auch in der Molekülebene. Bei den Metall-Phthalocyaninen sind diese beiden Übergänge im Einzelmolekül (Gasphase) aufgrund der höheren Symmetrie entartet. Sie liegen aber weiterhin in der Molekülebene. Der Übergang spaltet im Molekülkristall wieder auf, allerdings ist strittig, ob dies die bekannte Doppelstruktur des Q-Bands bedingt, oder ob diese Aufspaltung eher klein ist und die Doppelstruktur durch vibronische Ankopplungen zustande kommt (siehe Abschnitt 4.1.3). Geht man davon aus, dass das Q-Band trotz aller Störungen im Kristall weiterhin in den Ebenen der Einzelmoleküle absorbiert, so kann man aus der optischen in-plane/out-of-plane-anisotropie einen mittleren Aufstellwinkel der Moleküle abschätzen. Dafür werden folgende Annahmen gemacht [4Go]: Das Q-Band besteht aus zwei Übergängen gleicher Stärke, die in der Ebene des Moleküls liegen. Sie besitzen jeweils das Übergangsdipolmoment. Da die Absorption proportional zu 2 ist, absorbiert das Molekül in seiner Ebene völlig isotrop mit der effektiven Dipolstärke in jede Richtung. Die Einzelmoleküle ändern diese Absorptionscharakteristik im Kristall nicht. Die Ausrichtung der Moleküle in der Probenebene ist rein zufällig, dafür haben alle Moleküle den selben Aufstellwinkel. Ausgangspunkt sind die Absorptionen in der und senkrecht zu der Probenebene Ain bzw. As, die aus den Ellipsometrieergebnissen zum Extinktionskoeffizienten k bestimmt werden können: Gleichung 4.1 Ain/s = Q-Band k in/s d. (4.1) Für Ain und As können unter den gemachten Annahmen Ausdrücke in Abhängigkeit von hergeleitet werden. Die Absorption in den Raumrichtungen (der Probe) ergibt sich aus dem Quadrat der Projektion der Übergangsdipolmomente auf diese Richtungen. Das liegende Einzelmolekül ( = ) weist in x- und in y-richtung einen Dipol, demnach gilt Ax ~ 2, Ay ~ 2 und Az =. Richtet man das Molekül nun um den Winkel auf (Rotation um die y-achse) und dreht es danach um den Winkel um die z-achse, so kann jede mögliche Molekülorientierung erzielt werden und es gilt:

52 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 52 Gleichung 4.2 Ax ~ cos 2 cos 2 sin 2, 2 2 (a) 2 A y ~ cos cos sin und (b) Az ~ sin 2. (c) (4.2) Der dritten Annahme zufolge muss nun über den Winkel in der Probenebene gemittelt werden. Aufgrund der Periode des Quadrats der Winkelfunktionen reicht es hierfür, von bis 18 zu betrachten. Es folgt Gleichung 4.3 Ax ~ cos 2 cos 2 sin 2 d = cos 2 1, 2 (a) A y ~ cos2 cos 2 sin 2 d = 1 cos 2 und 2 2 Az ~ sin. (4.3) (b) (c) Wie man sieht sind Ax und Ay nach der Mittlung erwartungsgemäß identisch und werden jetzt mit Ain bezeichnet. Az wird mit As identifiziert. Es kann der Quotient Gleichung As 2 sin = Ain cos 2 1 (4.4) aufgeschrieben und nach umgestellt werden: Gleichung 4.5 = arccos 2 Ain As 2 As / Ain. = arccos 2 Ain As 2 As / Ain (4.5) Mit dieser Formel lässt sich aus den Flächen unter dem Q-Band in k der hypothetisch uniforme Aufstellwinkel der Moleküle auf dem Substrat bestimmen. Obwohl von Molekül zu Molekül teils zufällig (Kristallitausrichtungen), teils systematisch (evtl. zwei Moleküle in der Elementarzelle des Kristalls) variiert, so kann diese Gleichung doch als Näherung für einen mittleren Aufstellwinkel verwendet werden. Am Beispiel von CuPc können für verschiedene Substrate auf diese Weise unterschiedliche Aufstellwinkel ermittelt werden. Es zeigt sich nämlich bei der Auswertung der Ellipsometriedaten von CuPc, dass Schichten, die auf nativem SiO 2 (Abb. 4.1a, Gruppe 1) hergestellt wurden, in ihrer optischen Anisotropie systematisch von Schichten auf H-passiviertem Silizium abweichen. Letztere kann

53 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 53 man grob danach unterteilen, wie aggressiv die Ätzprozedur bei der Passivierung war. Die Verwendung von 4% HF resultiert in immer noch sehr anisotropen optischen Konstanten von CuPc (Abb. 4.1b, Gruppe 2). Das Passivierungsverfahren mit 5% HF für 5 min sorgt in zwei von drei Fällen für optisch nahezu isotrope CuPc-Schichten (Abb. 4.1c, Gruppe 3). Die dritte dieser Proben ordnet sich in ihren Eigenschaften in Gruppe 2 ein. CuPcGruppe SchichtRauigkeit dicke / nm (rms) / nm Abscheiderate / nm/min Basidruck / Tabelle 2: Schichtdicken, mbar Rauigkeiten und Herstel- 1: auf nat. SiO : auf rauem H-Si * * : auf glattem H-Si lungsparameter der CuPc-Proben aus der Ellipsometrie. Die Schichtdicken sind als geschlossener-filmäquivalent anzusehen. Die mit * gekennzeichnete Probe wurde auf dem gleichen Substrat wie die beiden Gruppe-3Proben hergestellt. Abb. 4.1 (a) (b) (c) Abb. 4.1: Anisotrope optische Konstanten von CuPc (a) auf Silizium mit nativem Oxid, (b) auf rauem H-passiviertem Si und (c) auf glatterem H-Si. Aus der Anisotropie der integralen Absorption A im Q-Band (schraffierter Bereich) wird der mittlere Aufstellwinkel der Moleküle berechnet. Es ist bekannt, dass die Verwendung von höher konzentrierter Flusssäure bei der

