Kommentar zum Vergleich zu den Analysenergebnissen zwischen TIC und K s /K b : 2) Wo liegt die Nachweisgrenze der verwendeten DOC Apparatur?

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1 1 TIC/DOC Bestimmung Durchführung Bestimmen Sie simultan den TIC und den DOC Ihrer Probe. Auswertung Vergleichen Sie die Ergebnisse der TIC-Bestimmung (für die Auswertung werden Ihnen die Kalibrierwerte zur Verfügung gestellt) mit den Werten K S und K B und interpretieren Sie die Unterschiede. TIC: mg C/L DOC: mg C/L Kohlenstoffkonzentration aus K S - und K B -Titration: mg C/L Kommentar zum Vergleich zu den Analysenergebnissen zwischen TIC und K s /K b : Fragen 1) Definieren Sie die Begriffe TIC, TOC und DOC. 2) Wo liegt die Nachweisgrenze der verwendeten DOC Apparatur? 3) Ein sehr flacher DOC-Peak ist ein Hinweis wofür? 4) Arbeitet unser DOC Gerät nach der Persulfatoxidationsmethode oder mittels thermischer Verbrennung? 5) Werden mit unserem Gerät leichtflüchtige organische Verbindungen detektiert?

2 K S und K B -Wert-Bestimmung Die Säurekapazität eines Wassers K S ist die Menge an H + -Ionen, die ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann. Der Wert ist geringfügig von Temperatur und Ionenstärke abhängig. Es wird unterschieden in Säurekapazität K S 8,2 und K S 4,3. Die Basenkapazität eines Wassers K B ist die Menge an OH - -Ionen, die ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann. Der Wert ist wie K S geringfügig von Temperatur und Ionenstärke abhängig. Es wird unterschieden in Basenkapazität K B 8,2 und K B 4,3. K S 8,2 und K S 4,3 können für ein Wasser bestimmt werden, das einen ph > 8,2 aufweist. K B 8,2 und K B 4,3 können für ein Wasser bestimmt werden, das einen ph-wert kleiner als 4,3 aufweist. Für ein Wasser mit ph > 4,3 und < 8,2 ist nur die Ermittlung von K S 4,3 und K B 8,2 möglich. K s 4.3 K b 8.2 Begriffe wie m- und p-wert sind historisch und entsprechen nicht IUPAC und SI-Normen. Sie stammen aus der Zeit der Durchführung mittels Farbindikatoren: K S 4,3 = m-wert (Methylorange) = Carbonathärte ~ HCO - 3 (1. Näherung) K B 8,2 = p-wert (Phenolphtalein) ~ H 2 CO 3 = CO 2 (1. Näherung) Alkalinität/Alkalinity = Fähigkeit, Säure zu neutralisieren Acidität /Acidity = Fähigkeit, Lauge zu neutralisieren

3 Störungen: Fehler bei der Probennahme oder der Durchführung der Titration können zu Aufnahme oder Verlust von CO 2 oder zur Ausfällung von Carbonat führen und damit das Ergebnis verfälschen. Durchführung Bestimmen Sie die Hydrogencarbonat- und Kohlendioxid-Konzentrationen in Ihrer Probe mittels Titration. Führen Sie diese K S - bzw- K B -Wert-Titrationen sowohl manuell mit der Bürette von Hach-Lange wie auch am Metrohm Titrator durch. Probenahme im Gelände ( (entfällt im Laborpraktikum): Probe mittels Schlauch auf den Boden des Probenahme-Gefäßes einfüllen und reichlich Wasser überfließen lassen. Aus der Probenahmeflasche 100 ml abpipettieren und ganz vorsichtig in das Pipettier-Gefäß einlaufen lassen (die Probenmenge kann den Gehalten an C angepasst werden: 100 ml bei sehr geringen Konzentrationen, 25 ml bei hohen Konzentrationen). a) manuelle Titration mit der Bürette von Hach-Lange: Nach dem Abpipettieren der Probe in das Titriergefäß beide Öffnungen sofort mit ph-elektrode und Bürette verschließen. Mit 0,1 molarer HCl bzw. NaOH auf ph 4.3 bzw. 8.2 titrieren und die Probentemperatur sowie den Verbrauch an Säure bzw. Base notieren. (800 Umdrehungen 1 ml) b) Titration am Metrohm Titrator Nach dem Abpipettieren der Probe in das Titriergefäß verschließen Sie das Titriergefäß mit dem Deckel und führen durch die Öffnungen die ph- Elektrode, den Temperatursenor und den Schlauch der Bürette ein. Verwenden Sie am Titrator die Software Tiamo und die Methode WC K S - Bestimmung mit 0,1 M HCl bzw. WC K B -Bestimmung mit 0,1 M NaOH. (Liegt bei der K S 4,3 Bestimmung der Verbrauch an 0,1 M HCl unter 2 ml sollte eine Wiederholungsmessung durchgeführt werden Gefahr der Kontamination durch CO 2 der Atmosphäre sehr hoch! Im Praktikum kann darauf verzichtet werden) Liegt der CO 2 -Gehalt (K B 8,2 ) Ihrer Probe über 10 mmol/l führen Sie zusätzlich eine Rücktitration durch. Geben Sie also zunächst einen Überschuss an NaOH zu Ihrer Probe und führen anschließend eine Rücktitration mit HCl durch. Auswertung Die Angabe von K S und K B zum jeweiligen ph-wert erfolgt in mmol/l mit 2 Stellen hinter dem Komma. Zusätzlich wird die Temperatur auf 0,1 C angegeben.

4 K X = V c / V P Mit K X = K S oder K B V = Volumen zugesetzter HCl oder NaOH in ml c = Konzentration der HCl oder NaOH in mol/l Vp = Volumen der vorgelegten Probe in ml Ergebnis: manuelle Titration (Hach-Lange Bürette) Metrohm Titrator Verbrauch an 0,1 M HCl..ml..ml K S 4,3..mmol/L..mmol/L Konz. HCO 3 -..mg/l..mg/l Verbrauch an 0,1 M NaOH..ml..ml K B 8,2..mmol/L..mmol/L Konz. CO 2..mg/L..mg/L Konz. Kohlenstoff..mg/L..mg/L Fragen 1) Welches Gesetz beschreibt die Aufnahme und Abgabe von Gas (z.b. CO 2 ) in Wasser? 2) Ist die Aufnahme und Abgabe von Gas aus Wasser abhängig vom Rühren einer Wasserprobe und wenn: warum? 3) Warum wird bei der Bestimmung von K S und K B die Temperatur mit angegeben? 4) Warum liefert ggf. das Rücktitrieren bei K B einen zuverlässigeren Wert?

5 5) Was könnte man an der oben beschriebenen Versuchsdurchführung noch optimieren? 6) Ein saures Grubenwasser hat einen ph von -0,7: Welchen Wert hat der K S 4,3? 7) Ein Wasser aus einem Endsee hat einen ph von 8,4: Wie groß ist der K B 8,2? 8) Warum ist die TIC-Messung mit NDIR-CO 2 -Detektion zuverlässiger als K S und K B -Titration? 9) Vergleichen Sie die Messergebnisse vom Metrohm-Titrator mit denen der manuellen Titration. Wie lassen sich etwaige Unterschiede erklären? 10) Für die Neutralisation von 100 ml einer Salzsäurelösung unbekannter Konzentration werden 5,1 ml einer 0,2 M Natronlauge benötigt. Berechnen Sie die Konzentration der Salzsäure Reaktionsgleichung + Berechnung).

6 Säure- / Base-Titration Durchführung Titrieren Sie mit dem Hach-Titrator 100 ml destilliertes Wasser nach Einstellung eines ph-wertes von ca. 10 (durch Zugabe von wenigen Tropfen 0,1 n NaOH) mit Hilfe von ca. 1,2 ml einer 0,1 M HCl in 15 Schritten (also in Schritten von je 0,08 ml) und schreiben Sie zu jedem Schritt den erreichten ph- Wert in eine Tabelle. Wiederholen Sie diesen Versuch mit Ihrer Probe am Metrohm-Titrator. Um die Probe auf den ph Wert 10 einzustellen verwenden Sie den Schlitten mit der 0,1 M NaOH unter Verwendung der Methode WC Titration auf ph 10. Zur anschließenden Aufnahme der Titrationskurve verwenden Sie die Methode WC Titrationskurve mit 0,1 M HCl ( Titration auf ph 3) Auswertung (erst möglich, wenn alle Ergebnisse vorliegen [Ca, Mg, Cl ]) Plotten Sie das Ergebnis der beiden Versuche mit x-achse = HCl in mol und y-achse = ph. Berechnen Sie mit dem Programm PHREEQC die Titrationskurve für Kohlensäure für Ihre Probe mit Hilfe von folgendem JOB: (??? aus Liste bzw. Ihre Messwerte ersetzen) SOLUTION # Probe temp 22 # gemessene Temperatur units mg/l ph 10 # Ihren Messwert einsetzen nach Zugabe von NaOH pe 12 Na??? K??? Ca??? charge Mg??? Cl??? N(+5)??? as NO3 S??? as SO4 C??? meq/l # Summe Ks + Kb Acetate??? Si??? as SiO2 Reaction HCl??? in 30 steps # benötigte Stoffmenge HCl (in mol) SELECTED_OUTPUT -file titration-gr.???.csv -reaction und stellen Sie so fest, ob Sie auch andere schwache Säuren in Ihrer Probe haben.

