Verschleiß- und Korrosionsschutz in Abfallverbrennungsanlagen durch Thermisches Spritzen. Von Wolfgang Satke

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1 91. Jahrgang, Heft 3/2011 International Journal for Electricity and Heat Generation Verschleiß- und Korrosionsschutz in Abfallverbrennungsanlagen durch Thermisches Spritzen Von Wolfgang Satke Castolin GmbH Gutenbergstraße Kriftel

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3 Verschleiß- und Korrosionsschutz in Abfallverbrennungsanlagen durch Thermisches Spritzen Wolfgang Satke Abstract Wear and corrosion protection in waste incineration plants with thermal spraying Increase in productivity and performance of technical plants and equipment imply of course an inevitable raise of stress at segments and components. Highly stressed and exposed surfaces have to be protected or modified in such a way to resist the constantly increasing strains. This can be ensured by the procedure of thermal spraying either when producing new parts or in the process of maintenance and repair. The adequate choice of the coating material enables production facilities to keep consequential costs caused by failures at a minimum for a large number of applications. In Germany more than 50 fossile-heated power plants and over 70 thermal power stations using substitute fuel are in operation. Besides oil and gas, lignite and coal, garbage, waste, rubbish, waste wood and renewable play an important role in the area of power generation. This leads to corrosive stress at the metal parts of heat exchangers. To avoid this wear either expensive high-alloyed based materials can be used or economically priced low-alloyed base materials can be up-graded with protective layers. Therefore several possibilities by thermal spraying are available which do not thermally influence the base material for cold processes. The procedure of two-wire-arc-spraying using cored wires will be introduced, which is successfully implemented in various applications for many years. Autor Dipl.-Ing. Wolfgang Satke Castolin GmbH MEC Germany Kriftel/Deutschland Einleitung Die Steigerung von Produktivität und Leistungsfähigkeit technischer Anlagen und Maschinen erhöht zwangsläufig die Beanspruchung von Segmenten und Bauteilen. Hochbeanspruchte und gefährdete Oberflächen müssen geschützt oder so verändert werden, dass sie den ständig wachsenden Belastungen standhalten. Dies ist bei der Neufertigung oder Instandhaltung durch die Verfahren des Thermischen Spritzens möglich. Die Auswahl der Beschichtungswerkstoffe ermöglicht eine Vielzahl von Anwendungen, um die Folgekosten durch Ausfälle gering zu halten. Mehr als 50 fossil befeuerte Kraftwerke und über 70 Ersatzbrennstoff-Heizkraftwerke werden in Deutschland betrieben. Dabei spielt als Brennstoff neben Öl und Gas vor allem Braun- und Steinkohle sowie Müll, Abfall, Kehricht, Altholz und nachwachsende Rohstoffe eine wichtige Rolle zur Energieerzeugung. Das führt an den metallischen Bauteilen in den Wärmetauschern zu korrosiven Belastungen. Dem kann durch teure, höher legierte beständigere Grundwerkstoffe begegnet werden oder dadurch, dass preiswerte, gering legierte Grundwerkstoffe mit Schutzschichten veredelt werden. Dazu stehen mehrere Möglichkeiten durch Thermisches Spritzen zur Verfügung, die aufgrund ihrer Verfahrensbesonderheiten