Synthese von mesoporösen anorganischen Oxid-Nanopartikeln in Miniemulsion

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1 Organische Chemie III - Makromolekulare Chemie und Organische Materialien Max-Planck-Institut für Polymerforschung Physikalische Chemie der Polymere Synthese von mesoporösen anorganischen Oxid-Nanopartikeln in Miniemulsion 100 nm 50 nm 2 nm Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm vorgelegt von Renate Elisabeth Schiller aus Augsburg Ulm an der Donau, 2009

2 Dekan: Prof. Dr. Axel Groß 1. Gutachterin: Prof. Dr. Katharina Landfester 2. Gutachterin: Prof. Dr. Nicola Hüsing Tag der Promotion: 14. Dezember

3 Inhaltsverzeichnis Dissertation Renate Schiller Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Theorie Syntheseverfahren Sol-Gel-Prozess Hydrolyse und Kondensation des Präkursors (Solbildung) Gelierung (Sol-Gel-Transformation) Alterung Trocknung Reaktivität der Präkursoren Templatierung Miniemulsionstechnik Synthese von anorganischen Partikeln in Miniemulsion Anorganische (mesoporöse) Materialien Siliziumdioxid Titandioxid Mit Zirkonium dotiertes Titandioxid Gold-Nanopartikel Goldabscheidung auf Titandioxid Photokatalyse Analysemethoden Dynamische Lichtstreuung Transmissionselektronenmikroskopie Röntgenbeugung Stickstoffsorption Experimenteller Teil Synthesevorschriften Synthese von Siliziumdioxid Synthese von Titandioxid Synthese von mit Zirkonium dotiertem Titandioxid Photokatalytischer Abbau von Methylenblau Goldabscheidung auf Titandioxid Charakterisierungsmethoden

4 Inhaltsverzeichnis Dissertation Renate Schiller 5 Ergebnisse und Diskussion Synthese von mesoporösem Siliziumdioxid mit verschiedenen Morphologien Bedingungen für eine stabile Miniemulsion und eine Strukturierung Temperaturkontrolle während des Homogenisierungsprozesses Reaktionszeit Variation des ph-wertes Variation der Menge an Tensid (PE/B-b-PEO) Synthese von mesoporösen Titandioxid-Nanopartikeln mit hoher spezifischer Oberfläche Variation der Zusammensetzung der dispergierten Phase Einfluss der Synthesetemperatur Variation der Menge an Tensid (PE/B-b-PEO) Einfluss der Kalzinierungstemperatur Synthese von mesoporösem, mit Zirkonium dotiertem Titandioxid Charakterisierung Phasenstabilität Photokatalytischer Abbau von Methylenblau Goldabscheidung auf Titandioxid Variation der Menge an Goldsäure Zusatz von Hydrazin Einfluss der Menge an Hydrazin Variation der Ultraschalldauer Zusammenfassung Zusammenfassung (Deutsch) Summary Anhang Abkürzungen Symbole Chemikalienverzeichnis Literatur Danksagung Lebenslauf Wissenschaftliche Publikationen und Präsentationen Erklärung

5 1 Einleitung Dissertation Renate Schiller 1 Einleitung Die Synthese und Anwendung von Nanopartikeln ist in der Forschung und Industrie von großem Interesse, was sich durch die enorme Anzahl an Veröffentlichungen in den letzten Jahren zeigt. Nanopartikel können aus Polymeren oder aus anorganischen Materialien bestehen. So zeigen mesoporöse anorganische Nanopartikel auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche ein bemerkenswertes Anwendungspotential in vielen Bereichen, z. B. als Adsorptionsmedium, Trägermaterial für Katalysatoren, Füllmaterial oder in den Bereichen der Chromatographie, Mikroelektronik oder Elektrooptik. 1, 2 Neben all den Synthesen mesoporöser Nanopartikel ist auch die Herstellung mesoporöser Hohlpartikel, sogenannter Kapseln im Nanometerbereich Schwerpunkt vieler Arbeitsgruppen. Hohle Partikel stellen eine Klasse von Materialien dar, die wegen ihrer positiven Eigenschaften wie geringer Dichte, großer spezifischer Oberfläche und Oberflächenpermeabilität für die Bereiche Pharmazie, Medizin, Materialwissenschaften und Lackindustrie von großer Bedeutung sind. So können darin z. B. pharmazeutische Wirkstoffe, Kosmetika, Farbpigmente oder andere empfindliche Substanzen wie Enzyme und Proteine eingekapselt werden. 3 Neben amorphen Materialien rückt besonders die Synthese von Nanokristalliten aus Halbleitern, sogenannte Quantenpunkte (engl. quantum dots), in den Mittelpunkt, womit sich in den letzten dreißig Jahren viele Forschungsgruppen intensiv befasst haben. Halbleiter- Nanopartikel zwischen 1-20 nm Durchmesser haben optische und elektrische Eigenschaften, die sich grundlegend von denen der Bulkmaterialien unterscheiden. 4 So weisen Nanomaterialien einzigartige elektronische, optische, magnetische und katalytische Eigenschaften auf, die mit verbesserten physikalischen Eigenschaften wie mechanischer Härte und thermischer Stabilität verknüpft sind. Darüber hinaus zeichnen sich Nanokristallite durch ein sehr hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aus, was bedeutet, dass bei Nanopartikeln unter 10 nm Durchmesser mehr als 30% der Atome an der Oberfläche liegen. Darüber hinaus resultiert aus den Hohlräumen zwischen den Kristalliten eine intrapartikuläre Porosität. Die Materialeigenschaften können vollständig durch diese Grenzflächeneigenschaften gesteuert werden. 5 In welchem Maße sie von der Teilchengröße abhängen können, ist in der drastischen Farbänderung von Gold-Nanopartikeln in Abhängigkeit von ihrer Größe erkennbar. 4 Auf Grund dieser genannten Eigenschaften haben Halbleiter- Nanopartikel ein enormes Anwendungspotential. Sie werden zur Umwandlung von 5

6 1 Einleitung Dissertation Renate Schiller Lichtenergie in chemische oder elektrische Energie genutzt und daher in photochemischen Solarzellen, Sensoren und in der Photokatalyse verwendet. Metalloxide gehören zu den wichtigsten und am häufigsten verwendeten Katalysatoren in der heterogenen Katalyse, sei es als aktiver Katalysator oder als Katalysatorträger. Sie sind von großem Interesse durch ihre Säure-Base- und Redox-Eigenschaften. 6 Titandioxid, besonders in der Modifikation Anatas, ist als Halbleiter ein hervorragender Katalysator und findet Anwendung im Energie- und Umweltsektor, für selbstreinigende Oberflächen, in der Kosmetik und für Pigmente. 7, 8 Im Bereich der Katalyse ist gerade die Photokatalyse von Bedeutung, weil sie zur Entfernung von verschiedenen Umweltschadstoffen aus der Luft, aus Trinkwasser und Abwasser dienen kann. Über die Jahre hinweg wurden verschiedenste Methoden zur Darstellung von Nanopartikeln entwickelt. Viele Synthesen haben den Nachteil, dass entweder eine breite Partikelgrößenverteilung oder keine einheitliche Morphologie erhalten wird. Bei der Synthese kristalliner Materialien resultiert oft eine Mischung aus verschiedenen kristallinen Phasen, und meistens ist ein Kalzinierungsschritt notwendig, um die amorphe Phase in die gewünschte kristalline Modifikation zu überführen. Das Kalzinieren führt jedoch durch Sinterprozesse häufig zur Verringerung der Oberfläche. Bei der Synthese von Metalloxiden liegt eine weitere Schwierigkeit darin, dass die Präkursoren (Vorstufen) sehr schnell reagieren und so die Reaktionskontrolle extrem erschwert wird. 9 Da die meisten Anwendungen eine stabile Struktur und Morphologie erfordern, und da die Porengröße, die Partikel- bzw. Kristallitgröße, die Morphologie und die Homogenität die resultierenden Materialeigenschaften stark beeinflussen, ist es erforderlich, diese Faktoren unabhängig voneinander steuern zu können. Ziel war es nun, eine Methode zu entwickeln, mit der je nach Anwendungsanforderung stabile poröse Materialien synthetisiert werden können, damit so z. B. für Kristallite selektiv eine Modifikation mit kleiner Kristallitgröße, hoher Kristallinität und hoher spezifischer Oberfläche erhalten werden kann. Um viele der genannten Schwierigkeiten bisher veröffentlichter Synthesen zu umgehen und speziell auch die Morphologie zu steuern, wurde hier die inverse Miniemulsionstechnik verwendet. Dabei findet die Umsetzung in kleinsten, homogenen Tröpfchen zwischen nm statt, die fein verteilt in einer anderen, damit nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert vorliegen. Während bei der in der Literatur beschriebenen Mikroemulsionstechnik kinetische Faktoren zu geringer Homogenität der entstehenden Partikel und nur zu begrenzten Möglichkeiten in deren Zusammensetzung führen, liegt der Vorteil der Miniemulsion 6

7 1 Einleitung Dissertation Renate Schiller darin, dass eine viel geringere Tensidmenge zur Stabilisierung und damit zur Synthese von homogenen Partikeln ausreicht, da jedes Tensidmolekül effizient genutzt wird. In Miniemulsion konnte bereits eine Vielzahl von Nanopartikeln aus Polymeren (z. B. Polystyrol, Polyacrylate) oder anorganischen Materialien (z. B. Magnetit, Eisen(III)oxid) 3, 10 synthetisiert werden. In der vorliegenden Dissertation wurden mesoporöse Siliziumdioxid-Nanopartikel und -Kapseln durch Kombination des Sol-Gel-Prozesses mit der inversen Miniemulsionstechnik hergestellt. Um die Strukturierung des erhaltenen Materials zu ermöglichen, wurde ein zusätzliches Tensid als Templat verwendet. Als Präkursor wurde ein Ethylenglykolmodifiziertes Silan (Tetrakis(2-hydroxyethyl)orthosilikat, EGMS) eingesetzt, das im Vergleich zu den häufig verwendeten Alkoxiden wesentlich langsamer reagiert und so die Reaktionskontrolle erleichtert. Die entwickelte Methode ermöglichte die Oxidsynthese bei niedriger Temperatur, mit geringen Tensidmengen und kurzer Reaktionszeit. Des Weiteren wurden poröse Halbleiter-Nanopartikel aus Titandioxid mit hoher spezifischer Oberfläche synthetisiert. Ziel war es, je nach Reaktionsbedingungen selektiv und ohne Kalzinierungsschritt amorphes Titandioxid oder eine kristalline Phase zu erhalten. Durch Umgehen des Kalzinierungsprozesses, der laut Literatur meist zur Kristallisation notwendig ist, wurde die damit verbundene Verringerung der spezifischen Oberfläche und der eventuelle Verlust des Porensystems vermieden. Um dieses Material als Katalysatorträger in der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid einsetzen zu können, wurden in situ während der Synthese des Oxids Gold-Nanopartikel darauf abgeschieden. Um darüber hinaus den Einsatz in der Photokatalyse zu ermöglichen, wurde die photokatalytische Aktivität von Anatas anhand des photokatalytischen Abbaus von Methylenblau unter UV-Bestrahlung untersucht. Durch Dotierung mit Zirkonium unter Bildung fester Lösungen wurde nicht nur die photokatalytische Aktivität verbessert, sondern auch die Stabilität von Anatas-Kristalliten deutlich erhöht. 7

8 2 Theorie Dissertation Renate Schiller 2 Theorie In diesem Kapitel werden theoretische Grundlagen, die zu einem besseren Verständnis dieser Arbeit beitragen sollen, vorgestellt. Zunächst werden grundlegende Syntheseverfahren zur Herstellung poröser anorganischer Oxide und zur Goldabscheidung erklärt und der aktuelle Stand der Forschung in Bezug auf verschiedene Oxide diskutiert. Des Weiteren wird als Anwendung dieser Materialien die Photokatalyse erläutert. 2.1 Syntheseverfahren Sol-Gel-Prozess Für die Synthese von kolloidalen Oxid-Partikeln wurden viele Methoden entwickelt. Unter all den verschiedenen Techniken ist der Sol-Gel-Prozess von besonderem Interesse, da es sich hierbei um eine einfach auszuführende Methode zur Herstellung von Oxiden mit nützlichen Eigenschaften wie hoher spezifischer Oberfläche handelt und da Struktur- und Oberflächeneigenschaften der Materialien einfach gesteuert werden können. Dieser Syntheseprozess ist weit verbreitet für Beschichtungen, Katalysatoren und Katalysatorträger, keramische Fasern, elektrochemische Pulver und Gläser. 11 Unter dem Sol-Gel-Prozess versteht man die Bildung eines Oxid-Netzwerkes durch anfängliche Hydrolyse geeigneter Präkursoren (Vorstufen) in einem wässrigen Medium und schrittweise Polykondensationsreaktionen zwischen den hydrolysierten Präkursor-Spezies. Mit anderen Worten handelt es sich um einen Prozess, bei dem Materialien über ein Sol, die Gelierung dieses Sols und die Entfernung des Lösungsmittels entstehen. Die Reaktionsgleichung für die Synthese von Siliziumdioxid als klassisches Beispiel ist in Abbildung 1 dargestellt. Si(OR) H 2 O SiO ROH Abbildung 1: Allgemeine Reaktionsgleichung des Sol-Gel-Prozesses. Als Präkursor dient meist ein Alkoxid. Der Sol-Gel-Prozess besteht aus folgenden Schritten: - Hydrolyse und Kondensation des Präkursors (Solbildung) - Gelierung (Sol-Gel-Transformation) - Alterung - Trocknung 8