7 Fragen 1) Welche anderen schwachen anorganischen Säuren können in natürlichen Wässern enthalten sein? 2) Welche organischen Säuren und Verbindungen können in natürlichen Wässern vorhanden sein? 3) Erläutern Sie den Unterschied zwischen den Titrationskurven von destilliertem Wasser und Ihrer Probe

8 3 ph-schnelltest (Heyer) zur Bestimmung der Calciumcarbonatsättigung Der ph-wert eines Wassers kann sich ändern, wenn man dem Wasser fein pulverisiertes Calciumcarbonat (Marmorpulver) zufügt. Der ph-wert steigt, wenn das Wasser kalkaggressiv ist und fällt, wenn es kalkabscheidend ist. Ist das Wasser im KKG, ändert sich der ph-wert nicht. Durchführung Die ph-elektrode wird gut abgespült und in das Messgefäß eingesetzt. Mit einem Schlauch, der bis auf den Boden des Messgefäßes reicht (im Labor nur Probe einfüllen) wird die Wasserprobe eingefüllt, bis ein konstanter ph-wert abgelesen wird. Nun werden 3-4 g Calciumcarbonat mit einem Spatel eingefüllt, so dass die Glaskugel der ph-elektrode vollständig von Carbonat-Schlamm bedeckt ist. Nach 2 Minuten wird der ph erneut abgelesen. Die Elektrode wird anschließend mit 1 millimolarer HCl gewaschen, mit dest. Wasser abgespült und in 3 molarer KCl aufbewahrt. Auswertung Ist der ΔpH < 0,04, so befindet sich das Wasser im KKG. Angabe des Ergebnisses des ΔpH mit 2 Stellen, ab 0.3 nur noch mit einer Stelle. Vergleichen Sie dieses Ergebnis mit dem berechneten ΔpH aus ph(gemessen, ohne Calcitsättigung) und ph C (berechnet mit PhreeqC). Ergebnis: ph vor Calcitsättigung ph nach Calcitsättigung ΔpH ph modelliert PhreeqC ΔpH SI Calcit aus PhreeqC Kommentar:

9 Fragen 1. Muss die Wassertemperatur der Temperatur des Marmorpulvers entsprechen? Begründung! 2. Kann man vom ΔpH auf den SI schließen? Wenn ja, wie? 3. Kann der Heyer-Versuch sinnvoll mit einem ph-messgerät durchgeführt werden, bei dem nur die Steilheit richtig kalibriert wurde. Wenn ja, warum? 4. Wann ist das Kriterium im KKG besonders wichtig: bei sehr geringen CO 2 -Gehalten oder sehr hohen CO 2 -Gehalten?

10 Komplexometrische Ca und Mg-Bestimmung Die Komplexometrie ist eine volumetrische Bestimmungsmethode von mehrwertigen Metallionen durch die Bildung stabiler organischer Komplexe. Grundlage für die Komplexometrie war die Entdeckung des Schweizer Chemikers Schwarzenbach, daß bestimmte Aminopolycarbonsäuren mit mehrwertigen Metallionen farblose, sehr stabile Komplexe bilden. Bei diesen sog. Chelat-Komplexen oder Chelaten (griech. chele = Schere, Kralle) ist das Metallion als Zentralion vom organischen Molekül wie von einer Zange eingeschlossen. In der Analytik gebräuchliche Komplexbildner sind: Titriplex / Komplexon I = Nitrilotriessigsäure (weißes Pulver, in Wasser schwerlöslich, in Alkalien leicht löslich) CH 2 -COOH HOOC-CH 2 -N CH 2 -COOH Titriplex / Komplexon II = Ethyldiamintetraessigsäure (EDTA) (weißes, körniges Pulver, in Wasser schwerlöslich, in Alkalien leicht löslich) Titriplex / Komplexon III = Dinatriumsalz der EDTA (weißes, körniges Pulver, in Wasser leicht löslich) oder kurz: Na 2 H 2 Y*2H 2 O (mit Y = org. Rest) Titriplex / Komplexon IV = Cyclohexandiamin-(1,2)-tetraessigsäure (weißes Pulver, in Wasser schwerlöslich, in Alkalien leicht löslich) Aufgrund der guten Wasserlöslichkeit wird vorrangig das Dinatriumsalz der EDTA eingesetzt. Die Komplexbindung von Metallionen (Me) erfolgt über die Carboxylgruppen (COO - ) und über die Aminogruppen (N + ) des Komplexbildners, wie in der nebenstehenden Abbildung dargestellt. Damit die Komplexbildung analytisch verfolgt werden kann, muß ein Indikator zugegeben werden. In der Komplexometrie sind dies organische Farbstoffe, sogenannte Metallindikatoren. Diese gehen mit dem zu titrierenden Metall ebenfalls komplexe organische EDTA

