RÜCKGEWINNUNG VON SELTENEN ERDEN UND STRATEGISCHEN ROHSTOFFEN

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1 RÜCKGEWINNUNG VON SELTENEN ERDEN UND STRATEGISCHEN ROHSTOFFEN Prof. Dr. Michael Stelter, Fraunhofer IKTS Cleantech Initiative Ostdeutschland Jahreskonferenz Berlin,

2 Standorte und Außenstellen des Fraunhofer IKTS Das Fraunhofer IKTS im Profil Hauptsitz Außenstellen Dresden, Winterbergstraße Applikationszentrum Batterietechnik Pleißa, Sachsen Institutsteile Hermsdorf, Thüringen Materialdiagnostik, Dresden Fraunhofer Center for Energy Innovation CEI, Connecticut/USA Applikationszentrum Bioenergie Pöhl, Sachsen Applikationszentrum Membrantechnik Schmalkalden, Thüringen Connecticut/USA III III Schmalkalden Hermsdorf Pöhl Pleißa Berlin Dresden

3 Fraunhofer IKTS in Zahlen Das Fraunhofer IKTS im Profil Standorte Hauptsitz Institutsteil Hermsdorf Institutsteil Materialdiagnostik Gesamt Personal (Vollstellenäquivalent) Betriebshaushalt in Mio. 25,7 10,4 12,1 48,2 Industrieerträge in Mio. 8,9 5,5 2,2 16,6 Stand: Juli 2014 Institutsleiter: Prof. Dr. Alexander Michaelis

4 Kompetenz in Keramik Das Fraunhofer IKTS im Profil Unikale Eigenschaften von Hochleistungskeramik Extreme Härte und Festigkeit Hohe Korrosions- und Verschleißbeständigkeit Langzeitstabilität Hohe Temperaturbeständigkeit Geringes Gewicht Biokompatibilität Multi-Funktionalität Moderne keramische Hochleistungswerkstoffe Industrierelevante Technologien Prototypische Bauteile und Systeme Bio- und Medizintechnik Maschinenbau und Fahrzeugtechnik Energie Werkstoffe und Verfahren Elektronik und Mikrosysteme Optik Umwelt- und Verfahrenstechnik Material- und Prozessanalyse

5 Seltene Erden und andere Wertstoffe Seltene Erden Strategische Rohstoffe T. E. Graedel, E. M. Harper, N. T. Nassar, and Barbara K. Reck, On the materials basis of modern society, doi: /pnas

6 Seltene Erden und andere Wertstoffe

7 Quellen für Wertstoffe Quelle: eco waste recycling, 2011

8 Quellen für seltene Erden und ähnliche Wertstoffe Müll Quelle: Molycorp Bergbau Fossile Energieträger Industrieabwässer Tiefengeothermie

9 Verbrennung Abs cheidung Stand der Technik Müllverbrennung Abkühlung T < 200 C Abgas zur weiteren Reinigung (Entstickung, Entschwefelung,..) Fokus auf Abgasreinigung Asche Abgas Asche (mit Wertstoffen) zur Entsorgung Quelle: UBA Wien 2005

10 Ausgangszustand bei industriellen Heißgasprozessen Potenziell relevante Prozesse Prozes s Anfall Filteras chen in D Trend Kohleverbrennung 14 Mio. t gleichbleibend/ sinkend Müllverbrennung 1 Mio. t steigend Klärschlammverbrennung z.zt. nicht separat erfasst steigend Reststoffe gelangen in Schlacke (Rost), Flugasche und Abgas Abgasreinigung dient Emissionsminderung limitierter Schadstoffe heute nur Teilverwertung der abgeschiedenen Stoffe mit Massenproduktcharakter (Kraftwerksasche, REA-Gips) Kaum Nutzung von Stäuben aus Müll- u.a. Verbrennungsanlagen trotz signifikanten Gehalten an z.b. Zn, Ge, P, Cu, Cr, Ni, u.a. Rohstoffpotenzial in Verbrennungsaschen