9 2 Theorie Dissertation Renate Schiller Unter einem Sol versteht man eine stabile Suspension aus kolloidalen Partikeln in einer Flüssigkeit. Diese Partikel können amorph oder kristallin sein. Ein Gel besteht aus einem porösen dreidimensionalen kontinuierlichen festen Netzwerk, umgeben von einer kontinuierlichen Phase. Es gibt mehrere Faktoren, die den Sol-Gel-Prozess und damit das resultierende Material beeinflussen. Dazu gehören die Reaktivität des Präkursors, der ph-wert des Reaktionsmediums, die Reaktionstemperatur und das Verhältnis von Wasser zu Präkursor. 12 Letzteres ist besonders für die Kontrolle der Hydrolysegeschwindigkeit entscheidend. Der Wassergehalt bestimmt, welche Spezies am Anfang der Hydrolyse gebildet wird, und beeinflusst daher stark, welche Phase am Ende der Reaktion resultiert. Im Allgemeinen sind die Materialien, die mittels Sol-Gel-Prozess erhalten werden, porös, jedoch amorph. 12 Um eine Umwandlung der amorphen Phase zu kristallinem Material (z. B. bei TiO 2 zu Anatas) zu bewirken, sind meist Temperaturen über 300 C nötig, die jedoch oft zu einem Zusammenbruch des Porensystems und zur Koaleszenz der Partikel führen, d. h. die Partikelgröße steigt und die spezifische Oberfläche sinkt. Im Folgenden sind die einzelnen Schritte des Sol-Gel-Prozesses genauer beschrieben Hydrolyse und Kondensation des Präkursors (Solbildung) Betrachtet man die Bildung von Siliziumdioxid als Modellsystem, so ist die Triebkraft für die Hydrolyse und Kondensation, die Anzahl an Siloxanbindungen zu maximieren und die der Silanol- und Alkoxidgruppen zu minimieren. Im Vergleich zu Übergangsmetallen ist Silizium weniger elektropositiv und daher nicht so anfällig für einen nukleophilen Angriff. Deshalb sind Siliziumkomponenten relativ stabil und leichter in der Handhabung als viele Metallpräkursoren. Zur Synthese von Siliziumdioxid werden meist Siliziumalkoxide Si(OR) 4 verwendet. Formal können drei verschiedene Reaktionen eintreten, die in Abbildung 2 dargestellt sind. Si-OR + H 2 O Si-OH + ROH Si-OH + Si-OH Si-O-Si + H 2 O Si-OH + Si-OR Si-O-Si + ROH Hydrolyse Kondensation Abbildung 2: Reaktionen des Sol-Gel-Prozesses: Hydrolyse und Kondensation unter Freisetzung von Wasser oder eines Alkohols. 9

10 2 Theorie Dissertation Renate Schiller Zunächst müssen in der Hydrolyse die Alkoxidgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. Die Kondensation kann entweder unter Freisetzung eines Alkohols oder Wasser stattfinden. Insgesamt ist dieser Vorgang jedoch wesentlich komplexer, da sich die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen überlagern und außerdem von einer Reihe von Faktoren wie Art des Präkursors, Verhältnis von Präkursor zu Wasser, Katalysator (sauer oder basisch), Zusatz eines weiteren Lösungsmittels, Temperatur und ph-wert abhängen. Die relativen Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten bestimmen ganz entscheidend die späteren Materialeigenschaften. Die Umsetzung kann im Sauren oder im Basischen stattfinden. Je nach Medium führt die Katalyse zu zwei verschiedenen Mechanismen. Zusätzlich hängen Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit auch noch unterschiedlich vom ph-wert ab (Abbildung 3). Die Hydrolyse findet bei ph 7 und die Kondensation um ph 4,5 am langsamsten statt. Was die Kondensation anbelangt, hängt der ph-wert, bei dem die Geschwindigkeit minimal ist, mit dem isoelektrischen Punkt von SiO 2 zusammen, bei dem sich die Sol-Partikel ohne große elektrostatische Barriere gegenseitig annähern können. So ist bei ph < 5 die Hydrolyse favorisiert und die Kondensation ist geschwindigkeitsbestimmend. Unter sauren Bedingungen werden die ( Si-OH)- und ( Si-OR)-Bindungen in einem schnellen ersten Schritt protoniert. Dadurch entstehen Wasser oder ein Alkohol als gute Abgangsgruppe. Zusätzlich wird die Elektronendichte vom zentralen Siliziumatom abgezogen, wodurch es elektrophiler wird und ein Angriff von Wasser (Hydrolyse) oder Silanolgruppen (Kondensation) erleichtert wird. So entsteht gleichzeitig eine Vielzahl an Monomeren und kleinen Oligomeren mit reaktiven ( Si-OH)-Gruppen. Aus elektronischen Gründen werden im Sauren endständige Siliziumatome für die Kondensation favorisiert und es entstehen bevorzugt Ketten. Im Gegensatz dazu ist die Hydrolyse bei ph > 5 geschwindigkeitsbestimmend und die hydrolisierten Spezies werden sofort auf Grund der schnelleren Kondensation umgesetzt. Daher entstehen unter basischen Bedingungen bevorzugt hochverzweigte Netzwerke. 11 Auf diese Weise werden im ersten Schritt des Sol-Gel-Prozesses kleine dreidimensionale oligomere Sol-Partikel mit ( Si-OH)-Gruppen an der Oberfläche gebildet. Die Stabilität des Sols ist von großer Bedeutung, da die Struktur des entstehenden Oxid-Netzwerks von der Größe und Form der aggregierten Spezies, also der Sol-Partikel abhängt. 10

11 2 Theorie Dissertation Renate Schiller Kondensation vrel Hydrolyse ph Abbildung 3: Abhängigkeit der relativen Hydrolyse- (durchgehende Linie) und Kondensationsgeschwindigkeit (gestrichelte Linie) vom ph-wert unter Verwendung eines Alkoxids als Präkursor (Si(OR) 4 ) Gelierung (Sol-Gel-Transformation) Die Sol-Partikel, die im vorhergehenden Schritt gebildet wurden, dienen nun als Keim. Sie können entweder wachsen oder bis zu einer bestimmten Größe agglomerieren. Die Sol-Gel- Transformation (Gelpunkt) ist erreicht, wenn ein kontinuierliches Netzwerk entstanden ist. Die Agglomeration der Partikel resultiert jedoch nicht zwangsläufig in einer Gelierung; stattdessen können größere Partikel entstehen. Die Bildung größerer Partikel wird von der Ostwald-Reifung begünstigt, wodurch sich kleinere Partikel auf Kosten der größeren auflösen. Die Löslichkeit eines Partikels ist indirekt proportional zu seinem Radius. Daher ist die Löslichkeit kleiner Partikel (< 5 nm) beträchtlich hoch und hängt auch von den allgemeinen Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur oder ph-wert der Lösung) ab. So wachsen Silika-Partikel bei ph > 7 bis zu einer Größe von 5-10 nm, während das Wachstum bei niedrigerem ph-wert bereits bei 2-4 nm endet. Bei höheren Temperaturen entstehen auf Grund besserer Löslichkeit von SiO 2 größere Partikel. 11 Die Gel-Bildung hängt sehr vom System und den Reaktionsbedingungen ab, die die Stabilität des Sols beeinflussen. Die Sol-Partikel können durch kovalente Bindungen, van der Waals- Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen verbunden werden. Meist entsteht das Gel durch Bildung kovalenter Bindungen, wobei dieser Vorgang irreversibel ist Alterung Nach der Bildung des Netzwerkes kann sich dessen Struktur mit der Zeit noch merklich verändern, da die chemischen Umsetzungen mit der Gelierung noch nicht abgeschlossen sind. Durch diesen Prozess, auch als Alterung bezeichnet, wird die Festigkeit des Gels erhöht. 11

12 2 Theorie Dissertation Renate Schiller Ursache der Alterung sind folgende Faktoren: Temperatur, Lösungsmittel, ph-änderungen oder die Entfernung der Flüssigkeit aus den Poren. Das Gel-Netzwerk enthält immer noch eine kontinuierliche flüssige Phase. Die Porenflüssigkeit ist ursprünglich ein Sol, d. h. sie enthält Partikel und sogar Monomer, das schließlich zum existierenden Netzwerk kondensiert. Dies führt zu langsamen strukturellen Änderungen des Gels. Da das Gel-Netzwerk sehr flexibel ist, können sich benachbarte Gruppen wie Si-OH und Si-OR annähern und so Kondensationsreaktionen eingehen. Dies bewirkt die Kontraktion des Netzwerks und dadurch die Verdrängung der Porenflüssigkeit Trocknung Die Verdampfung des Lösungsmittels kann durch Temperaturerhöhung oder Druckerniedrigung erfolgen. Die Trocknung ist oft problematisch, da die entstehenden Kapillarkräfte die Schrumpfung des Gel-Netzwerkes und so den Zusammenbruch des Porensystems bewirken können. Zum einen führt das langsamere Schrumpfen der Poren im Inneren des Gels zur Entstehung eines Druckgradienten, der zu Rissen führt. Zum anderen, falls Poren unterschiedlicher Größe vorhanden sind, leeren sich größere Poren schneller als kleinere, d. h. die Wände zwischen Poren ungleicher Größe erfahren erhöhte Spannungen und können so reißen Reaktivität der Präkursoren In den meisten Synthesen werden als Präkursoren Alkoxide wie Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan verwendet. Da sie schlecht wasserlöslich sind, ist der Zusatz eines organischen Lösungsmittels notwendig. Meist wird ein Alkohol wie Methanol oder Ethanol verwendet, der gleiche Alkohol, der während des Sol-Gel-Prozesses freigesetzt wird. Sattler et al. 13 verwendeten einen Glykol-modifizierten Präkursor (Tetrakis(2-hydroxyethyl)- orthosilikat, EGMS), der wasserlöslich ist. Mehrotra et al. 14 veröffentlichten die Synthese dieses Präkursors bereits Dabei handelt es sich um tetragonal koordiniertes Silizium mit vier Ethylenglykol-Gruppen. In den 90er Jahren erkannten Hoffmann und Sattler 13 die Vorzüge dieses Präkursors. 15, 16 Sie konnten zeigen, dass er gerade für die Synthese von mesoporösen Materialien von Vorteil ist, da Ethylenglykol wesentlich besser mit der Selbstorganisation von SiO 2 -Spezies und Flüssigkristallphase kompatibel ist als Ethanol oder Methanol (diese Alkohole werden während der Reaktion unter Verwendung von TEOS oder TMOS freigesetzt), was die Synthese wesentlich vereinfacht. 17 EGMS kann in der wässrigen Phase ohne den Zusatz eines weiteren Lösungsmittels gelöst werden. So wurden Glykol- 12

13 2 Theorie Dissertation Renate Schiller modifizierte Silane bereits erfolgreich für die Synthese von hierarchisch strukturierten Silika- Monolithen eingesetzt Es gibt jedoch nur wenige Veröffentlichungen über die Verwendung von Tetrakis(2-hydroxyethyl)orthosilikat als Präkursor zur Synthese von mesoporösen Silika-Partikeln. 23 Mittels Sol-Gel-Prozess kann nicht nur Siliziumdioxid hergestellt werden, sondern auch eine Reihe weiterer anorganischer Oxide. Als Präkursoren werden ebenso Alkoxide eingesetzt oder Metallsalze. Viele Metallsalze sind jedoch hydrolytisch instabil, d. h. sie bilden in wässrigen Lösungen unter ph-wert-erhöhung Hydroxid- oder Oxidniederschläge. Die schnellen Hydrolysereaktionen finden statt, da Wassermoleküle, die an das Metallion koordiniert sind, azider sind als im nichtkoordinierten Zustand auf Grund von Ladungstransfer vom Sauerstoff zum Metallatom. Auch die Metallalkoxide reagieren wesentlich schneller in der Hydrolyse im Vergleich zu Siliziumalkoxiden. Die Reaktivität vieler Metallalkoxide in Wasser ist so hoch, dass sofort Niederschläge gebildet werden. So hydrolysiert Ti(OR) 4 ca mal schneller als Si(OR) 4 mit gleichen Alkoxidsubstituenten. Bei Titan(IV)isopropoxid starten Hydrolyse und Kondensation bereits beim Kontakt mit Wasser oder sogar Feuchtigkeit. 9 Dies liegt an deren geringeren Elektronegativität, wodurch sie leichter und schneller nukleophile Reaktionen eingehen können. 24 Ein zusätzlicher Faktor für die hohe Reaktivität ist der Oligomerisierungsgrad. Während Siliziumalkoxide immer als Monomer vorliegen, können Metallalkoxide über OR-Brücken koordiniert sein, da die Metalle durch endständige Alkoxidgruppen nicht ihre vollständige Koordinationszahl erreichen. So ist z. B. die normale Koordinationszahl von Titan sechs, aber es gibt nur vier Alkoxidliganden bei Ti(OR) 4. Unvollständig koordinierte Übergangsmetalle zeigen daher eine höhere Reaktivität, da die Ausdehnung deren Koordinationshülle meist leichter ist. Bedingt durch diese beiden Effekte steigt die Hydrolysegeschwindigkeit bei diesen tetravalenten Propoxiden wie folgt an: Si(O i Pr) 4 <<< Ti(O i Pr) 4 < Zr(O i Pr) 4. Ein weiterer Unterschied zwischen SiO 2 - und Übergangsmetall-Systemen besteht in der Stereochemie. Silikamaterialien bestehen aus Ecken-verknüpften Tetraedern. Wenn ein Silika-Netzwerk wächst, kann die Kondensation entweder bevorzugt am Ende einer Kette oder am zentralen Atom stattfinden. Die Art der Verknüpfung entscheidet über die entstehende Morphologie. Für Übergangsmetalle ist dies komplizierter. Da die Koordinationszahlen von Übergangsmetallen höher als deren Ladungen sind, müssen die Polyeder auch Kanten und Flächen teilen, um ihre Koordination abzudecken. Daraus resultieren kompaktere Strukturen und eine höhere Tendenz zur Kristallisation

14 2 Theorie Dissertation Renate Schiller Während die Reaktivität von Alkoxysilanen durch Zusatz von Katalysatoren (Säure/Base) gefördert werden muss, müssen die Reaktionsgeschwindigkeiten bei Metallalkoxiden modifiziert werden. Die schnelle Hydrolyse und Kondensation erschweren oft die morphologische und strukturelle Kontrolle des resultierenden Oxids. Da es allgemein bekannt ist, dass die relativen Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten im Sol-Gel-Prozess stark die Struktur und Eigenschaften des resultierenden Oxids beeinflussen, 25 ist es wünschenswert, diesen Prozess so weit wie möglich zu verlangsamen. Deshalb wird oft die nicht-hydrolytische Sol-Gel-Methode genutzt, bei der C-O-Bindungen statt Me-O-Bindungen entstehen, wodurch die Kristallisation nicht so schnell verläuft. Der Vorteil der nichthydrolytischen Sol-Gel-Methode liegt darin, dass die verschiedenen Präkursoren in nichtwässrigem Medium geringere Reaktivitätsunterschiede zeigen. 24 Eine andere Möglichkeit zur Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit ist die chemische Modifizierung, wodurch Präkursoren mit neuen Reaktivitäten entstehen. Deshalb wurde analog zum Präkursor EGMS ein Glykol-modifizierter Ti-Präkursor (Bis(2- hydroxyethyl)titanat, EGMT) zur Synthese von TiO 2 entwickelt, der resistenter gegen Hydrolyse ist und der an Luft sogar mehrere Wochen stabil ist, ohne dass eine Reaktion beobachtet werden kann. Ein weiterer Vorteil dieses Glykol-modifizierten Präkursors besteht in seiner Wasserlöslichkeit im sauren Medium. Es gibt jedoch nur wenige Veröffentlichungen 9, über die Verwendung dieses Präkursors zur Synthese von TiO 2. Die verschiedene und hohe Reaktivität der unterschiedlichen Präkursoren stellt auch bei der Synthese von hoch dispergierten gemischten Oxiden eine Schwierigkeit dar, da es zur Bildung von Domänen kommen kann. Dabei ist es oft problematisch, ein homogenes Material zu erhalten. Die Homogenität des Materials hängt entscheidend vom Verhältnis der Geschwindigkeiten von Homokondensation und Heterokondensation ab. Da die unterschiedlichen Präkursoren wie Metallalkoxide oder -chloride verschiedene Reaktivitäten bezüglich Hydrolyse und Kondensation zeigen und die Reaktionsgeschwindigkeiten enorm vom jeweiligen Metall abhängen, gestaltet sich hier die Synthese gemischter Oxide oft schwierig. 24, 30 So zeigen z. B. Zirkoniumalkoxide auf Grund der größeren Partialladung am Zirkoniumatom, die den nukleophilen Angriff erleichtert, eine - wie bereits erwähnt - höhere Reaktivität als Titanalkoxide. 31 Um homogene Oxide herstellen zu können, müssen deshalb die verschiedenen Reaktivitäten angeglichen werden. Dies kann z. B. durch kontrollierte Vorhydrolyse des weniger reaktiven Präkursors geschehen oder durch chemische 6, 32 Modifizierung. Es ist ebenso möglich, in saurem Medium bei einem ph-wert weit 14

15 2 Theorie Dissertation Renate Schiller unterhalb des isoelektrischen Punktes von ZrO 2 (ph = 6-7) zu arbeiten, da unter diesen Bedingungen die Reaktivität von Zr(O n Pr) 4 wesentlich geringer ist. 31 So kann durch sorgfältige Wahl des geeigneten Präkursors und der richtigen Modifizierung eine hohe Kontrolle der Morphologie und der resultierenden Oxidphase ermöglicht werden Templatierung Wird der Sol-Gel-Prozess mit der Templatierungsmethode kombiniert, kann eine Vielzahl neuartiger poröser Materialien mit großer spezifischer Oberfläche, großem Porenvolumen und, je nach Templat, mit monomodaler Porenradienverteilung erhalten werden. Diese Eigenschaften sind von großem Interesse für Anwendungen in der Katalyse oder als Adsorbentien. 33 Als Templat dienen meist lyotrope Phasen aus Tensiden und Blockcopolymeren. Auf Grund ihrer amphiphilen Eigenschaften können Tenside in einem entsprechenden Lösungsmittel, meist Wasser, zu supramolekularen Anordnungen aggregieren, wodurch unerwünschte Wechselwirkungen zwischen den hydrophoben Resten und Wasser minimiert und jene zwischen den hydrophilen Kopfgruppen und Wasser verstärkt werden. Aus dem Zusammenwirken dieser konkurrierenden Kräfte resultiert die relative Stabilität der lyotropen Phase. Inwieweit diese supramolekulare Anordnung ausgebildet wird, hängt u. a. von der Tensidkonzentration ab. So lagern sich z. B. die sphärischen Mizellen mit steigender Tensidkonzentration zu Stäbchenmizellen zusammen, die dann bei weiterer Zunahme der Konzentration z. B. eine hexagonale Phase ausbilden können (Abbildung 4). Zur Bildung lyotroper Phasen in der Synthese von mesoporösen Materialien wurde bisher eine große Vielzahl von Tensiden verwendet. Es können ionische Tenside eingesetzt werden, wie z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB, wie in der ursprünglichen Synthese von MCM-41), 35, 37, 38 Blockcopolymere , 44 oder Mischungen aus verschiedenen Tensiden. Im Allgemeinen werden die Materialien durch elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Tensiden mit kationischen Kopfgruppen und anionisch geladenen anorganischen Spezies ausgebildet (S + I - ; S + steht für das Tensid und I - für die anorganische Spezies). Auf Grundlage dieser Ladungswechselwirkung sind auch andere Kombinationen von Ionenpaaren möglich, wie mit umgekehrten Ladungen (S - I + ) oder unter Einsatz eines Gegenions (S + X - I + S - M + I - ; X - steht für ein Halogenidion und M + für ein Alkaliion). Neben diesen Coulomb- Kräften können aber auch kovalente Bindungen (S-I) oder Wasserstoffbrückenbindungen (S 0 I 0 ) ausgebildet werden. 33 oder 15

16 2 Theorie Dissertation Renate Schiller cmc ideale Lösung kubisch Temperatur mizellare Phasen hexagonal lamellar Kristalle in Wasser Tensidkonzentration Abbildung 4: Schematisches Phasendiagramm für ein Tensid (z. B. CTAB) in Wasser. 33 Cmc bezeichnet die kritische Mizellbildungskonzentration (engl. critical micelle concentration). Die lyotrope Phase dient als Templat für die Bildung des mesoporösen Oxids. Das wasserlösliche Monomer wird zunächst gelöst und kondensiert dann in den wasserreichen, hydrophilen Domänen der lyotropen Phase zu dem entsprechenden Oxid. 45 Durch genaue Auswahl des Templats kann die Porengröße über einen weiten Bereich gesteuert werden. Nach der Ausbildung des mesoporösen Oxids wird das Templat z. B. durch Extraktion oder einen Kalzinierungsprozess entfernt. Die Extraktion erfolgt durch mehrmaliges Waschen mit einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln und Säuren (z. B. Ethanol und HCl). Zur Kalzinierung wird das Material meist auf Temperaturen von C in verschiedenen Atmosphären wie Stickstoff oder Luft erhitzt. Voraussetzung ist jedoch ein stabiles Porensystem, da das Erhitzen sonst zum partiellen Zusammenbruch der Poren führen kann. 33 Des Weiteren ist der Kalzinierungsprozess meist mit einem leichten Schrumpfen des Netzwerks verbunden (siehe Kapitel ). Beck et al. 35 schlugen zwei verschiedene Mechanismen zur Synthese von mesoporösem SiO 2 vor. In der ersten Variante wird vorausgesetzt, dass die flüssigkristalline Phase aus Wasser und Tensid bereits zu Beginn der Reaktion vorliegt, d. h. vor der Zugabe des hydrolisierbaren und kondensierbaren anorganischen Präkursors (Flüssigkristalltemplat-Mechanismus, Abbildung 5a). Für diesen Mechanismus sind große Mengen an Tensid (oft mehr als 16