11 Verbindungen ein, die eine bestimmte Eigenfarbe haben. Bei Zugabe eines starken Komplexbildners wie z.b. EDTA reagieren zunächst die freien Metall-Ionen mit EDTA, dann werden auch die Metall- Indikator-Komplexe zerstört und das Metallion wird an EDTA gebunden. Die nun metallfreien Indikatoranionen, welche eine andere Eigenfarbe als der Metall-Indikator-Komplex besitzen, gehen in Lösung. Der Farbumschlag stellt den Äquivalenzpunkt der Titration dar. Wichtig ist, daß die Titration bei einem bestimmten ph durchgeführt wird. Für die Calcium-Bestimmung wird Calconcarbonsäure, für die Bestimmung der Summe Ca & Mg Eriochromschwarz T als Indikator verwendet. Die Verfahren sind geeignet für Calcium-Konzentrationen von 2 bis 100 mg/l, bzw. Summenkonzentrationen von Ca & Mg von 0.05 bis 4 mmol/l. Störungen können auftreten durch Al, Ba, Pb, Fe, Cu, Mn, Sr, Sn und Zn, da diese entweder bei der Titration miterfaßt werden oder den Farbumschlag des Indikators unscharf werden lassen. Wird die Titration zu langsam durchgeführt oder ist der Gehalt an Calcium-Ionen zu hoch (> 100 mg/l), kann Calciumcarbonat ausfallen. Störungen durch Carbonat-Ionen werden beseitigt, indem die Probe aufgekocht und dann auf etwa 50 C abgekühlt wird. Alternative Verfahren zur Bestimmung von Calcium und Magnesium sind z.b. AAS, ICP-AES, ICP-MS, oder Photometrie. Durchführung Calcium Von der Probelösung wird ein aliquoter Teil (100 ml) abpipettiert und in den Erlenmeyerkolben vorgelegt. Gegebenenfalls ist die Probelösung mit deionisiertem Wasser zu verdünnen. Ingesamt sollte die Vorlage ca mg Ca 2+ /L enthalten. Um Störungen durch Carbonat-Ionen vorzubeugen, erwärmen Sie Ihre Probe auf circa 70 C. Mit dem Kombitipp werden 2.5 ml Kalilauge (10%) und eine kleine Spatelspitze Indikatormischung (Calconcarbonsäure) dazugegeben (die Lösung ist stark alkalisch, ph > 12). Magnesium-Ionen werden hierbei als Hydroxid ausgefällt und stören die Bestimmung nicht. Unter ständigem Schwenken der Probelösung wird sofort mit 0.1 M EDTA titriert. Gegen Titrationsende erfolgt die Zugabe tropfenweise. Der Äquivalenzpunkt ist beim Farbumschlag von weinrot nach reinblau erreicht. Zur exakten Ca-Bestimmung ist der Blindwert des deionisierten Wassers zu ermitteln. Durchführung Summe Calcium & Magnesium Wegen Störungen durch ausfallendes Carbonat muß die Titration möglichst schnell durchgeführt werden. Aus diesem Grund wird der ungefähre Verbrauch an EDTA-Lösung durch eine Vortitration bestimmt. Aus Zeit- und Probemengegründen verzichten wir im Praktikum darauf. 100 ml der Probelösung werden abpipettiert und in den Erlenmeyerkolben vorgelegt. Mit dem Kombitipp werden 4 ml Pufferlösung (NH 4 Cl, ph 10) und eine kleine Spatelspitze Eriochromschwarz dazugegeben. Unter ständigem Schwenken der Probelösung wird sofort mit 0.1 M EDTA titriert. Gegen Titrationsende erfolgt die Zugabe tropfenweise. Der Äquivalenzpunkt ist beim Farbumschlag von rotviolett nach reinblau erreicht. Nach DIN gilt weiterhin folgendes: Werden bei der Titration weniger als 4.5 ml bzw. mehr als 20 ml EDTA-Lösung verbraucht, so wird die Untersuchung mit einem größeren Wasservolumen bzw. in entsprechender Verdünnung wiederholt. Auch hier gilt: Aus Zeit- und Probemengegründen verzichten

