MgCl2/TiCl4-TMEDA/Al(i-Bu)3

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1 Diss. ETH Nr POLYMERISATION UND COPOLYMERISATION VON PROPYLEN UND ETHYLEN MIT ZIEGLERNATTA TRÄGERKATALYSATOREN AUF MAGNESIUMCHLORIDBASIS DER ARTEN MgCl2/TiCl4/Al(iBu)3, MgCl2/TiCl4/Al(iBu)3/LEWISBASE UND MgCl2/TiCl4TMEDA/Al(iBu)3 ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels eines Doktors der Naturwissenschaften der EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH vorgelegt von Bruno Rotzinger Dipl.ehem.ETH geboren am 28. Mai 1956 aus Untersiggenthal/AG Angenommen auf Antrag von: Referent: Prof. Dr. P. Pino Koreferent: Prof. Dr. J.F. Oth Zürich 1984

2 13. ZUSAMMENFASSUNG Um Einblicke in Struktur und Funktionsweise der katalytischen Zentren der Trägersysteme MgCl2/TiCl4/AlR3 (A), MgCl2/TiCl4/AlR3/LB (B) und MgCl2/TiCl4TMEDA/A1R3 (C) in der Olefinpolymerisation zu erhalten, wurden folgende Untersuchungen durchgeführt: der Katalysatorherstellung wurde die Mahldauer zwischen 2 und 62 h und der Titangehalt zwischen 0.14 und 4.0$ verändert und die kataly tischen Eigenschaften in der Propylenpolymerisation bestimmt. der Propylenpolymerisation wurden mit den Katalysatoren A, B (LB=N,N,N',N'Tetramethylethylendiamin (TMEDA), LB/A1=0.2) und C der Propylenpartialdruck zwischen 0.25 und 2.0 bar, die Al(iBu)3konzentration zwischen 0.7 und 133 mmol/1, die Temperatur zwischen 20 und 80 C und die Reaktionsdauer zwischen 2 und 1440 min einzeln variiert, wobei als Standardbedingungen die Werte 1.0 bar, 133 mmol/1, 60 C und 120 min gewählt wurden. der Propylenpolymerisation wurde unter Standardbedingungen das molare LB/AlVerhältnis mit Katalysator B für die Basen N,NDimethylethylamin (DMEA), Triethylamin (TEA) und 2,4,6Trimethylbenzoesäureethylester (TMBE) bis zu einem Wert 0.8, für TMEDA bis 0.4, für meso N,N,N'N'Tetramethyl2,3butandiamin (TMBDA) bis 0.2 und für rac TMBDA bis 0.1 verändert und mit Katalysator C wurde das Verhältnis TMEDA/Al zwischen 0.02 und 0.55 variiert. der Ethylenpolymerisation wurde bei einem Ethylenpartialdurck von 0.25 bar, sonst Standardbedingungen, mit Katalysator B das Ethylbenzoat (EB)/AIVerhältnis bis zum Wert 0.8 verändert. der Copolymerisation von Ethylen und Propylen bei konstanten Mono merkonzentrationen wurden unter Standardbedingungen (P +P_=0.75 bar) mit Katalysator B (EB/A1=0.8) ein 1:1 mol/mol Copolymer, mit Kataly sator A je ein 10:1, 1:1 und 1:10 mol/mol Copolymer hergestellt. Neben den Charakterisierungsgrössen Katalysatorleistung, Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit der Zeit und Staudingerindex in der Ethylenhomopolymerisation, wurde in der Propylenhomopolymerisation die Diastereomerenzusammensetzung des Polymeren und in der Copolymerisation Monomergehalt und Verteilung im Polymeren als zusätzliche formations quelle für die Auswertung der Ergebnisse benutzt.