11 Ausgangszustand bei industriellen Heißgasprozessen Analytisch gestützte Technologiestudie Gehalt [Ma-%] HKW-As che (Braunkohle) MVA-As che KS-As che kommunal KS-As che kommunal + indus triell Holzas che (Siebfraktion < 500 µm) > 20 CaO, SiO 2 SO 3, CaO SiO 2, P 2 O 5 CaO CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3, CaO SO 3 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 K 2 O 5-10 Fe 2 O 3 SiO 2, Fe 2 O 3 P 2 O 5, SiO 2, SO 3 MgO, Fe 2 O MgO Al 2 O 3, Na 2 O, K 2 O, Cl, MgO, ZnO 0,5-2,0 TiO 2 TiO 2, P 2 O 5 K2O, TiO 2, Na 2 O, ZnO 0,1-0,5 K 2 O, Na 2 O, MnO PbO, MnO, CuO, F SO 3, MgO MgO, Al 2 O 3 SO 3, MnO, Na 2 O, SiO 2, P 2 O 5 CuO, BaO, MnO Cl, Na 2 O, K 2 O Al 2 O 3, Cl, TiO 2 TiO 2, CuO, MnO ZnO, BaO, CuO, SrO, MoO 0,1-0,001 BaO, SrO, SrO, CeO * 2 SrO, CeO 2*, GeO 2 ZrO * 2 SrO, BaO ZrO 2

12 Wertstoffgewinnung aus Heißgasprozessen Nur sieben / klassieren reicht nicht! Müllv erbrennungs as che Klärs chlam m as che

13 Fraunhofer-Verbundprojekt Molecular Sorting Hybridbauteile Design for recycling Faser- u. Metallrecycling Flammschutzmittelrec. Altholz Holzverwertung (stoffl.) Kaskade Metall-Rückgewinnung Hochtransparentes Glas Sortieren in der Schmelze Pigment-Maskierung MVA-Schlacke Mineralien-Verwertung Zement, Baustoff Metall-Rückgewinnung Niedrig konzentrierte Metall-Lösungen Bioleaching, Adsorption Elektrophorese Heißgasprozesse Sensoren, Filter Metall-Rückgewinnung Mineral-Rückgewinnung

14 Verbrennung Modifikation Abtrennung Abs cheidung Neue Technik: Voranreicherung / Heißabtrennung Reagens (z.b. Chlor) Abkühlung T < 200 C Abgas zur weiteren Reinigung (Entstickung, Entschwefelung,..) Asche Abgas 800 C Wertstoffe Asche (ohne Wertstoffe) zur Entsorgung

15 Wertstoffgewinnung aus Heißgasprozessen Thermochemische Modifizierung von Aschen Thermochemische Modifikation Zudosierung von Chlor während Aschebildung Simulation im Laborreaktor durch Zugabe von MgCl 2 /CaCl 2 Temperaturabhängigkeit Zink-Abtrennung Einfluss Chlorgehalt auf Zink-Abtrennung

16 Wertstoffgewinnung aus Heißgasprozessen Heißgasfiltration - Filtermaterialien / Filtrationstechnik Filterelemente aus hochtemperaturbeständiger SiC- Keramik (Kerzenfilter, Einbau über Halterungsmodul) Prozesstemperatur bis 900 C Temperaturgradient zwischen Filterstufen bis 200 K Heißgasprüfstand mit Filtrationsmodul für zwei Filterstufen und externer Staubdosierung Zweistufiger Heißgasfiltrationsstand

17 Material- und Prozessentwicklung Prozessentwicklung Wertstoffrückgewinnung Zinkchlorids ublim ation bei 950 C Luft Vollständige Verflüchtigung ZnCl 2 aus Gemisch-Vorlage ZnO + ZnCl 2 weißer Niederschlag ab ca. 760 C am Ofenausgang: Wasserkühlung 23 % Kaltbereich Apparatur 26 % Rückgewinnung durch Kondensation: ca. 50 % Partialdruck [bar] 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 ZnO (g) ZnCl2 (g) PbO(g) PbCl2 (g) CuO(g) CuCl (g) CuCl2 (g) Temperatur [ C]

18 Wertstoffgewinnung aus Heißgasprozessen selektive Heißgasfiltration vollständige Verflüchtigung von ZnCl 2 aus ZnCl 2 / ZnO-Gemisch Filtration von ZnO an Filterstufe 1 Trennrate 97,3 % ZnO Ergebnis Heißgasfiltration ZnCl 2 ZnO Ausgangsgemisch

19 Abtrennung aus wässrigen Quellen Halden, Abraum Elektroschrott Prozessabwässer Haldenwässer Sanierung Mahlung Laugung Lös ung Me n+ Me n+ Me n+

20 Elektrochemische Raffination von Metallen Rückführung in den Hauptprozess Eluationsverfahren zur Lösung von SM aus Haldenmaterial Flockung, Fällung Filtration Produkte: Ga, In, V, Sb Auswahl und Bewertung Prozesswässer NHA - + Bereitstellung wässrige Lösungen mit Seltenen Metallen Verunreinigungen Konditionierung der Lösungen für den Extraktionsschritt Elektrochemische Metallabscheidung e - Me Me + Gallium Indium Tellur Quelle: www. Me +