12 wir im Praktikum darauf. Bei der eigentlichen Haupttitration werden ebenfalls 100 ml der Probelösung werden abpipettiert und in den Erlenmeyerkolben vorgelegt. Dazu werden etwa 0.5 ml weniger EDTA-Lösung zugegeben als bei der ersten Titration verbraucht wurden. Nach Zugabe von 4 ml Pufferlösung (NH 4 Cl, ph 10) und einer kleinen Spatelspitze Eriochromschwarz wird die Probe tropfenweise mit EDTA-Lösung zum Endpunkt titriert. Auch hier gilt nach DIN: Wenn sich hierbei der Verbrauch an EDTA um mehr als 0.2 ml von der Vortitration unterscheidet, muß eine dritte Probe in gleicher Weise untersucht werden. Verzichten Sie hierauf im Praktikum ebenfalls. Auswertung Die Massenkonzentration der Calciumionen in der Wasserprobe ergibt sich aus: c = ( V V ) EDTA B V P c EDTA f Verbr. EDTA [ml]* Molarität EDTA [mmol / ml]* [mg / mmol]*1000 [ml / L] mg Ca / L = Vorlage [ml] mit c Calcium-Konzentration der Wasserprobe in mg/l V EDTA V B c EDTA f V p Volumen der bei der Titration verbrauchten Menge an EDTA in ml Volumen der bei der Blindwerttitration verbrauchten Menge an EDTA in ml Stoffmengenkonzentration der EDTA-Lösung in mol/l Äquivalenzfaktor: mg/mol Volumen der Wasserprobe in ml Angabe des Ergebnis mit auf 0.5 mg/l gerundeten Werten: Beispiel: 15.5 mg/l Ca 2+ Der Gesamtgehalt der Probe an Calcium und Magnesium ergibt sich analog der obigen Formel in mmol/l: Verbr. EDTA [ml]* Molarität EDTA [mmol / ml]*1000 [ml / L] mmol (Ca + Mg) / L = Vorlage [ml] mmol (Ca + Mg) / L = mmol Mg / L + mmol Ca / L mmol Mg / L = mmol (Ca + Mg) / L mmol Ca / L mg Mg / L = mmol Mg / L * mg / mmol Angabe des Ergebnis mit auf 0.01 mmol/l gerundeten Werten, maximal auf 3 signifikante Stellen: Beispiel: 5.46 mmol/l. Die Konzentration an Magnesium ergibt sich aus der Differenz beider Bestimmungen. Ergebnis: Ca mg/l Mg mg/l

13 Fragen 1. Stören Ionen wie Na +, K +, Li + die Titration (Begründung)? 2. Wie wirken sich größere Konzentrationen von Pb 2+, Cu 2+ etc auf die komplexometrische Titration aus? 3. Wieso kann man bestimmte Metalle mit KCN maskieren? Modellierungs-Aufgabe (PhreeqC) Zur Bestimmung des Calcium-Gehaltes einer Probe dient z.b. die Titration mit EDTA nach DIN 38406, T3. Dazu wird die Probe zunächst mit NaOH auf einen ph-wert von mind. 12 gebracht, ein Farbindikator zugesetzt und mit EDTA bis zum Farbumschlag titriert. Dabei wird alles Ca zu einem Ca-EDTA-Komplex umgesetzt und in dieser Form nachgewiesen. Modellieren Sie diese Bestimmung für den Ca-Gehalt folgender Wasserprobe (Wasseranalyse alter Brunnen (Auszug aus PhreeqC-file)): units mg/kgw temp ph 6.99 Ca 260 Mg 18 K 2 Na 5 Alkalinity 4 mmol/kgw S(6) 260 as SO4 Cl N(5) 70 as NO3 Die Menge EDTA, die bis zum Farbumschlag zugesetzt werden muß, ist zunächst nicht bekannt, so wird EDTA schrittweise zugesetzt, über den Umschlagpunkt hinaus titriert und im Nachhinein aus der erhaltenen Graphik der Umschlagpunkt bestimmt. [EDTA ist nicht im bisher verwendeten Datensatz WATEQ4F.dat, sondern nur im MINTEQ.dat Datensatz definiert, benutzen Sie daher diese; das Keyword zur Zugabe von Reaktanten ist REACTION Name der zugegebenen Substanz (NaOH, bzw. EDTA) Menge 1 Menge 2 Menge 3 usw. (jeweils in mol)]