17 2 Theorie Dissertation Renate Schiller 30 Gew.% in Wasser) notwendig. 45 Bei der zweiten Variante wird die Tensidmesophase erst nach der Zugabe des Präkursors gebildet (kooperativer Selbstorganisations-Mechanismus, Abbildung 5b). Die anfängliche Tensidkonzentration liegt weit unterhalb der Konzentration, ab der eine flüssigkristalline Phase ausgebildet wird. Dabei führen die starken Wechselwirkungen zwischen dem Templat und der Si-Spezies kooperativ zur Bildung einer lyotropen Phase. Dies bedeutet, dass der Präkursor entscheidend zur Bildung der Mesophase beiträgt und die Polykondensation und die Entstehung der flüssigkristallinen Phase nebeneinander gleichzeitig stattfinden. 46, 47 In diesem Fall ist die Bildung der Mesostruktur ein komplizierter Prozess. Welcher Mechanismus eintritt, hängt stark von den Synthesebedingungen ab. An dieser Stelle sei jedoch erwähnt, dass es sich bei den beiden beschriebenen Varianten um Grenzfälle handelt. a) Tensidmizelle mizellares Stäbchen hexagonale Phase * Kalzinierungsprozess b) Abbildung 5: Schematische Darstellung für den Flüssigkristalltemplat-Mechanismus (a) und den kooperativen Selbstorganisations-Mechanismus (b) zur Synthese von mesoporösen Materialien. Das Symbol * beim Flüssigkristalltemplat-Mechanismus (a) kennzeichnet die Zugabe des Präkursors, während beim kooperativen Selbstorganisations-Mechanismus (b) der Präkursor bereits am Anfang enthalten und zur Ausbildung der Mesophase notwendig ist. 33 Eines der größten Probleme in der Synthese von mesoporösen Materialien ist es, das Gleichgewicht zwischen den Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen des Sol-Gel-Prozesses auf der einen Seite und dem Selbstorganisationsprozess auf der anderen Seite zu finden. Viele Forschungsgruppen haben gezeigt, dass die entscheidenden Faktoren für die Strukturbildung und die resultierende Morphologie die Spezifität, Stabilität und der Ordnungsgrad des Templats (also der Mesophase) sind. Diese hängen stark von der Temperatur, dem ph-wert, 17

18 2 Theorie Dissertation Renate Schiller der Form der Tensidmizellen, von Gegenionen, der Ionenstärke und weiteren Lösungsmitteln 43, im System ab. Ein höherer Vernetzungsgrad erhöht die thermische Stabilität. Die Reaktivität des Präkursors und das Verhältnis von Wasser zu Präkursor spielen ebenso eine 42, wichtige Rolle. Darüber hinaus sollte die Wechselwirkung zwischen Tensid und organischem Material nicht zu stark sein, damit die Ausbildung einer Mesophase zwar ermöglicht wird, das Tensid jedoch anschließend wieder entfernt werden kann, ohne die Poren zu beschädigen. In dieser Arbeit wurden der Sol-Gel-Prozess und die kooperative Selbstorganisation mit der Miniemulsionstechnik (siehe Kapitel 2.1.3) kombiniert. Hier liegt eine weitere Schwierigkeit darin, dass die Tenside verschiedene Funktionen erfüllen müssen. Zum einen müssen die amphiphilen Moleküle die Miniemulsionströpfchen stabilisieren. Zum anderen sind sie für die Bildung einer Mesophase verantwortlich. Die Selbstorganisation von Tensid und anorganischem Präkursor bestimmt das resultierende poröse Material und reagiert sehr empfindlich auf äußere Einflüsse. Da in den meisten Synthesen schlecht wasserlösliche Alkoxide (z. B. Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan) als Präkursoren verwendet werden, ist der Zusatz eines organischen Lösungsmittels (z. B. eines Alkohols) notwendig. Alkohole wie Ethanol sind jedoch schädlich für lyotrope Phasen, da sie die Lipophilie des Lösungsmittels erhöhen und damit die kritische Mizellbildungskonzentration (engl. critical micelle concentration, cmc) des Tensids verändern. Daraus resultiert eine verbesserte Löslichkeit der hydrophoben Bereiche des Tensids und die Wechselwirkungen zwischen hydrophilen und hydrophoben Tensidanteilen werden verringert. 19 Darüber hinaus kann der Zusatz eines weiteres Lösungsmittels das Miniemulsionssystem destabilisieren. Dies zeigt, dass die Wahl des richtigen Präkursors und die Optimierung der Synthesebedingungen unabdingbar sind, um so Materialien unterschiedlichster Strukturen und Morphologien 15, 50, 52, 53 erhalten zu können. Neben Tensiden als strukturgebende Agenzien können ebenso einzelne Moleküle wie z. B. kolloidale Kristallite und viele andere Feststoffe mit interessanten Formen und Strukturen als Template eingesetzt werden. 54, 55 Unter diesen Bedingungen können so nicht nur poröse Netzwerke hergestellt werden, sondern auch Hohlpartikel bzw. Kapseln. Für die Synthese von hohlen Partikeln wurden viele verschiedene Template verwendet. Im Allgemeinen werden Latex-Partikel zur Bildung größerer Hohlräume (bis Mikrometer- bereich) und Mizellen für kleinere Hohlräume (< 100 nm) eingesetzt. 56 In den meisten Veröffentlichungen werden kolloidale Partikel verwendet Im ersten Schritt wird dabei der Kern-Schale-Partikel synthetisiert, z. B. durch kontrollierte Abscheidung des Präkursors 18

19 2 Theorie Dissertation Renate Schiller 58, 59 an der Oberfläche. Im zweiten Schritt wird der Kern durch Kalzinieren bei hohen Temperaturen oder durch Extraktion entfernt, um so eine hohle Kugel zu erhalten Die meisten dieser Methoden sind jedoch bezüglich Synthese der Hülle und Entfernung des Inneren sehr aufwendig und kompliziert Miniemulsionstechnik Der Miniemulsionsprozess ist für die Synthese von monodispersen und homogenen Nanopartikeln eine sehr geeignete Technik. So können verschiedenste Materialien wie Polymere, Metalle und Keramiken hergestellt werden. Diese Methode eignet sich aber auch zur Verkapselung von Materialien, z. B. für Farbpigmente oder Wirkstoffe. Bei einer Miniemulsion handelt es sich um ein flüssig/flüssig Heterophasensystem. Eine Flüssigkeit wird durch Einfluss von Scherkräften in kleinen, homogenen Tröpfchen von nm in einer anderen Flüssigkeit dispergiert, wobei beide Flüssigkeiten nicht miteinander mischbar sind. Bei Miniemulsionen unterscheidet man zwischen einer direkten Miniemulsion (Öl in Wasser) oder einem inversen System (Wasser in Öl). Im Folgenden werden speziell inverse Miniemulsionen genauer erläutert. Neben den beiden nichtmischbaren Flüssigkeiten enthält eine Miniemulsion zur Stabilisierung der Tröpfchen außerdem ein Tensid und ein spezielles Additiv, ein so genanntes osmotisches Reagenz. Das Tensid adsorbiert an der Tröpfchenoberfläche und verhindert so die Kollision und die Koaleszenz der Tröpfchen. Unter Koaleszenz versteht man das Zusammenfließen von Tröpfchen durch Kollision. Geeignete Tenside können diesen Vorgang durch sterische oder elektrostatische Stabilisierung verhindern. Bei inversen Systemen werden meist amphiphile Blockcopolymere mit einem hydrophilen Polyethylenoxidblock verwendet, da sie auf Grund ihrer polymeren und sterisch anspruchsvollen Natur am effizientesten sterisch stabilisieren. Durch Zusatz des osmotischen Reagenzes wird die Ostwald-Reifung unterdrückt. Darunter versteht man das Wachsen der größeren Tröpfchen auf Kosten der kleineren durch Diffusionsprozesse. Dies ist durch den Laplace-Druck bedingt, der umgekehrt proportional zum Radius der Tröpfchen ist. Kleinere Tröpfchen besitzen also einen größeren Laplace- Druck. Die Ostwald-Reifung wird durch die Größe und Polydispersität der Tröpfchen und die Löslichkeit der dispergierten Phase in der kontinuierlichen Phase bestimmt. Je geringer die Löslichkeit, desto langsamer ist die Diffusion. Beim osmotischen Reagenz handelt es sich um einen Zusatz, der in der dispergierten Phase löslich ist und extrem schlecht löslich in der kontinuierlichen Phase, d. h. bei inversen Miniemulsionen um ein Lipophob. Durch Diffusion von kleineren zu größeren Tröpfchen steigt die Konzentration dieses Stoffs im kleineren 19