54 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 54 Passivierung zu raueren Siliziumoberflächen führt [4An]. Daher kann vermutet werden, dass der Unterschied zwischen den Gruppen 2 und 3 durch verschiedene Substratrauigkeiten zustande kommt. Für die einzelnen Gruppen kommen aus der Auswertung von Abb. 4.1 durch Gleichung 4.1 folgende Verhältnisse As/Ain heraus (in Klammern der aus Gleichung 4.5 resultierende Winkel): Gruppe 1: 2.2 (9!) Gruppe 2: 1.83 (78 ) Gruppe 3:.96 (54 ) Ein Blick auf Gleichung 4.5 offenbart, dass Werte von As/Ain größer als 2 kein reelles Ergebnis für den Winkel generieren. Daher muss man die Frage nach den Fehlergrenzen dieser Werte stellen. Die Auswertung der Ellipsometriedaten ist ein komplizierter Vorgang und die Anpassung der experimentellen Werte durch die Modellparameter ist nur selten eineindeutig. Erfahrung bei der Auswertung und Wissen über die physikalischen Hintergründe der Absorptionsstrukturen beeinflussen die Güte der ermittelten Modellparameter und damit auch der optischen Konstanten. Aus diesem Grund werden Ellipsometriedaten durchaus mehrmals ausgewertet. Auf einer früheren Auswertung beruht die Veröffentlichung [9Fr]. Damals wurde gefunden: Gruppe 1: 1.97 (85 ) Gruppe 2: 1.9 (81 ) Gruppe 3: 1.1 (55 ) Die Unterschiede kommen hauptsächlich durch den geringen Einfluss der out-ofplane optischen Konstanten auf die Messdaten und damit ihrer erhöhten Unbestimmtheit zustande [6Go]. Es muss für das Verhältnis As/Ain also mit einem Fehler von etwa.1 gerechnet werden. Dies resultiert nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz bei moderaten Winkeln in einem Fehler von 3 für den Winkel. Nahe ( ) und 2 (9 ) ist der Anstieg der Funktion in Gleichung 4.5 sehr groß ( ). Daher ist in diesen Bereichen mit größeren Fehlern für den Winkel zu rechnen, es sollte hier wenigstens von 5 ausgegangen werden. Es kann durch ein fehlerhaftes Verhältnis As/Ain (> 2) auch dazu kommen, dass der Winkel nicht berechnet werden kann. Ist der Wert nahe an 2 so kann man davon ausgehen, dass die Moleküle nahezu stehen und die Ungereimtheit durch den Fehler in der

55 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 55 Bestimmung von As/Ain zustande kommt. Ist As/Ain allerdings signifikant größer als zwei, so ist eine der Annahmen des Modells für das betreffende System nicht zutreffend. Am kritischsten ist die Annahme, dass die Einzelmoleküle im Kristall ihre Absorptionscharakteristik nicht ändern. Geschieht dies in zu starkem Maße, so verliert das Modell seine Gültigkeit. Der Fehler hängt natürlich auch stark davon ab, wieviele und welche Daten gekoppelt ausgewertet wurden und wie gerechtfertigt die dieser Kopplung zugrundeliegenden Annahmen sind, z.b. die optische Homogenität der Schicht über die Schichtdicke. Aus den Daten einer einzelnen Probe lässt sich As/Ain praktisch überhaupt nicht bestimmen. Zum Anderen ist der Fehler bei gegebener Homogenität natürlich kleiner wenn z.b. eine 4-nm- und eine 8-nmProbe ausgewertet werden als wenn man 4 nm und 45 nm betrachtet. Bei den hier vorgestellten Schichten liegt eher ersterer Fall vor und in den Fällen der Gruppe 1 und Gruppe 2 existiert zusätzlich noch eine Schichtdicke dazwischen (siehe Tabelle 2). Halten wir als Ergebnis der Ellipsometrie-Winkelabschätzung fest, dass die Moleküle auf dem SiO2/Si-Substrat fast komplett stehen ( ), weniger perfekt auf dem rauen H-Si-Substrat stehen ((8±5) ) und einen Winkel von (54±3) mit dem glatten H-Si-Substrat einschließen Abschätzung des Aufstellwinkels der Moleküle auf dem Substrat aus den MOKE-Ergebnissen Die durch die Ellipsometrie-Auswertung bestimmte unterschiedliche Orientierung der Moleküle auf verschiedenen Substratoberflächen wird durch die Analyse der VoigtKonstante bestätigt. Die Höhe der durch die MOKE-Auswertung bestimmten VoigtKonstanten Q variiert stark von Gruppe zu Gruppe. Zwischen den Proben der einzelnen Gruppen sind kaum Unterschiede zu finden. Abb zeigt repräsentative Spektren der drei Probengruppen.

56 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 56 Abb Abb. 4.11: Voigt-Konstanten von CuPc-Schichten mit verschiedenen Aufstellwinkeln auf dem Substrat. Gruppe 1 ca. 85 (oxidiertes Si-Substrat), Gruppe 2 ca. 8 (raues, Hpassiviertes Si-Substrat) und Gruppe 3 ca. 54 (glatteres H-passiviertes Si-Substrat). Für die Herstellungsparameter siehe Tabelle 2. Aus Abb lässt sich entnehmen, dass die Voigt-Konstante mit kleinerem Aufstellwinkel zunimmt und der Abhängigkeit Q ~ cos( ) folgt. [9Fr]. Dies soll in Tabelle 3 veranschaulicht werden. Tabelle 3: Gegenüberstellung der Winkel aus der Ellipsometrie und ihrem Cosinus mit der auf die Gruppe 3 normalisierten Höhe des Q-Spektrums im Q-Band (Durchschnitt aus Amplitude im Real- und Imaginärteil). Gruppe Aufstellwinkel (Ellipsometrie) cos( ) cos( )/cos(54 ) Q/Q(54 ) (MOKE) 1 (85±5).9±.9.15±.15.11±.3 2 (8±5).17±.9.3±.2.25±.3 3 (54±3).59± Die Fehlergrenzen aus der Ellipsometrie gerade bei den hohen Aufstellwinkeln sind sehr groß. Allerdings verfehlen die Zentralwerte für den normalisierten Cosinus der Ellipsometrie-Winkel nur knapp die doch deutlich engeren Vertrauensbereiche der normalisierten Voigt-Konstante Q. Der Cosinus-Zusammenhang deckt sich mit dem Beitrag von ähnlich anisotropen, magnetischen Molekülen zum MCD-Signal [2Mc]. Dort wurden isotrope Medien untersucht und der Beitrag unterschiedlich zur Ausbreitungsrichtung des Lichts ausgerichteter Moleküle bestimmt. Allerdings wurde