den Grundwerkstoff bei kalten Prozessen thermisch nicht beeinflussen. Vorgestellt wird das seit vielen Jahren erfolgreich im Einsatz bewährte Zwei- Draht-Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Fülldrähten. Thermische Spritzverfahren Das Thermische Spritzen hat in den vergangenen Jahren sowohl in der Neuteilfertigung als auch bei Reparaturen eine immer größere Bedeutung gewonnen. Mit dem Thermischen Spritzen besitzt die Oberflächenbeschichtungstechnik ein Verfahren, das viele positive Eigenschaften vereint. Die Gründe dafür liegen in den besonderen Merkmalen dieser Technologie. Es gibt viele Kombinationsmöglichkeiten von Grundwerkstoffen mit Schichtwerkstoffen. Die Auswahl des Beschichtungswerkstoffes kann nahezu ausschließlich aufgrund der vorhandenen Oberflächenbeanspruchung getroffen werden. Als Thermisches Spritzen wird die Gesamtheit von Verfahren bezeichnet, die einen aufgeschmolzenen, plastifizierten oder einzubettenden Spritzwerkstoff auf ein vorbereitetes Werkstück beliebiger chemischer Zusammensetzung zum Zweck einer Schichtbildung auftragen. Unter dem Begriff Thermisches Spritzen sind unterschiedliche Spritzverfahren zusammengefasst. Sie werden entsprechend EN-DIN 657 unterteilt nach der Art der verwendeten Energie und der eingesetzten Form der Spritzzusatzwerkstoffe. Die einzelnen Thermischen Spritzverfahren (Ta b e l l e 1 ) konkurrieren in ihrer Anwendung nicht miteinander, sondern sie ergänzen sich durch ihre spezifischen Verfahrenseigenschaften. Alle Thermischen Spritzverfahren benötigen zur Erzeugung der Spritzschichten zwei Energiearten: die thermische und die kinetische Energie. Als Energieträger kommen heute hauptsächlich zum Einsatz die Brenngas-Sauerstoff-Flamme, der elektrische Lichtbogen oder der Plasmastrahl. Die thermische Energie wird benötigt, um den Spritzzusatzwerkstoff an- oder aufzuschmelzen. Die kinetische Energie, gekoppelt an die Partikelgeschwindigkeit, beeinflusst die Dichte der Schicht, die Haftzug- und Scherfestigkeit der Spritzschicht in sich und die Haftzug- und Scherfestigkeit der Schicht zum Grundwerkstoff. Die kinetische Energie ist bei den einzelnen Verfahren des Thermischen Spritzens unterschiedlich und zusätzlich noch vom Spritzmaterial, der Partikelgröße und den Spritzparametern abhängig. Oberflächenvorbereitung Eine wichtige Voraussetzung für den Erfolg von thermisch gespritzten Schichten ist eine einwandfreie Oberflächenvorbereitung. Die zu beschichtenden Bereiche müssen reinigungsgestrahlt und kurzfristig vor dem thermischen Spritzen rau gestrahlt werden. Hierzu ist ein Oberflächenreinheitsgrad von mindestens Sa 2,5 zu erreichen. Die Oberflächenvorbereitung von Stahlkonstruktionen für den VGB PowerTech 3/2011 3

4 Tabelle 1. Thermische Spritzverfahren für Kraftwerksanlagen gebräuchliche Schichteigenschaften. Pulver-Flammspritzen Azetylen + Sauerstoff Draht-Flammspritzen Azetylen + Sauerstoff + Druckluft Lichtbogenspritzen elektrischer Strom + Druckluft Plasmaspritzen (APS) elektrischer Strom + Plasmagase (Argon) + Brennerkühlung (Wasser) HVOF-Spritzen Brennbare Gase + Sauerstoff + Brennerkühlung (Wasser) Temperatur der Energiequelle Partikelgeschwindigkeit Porosität Spritzleistung mögliche Schichtdicke Haftzugfestigkeiten Besonderheiten und häufige Legierungen C 60 m/s 5 bis 10 % rd. 6 kg/h rd. 1 mm 10 bis 30 MPa NiCr-Legierungen, duktile Schichten C 80 m/s 5 bis 15 % bis 10 kg/h rd. 1 mm 10 bis 30 MPa NiCr-Legierungen, duktile Schichten Lichtbogen 150 m/s 5 bis 10 % bis 20 kg/h 1 bis 2 mm 15 bis 40 MPa NiCr- und FeCrMo-Legierungen, Fülldrähte große Leistung, duktile Schichten C 200 m/s 2 bis 5 % bis 8 kg/h < 1,0 mm 20 bis 50 MPa Oxidkeramik (hart aber spröde) dünne Schichten C 600 m/s 1 bis 3 % rd. 6 kg/h < 0,5 mm 40 bis 70 MPa NiCr-Legierungen, Karbide, dünne Schichten Bild 1. Funktionsprinzip Lichtbogenspritzen. Korrosionsschutz erfolgt nach DIN bzw. ISO /ISO in Normvorbereitungsgraden. Das Kürzel für die mit dem Strahlen erreichbaren Normgrade ist Sa. Die Oberfläche bei Sa 2,5 muss bei Betrachtung ohne Vergrößerung frei sein von sichtbarem Öl, Fett und Schmutz sowie frei von Zunder, Rost, Beschichtungen und artfremden Verunreinigungen, sodass verbleibende Spuren allenfalls noch als leichte Schattierungen zu erkennen sind. Für die zu beschichtende Stahloberfläche muss die Rauheit dem Rauheitsgrad mittel G oder mittel S nach DIN-EN entsprechen. Die mittlere maximale Rautiefe Rz soll je nach Spritzverfahren 40 bis 80 µm betragen. Die richtige Auswahl der zu verwendenden Strahlmittel erfolgt nach der EN Thermisches Spritzen Vorbehandlung von Oberflächen metallischer Werkstoffe für das thermische Spritzen und für das Aufbringen verschleißbeständiger Schutzschichten kommen Hartgussstrahlmittel zum Einsatz. Zu harte Strahlmittel zerschlagen beim Strahlen schneller. Das bedeutet die Gefahr vom Einschlagen zerschlagener Teilchen in das Bauteil und zum anderen einen höheren Staubanteil. Das Bauteil wird nicht rauer. Weichere Strahlmittel führen zu einer gleichmäßigen Oberflächenstruktur des gestrahlten Bauteils. Zweidraht-Lichtbogenspritzen Beim Lichtbogenspritzen (B i l d 1 ) werden zwei drahtförmige elektrisch leitende Spritzzusätze gleicher oder unterschiedlicher Legierung kontinuierlich auf einen gemeinsamen Treffpunkt gefördert, dort in einem Lichtbogen abgeschmolzen und mittels Zerstäubergas, zum Beispiel Druckluft, auf die vorbereitete Werkstückoberfläche geschleudert. Das Lichtbogenspritzen ist ein leistungsstarkes Drahtspritzverfahren, bei dem elektrisch leitende Materialien wie Massiv- und Fülldrähte verspritzt werden können. Bei der Verwendung von Stickstoff oder Argon als Zerstäubergas wird eine Oxidation der Materialien weitgehend unterbunden. Beim technisch und wirtschaftlich üblichen Einsatz von Druckluft als Zerstäubergas kommt es zwar zu einer zusätzlichen Oxidation der Spritzpartikel während ihres Fluges vom Lichtbogen zum Bauteil, aber diese Oxidation führt zu einer Härtesteigerung der Spritzschicht, was wiederum positiven Einfluss auf die Verschleißbeständigkeit gegenüber Abrasion und Erosion hat. Da hier keine weiteren Prozessgase notwendig sind, lässt das Verfahren sich unkompliziert für großflächige Beschichtungsarbeiten unter Montagebedingungen auch in Behältern ausführen. Da keine heißen Gase wie bei anderen Spritzverfahren benötigt werden, bleibt das Bauteil auch während des Spritzprozesses kalt (handwarm). Auf zusätzliche Kühlung des Grundmaterials kann verzichtet werden, und auch die ausführenden Personen werden nicht durch hohe Temperaturen belastet. Das in Werkstätten und auf Baustellen universell einsetzbare Lichtbogenspritzsystem (B i l d 2 ) verfügt über eine