21 Elektrochemischer Reaktorbau bei IKTS Scale-up Anorganisch-nichtmetallische Elektroden Stackdesign (Brennstoffzelle)

22 Gewinnung aus verdünnten Lösungen Indium: c < 50 mmol/l Aufkonzentrierung Eluationsverfahren zur Lösung von SM aus Haldenmaterial Auswahl und Bewertung Prozesswässer NHA Bereitstellung wässrige Lösungen mit Seltenen Metallen Rückführung in den Hauptprozess Flockung, Fällung Filtration Verunreinigungen Konditionierung der Lösungen für den Extraktionsschritt Abgereichertes Prozesswasser Rückführung Extraktionsmittel Flüssig-Flüssig- Extraktion Rückführung Rückextraktionsmittel Membranextraktion Rückextraktion Elektrochemische Metallabscheidung - + Produkte: Ga, In, V, Sb

23 Keramische Membranen Membranreaktoren zur Extraktion Poröser keramischer Träger Nanoporöse keramische Trennmenbran Mehrkanalrohr Membranmuster von 0,1 m m 2 Träger Membran Modul / Reaktor Anlage

24 Elektrochemische Rückgewinnung seltener Erden Elektrolyseverfahren für Rohstoffrückgewinnung Elektrolytische Te- Abscheidung Versuchsstand PGM- Rückgewinnung SE in Aufschlusslösung Oxalatfällung, Th-Extraktion

25 Edelmetalle aus Katalysatorschrott Elektrochemische Rückgewinnung von Pt, Pd, und Rh aus Katalysatorenschrott Elektrolyse in heißem Königswasser Rd. 70 chem. Elemente in der Aufschlusslösung >99,5 % Rückgewinnung für Pt und Pd >95% Rückgewinnung für Rh Platinmetalle

26 Seltene Erden aus Sekundärrohstoffen Gewinnung von Seltenen Erden aus Sekundärrohstoffen Optimierte Laugung Elektrolyse und flüssig-flüssig Extraktion zur Abtrennung von Cer (40% Anteil in natürlichen Rohstoffen) Elektrolyse und Abtrennung von Europium (weitere SEE möglich) Säurerückgewinnung Oxalatfällung, Abtrennung von Thorium zur Reinigung 1000 cm 2 -Elektrolysezelle Extraktion von Ce(IV) SE-Oxalate

27 Rückgewinnung von Tellur aus Halbleiterschrott Gewinnung von Tellur aus Halbleiters chrott Ausgangsmaterial: CdTe, Matrixanteile (Ag, Cu, Mo, Fe, Al) Cd-Anteil ca. 50 % Elektrochem. Gewinnung von Rohtellur mit ca. 95 % Reinheit Te fällt als poröser Niederschlag an Gewinnung von hochreinem Te auf elektrochem. Wege elegant möglich Te-Niederschlag

28 Wertstoffgewinnung aus Tiefenwässern? Teststand Pullach Geothermietestfeld für sog. Pumpversuch (Chiemgau), Bohrung rd m

29 Elektrochemische Aufbereitung Tiefenwässer? Tiefe Geothermie/Korrosion und Scaling Korrosion und Inkrustation von toxischen Stoffen (Pb/Pb-210, As, Cd) beeinträchtigen Wirtschaftlichkeit und Betriebssicherheit 1 Wirtschaftliche Nutzung der Scales? 1 Korrosions- und Scalingverhalten von Edelstählen in der Tiefen Geothermie, Friedrich, H.-J., Geothermische Energie Nr. 78(2014) 26-29

30 Wertstoffe aus Thermalsolen! Elektrochem is che In-s itu-unters uchungen zur Gewinnung strategischer Elemente auf Basis von Thermalsolen (In, Te, Ga, Cu, Mn, Tl, J, Br), BMWi-Projekt

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32 Zusammenfassung und Ausblick Wertstoffe / Seltene Erden können aus Reststoffen gewonnen werden Flugasche, Müllverbrennung, Industrieabwässer, Tiefengeothermie Bestehende Verfahren funktionieren nicht direkt Fokus auf Grenzwerte Modifikation durch Zwischenanreicherung Gasphase Heißgasanreicherung (Keramikfilter) Wasser Membranextraktion (keramische Module) Wasser elektrochemische Reaktoren (anorganische Elektroden) Elektrochemie als elegantes, energieeffizientes Verfahren Chancen für den os tdeuts chen Anlagenbau

33 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit