Intermetallische Verbindungen mit hochschmelzenden Übergangsmetallen und niedrigschmelzenden Metallen

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1 Intermetallische Verbindungen mit hochschmelzenden Übergangsmetallen und niedrigschmelzenden Metallen Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Rainer Lux aus Solingen

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3 Dekan: Prof. Dr. K. Bucher Leiter der Arbeit: Prof. Dr. H. Hillebrecht Referent: Prof. Dr. H. Hillebrecht Korreferentin: Prof. Dr. C. Röhr Tag der Verkündung des Prüfungsergebnisses:

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5 meinen Eltern

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7 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2000 bis Dezember 2003 zunächst am Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Universität Bayreuth, später am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität in Freiburg im Breisgau unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Harald Hillebrecht Ihm gilt mein besonderer Dank für die interessante Themenstellung, das entgegengebrachte Vertrauen, die freundliche Betreuung sowie das immerwährende Interesse am Fortgang der Arbeit. Frau Prof. Dr. Caroline Röhr danke ich herzlich für die Übernahme des Korreferats. Bedanken möchte ich mich auch bei meinen zahlreichen Kolleginnen und Kollegen, mit denen ich in Bayreuth und Freiburg zusammenarbeiten durfte und die stets für ein äußerst angenehmes Arbeitklima sorgten. Dies sind Dr. Sabina Hartwig, Dr. Johannes Etzkorn und Dr. Knuth Gebhardt, die aus Bonn kommend zusammen mit Dr. Falko Meyer maßgeblich am Aufbau in Bayreuth beteiligt waren, sowie Dr. Marina Krekova, Barbara Hirsche, Volker Adasch und die technischen Angestellten Beate Bojer, Lisa Herrmann, Sonja Lutschinger, Bernd Putz und Dieter Will. Mein besonderer Dank gilt Dr. Wolfgang Milius für die gemeinsame Arbeit in Fragen der Pulverdiffraktometrie sowie für die anregenden Diskussionen zum Thema Flugsicherheit. Weiterhin gilt mein Dank den Freiburger Kollegen Dr. Simone Baumgärtner, Stefan Lösel, Dr. Thilo Ludwig, Herrn Dr. Heinz Rotter, sowie den technischen Angestellten Anita Becherer, Cordula Serr-Gehring, Klaus Bickel und Bernd Herold. Für die ausgezeichneten Mikrosonde- Analysen bedanke ich mich herzlich bei Dr. Martin Ade. Weiter bedanken möchte ich mich bei den Mitarbeitern des Arbeitskreises Röhr, Dr. Constantin Hoch, Dr. Franziska Emmerling, Gero Frisch, Simone Schnabel und Marco Wendorf. Meinen herzlichen Dank möchte ich an dieser Stelle auch meiner Laborantin Hasiba Richert aussprechen, deren immerwährende gute Laune für mich ebenso wertvoll war wie ihre Arbeit. Dr. Verena Kuntze danke ich für die quantitative Analyse an Mo 7 Ga 26 Zn 26 und für die anregenden Diskussionen zur Strukturchemie intermetallischer Verbindungen. Ferner gilt mein Dank auch den Studenten, die im Rahmen eines Praktikums mit mir zusammengearbeitet haben, namentlich Imelda Oka, Stefan Lösel, Christian Piontek, Silke Taubmann, Uwe Kernchen und Ute Lippert in Bayreuth sowie Denis Petri in Freiburg. Zuletzt gilt mein Dank den Sekretärinnen Kristin Müller und Simone Zeuschel in Bayreuth sowie Sonja Bimmler in Freiburg, die ein Großteil an organisatorischen Aufgaben übernommen haben.