kompakte Stromversorgung mit Prozesssteuerung, ein bis zu 20 m langes Verbindungsschlauchpaket zum mobilen Drahtvorschub mit Push-Antrieb für die Spritzdrähte und ein flexibles bis zu 20 m langes Zwischenschlauchpaket zur Spritzpistole mit Pull-Antrieb für die Spritzdrähte. Als Spritzwerkstoffe kommen auf die jeweilige Oberflächenbeanspruchung abgestimmte Legierungen überwiegend in Fülldrahtform mit Drahtdurchmessern von 1,6 mm zum Einsatz. Für vorrangigen Erosionsschutz werden harte, karbidbildende Spritzschichten mit dem Legierungssystem Fe+Cr18+Ti verwendet und bei überwiegendem Korrosionsschutz Legierungen mit Fe+Cr26+Mo3+Al und Ni+Cr15+Mo15. Aber auch hoch Cr30-haltige Fe-Basis-Werkstoffe mit B und Si liefern gute Standzeiten. Für besonders extreme Be- 4 VGB PowerTech 3/2011

5 Bild 2. Lichtbogenspritzanlage ARC 4 S. lastungen sind Pseudolegierungen auf Ni-Basis mit Zusatz von sekundären karbidhaltigen Hartstoffen (zum Beispiel WC) im Einsatz. Eine Haftgrundschicht aus dem Legierungssystem Ni+Al verbessert die Haftfestigkeit und dient als zusätzliche Korrosionsbarriere zum Stahl-Grundwerkstoff. Viele dieser Lichtbogenspritzschichten sind bis Temperaturen von rd. 900 C einsetzbar und können aufgrund ihrer Duktilität Verformungsbelastungen sehr gut widerstehen. Verschleißbeanspruchung in Feuerungsanlagen ( boilers ) Die unterschiedlichen Belastungsarten, das heißt Verschleißsysteme in fossil befeuerten Kraftwerkskesseln, zeigt das B i l d 3. Dabei sind auch einige erfolgreich umgesetzte Beschichtungslösungen aufgezeigt: Schutz auf Überhitzer gegen Korrosion und Erosion mittels selbstfließender NiCrBSi- Legierung. Schutz auf Flossenwänden gegen Korrosion mittels Fe-Cr-Mo-Fülldraht-Lichtbogenspritzen. Schutz gegen Abrasion in der Brennstoffzuführung im Kohlestaubkanal, im Zyklon zur Entstaubung sowie von Böden und Müllaufgabetrichtern mittels auftraggeschweißter Fe-Cr-C-Verschleißschutzbleche CDP, CastoDurDiamondPlates oder Casto- Tubes. Korrosionsvorgänge in MVA Überhitzer Brennstoffzuführung Boden Chlor wird aktive Oxidation genannt. Auf dem Stahl bilden sich Oxide, und diese bilden mit den Verbrennungsprodukten Beläge auf den Rohren. Diese Beläge sind porös und haben Risse. Das Chlor kann durch diese Beläge und die Oxidschicht bis auf das Metallgrundmaterial diffundieren. Dort bilden sich Fe- Chloride. Diese Fe-Chloride verdampfen bei den Temperaturen im Kessel und diffundieren zurück an die Oberfläche der Beläge. Dort oxidieren sie durch den Sauerstoff im Rauchgas zu Fe-Oxiden. Dadurch wird das Chlor wieder frei und kann erneut als Katalysator für die Oxidation zur Verfügung stehen und wieder zum Grundwerkstoff diffundieren. Die verbleibenden Fe-Oxide bilden dann weitere poröse und spröde Beläge. Zusätzlich zur Cl-Korrosion gibt es die Belastung durch Salzschmelzen. Diese entstehen durch unterschiedliche, aggressive Stoffe im heißen Verbrennungsgas, die sich an der kälteren Oberfläche der Wärmetauscher ablagern und untereinander reagieren. Es entstehen niedrig schmelzende Salzmischungen (Chloride, Alkalien, Schwermetalle, Sulfate und schwefelhaltige Schmelzen), die an der Oberfläche herunterfließen können und zu Korrosion führen. Die Ziele von Korrosionsschutzbeschichtungen sind, dass das Chlor nicht oder zumindest langsamer und weniger bis zum Eisen des Grundwerkstoffs gelangen