14 Chloridbestimmung nach Mohr (Argentometrie) In fast allen natürlichen Wässern und Abwässern sind Chloridionen vorhanden. Ihre Konzentration kann in einem weiten Bereich von wenigen mg/l bis über 100 g/l schwanken. Zur analytischen Bestimmung gibt es verschiedene Methoden, wie z.b. die Ionenchromatographie, die Elektrochemie (ionensensitive Elektrode) und die argentometrische Titration. Letzteres Verfahren ist geeignet für Konzentrationen von 10 bis 150 mg/l und basiert auf der Reaktion von Chloridionen mit Silberionen aus einer zugesetzten Silbernitratlösung unter Bildung eines schwer löslichen, weißen Silberchlorid-Niederschlags. Ag + + Cl - AgCl K L, AgCl = 1.7*10-10 mol 2 /l 2 mit K L, AgCl = c(ag + )*c(cl - ) Zur Erkennung des Äquivalenzpunktes der Titration wird der Lösung Kaliumchromat als Indikator zugesetzt. Bei Zugabe von weiteren Silberionen bildet sich rotbraunes Silberchromat. 2Ag + + CrO 4 2+ Ag 2 CrO 4 K L,Ag2CrO4 = 1.9*10-12 mol 3 /l 3 mit K L, Ag2CrO4 = c 2 (Ag + )*c(cro 2+ 4 ) Störungen können durch Bromid und Iodid erfolgen, da diese ebenfalls ein schwerlösliches Halogenchlorid bilden. Ferner stören Sulfid, Cyanid, Ammonium, Thiosulfat und größere Mengen organischer Bestandteile. Bei ph-werte > 9.0 fällt schwarzbraunes Ag 2 O aus, bei ph-werten < 6.5 verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten des löslichen Dichromates (CrO H + HCrO - 4 ; 2HCrO - 4 Cr 2 O H 2 O). In beiden Fällen führt dies zu einem höheren Verbrauch an AgNO 3 -Lösung. Durchführung 100 ml Probe werden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettiert. Ist der ph-wert nicht im Bereich 6.5 bis 9.5 wird dieser durch Zugabe von Salpetersäure oder Natronlauge eingestellt (ph-papier verwenden oder Elektrode extrem gut spülen - Aufbewahrung in 3 mol KCl!).

15 Probe mit wenigen Tropfen Kaliumchromat-Lösung versetzen und auf einer weißen Unterlage mit 0.1 N Silbernitrat-Lösung bis zum Farbumschlag von grüngelb nach schwach rotbraun titrieren. Nach dem Zufügen eines Tropfens Natriumchloridlösung muss die Färbung rückgängig zu machen sein. Wegen des erforderlichen Überschusses an Silberionen muß ein Blindwert ermittelt werden. Hierzu wird das Vorgehen wiederholt mit 100 ml dest. Wasser. Auswertung Die Massenkonzentration der Wasserprobe ergibt sich aus: c = ( V V ) Ag B V P c Ag f mit c Chlorid-Konzentration der Wasserprobe in mg/l V Ag V B c Ag f V p Volumen der bei der Titration verbrauchten Silbernitrat-Ionen in ml Volumen der bei der Blindwerttitration verbrauchten Silbernitrat-Ionen in ml Stoffmengenkonzentration der Silbernitrat-Lösung in mol/l Äquivalenzfaktor : mg/mol Volumen der Wasserprobe in ml Angabe des Ergebnis mit auf 1 mg/l gerundeten Werten: Beispiel: 15 mg/l Cl - Ergebnis: mg/l Fragen 1. Warum ist Ag 2 CrO 4 als Indikator geeignet? 2. Warum versagt das Verfahren im sauren ph-bereich? 3. Warum versagt das Verfahren im alkalischen Bereich?