20 2 Theorie Dissertation Renate Schiller Tröpfchen und der osmotische Druck erhöht sich, bis er im Gleichgewicht mit dem Laplace- Druck ist. Dadurch wird eine weitere Diffusion verhindert. Bei inversen Systemen werden als Lipophob meist Salze oder Zucker eingesetzt. Weitere wichtige Parameter für die Stabilität einer Miniemulsion sind die Viskosität der kontinuierlichen Phase, das Volumenverhältnis zwischen dispergierter und kontinuierlicher Phase und die Temperatur während des Homogenisierungsschritts. Die Herstellung einer inversen Miniemulsion ist in Abbildung 6 schematisch dargestellt. Zunächst werden beide Phasen zusammengegeben und durch Rühren vorhomogenisiert, wodurch eine Makroemulsion gebildet wird. Die eigentliche Homogenisierung erfolgt durch Einwirkung sehr hoher Scherkräfte. Meist wird dazu Ultraschall oder für größere Mengen auch ein Hochdruckhomogenisator verwendet. Die Scherung mittels Ultraschall beruht auf Kavitation. Durch eine sehr energiereiche Kompressionswelle entstehen abwechselnd Unterdruck- und Überdruckphasen, die ausreichen, um die Kohäsionskräfte einer Flüssigkeit zu überwinden. Dadurch werden die Emulsionströpfchen zerrissen, und es entstehen sehr kleine Tröpfchen, die ohne Zusatz eines Tensids sofort wieder aggregieren würden. Nach einer gewissen Schalldauer stellt sich ein so genanntes Pseudo-Gleichgewicht ein. Dieser Zustand zeichnet sich durch ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Verschmelzung und Teilung der Tröpfchen aus. Hier ist die Tröpfchenoberfläche nur unvollständig mit Tensid bedeckt und jedes Tensidmolekül stabilisiert die maximale Grenzfläche; es existieren keine Mizellen und die Polydispersität ist gering. Dieser Zustand wird auch als kritisch stabilisiert bezeichnet. Im Gegensatz zur Mikroemulsionstechnik reichen hier viel geringere Tensidmengen zur Stabilisierung aus, da jedes Tensidmolekül effizient genutzt wird. Außerdem ist die Miniemulsion gegen Diffusion stabilisiert, wohingegen bei der Mikroemulsion Diffusionsprozesse stattfinden, die zu geringer Homogenität der Partikel und begrenzten Möglichkeiten in deren Zusammensetzung führen können. Nach der Herstellung der Miniemulsion kann in diesen kleinen homogenen Tröpfchen eine Reihe von Umsetzungen (z. B. Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation, Prezipitation, Oxidation) stattfinden. Auch der Sol-Gel-Prozess, also die Hydrolyse und Kondensation eines Präkursors zur Synthese eines anorganischen Oxids ist darin möglich. 61 Während der Reaktionen verhält sich jedes Tröpfchen als unabhängiges Reaktionsgefäß, auch Nanoreaktor genannt. Idealerweise werden die Tröpfchen in einem 1:1-Prozess unter Erhalt von Tröpfchengröße, Tröpfchenanzahl und Konzentration in jedem Tröpfchen zu den Partikeln umgesetzt. Miniemulsionen können auch gemischt werden. Dies geschieht durch 20

21 2 Theorie Dissertation Renate Schiller Zusammengeben zweier Miniemulsionen und anschließendes Beschallen, wodurch der Austausch zwischen den Tröpfchen ermöglicht wird. Dadurch kann z. B. eine gezielte Änderung des ph-werts durch Zugabe einer weiteren Miniemulsion induziert werden. Im Allgemeinen besteht der Vorteil der Miniemulsionstechnik darin, dass die gewünschte Tröpfchen- und damit die Partikelgröße durch die Menge an Tensid eingestellt werden kann. So ermöglicht der Miniemulsionsprozess nicht nur die Synthese einer Vielzahl von Materialien, sondern ebenso die Einstellung der Partikelgrößen über einen weiten 3, 10, 62 Bereich. organische Phase mit Tensid wässrige Phase mit Präkursor und Lipophob Vorhomogenisierung durch Rühren Homogenisierung z. B. durch Ultraschall Abbildung 6: Schematische Darstellung der Synthese einer inversen Miniemulsion Synthese von anorganischen Partikeln in Miniemulsion Der Miniemulsionsprozess ist nicht auf organische Monomere begrenzt, sondern kann auch zur Synthese anorganischer Nanopartikel genutzt werden. Es wurde gezeigt, dass in der dispergierten Phase von inversen Systemen Heterophasenreaktionen wie Präzipitationen oder Oxidationen stattfinden können, die unter Erhalt der kolloidalen Eigenschaften der Systeme erfolgen. 3 Wird diese Methode auf niedrig schmelzende Salze oder Metalle angewendet, können so homogene Salz- oder Metallkolloide hergestellt werden. Wegen seiner Einfachheit ist dieser Prozess eine gute Alternative zu anderen Kolloidsynthesen, wie z. B. hochenergetischem Mahlen. Die Ausweitung der Miniemulsionstechnik auf Salzschmelzen als dispergierte Phase ist nicht trivial, da diese Flüssigkeiten höhere Kohäsionsenergien und Oberflächenspannungen aufweisen als die entsprechenden organischen Komponenten. Als Stabilisatoren werden meist 21

22 2 Theorie Dissertation Renate Schiller amphiphile Blockcopolymere mit einem Polyethylenoxidblock, z. B. Polyethylen/butylen-b- Polyethylenoxid (PE/B-b-PEO), verwendet. Als Ausgangsmaterial kann eine große Vielzahl von Salzen oder Metallen dienen, deren Schmelzpunkt sich unterhalb des Siedepunkts oder der Zersetzungstemperatur der kontinuierlichen Phase befindet. Es gibt viele Salze oder Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt. Werden die Materialien über ihren Schmelzpunkt hinaus erhitzt und in eine inverse Miniemulsion überführt, kann durch anschließendes Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes die Rekristallisation der Partikel bewirkt werden. So wurde Eisen(III)chlorid Hexahydrat durch Erhitzen auf Temperaturen über 37 C geschmolzen und als dispergierte Phase in eine inverse Miniemulsion mit Isopar M, einem Paraffinöl, oder Cyclohexan als kontinuierliche Phase gebracht. Durch anschließendes Abkühlen wurde eine Dispersion aus Nanopartikeln mit einer Größe von 370 nm erzeugt. Auf diese Art und Weise können ebenso Dispersionen aus Metallnanopartikeln hergestellt werden. So konnten durch Schmelzen und nachfolgende Rekristallisation Nanopartikel aus Gallium (Schmelzpunkt von 30 C) von 150 nm oder 240 nm in Abhängigkeit von der kontinuierlichen Phase synthetisiert werden. 63 Diese Miniemulsionssysteme aus geschmolzenen Salzen können dann, z. B. für nachfolgende Reaktionen, als Präkursoren dienen. Auf diesem Weg konnten bisher bereits Eisen(III)oxid, Magnetit, Zirkoniumoxid und Kalziumcarbonat erhalten werden. 63 Durch Hinzufügen einer Base (löslich in kontinuierlicher Phase) zu einer inversen Miniemulsion aus Eisen(III)chlorid konnte Eisen(III)oxid zwischen 330 nm und 370 nm hergestellt werden. Eine Dispersion aus Magnetit um 200 nm, aufgebaut aus Kristalliten von ca. 12 nm, wurde aus einer Mischung von Fe 2+ - und Fe 3+ -Salzen synthetisiert. In einer anderen Synthese wurde Zirkonylchlorid Oktahydrat in inverser Miniemulsion verwendet, um durch Zusatz von Methoxyethylamin polykristallines Zirkoniumdioxid von 260 nm zu erhalten. Durch unterschiedliche Mengen an Wasser und anschließendes Verdampfen entstanden unterschiedliche Partikelmorphologien. Kalziumcarbonat von ca. 280 nm wurde aus einer inversen Miniemulsion aus Kalziumhydroxid oder Kalziumchlorid unter Zufuhr von CO 2 gewonnen. 63 Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Miniemulsionsprozess eine geeignete Methode zur Herstellung von Nanopartikeln verschiedenster Materialien ist und auch für die Synthese von anorganischen Materialien, sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form, hervorragend geeignet ist. 22