soll; es sollen also dichte und porenarme Schutzbeschichtungen entstehen. Dadurch verlangsamen sich die Vorgänge vom Chlor zum Eisen, wodurch sich weniger Fe-Chlorid bildet; es kommt weniger und langsamer Fe-Chlorid an die Oberfläche usw. Aber auch die Beschichtung selbst soll nicht oder weniger vom Chlor angegriffen werden, das heißt, es werden korrosionsfeste, korrosionsträge Schutzbeschichtungen benötigt. Die Schutzbeschichtung hält dem Chlor- Angriff länger Stand als der niedrig legierte Stahl-Grundwerkstoff. Ein Maß für diese Korrosionsbeständigkeit ist die Wirksumme. Diese dient der Abschätzung der Korrosions-Beständigkeit einer nickelhaltigen Legierung gegenüber Lochfraß oder Spaltkorrosion. Die Wirksumme ist auch bekannt unter dem Kürzel PRE (Pitting Resistance Equivalent ( wiki/wirksumme) und berechnet sich: Wirksumme = % Cr + 3,3 % Mo + 30 % N 30, dann lochfraßbeständig Cr = Korrosionsschutz bei > 16 % Ni = Korrosionsschutz nur in Verbindung mit Cr Ni = Gegen Flächen- und Spannungsrisskorrosion Mo = Gegen Lochfraß- und Spannungsrisskorrosion (Faktor 3,3!) Besonderheit beim ARC-Spray: Si... B... Al = Schicht wird dichter Als Wirksumme ergibt sich für die in MVA bewährte Auftragschweißlegierung Alloy 625 ein Wert von 52 und für die Fülldrähte zum Lichtbogenspritzen in Feuerungsanlagen Werte zwischen 30 und 40 bei Fe-Basis- Werkstoffen (und teilweise über 60 bei Ni- Flossenwand Zyklon Ascheaustrag Grundwerkstoffe in den Müllverbrennungsanlagen (sowie EBS und ähnliche) sind Stähle. Bei der Verbrennung wird Chlor freigesetzt. Das Eisen des Grundwerkstoffs reagiert mit dem bei der Verbrennung freigesetzten Chlor. Diese Fe-Oxidation in der Gegenwart von Bild 3. Verschleißschutz in Kesseln. VGB PowerTech 3/2011 5

6 Bild 4. Draht-Lichtbogenspritzen auf einen Wärmetauscher. Basislegierungen). Die für das als cladding bekannte Auftragschweißlegierung Alloy 625 auf Ni-Basis kostet allerdings etwa das Vierfache gegenüber den Fe-Basis Fülldrähten. Die besonderen SF-Alloys, Flammspritzpulver auf Basis NiCrMoBSi, die nach dem Aufbringen durch thermisches Spritzen anschließend in einem zweiten Arbeitsschritt thermisch nachbehandelt, also bei rd C eingeschmolzen werden, liefern Wirksummen über 60 und damit extrem hohe Korrosionsbeständigkeiten und sind bei Härten oberhalb 50 bis 60 HRC auch gegen Abrasions- und Erosionsbelastung hervorragend einsetzbar. Schutzbeschichtungen Prinzipiell kommen als metallische Schutzbeschichtungen in Kesselanlagen die beiden Verfahren Auftragschweißen und Thermisches Spritzen zum Einsatz. Beide Verfahren haben ihre Berechtigung, aber Unterschiede in der Anwendung und Wirkung. Auftragschweißen durch cladding Vorteile Durchgehend metallische Bindung übliche Schichtdicke rd. 2,5 mm Besondere Oberflächenvorbehandlung nicht erforderlich Auch dicke Schichten sind auftragbar, dadurch steigt die Bauteilfestigkeit Geringe Auftragsverluste Breite Zusatzwerkstoffpalette gestattet Auswahl für den jeweiligen Oberflächenbeanspruchungsfall Nachteile Verzugsgefahr (1 % Schrumpfung entspricht 1 cm auf 1 m!) Meist müssen zu dicke Schichten aufgetragen werden, auch wenn nur dünne benötigt werden Mehr als dreifach höhere Beschichtungskosten Große Bearbeitungszugabe durch Schweißraupenkontur erforderlich Zusammensetzung des Grundwerkstoffes muss bekannt sein (Schweißbarkeit!) Bild 