3 Die Die Im ', 259 Produktivität in der Ethylenpolymerisation mit Katalysator A steigt zu Beginn an und erreicht nach 30 min ein Steadystate. Mit Katalysa tor B (EB/A1=0.8) fällt die Produktivität, wie in der Propylenpolymeri sation mit Katalysator A und B unter Standardbedingungen, nach einer Startphase von wenigen sec ab (decaytyp). Lewisbasen DMEA, TEA, TMBE und EB (114) erhöhen die Produktivität an isotaktischem Polypropylen (PP) für LB/A1=0.05. Für LB/A1>0.1 nimmt diese Produktivität ab. EB reduziert die Produktivität an ether und heptanloslichem PP am stärksten, DMEA am schwächsten. Die Diamine reduzieren die Produktivität aller Fraktionen bei LB/A1=0.01. Der Effekt von rac TMBDA ist am grossten, jener von TMEDA am kleinsten. Alle Basen bewirkten eine Zunahme der Staudingerindizes und eine relative Zunahme an iso und syndiotaktischem PP. Vergleich zu A und B ist die Produktivität von Katalysator C gerin ger, die Stereospezifität grösser, die Bildung der aktiven Zentren langsamer und die darauf folgende aktivierung weniger ausgeprägt. Eine Änderung des TMEDA/AIVerhältnisses bewirkt erst bei Werten >0.1 eine starke Abnahme der Produktivität. Die Eigenschaften des PP, das mit Katalysator C unter Standardbedingungen und mit B (TMEDA/A1=0.4) hergestellt wurden, sind ähnlich. der Copolymerisation wird ein Teil des Ethylens in Blöcken und ein Teil statistisch mit Propylen copolymerisiert. EB bewirkt eine starke Abnahme der Produktivität und eine Zunahme des statistischen Anteiles im Copolymeren. Im ethylenreichen 10:1Copolymeren ist die Ethylenpolymerisationsgeschwindigkeit über zweimal grösser als in der Homo pol ymerisation. Die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit nimmt in der Copolymerisation mit der Zeit ab (decaytyp). Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, dass in der Ethylenpolymerisa tion neben kurzlebigen Zentren stark lewissaure, hochaktive, langlebige Zentren aktiv sind, dass in der Copolymerisation eine Klasse von Zentren statistisches Copolymere bildet, während die andere Ethylen in Blöcke copolymerisiert, dass in der Propylenpolymerisation die unspezifischen Zentren stärkere Lewissäuren sind als die isospezifischen Zentren, dass die Struktur der Base die Stereo und Chemoselektivität der katalytischen Zentren bestimmt und dass die Base als Komplex mit TiCl4 ins katalytische System eingeführt die katalytischen Zentren anders beeinflusst als bei Zugabe in Lösung.

4 14. ABSTRACT Propylene and ethylehe were polymerized and copolymerized order to investigate the effect of Lewis bases on the structure and properties of the catalytic centers of the supported catalysts of the type MgCl2/TiCl4 /A1R3 (A), MgCl2/TiCl4/AlR3/LB (B) and MgCl2/TiCl4TMEDA/AlR3 (0. { the polymerization of propylene with catalyst A, B (LB=N,N,N',N'Tetramethylethylendiamine, TMEDA/Al=0.2) and C temperature, time of polymerization, concentration of propylene and triisobutylaluminum were varied by changing only one parameter at a time. The influence of the LB/Alratio on the catalyst B was investigated with N,NDimethylethylamine (DMEA), Triethylamine (TEA) 2,4,6trimethylbenzoicacid ethylester (TMBE), TMEDA, meso and racemic N,N,N',N'tetramethyl2,3butandiamine (TMBDA). With catalyst C the effect of TMEDA in Solution was determined. The effect of ethyl benzoate (EB) in the polymerization of ethylene was investigated. the copolymerization of these monomers with the nonstereospecific catalyst A a 10:1, a 1:1 and a 1:10 and with the stereospecific catalyst B (EB/A1=0.8) a 1:1 mol/mol copolymere was synthesized. The productivity, change of rate of polymerization with time, viscosity, stereospecificity and diastereomeric composition of the polymers proved to be useful tools for the investigation of the structures of the catalytic centers. It appears that in the polymerization of ethylene there are two types of active centers: those which show a steadystate kinetics are strong Lewis acids and in catalyst A highly active, the other class exhibits a decaytype kinetic profile and is still active in catalyst E (EB/A1=0.8). Furthermore in the copolymerization there are two classes of centers: one class produces a random copolymer whereas the other prevailingly polymerizes ethylene. Finally the following points could be ascertained: 1) in the polymerization of propylene there are classes of nonstereospecific, iso and syndiospecific centers; 2) the different classes of catalytic

5 261 centers do not differ necessarily in the number of vacant Sites; 3) the structure of the Lewis base is determinant by its selectivity to complex with stereospecific and nonspecific centers; 4) the effect of the Lewis base as complex with TiCl4 pn the support is different from the effect observed by adding the same Lewis base in Solution.