23 2 Theorie Dissertation Renate Schiller 2.2 Anorganische (mesoporöse) Materialien Siliziumdioxid Siliziumdioxid ist die häufigste anorganische Verbindung unseres Lebensraumes und spielt im Alltag eine große Rolle. Als weißes, ungiftiges und amorphes Pulver findet es, z. B. als Füllstoff, nicht nur in Kunststoffen, Farben und Lacken Anwendung, sondern ebenso im pharmazeutischen und kosmetischen Bereich. Seit der Entwicklung der MCM-Materialien (engl. Mobil Composition of Matter) mit großen spezifischen Oberflächen und einheitlichen Mesoporen Anfang der 90er Jahre, die den Durchbruch in der Synthese mesoporöser Materialien darstellt, haben sich viele Forschungsgruppen mit deren Herstellung befasst und verschiedenste Methoden zur Gewinnung von mesoporösem Siliziumdioxid entwickelt. 34, 48, 49, Die meisten Synthesen basieren entweder auf hydrothermischen Prozessen oder der Sol-Gel-Chemie in Kombination mit einem Templatierungsverfahren. Nach der Umsetzung geeigneter Präkursoren (meist Alkoxide wie Tetraethylorthosilikat, TEOS oder Tetramethylorthosilikat, TMOS, aber auch Tetrakis(2-hydroxyethyl)orthosilikat, EGMS) zu SiO 2 wird das Templat durch einen Kalzinierungsprozess oder durch Extraktion entfernt. Durch Wahl des geeigneten Präkursors und Optimierung der Synthesebedingungen können so Materialien unterschiedlichster 15, 50, 52, 53 Strukturen und Morphologien erhalten werden. Mesoporöse sphärische Nanopartikel mit verschiedenen Morphologien sind von besonders großem Interesse. Da poröse Nanopartikel auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche ein bemerkenswertes Anwendungspotential in vielen medizinischen und biologischen Bereichen zeigen, wie z. B. zur Wirkstofffreisetzung und Zellmarkierung, wurden in den letzten Jahren viele verschiedene Synthesewege veröffentlicht. Partikel zwischen 100 nm und 500 nm mit großen Poren (> 100 nm) konnten in Mikroemulsion synthetisiert werden. Dazu wurde jedoch eine große Menge an Tensid benötigt und die Synthesedauer war mit bis zu 18 d relativ lang. 67 Mesoporöse Partikel um 100 nm und einer spezifischen Oberfläche von 900 m²/g wurden in basischem Medium und bei erhöhter Temperatur (80 C) erzeugt. 68 Grün et al. 69 stellten sphärische Partikel mit MCM-41-Struktur in einem Größenbereich von nm her. Dazu verwendete die Gruppe ein modifiziertes Templatierungsverfahren mit kationischem Tensid im Basischen und erhielt spezifische Oberflächen bis zu 1000 m²/g. Monodisperse sphärische Partikel ( nm) mit hexagonaler Struktur und einer spezifischen Oberfläche von 1200 m²/g konnten ebenso synthetisiert werden. Die dazu benötigte Tensidmenge war jedoch sehr hoch (> 260 Gew.% bezogen auf die Menge an Präkursor). 70 Mit einem weiteren, jedoch sehr zeitaufwändigen Doppel-Templatierungs- 23

24 2 Theorie Dissertation Renate Schiller verfahren wurden mesoporöse Partikel um 200 nm hergestellt. 71 Ein anderes Beispiel in der Literatur berichtet über Partikel unter 50 nm. Die Poren waren jedoch ungeordnet und das Material enthielt noch bis zu 25 Gew.% Tensid. 72 Die meisten der genannten Synthesewege finden im Basischen und bei erhöhter Temperatur statt. Neben all den Synthesen mesoporöser Nanopartikel ist ebenso die Herstellung hohler mesoporöser Nanopartikel, so genannter Kapseln, Gegenstand vieler aktueller Veröffentlichungen. Hohlpartikel stellen eine Klasse von Materialien dar, die auf Grund ihrer positiven Eigenschaften wie geringer Dichte, großer spezifischer Oberfläche und Oberflächenpermeabilität für die Bereiche Pharmazie, Medizin, Materialwissenschaften und Lackindustrie von großer Bedeutung sind. So können darin z. B. pharmazeutische Wirkstoffe, Kosmetika, Farbpigmente oder andere empfindliche Substanzen wie Enzyme und Proteine eingekapselt werden. Für die Synthese von hohlen Partikeln werden viele verschiedene Template verwendet. Am häufigsten dienen kolloidale Partikel als Templat Die meisten dieser Methoden sind jedoch bezüglich Synthese der Hülle und Entfernung des Inneren wesentlich komplizierter 53, als andere Methoden, die mit flüssigem Inneren arbeiten, wie in Emulsion oder 66, Vesikeln. Schacht et al. 79 zeigten als erste die Synthese von hohlen mesostrukturierten Partikeln im µm- Bereich durch Grenzflächenreaktion in Emulsionen (Öl in Wasser). Dazu verwendeten sie Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) als Templat und ein saures Medium. Viele der hohlen Partikel brachen jedoch leicht auf. Huo et al. 1 bauten diese Synthese aus und erweiterten den Größenbereich der erhaltenen Kapseln. Zoldesi et al. 53, 74, 75 synthetisierten monodisperse hohle Partikel mit verschiedenen Morphologien durch Verkapselung von Emulsionströpfchen (Öl in Wasser) mit einer festen Hülle. Die Synthese war jedoch sehr zeitaufwändig (Dauer bis zu 10 d). Die Gruppe von Pinnavaia 78 verwendete ungeladene Tenside als Templat und erhielt bei hoher Synthesetemperatur (100 C) SiO 2 -Hohlkugeln unter 1400 nm mit großer spezifischer Oberfläche von ca. 500 m²/g und hoher thermischer und hydrothermischer Stabilität. Lu et al. 80 nutzten die durch Verdampfung induzierte Selbstorganisation (engl. evaporation induced self-assembly, EISA) von Tensiden. Durch Erhöhung der Temperatur wurde das Lösungsmittel verdampft und in den Tröpfchen, welche das Tensid enthielten, begann die Ausbildung einer Mesophase. 66, 81 Mit dieser Methode und einer speziellen Sprühabscheidungstechnik erhielt man Partikel um 200 nm. Obwohl es eine Reihe von Veröffentlichungen über hohle Partikel im µm-bereich gibt, findet man in der Literatur nur wenige Synthesen zu hohlen mesoporösen Nanopartikeln. Es wurden 24