57 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 57 dort die unterschiedliche Häufigkeit der Moleküle in Abhängigkeit von berücksichtigt (Moleküle mit Achse parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichts treten mit der differentiellen Häufigkeit auf, während solche bei 9 am häufigsten sind). Hier wird von einem einheitlichen Aufstellwinkel ausgegangen, sodass die Verteilung keine Rolle spielen sollte. Eine ähnliche Diskrepanz tritt auch bei der Herleitung aus der linearen Feldtheorie auf. Der experimentell gefundene Cosinus-Zusammenhang ergibt sich nicht ohne Weiteres aus dem in Abschnitt 2.4 vorgestellten Formalismus (Gleichung 2.1). Dieser postuliert eine cos2-abhängigkeit zwischen Aufstellwinkel und Q. Das soll im Folgenden durch die Anwendung des Formalismus' an einem Einzelmolekül gezeigt werden. Beim Q-Band handelt es sich um einen - *-Übergang, d.h. es sind nur Orbitale mit delokalisierten Elektronen beteiligt. Da bei den planaren Phthalozyninen, zu denen CuPc gehört, alle aromatischen Ringe (der innere Porphyrin-Ring und die vier äußeren benzenähnlichen Phenyl-Gruppen) in einer Ebene liegen, spielt es für die Ausrichtung der magnetischen Suszeptibilitätsbeiträge der Orbitale keine Rolle, ob überhaupt und auf welchen Teil des Moleküls die Orbitale lokalisiert sind. Ein aromatisches System besitzt eine deutlich größere Suszeptibilität M senkrecht zu seiner Ebene. Diese Tatsache rechtfertigt näherungsweise die tensorielle Darstellung des Beitrages des aromatischen Systems eines Phthalocyaninmoleküls in Gleichung 4.6 [74Vy] Gleichung 4.6 M, =. M, (4.6) Nun wird das Molekülsystem ähnlich wie in Abschnitt bei der Herleitung der Winkelformel für die Anisotropie der optischen Konstanten um den Winkel um die y-achse verkippt. Dazu muss der M, -Tensor mit der Drehmatrix Gleichung 4.7 Ry = cos sin 1 sin cos (4.7) transformiert werden, um auf den Suszeptibilitätstensor im Laborsystem zu kommen: Gleichung 4.8 M, = R y M, R 1 y. (4.8) Während der MOKE-Messung wird ein H-Feld in z-richtung angelegt. Des weiteren

58 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 58 kann für CuPc aufgrund der komplanaren aromatischen Teilsysteme des Moleküls davon ausgegangen werden, dass der in Abschnitt 2.4 eingeführte formale Q-Vektor parallel zur Magnetisierung M des Moleküls steht. Es ergibt sich: Gleichung 4.9 sin cos Q ~ M = M, = M, H z. Hz cos 2 (4.9) Wie man sieht, folgt die z-komponente von Q dem Zusammenhang Qz ~ cos2( ). Das ergibt jedoch eine schlechtere Übereinstimmung mit dem Experiment als die cos-abhängigkeit. Interessanterweise folgt der Betrag von M bzw. Q der CosinusAbhängigkeit: Gleichung 4.1 M = M, H z sin cos 2 cos 4 = M, H z cos. (4.1) Es besteht die Möglichkeit, dass sich die induzierten magnetischen Momente im Festkörper nach ihrer Ausbildung noch komplett entlang des Feldes in z-richtung ausrichten, allerdings müsste dieser Umstand in den Suszeptibilitätstensor einfließen, sodass die Gleichungen 4.6 und/oder 4.8 ihre Gültigkeit verlieren würden. Eine andere unzureichende Möglichkeit zur Erklärung der cos-cos 2-Diskrepanz Gültigkeit der Näherung des Suszeptibilitätstensors mit nur einer Null verschiedenen -Elektronensystems von ist die eines Komponente (Gleichung 4.6). Messungen, die natürlich nicht an einzelnen Orbitalen sondern an Gesamtmolekülen durchgeführt wurden, ergeben ein Verhältnis von M,xx zu M,zz in der Größenordnung von 1 : 3 für diverse aromatische Moleküle [36Pa]. Die Werte variieren je nach Molekül (15 werden in [36Pa] vorgestellt) zwischen 1 : 1.3 (Hexaethylbenzen) und 1 : 3.6 (Pyren), wobei Moleküle mit einem kleineren Verhältnis Seitengruppen besitzen, die die Anisotropie verringern. Um den etwas allgemeineren Fall mit drei von Null verschiedenen Diagonalkomponenten des magnetischen Suszeptibilitätstensors abzuhandeln, wird Gleichung 4.6 modifiziert zu: Gleichung 4.11 M, /v M, = M, /v. M, (4.11) Dabei sind jetzt die xx- und die yy-komponente ein Bruchteil (1/v) der zz-komponente. Der Teiler v ist für Gesamtmoleküle realistisch ungefähr 3. Nach

59 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 59 Anwendung der Matrixtransformation und Multiplikation mit dem H-Vektor in z-richtung ergibt sich nun: Gleichung sin cos 1 v Q ~ M = M, = M, H z. Hz cos 2 v v (4.12) Entscheidend ist die z-komponente des Ergebnisses. Das messbare Qz (im Folgenden nur noch Q genannt) hat unabhängig vom Aufstellwinkel des Moleküls einen Mindestwert von 1/v des Maximalwerts. Zwischen diesem Mindestwert und dem Maximalwert ist die zusammengestauchte cos 2-Abhängigkeit wiederzufinden. Im Prinzip kann man aus nur drei Aufstellwinkeln in Tabelle 3 und den dazugehörigen Q-Höhen nicht zwischen einer Cosinus- und einer gemäß Gleichung 4.12 deformierten Cosinus-Quadrat-Abhängigkeit unterscheiden. Jedoch: v müsste, verwendet man die Gesamtsuszeptibilität des Moleküls, ungefähr 3 betragen [36Pa]. Das hätte zur Folge, dass zwischen minimalem Q (stehendes Molekül) und maximalem Q (liegendes Molekül) ebenfalls der Faktor 3 auftreten sollte. Die Unterschiede zwischen gemessenen Q-Spektren sollten noch kleiner sein, da komplett liegende Moleküle nicht gemessen wurden. Tatsächlich ist der maximale Unterschied in der Größe von Q aber deutlich größer, nämlich etwa ein Faktor 9 (siehe Tabelle 3). Zumindest kann auf diese Weise widerlegt werden, dass bei der Berechnung der Höhe der Faraday-Terme, die im Q-Band von CuPc liegen, die Gesamtsuszeptibilität der Moleküle verwendet werden muss. Tatsächlich besitzen diese Faraday-Terme eine um mindestens eine Größenordnung größere Anisotropie, sodass sie, wie in Gleichung 2.1 postuliert, nur vom Beitrag der Elektronen in den am Übergang beteiligten -Orbitalen zur Suszeptibilität abhängig sind. 4.3 RAS-Untersuchungen an CuPc-Schichten Wie in Abschnitt beschrieben, müssen für seriöse RAS-Untersuchungen zwei Messungen bei zwei 9 voneinander verschiedenen azimutalen Winkeln durchgeführt werden. Obwohl man durch die zweifache Messung bei MOKE immer einen Anhaltspunkt über die Linienform des RAS-Spektrums erhält, liegt daher nicht

60 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 6 für jede Probe, an der MOKE gemessen wurde, auch ein zuverlässiges RASSpektrum vor. An einigen CuPc-Proben wurden daher zusätzliche Messungen durchgeführt, um den Aspekt der in-plane-anisotropie der Schichten tiefer zu beleuchten. Es handelt sich um die Proben der Gruppen 1 und 3 aus Tabelle 2. Das RAS-Signal ist für nicht allzu große Anisotropien vom azimutalen Winkel durch den Zusammenhang Gleichung 4.13 r ~ sin 2 r (4.13) abhängig. Das ergibt sich aus Gleichung 3.6. In der Ausrichtung ist das Signal, bei max ist es maximal. Bei max will man in den meisten Fällen messen. Die Nulllinie ist, falls vorhanden, durch Drehen der Probe leichter zu finden, da der Anstieg von Gleichung 4.13 bei = im Gegensatz zu = max nicht verschwindet. Daher wurde zunächst gesucht. Daraufhin wurden die Proben um 45, also hin zu max, gedreht. Dort wurde ein Spektrum aufgenommen. Anschließend wurden die Proben um 9 gedreht, um die zweite Messung durchzuführen. Die im Folgenden vorgestellten RAS-Spektren stellen bereits die halbe Differenz dieser beiden Messungen, also die fehlerkorrigierten Spektren dar RAS an CuPc auf Silizium-(111) mit nativem Oxid Hier soll auf die Ergebnisse zur Gruppe 1 eingegangen werden. Bei diesen Proben war es möglich durch azimutales Drehen der Probe eine Position zu finden, in der das RAS-Spektrum de facto eine Nulllinie darstellte. Die Probe wurde dann wie oben beschrieben um 45 gedreht, um das maximale Signal über den gesamten Spektralbereich zu erhalten. Die RAS-Spektren der drei verschiedenen Schichtdicken sind in Abb. 4.12a zu sehen. Wie bei MOKE ist eine starke Änderung der Spektren mit der Schichtdicke festzustellen. Auch hier sind im Wesentlichen optische Interferenzeffekte verantwortlich. Mittels des in Abschnitt 3.2 beschriebenen Modells kann der Parameter D ermittelt werden, der die maximale Abweichung des Brechungsindex' in der Probenebene vom in-plane-durchschittswert angibt (Gleichung 3.8). Im Gegensatz zur Voigt-Konstante Q, die mit veränderlicher Schichtdicke über weite Bereiche konstant bleibt, zeigt sich für D ein Anstieg mit der Schichtdicke (Abb. 4.12b). Am besten ist dies im Q-Bandbereich des Imaginärteils von D zu erkennen. Der zweite Hauptpeak des Q-Bands ist im Vergleich zum ersten

61 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 61 Peak und zum B-Bandbereich überproportional anisotrop, wenn man seine Höhe in Im D im Verhältnis zum Extinktionskoeffizienten k anschaut. Der relative Unterschied zum ersten Q-Band-Peak wäre am einfachsten in dem Bild zu erklären, in dem die größere Q-Bandaufspaltung durch die Aufhebung der Entartung den LUMO entsteht. In diesem Bild könnte einer der Übergangsdipole eher liegen und stark zur Anisotropie beitragen (also der bei höherer Energie) und der andere senkrecht dazu eher stehen und daher zur in-plane-anisotropie aufgrund seiner kleineren Projektion in die Ebene weniger beitragen. Allerdings gilt die gleiche Argumentation auch für die Absorption in der Ebene selbst, also dürfte sich das Verhältnis zum k-spektrum nicht ändern. So bleibt der anisotropere Charakter des zweiten Q-Band-Peaks ein ungeklärter experimenteller Befund. Abb (a) (b) Abb. 4.12: (a) RAS-Spektren von CuPc auf Si mit nativem SiO 2. (b) Ergebnisse der Modellrechnung. D ist die Differenz zwischen dem durchschnittlichen in-planebrechungsindex und denen beiden azimutalen Richtungen mit maximaler Abweichung. Zum Linienformvergleich sind die in-plane optischen Konstanten gepunktet hinzugefügt. Darüber hinaus sind die Peaks in Im D schmaler als in k. Die inhomogene Linienverbreiterung in der polykristallinen Festkörpermatrix scheint also einen isotroperen Charakter zu haben als der unverbreiterte Übergang. Die geringere homogene Linienverbreiterung deutet darauf hin, dass die wenigen zur Anisotropie beitragenden Moleküle in irgendeiner Form ausgezeichnet sind. Wie weiter unten diskutiert wird, könnten sie bevorzugt in größere Kristalliten vorkommen. Die Struktur bei 3.4 ev, die ein gegenläufiges Verhalten mit der Schichtdicke zeigt, könnte ein Artefakt der Modellrechnung (falsche Schichtdicke, Abweichungen in n und k, Rauigkeit) sein. Dafür spricht, dass insbesondere bei der dünnsten Schicht an

62 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 62 dieser Stelle gerade eine Interferenzstruktur auftritt, die evtl. nicht akkurat modelliert wird. Zudem ist der globale Anstieg der Anisotropie mit der Schichtdicke rätselhaft. Als Ursache für die Anisotropie kommt vorrangig eine Wechselwirkung mit dem Substrat infrage, welches nicht perfekt glatt ist ((111)-Orientierung) sondern einen Offcut-Winkel von.35 besitzt. Somit ist anzunehmen, dass die Kristallite an den Stufen orientiert aufzuwachsen beginnen (Abb. 4.13a). Auf den freien Flächen zwischen den Stufen werden die Kristallite mit regelloser Orientierung zu wachsen beginnen. Um die steigende Anisotropie mit der Schichtdicke zu erklären, müssten jene Kristallite mit bevorzugter Orientierung die regellos angeordneten während des Schichtdickenwachstums auskonkurrieren. Zwar zeigen Röntgenbeugungs- experimente2 (XRD), dass die Kristallitgröße von 36 nm bei der Schichtdicke von 39 nm auf eine Größe von 45 nm bei 61 nm Schichtdicke ansteigt, jedoch stagniert diese Größe hin zu 79 nm Schichtdicke. Es könnte also ein bevorzugtes Wachstum der orientierten Kristallite stattfinden, allerdings ist fraglich, woher die Bevorzugung kommen sollte und ob dieses moderate Korngrößenwachstum ausreicht, um die Erhöhung der Anisotropie D um mehr als den Faktor 3 zwischen den Schichtdicken 39 nm und 79 nm zu erklären. Ein zweiter möglicher Erklärungsansatz wäre, dass die Textur der Rauigkeit ebenfalls anisotrop ist. Die Rauigkeit ist für die Gruppe-1-Proben verhältnismäßig groß (Tabelle 2) und steigt mit der Schichtdicke an. Eine Textur der Oberfläche kann im optischen Modell nicht berücksichtigt werden; Versuche mit verstärkt anisotropen dünnen Schichten an der Oberfläche ergeben keine sinnvollen Ergebnisse. Daher kann auch nicht ausgesagt werden, ob die eventuelle Rauigkeitsanisotropie mit der Schichtdicke ansteigt oder ob sie als Fehlereinfluss die Gültigkeit des Schichtmodells in der Form beeinträchtigt, dass der Anstieg der Rauigkeit mit der Schichtdicke als Artefakt auftritt. Auch Raster-Kraft-Mikroskopie-Aufnahmen 3 zeigen keine verifizierbare Ausrichtung der Oberflächenstrukturen sodass sie nicht zur Aufklärung dieses Punktes beitragen. 2 Vielen Dank an Mirko Kehr für die Durchführung der Röntgenbeugungsuntersuchungen. 3 Die Raster-Kraft-Mikroskopie wurde von Thomas Baumgärtel durchgeführt.

63 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 63 Abb [11] [11] Ø in-plane k Achse 1 k Im D b-achse k Im D 2 Im D [112] [111] (a) (b) Achse 2 Abb. 4.13: (a) Vorschlag für die Orientierung der Moleküle an den Stufen der Substratoberfläche. (b) Skizze zur Erklärung des Parameters D. Die ungeordneten Moleküle geben einen Absorptionsuntergrund proportional zu k Im D. Die Moleküle absorbieren entlang der Molekülebenen. Daher geben die ausgerichteten Moleküle einen zusätzlichen Beitrag von 2 Im D entlang der Achse 2. Der Offcut des Si-(111)-Substrats ist entlang der [11]-Richtung. Die Stufen liegen senkrecht dazu. Ist die b-achse parallel zu den Stufen, so schließen die Molekülebenen der orientierten Moleküle mit der [11]-Richtung einen Winkel von etwa 25 ein ( -Phase, siehe auch Abb. 4.5). Unter der Annahme, dass die Oberfläche die ermittelte Anisotropie D nicht beeinflusst und dass D daher als Volumeneigenschaft angesehen werden kann, ist es möglich, den Anteil der orientierten Moleküle in der Schicht abzuschätzen. Man betrachte dazu die Darstellung in Abb. 4.13b. Zur durchschnittlichen in-planeabsorption, repräsentiert durch k, tragen die zufällig angeordneten Moleküle bzw. Kristallite mit k Im D bei und zwar entlang beider Achsen 1 und 2. Die kleine Anzahl ausgerichteter Moleküle macht den Unterschied zwischen den beiden Hauptachsen, 2 Im D, aus. Diese zusätzliche Absorption findet aber nur in einer Richtung, nämlich Achse 2 statt. Daraus ergibt sich für den Anteil R geordneter Moleküle an der Gesamtanzahl folgender einfacher Ausdruck Gleichung 4.14 R= 2 Im D Im D =. 2 Im D 2 k Im D k (4.14) Diese Anteile wurden zum Vergleich aus den Peakhöhen beider Q-Band-Peaks bestimmt. Die Peakflächen wurden nicht genutzt, weil der Verdacht besteht, dass die Flanken der Peaks nicht so gut polarisiert sind.

64 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 64 Schichtdicke / nm R aus erstem Peak R aus zweitem Peak Experimenteller Winkel 39 1 / / / 38 1 / / 16 1 / Tabelle 4: Abschätzung der Anteile R ausgerichteter Moleküle an der Gesamtanzahl nach Gl Es wurden die Peakhöhen der beiden Q-BandHauptpeaks in D und in k eingesetzt. Aus der azimutalen Ausrichtung der Proben während der Messungen kann außerdem (Abb. 4.13) bestimmt werden. Die Unterschiede in R durch die Wahl des Q-Band-Peaks liegen im Bereich des Faktors 1.5. Da die Ursache dieses Unterschieds ungeklärt ist, kann nur die Größenordnung der Vorzugsorientierung abgeschätzt werden. So kann man sagen, dass jedes 1ste bis jedes 1ste Molekül einem Kristallit angehört, welches eine Vorzugsorientierung auf dem Substrat besitzt. Dieser Anteil steigt höchstwahrscheinlich mit der Schichtdicke an (siehe Diskussion weiter oben). In Tabelle 4 ist auch der Winkel der Vorzugsorientierung enthalten, der aus der azimutalen Probenposition des maximalen RAS-Signals abgeleitet werden kann. Der Fehler liegt bei etwa 3. Wären die in Abb. 4.13a dargestellte Konfiguration der Moleküle und ihr an der (11-2)-Ebene gespiegeltes Gegenstück gleichberechtigt vorhanden, so müsste aufgrund der Mittlung = bestimmt werden. Ebenso wäre dieser Wert bei einer Herringbone-Anordnung der Moleküle zu erwarten. Die Werte = ±25 müssten bei den beiden reinen Konfigurationen, in denen die b-achse parallel zu den Stufen liegt, auftreten. Dass die gefundenen Werte dazwischen liegen, deutet auf eine tatsächlich vorhandene Korrelation der b-achse mit den Stufen hin RAS an CuPc auf H-passiviertem Silizium-(111)-Substrat Die hier untersuchten Proben gehören der Gruppe 3 an. Die RAS-Spektren sind in Abb dargestellt. Insbesondere bei der 87 nm dicken Schicht war es nicht möglich eine azimutale Position der Probe zu finden, in der das gesamte Spektrum auch nur näherungsweise das Signal aufwies. Dementsprechend gibt es auch keine Position, in dem das Signal über das gesamte Spektrum maximal ist. Dies wird in Abb. 4.14b deutlich, dort unterscheiden sich die gepunkteten und durchgezogenen Spektren im azimutalen Winkel um Sie sind offensichtlich nicht durch einen konstanten Faktor ineinander überführbar.

65 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 65 Abb (a) (b) Abb. 4.14: RAS-Spektren von CuPc auf H-Si (Gruppe 3). (a) 43 nm dicke Schicht, (b) 87 nm dicke Schicht. Das durchgezogene Spektrum wurde bei einem Winkel aufgenommen, an dem das Signal vermeintlich maximal ist. Es stellt sich heraus, dass bei Drehung um 22.5 (gepunktete Linie), das Signal im Q-Bandbereich zwar abnimmt, bei höheren Energien aber zunimmt. Um das Verhalten mit veränderlichem azimutalen Winkel näher zu untersuchen, wurden im Q-Bandbereich winkelaufgelöste Messungen im Abstand von 5 durchgeführt. Die dabei erhaltenen RAS-Spektren sind in Abb. 4.15a und b zu sehen. Die Daten sind recht unübersichtlich. Es zeigt sich, dass das RAS-Signal an jedem einzelnen Energiepunkt mit der sin 2-Abhängigkeit von aus Gleichung 4.13 beschreibbar ist. Es treten kleinere Fehler auf; die Spektren sind nach der Drehung der Probe um 9 nicht exakt gespiegelt, wie beispielhaft in Abb. 4.15a und b durch die rote und die blaue Kurve illustriert wird. Diese Fehler sind klein genug, um die folgende Auswertung nicht empfindlich zu beeinträchtigen. Es unterscheidet sich nicht nur die Amplitude, sondern auch die Phasenlage der sin2-funktion von Punkt zu Punkt. Für jeden einzelnen Winkel wurde die Modellrechnung zur Ermittlung von D durchgeführt (Abb. 4.15c und d). In D zeigt sich ein vergleichbares Bild. Der Imaginärteil von D ist der halbe Unterschied des Extinktionskoeffizienten k in den beiden Richtungen 45 zur Polarisation des messenden Lichts. Da k eng mit der Absorption (~k ) verknüpft ist, deutet die Energieabhängigkeit des Winkels, bei der Im D maximal ist, darauf hin, dass die Projektionen der Übergangsdipole, die für die einzelnen Unterpeaks verantwortlich sind, in die Probenebene unterschiedlich ausgerichtet sind. Man beachte die rote Linie in Abb. 4.15d. Bei 1.75 ev entspricht sie der maximalen Anisotropie. Bei 2.1 ev ist dies nicht der Fall. Bei stehenden Molekülen wäre dies nicht denkbar, da alle