16 FLÜCHTIGE SÄUREN (0 bis 2800 mg/l als HOAc) Veresterungs-Methode* Methode 8196 Für Faulschlämme 1. Geben Sie die gespeicherte Programmnummer für flüchtige Säuren als Essigsäure (HOAc) ein. Drücken Sie: PRGM Das Display zeigt: PRGM? Anmerkung: Genaueste Ergebnisse werden erzielt, indem man eine Blindwertkorrektur mit entsalztem Wasser durchführt (siehe Abschnitt 1). 2. Drücken Sie: 96 ENTER Das Display zeigt mg/l HOAc und das ZERO Symbol. Anmerkung: Liegen hohe Gehalte an gelösten Säuren oder Mineralsäuren vor, ist eine Destillation erforderlich, wie in der Betriebsanleitung der Destilliervorrichtung von Hach beschrieben. 3. 0,5 ml entsalztes Wasser werden in eine trockene 25 ml Küvette pipettiert (Blindprobe). Anmerkung: Arbeiten Sie mit einer Klasse A oder einer TenSette Pipette. Anmerkung: Der ph-wert gelagerter Proben muss vor der Analyse eingestellt werden ml Probe werden filtriert oder zentrifugiert. Anmerkung: Zentrifugieren ist schneller als Filtrieren. 5. 0,5 ml des Filtrats oder Überstands werden in eine andere trockene 25 ml Küvette pipettiert (aufbereitete Probe). Anmerkung: Arbeiten Sie mit einer Klasse A oder einer TenSette Pipette. 6. 1,5 ml Ethylenglykol werden in jede der Küvetten pipettiert und durch Schwenken vermischt. 7. 0,2 ml 19,2 N Schwefelsäure Standardlösung werden in jede Küvette pipettiert und durch Schwenken vermischt. 8. Beide Küvetten werden in ein kochendes Wasserbad gestellt. Anmerkung: Die Proben können in einem 600 ml Becherglas gekocht werden. * Übernommen aus The Analyst, 87, 949 (1962). 163

17 FLÜCHTIGE SÄUREN, Fortsetzung 9. Drücken Sie: TIMER ENTER Eine 3-minütige Reaktionsperiode beginnt. 10. Nach dem Signal kühlt man die Lösungen unter fließendem Wasser auf 25 C ab (bis sich die Küvette kalt anfühlt). Dann trocknet man die Küvetten mit einem weichen Tuch. 11. Man pipettiert 0,5 ml Hydroxylaminhydrochloridlösung in jede Küvette und schwenkt zum Vermischen. 12. Man pipettiert 2,0 ml einer 4,5 N Natriumhydroxid Standardlösung in jede Küvette. Die Küvetten werden verschlossen und zum Vermischen umgekehrt ml Eisen(III) Chlorid-Schwefelsäurelösung werden jeder Küvette zugegeben. Die Küvetten werden verschlossen und zum Vermischen umgekehrt ml entsalztes Wasser werden jeder Küvette zugeben. Die Küvetten werden verschlossen und zum Vermischen umgekehrt. 15. Das Display zeigt: 3:00 TIMER 2 Drücken Sie: ENTER Eine weitere 3-minütige Reaktionsperiode beginnt. Anmerkung: Fahren Sie nach dieser 3-minütigen Reaktionsperiode sofort mit den Schritten fort. 16. Sofort nach dem Signal wird die Blindprobe in den Küvettenschacht gestellt. Setzen Sie die Gerätekappe fest über die Küvette. 17. Drücken Sie: ZERO Der Cursor bewegt sich nach rechts, dann zeigt das Display: 0 mg/l HOAc Anmerkung: Bei aktiver Reagenzblindwert-Korrekturfunktion kann im Display "limit" blinken. Siehe Abschnitt Die aufbereitete Probe wird in den Küvettenschacht gestellt. Die Gerätekappe wird fest über die Küvette gesetzt. 19. Drücken Sie: READ Der Cursor bewegt sich nach rechts, dann wird das Ergebnis in mg/l flüchtige Säuren als Essigsäure angezeigt. 164