5. Draht-Lichtbogenspritzen auf Überhitzerrohr in der Werkstatt. Mehrmaliges Auftragschweißen nur sehr bedingt möglich (erhöhte Aufmischung) Auftragen durch thermisches Spritzen Vorteile Kein Verzug des Werkstückes (Kaltspritz- Verfahren) Keine Rissgefahr im Werkstück (Kaltspritz- Verfahren) Keine Gefügeumwandlung (Kaltspritz-Verfahren) Beliebiger Grundwerkstoff (Kaltspritz-Verfahren) Spritzwerkstoff kann auf Beanspruchung abgestimmt werden Genauspritzen mit sehr geringer Bearbeitungszugabe möglich Mehrmaliges, vielfach wiederholtes Spritzen möglich Mikroporen und Oxide (Kaltspritz-Verfahren) verbessern Lauf- und Verschleißeigenschaften der Schicht Auftragen von Nichtmetallen, Hartstoffen, Kunststoff etc Auftragen von Pseudolegierungen Nachteile Keine durchgehende metallische Bindung übliche Schichtdicke rd. 1,0 mm Spezielle und exakte Oberflächenvorbehandlung erforderlich Begrenzte Schichtdicke. Mikroporen vermindern Korrosionsbeständigkeit (Kaltspritz-Verfahren bei sehr dünnen Schichten nachträglich Versiegeln) Schlagende Beanspruchung nur bei Einschmelzlegierungen möglich (SF-Alloy) Auftragswirkungsgrad 20 bis 90 % Das B i l d 4 zeigt das Ausführen vom Draht- Lichtbogenspritzen an einem Flossenwand- Wärmetauscher unter Baustellenbedingungen und das B i l d 5 auf Einzelrohre für einen Überhitzer in der Werkstatt mit einer mechanisierten Vorrichtung zum gleichmäßigen Schichtauftrag. Das B i l d 6 dokumentiert die typische Struktur einer lichtbogengespritzten Schicht. Zu erkennen sind die sehr gute Anbindung an den Bild 6. Schliffbild einer ARC-Spray Lichtbogenspitzschicht mit guter Anbindung an den Grundwerkstoff. Grundwerkstoff (hohe Haftfestigkeit) sowie der lamellare und damit duktile Aufbau mit den eingebetteten Hartphasen. Eine durchgehende, die Korrosionsbeständigkeit negativ beeinflussende Porosität ist nicht zu erwarten, und die oberflächliche Porenstruktur wird mit geeigneten Abdichtmitteln, sogenannten Sieglern, verschlossen. Zusammenfassung Der jährliche Umsatz des thermischen Spritzmarktes in Europa beträgt rd. 775 Mio., weltweit rd. 2 Mrd. US-$. Dabei werden in Europa Spritzwerkstoffe im Wert von rd. 150 Mio. /a umgesetzt (das entspricht mehr als t), hinzu kommt der Zn-Korrosionsschutz im Stahlbau. Für das thermische Spritzen gibt es mehrere hundert Lohnbeschichter, die mit ihren Dienstleistungen allein in Deutschland jährlich über 320 Mio. Euro erwirtschaften. In diesem bedeutsamen Markt spielen seit mehr als einem Jahrzehnt die Schutzbeschichtungen in Kraftwerksanlagen eine zunehmende Rolle. Dafür wird in Europa eine aufgetragene Flächenleistung von mehr als m 2 /a geschätzt, neben dem Auftragschweißen durch cladding von etwa m 2 /a. Ein wichtiges, weil leistungsfähiges, Verfahren stellt dabei das Zweidraht-Lichtbogenspritzen dar. ARC-Spray mit Fülldrähten schafft einen ausreichend guten Korrosionsschutz, kann im Bedarfsfall extrem schnell zum Einsatz kommen und dabei während einer kurzen Reparaturpause innerhalb von 20 Stunden auch eine 20 m 2 große Schicht mit einer Dicke bis etwa 1 mm aufbringen. Literatur [1] LINSPRAY Gase und Know-how beim Thermischen Spritzen, Gemeinschaft Thermisches Spritzen e.v. [2] Thermal Spray Bulletin 2/2009, DVS-Verlag. [3] Born, M.: Dampferzeugerkorrosion, Freiberg [4] Castolin GmbH, Produktinformationen 6 VGB PowerTech 3/2011