66 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 66 Übergänge in der Molekülebene oder senkrecht dazu liegen. Ein senkrecht polarisierter Übergang würde aber einfach einen Peak (in Im D) mit anderem Vorzeichen (Δ = 9 ) verursachen als einer in der Molekülebene. Demnach könnte die rote Linie bei anderen Energien das negative Maximum darstellen, nicht aber einen mittleren Wert. Die Moleküle in den Schichten der Gruppe 3 stehen aber auch nicht, sondern bilden einen Durchschnittswinkel von etwa 54 mit der Substratebene. Demnach können durchaus Übergänge, die unterschiedlich in der Molekülebene orientiert sind, zu diesen energetischen Unterschieden in der azimutalen Ausrichtung der maximalen Absorption führen. azimuthal angle varying from to 9 azimuthal angle varying from to 9 Abb = = Im r/r 1 Re r/r = = varying (a) azimuthal angle Energie / ev from to Im D = = = = Re D 1.7 varying (b) azimuthal angle Energie / ev from to (c) Energie / ev (d) Energie / ev Abb. 4.15: (a, b) RAS-Spektren der 87 nm CuPc-Probe auf H-passiviertem Si; Real- bzw. Imaginärteil. (c, d) Mittels des optischen Schichtmodells errechnete Parameter D. = ist der Winkel, bei dem willkürlich zuerst gemessen wurde. Die [11]-Richtung des Substrats schließt mit der Polarisationsrichtung des Lichts in dem Fall einen Winkel von 25 ein. Alle 5 wurde ein Spektrum aufgenommen. Die Ausrichtung der Unterpeaks soll durch den Fit von Im D mit Gaußpeaks

67 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 67 quantitativ erfasst werden. Die Frequenz unterscheidet sich von der Energie E in ev nur durch einen konstanten Faktor (ℏ/e). Daher wird aus Gründen der Einfachheit mit der Energieachse multipliziert. Mathematisch hat der Fit die folgende Form: Gleichung 4.15 E Im D = A j exp j E E j 2 2 w 2j cos 2 j. (4.15) Dabei sind Aj die Höhen, Ej die Energiepositionen und wj die Breiten der Peaks. Zusätzlich ist jeder Peak mit einem azimutalen Winkel j behaftet, der angibt, bei welcher Position der Probe dieser Peak maximal zum RAS-Signal beiträgt. Die Richtung maximaler Absorption ist dagegen nochmal um 45 verkippt. Da bei dem Anpassen der Ellipsometriedaten vier Peaks im Q-Band verwendet wurden, liegt es nahe, zunächst diese Anzahl an winkelabhängigen Peaks in die Daten hineinzufitten. In Abb. 4.16a sind die Peaks mit ihren Winkelpositionen und relativen Höhen zu sehen. Abb. 4.16b zeigt die selben Daten wie Abb. 4.15d (Kreissymbole), wie sie durch diese Peaks gemäß Gleichung 4.15 angepasst werden (Linie). Abb (a) (b) Abb. 4.16: (a) Winkelabhängige Peaks mit azimutalen Winkeln. (b) Qualität des Fits. Der qualitative Verlauf der Im-D-Daten wird durch den Fit nachvollzogen. Allerdings ist die Datenanpassung nicht perfekt, wie im Bereich um 2.1 ev deutlich wird. Insbesondere bei 5 und 1 und bei 85 weichen die simulierten Daten systematisch von den gemessenen ab. Das azimutale Verhalten ist dort verschoben simuliert. Vier Peaks scheinen also nicht auszureichen, um die Daten perfekt zu

68 4 Dünne Phthalocyanin-Schichten 68 reproduzieren. Es könnte also eine vielfältigere als die Vierfachaufspaltung des QBands vorliegen (Aufhebung LUMO-Entartung, Davydov-Splitting und Vibronische Ankopplungen). Der wahrscheinlichste Grund ist aber eine Änderung der Anordnung der Moleküle über die Tiefe in der Schicht. Darauf deuten die Ergebnisse des gleichen Experiments an der 43-nm-CuPc-Schicht der Gruppe 3 hin. Neben der Tatsache, dass die Interpretation dieser Daten wegen des schlechteren Signal-zuRausch-Verhältnisses aufgrund des kleineren Signals im Q-Band (siehe Abb. 4.14a) sehr erschwert ist, kann hier keine ausgeprägte Energieabhängigkeit des azimutalen Maximums des RAS-Signals festgestellt werden. Die azimutale Abhängigkeit der Peaks könnte also durch eine zweite Lage von Kristalliten hervorgerufen werden, die systematisch anders als die erste angeordnet sind. Dies wird nicht explizit im Schichtmodell berücksichtigt. So kann allein die Eindringtiefe des Lichts die Dominanz der Peaks der Moleküle der oberen Lage gegenüber den tieferliegenden erhöhen oder verringern. Auf diese Weise lässt sich auch das monotone Verhalten von j erklären. Die Eindringtiefe hängt reziprok von k ab und steigt trivialerweise mit der Energie an. Zudem ist auch der zweite Q-Band-Hauptpeak größer als der erste. Daher nimmt die Eindringtiefe von CuPc im Q-Band mit der Energie ab. D.h. die obere Lage nimmt an Dominanz gegenüber der unteren mit der Energie zu. Sind die Moleküle oben anders orientiert als unten, so tendiert das ermittelte j mit steigender Energie mehr zu den wahren Werten der oberen Schicht und umgekehrt. Dagegen lässt sich in keinem der Modelle einer reinen kristallinen Ordnung, weder mit einem noch mit zwei Molekülen in der Einheitszelle, das monotone Verhalten von j erklären.