18 FLÜCHTIGE SÄUREN, Fortsetzung PROBENAHME UND LAGERUNG Die Proben werden in Kunststoff- oder Glasflaschen entnommen. Die Proben werden sobald wie möglich nach der Entnahme analysiert. Proben können bis zu 24 Stunden durch Abkühlen auf 4 C oder niedriger gelagert werden. Vor Durchführung der Bestimmung müssen die Proben auf Raumtemperatur erwärmt werden. GENAUIGKEITSÜBERPRÜFUNG Standardadditionsmethode 1. Öffnen Sie einen PourRite Ampullen Standard für flüchtige Säuren, mg/l als Essigsäure 2. Geben Sie mit der TenSette Pipette 0,1 ml, 0,2 ml bzw. 0,3 ml Standard in drei 25 ml Mischzylinder, die jeweils 25 ml der filtrierten Probe enthalten. Verschließen Sie die Zylinder und schütteln Sie gründlich zum Vermischen. 3. Je ein 0,5 ml Probenaliquot aus jedem Zylinder wird in drei trockene Küvetten gegeben. Alle drei Proben können zusammen mit der Originalprobe, beginnend mit Schritt 5 des Verfahrens, analysiert werden. Pro 0,1 ml zugegebenen Standards sollte die Konzentration an flüchtiger Säure um 250 mg/l flüchtige Säuren als Essigsäure zunehmen. 4. Lassen sich diese Zunahmen nicht feststellen, informieren Sie sich unter Standardadditionen in Abschnitt 1. Standardlösungsmethode Bereiten Sie eine 500 mg/l Standardlösung flüchtiger Säuren zu, indem Sie mit einer TenSette Pipette 0,8 ml einer PourRite Ampullen Standardlösung flüchtiger Säuren ( mg/l als Essigsäure) in einen 100 ml Messkolben pipettieren. Füllen Sie bis zur Markierung mit entsalztem Wasser auf. Verschließen Sie den Kolben und kehren Sie ihn zum Vermischen um. LEISTUNGSFÄHIGKEIT DER METHODE Präzision Bei Laborversuchen wurde mit einer Standardlösung von 500 mg/l flüchtige Säuren als Essigsäure und zwei repräsentativen Reagenzienchargen mit dem Gerät eine Standardabweichung von ± 8 mg/l erzielt. Geschätzte Erfassungsgrenze (EDL) Die geschätzte Erfassungsgrenze (EDL) für Programm 96 liegt bei 17 mg/l HOAc. Weitere Informationen über Ableitung und Verwendung der geschätzten Erfassungsgrenze von Hach finden Sie in Abschnitt 1. ZUSAMMENFASSUNG DER METHODE Die Bestimmung der flüchtigen Säuren ist speziell für die Bestimmung flüchtiger Säuren in Faulschlämmen entwickelt worden. Die Methode basiert auf der Veresterung der vorliegenden Carboxylsäuren und der Bestimmung der Ester durch die Eisen(III)-Hydroxamat-Reaktion. Alle vorliegenden, flüchtigen Säuren werden als das Äquivalent in mg/l Essigsäure angegeben. 165

19 FLÜCHTIGE SÄUREN, Fortsetzung Erforderliche Reagenzien Kat.-Nr. Reagenziensatz für flüchtige Säuren (90 Bestimmungen) umfasst: (1) , (2) , (1) , (1) , (1) Erforderliche Einheit Kat.-Nr. Menge pro Beschreibung Bestimmung Ethylenglykol...3 ml ml Eise(III)-Chlorid-Schwefelsäurelösung...20 ml ml Hydroxylammonium- chloridlösung, 100 g/l...1 ml ml Natriumhydroxid Standardlösung, 4,5 N...4 ml ml Schwefelsäure Standardlösung, 19,2 N... 0,4 ml ml MDB Entsalztes Wasser... 20,5 ml... 4 L Erforderliche Geräte Fingerschutz Stck Messzylinder, 10 ml Filterpapier, gefaltet, 12,5 cm Stck Erlenmeyerkolben, 50 ml Kunststofftrichter, 65 mm Heizplatte, 10 cm Ø, 240 V Peleusball Messpipette, 2 ml Vollpipette, 0,5 ml, Klasse A Vollpipette, 10,00 ml, Klasse A Küvetten, 10, 20 und 25 ml, m. Deckel Stck Wasserbad mit Gestell Reagenzien (Sonderzubehör) Standardlösung für flüchtige Säuren, Voluette Ampulle, mg/l als Essigsäure, 10 ml...16 Stck Geräte (Sonderzubehör) Kit zum Aufbrechen der Ampullen, PourRite Becherglas, 600 ml Spritzflasche, 500 ml Zentrifuge, Laboratory, 115 V Zentrifuge, Laboratory, 230 V Zentrifugiergläser, 15 ml...10 Stck Deckel f. Zentrifugiergläser...20 Stck Mischzylinder, 25 ml Messzylinder, Plastik, 250 ml Messkolben, Klasse A, 100 ml TenSette Pipette, 0,1 bis 1,0 ml Spitzen für TenSette Pipette Stck TenSette Pipette, 1,0 bis 10,0 ml Spitzen für TenSette Pipette Stck Destilliervorrichtung Heizung und Ständer für Destilliervorrichtung Weitere Informationen zu Bestellungen erhalten Sie bei Ihrer zuständigen Hach Vertretung. 166

20 Flüchtige Säuren - Theoriefragen 1. Nach welcher Methode bestimmt man die flüchtigen Säuren photometrisch? 2. Nennen Sie Beispiele für flüchtige Säuren die mit der genannten Methode analysiert werden! 3. Wodurch unterscheidet sich die Neutralisation von der Veresterung? 4. Wie kann man das Veresterungsgleichgewicht in Richtung der Reaktionsprodukte beeinflussen? 5. Sie haben bei Ihrer Bestimmung 50 mg/l Äquivalent Essigsäure erhalten. Sie wissen aber, dass in Ihrer Probe keine Essigsäure sondern Ameisensäure (Methansäure) enthalten ist. Wie hoch ist die Konzentration der Methansäure in Ihrer Probe?