69 5 Schichtsysteme mit Eisen-Platin 69 5 Schichtsysteme mit Eisen-Platin Die Kombination von Eisen und Platin gilt als sehr vielversprechend in Bezug auf magnetische und magnetooptische Speichermedien [96We]. Zum Einen wird dafür ein großer magnetooptischer Kerr-Effekt benötigt, um die optische Auslesung zu gewährleisten. Der magnetooptische Effekt eines ferromagnetischen 3d- Übergangsmetalls (hier Fe) kann durch die Plasmakante eines Edelmetalls (hier Pt) deutlich verstärkt werden [89Su]. Außerdem ist eine hohe Remanenz wünschenswert, um ein möglichst hohes Signal auch ohne äußeres Feld zu erhalten. Zum Anderen muss das Material magnetisch hart sein, also eine große Koerzitivfeldstärke besitzen, damit unbeabsichtigte Modifikationen der Magnetisierung nicht stattfinden können. Um das ferromagnetische 3d-Übergangsmetall Eisen mit dem Edelmetall Platin in Kontakt zu bringen, bieten sich zwei generelle Möglichkeiten an. Entweder man stellt ein System aus abwechselnd aus Eisen bzw. Platin bestehenden Schichten her oder man arbeitet mit Legierungen, welche z.b. durch gleichzeitiges Sputtern der beiden Metalle hergestellt werden können. Dabei kann das Atomzahlverhältnis über weite Bereiche variiert werde. Diese Arbeit wird sich auf Legierungen konzentrieren, deren Mischungsverhältnis nahe dem atomaren Gleichgewicht angesiedelt ist. Für Eisen-Platin sind zwei verschiedene kristalline Phasen bekannt, A1 und L1. Deren geometrischen Eigenschaften sind in Abb. 5.1 erklärt. Sie unterscheiden in ihrer magnetischen Anisotropie, d.h. dem Energieunterschied zwischen leichter und schwerer Magnetisierungsrichtung. Insbesondere besitzt die A1-Phase aufgrund ihrer hohen Symmetrie keine strukturelle magnetische Anisotropie. In dünnen Schichten dominiert dann die Formanisotropie, die dafür sorgt, dass die leichte Achse in der Filmebene liegt. Anders sieht die Situation in der tetragonalen L1 Phase aus. Es gibt hier eine starke intrinsische magnetische Anisotropie, die eine Magnetisierung des Materials in c-richtung energetisch bevorzugt. Dieser Effekt ist größer als die Formanisotropie einer dünnen Schicht. Da der polare MOKE größer ist als der longitudinale, ist es in Hinblick auf eine möglichst große, insbesondere remanente Kerr-Rotation günstig, die leichte Achse senkrecht auf der Probenebene stehen zu haben. Daher ist es das Ziel, die Schichten dahingehend zu präparieren, dass eine möglichst reine L1 -Phase

70 5 Schichtsysteme mit Eisen-Platin 7 vorliegt, deren c-achse senkrecht zur Probenebene liegt. Abb. 5.1 c a a (a) A1 a (b) L1 Abb. 5.1: Kristalline Phasen von FePt. (a) A1-Phase, flächenzentriert kubisches (fcc) Gitter, auf dessen Gitterplätzen zufällig verteilt Fe- oder Pt-Atome sitzen, daher chemisch ungeordnet genannt. (b) L1-Phase, die kubische Symmetrie ist gebrochen; eine Kantenlänge c ist gegenüber den anderen a verkürzt, daher ist es ein flächenzentriert tetragonales (fct) Gitter. Des weiteren sitzen die Fe- und Pt-Atome auf systematisch verteilten Gitterplätzen. Es bilden sich Lagen von Eisen bzw. Platin senkrecht zu der cachse aus. Dieses Ziel wird im Rahmen einer Kooperation mehrerer Arbeitsgruppen angestrebt 4. Dabei wird versucht, durch das Einbringen von Kupfer in die Legierung die Ausbildung und Ausrichtung der L1 -Phase zu optimieren. Der hier hauptsächlich vorgestellte Teil5 sind die MOKE-Spektroskopie und die magnetische Charakterisierung durch MOKE-Hystereseschleifen. 5.1 Probenbeschaffenheit Als Substrat wird thermisch oxidiertes Silizium-(1) verwendet. Die Oxidschicht ist 1 nm dick und soll die Diffusion von Metallatomen in das Siliziumsubstrat verhindern. Darauf wird eine dünne Schicht Kupfer aufgesputtert. Anschließend wird Eisen und Platin im Atomverhältnis 5:5 aufgebracht. Diese Proben werden unter Stickstoffatmosphäre getempert. Die Temperatur im Ofen wird mit 4 K/s erhöht 4 Koordination: Prof. Manfred Albrecht, Christoph Brombacher, Probenpräparation: Christoph Brombacher, Christian Schubert, Beugungsexperimente: Mirko Kehr, Katja Neupert, Kenneth Richter 5 Der Großteil der MOKE-Messungen wurde von Lars Smykalla im Rahmen seines Spezialisierungspraktikums durchgeführt.

71 5 Schichtsysteme mit Eisen-Platin 71 (rapid thermal annealing, RTA). Als variabler Herstellungsparameter wird die Endtemperatur zwischen 45 C und 8 C gewählt und für 3 s beibehalten. Es ist bekannt, dass bei Raumtemperatur gesputterte FePt-Schichten in der chemisch ungeordneten A1-Phase aufwachsen [96We]. Durch die Erhitzung soll zum Einen die Ausbildung der L1-Phase befördert und zum Anderen das Kupfer durch Diffusion der Legierung beigemischt werden. Abb. 5.2 A1 Fe5Pt5 (5-x) nm Cu x nm SiO2 (1 nm) Si RTA unter N2 L1 Heizgeschwindigkeit: Cu 4 K/s 3 s halten bei 45 C bis 8 C Abb. 5.2: Schema der Schichtstruktur der Eisen-Platin-Proben. Das ursprünglich hergestellte Schichtsystem wird einem schnellen Temperungsprozess (RTA) unterzogen, der Kupfer in die FePt-Schicht diffundieren lässt. Es wird der Einfluss der Menge an zur Verfügung stehendem Kupfer und der Temperatur während des Ausheizens auf die magnetischen Eigenschaften untersucht. Daher werden für Cu die Schichtdicken.5 nm und.9 nm gewählt und die FePt-Schichtdicke so angepasst, dass die Gesamtschichtdicke der Metalle 5 nm beträgt. Die Schichtdickenkalibrierung für den Herstellungsprozess fand mittels Rutherford-Rückstreuung statt. 5.2 Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von FePt mittels MOKE-Magnetometrie Die Hysteresekurven wurden bei 1.96 ev aufgenommen, was einer Wellenlänge von etwa 633 nm entspricht. Die Ergebnisse der Proben mit der.5-nm-cu-schicht sind in Abb. 5.3 dargestellt. Ohne Erhitzen ist die Koerzitivität sehr gering, ebenso wie der Anstieg der Kurve in der Nähe des Ursprungs. Die geringe Koerzitivität deutet auf