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9 Folgende Teile der Arbeit wurden bereits veröffentlicht: Hierarchy in low melting intermetallic phases ordering and defect variants in of close packings in components of zinc with niobium, tantalum and molybdenum V. Kuntze. R. Lux, H. Hillebrecht, 7 th Europ. Conf. Solid State Chemistry, Madrid 1999 Elementanaloge Polyederpackungen bei intermetallischen Phasen R. Lux, V. Kuntze, H. Hillebrecht, 9. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie, Bayreuth, 2001

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11 Inhaltsübersicht 1. Einleitung Gallium in intermetallischen Verbindungen Zinkreiche Verbindungen Der MoZn 6 -Typ Ordnungs- und Defektvarianten der dichtesten Kugelpackung Der Strukturtyp MoZn 6 Gemeinsame Strukturmerkmale Kristallstrukturen Das kubische MoZn Die kubischen Verbindungen V(Zn,Ga) 6, Nb(Zn,Ga) 6 und Ta(Zn,Ga) Das kubische Mo(Zn,Ga) Das hexagonale Mo(Zn,Ga) Das rhomboedrische Mo(Zn,Ga) Die hexagonalen Verbindungen V(Zn,Ga) 6, Nb(Zn,Ga) 6 und Ta(Zn,Ga) Parallele zu den Elementstrukturen der Metalle Stapelregeln Untersuchungen zur Abhängigkeit des Strukturwechsels von der VEK Untersuchungen zum Zusammenhang zwischen Galliumgehalt und Gitterparameter im hexagonalen Mo(Zn,Ga) V 7 Ga 12 Zn 39 Eine Variante des Strukturtyps Mo 7 Sn 12 Zn Struktur des Typs Mo 7 Sn 12 Zn Beschreibung über mehrschalige Polyeder Selbstähnlichkeit im Mo 7 Sn 12 Zn V 7 Ga 12 Zn 39 Synthese und Strukturdiskussion Mo 7 Ga 26 Zn 26 partielle Substitution von Zink durch Gallium...93

12 4. Galliumreiche Verbindungen (MoGa 5 ) n Ga: Strukturwechsel durch minimale Substitution Gemeinsame Strukturmerkmale in Mo 8 Ga 41, Mo 6 Ga 31 und Mo 4 Ga Mo 6 Ga 31 triklin; eine neue Variante zum monoklinen Mo 6 Ga Strukturdiskussion Substitution durch Sauerstoff und Iod Das System V-Ga-Cu : Varianten der kubisch-innenzentrierten Struktur V 2 Cu 3 Ga 8 : Eine partiell aufgefüllte Variante des ReGa V 11 Cu 9 Ga 46 : Eine komplexe kubische Struktur mit Variationen der kubisch- innenzentrierten Kugelpackung Koordinationsverhältnisse Strukturbeschreibung Die Gallium-Teilstruktur Motive der Elementstruktur des Vanadiums Motive des Cr 3 Si-Typs Defekte in V 11 Cu 9 Ga Motive des γ-messing Pt 2 Sn 2 Zn Binäre Platin-Zinn- und Platin-Zink-Verbindungen Synthesen Strukturbeschreibung Substitutionsversuche Weitere Ergebnisse Mo 3 Ga 1.9 Si Cu 33 Ga

13 7. Experimenteller Teil Anhang Zusammenfassung und Ausblick Literaturangaben

14 Liste der verwendeten Abkürzungen Å Ångstrøm (10-10 m) b.c.c. body centered cubic (kubisch innenzentrierte Kugelpackung) c Jagodzinski-Symbol für kubische Stapelfolge c.c.p. cubic closed packing (kubisch dichteste Kugelpackung) cf24, hp14 Pearson-Symbolik; Bravais-Gitter und Anzahl der Atome pro Elementarzelle cm Zentimeter d Atomabstand E Element, Nichtmetall EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie FE Formeleinheiten h Jagodzinski-Symbol für hexagonale Stapelfolge h.c.p. hexagonal closed packing (hexagonal dichteste Kugelpackung) k[n] klassengleicher Übergang vom Index n KZ Koordinationszahl L Lücke M Metall RG Raumgruppe Symm. Symmetrie / Lagesymmetrie t[n] translationengleicher Übergang vom Index n ÜM Übergangsmetall(e) V Volumen VEK Valenzelektronenkonzentration Wyck. Wyckhoff Symbol X Element (allgemein) x Substitutionsgrad Z Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle (Schottky-) Leerstelle 6 3 -Netz Schläfli-Symbolik; Graphit-Netz a, b, c Gitterkonstanten x, y, z Atomkoordinaten R 1 (F), Zuverlässigkeitsfaktor wr 2 (I) gewichteter Zuverlässigkeitsfaktor

15 1. Einleitung 1. Einleitung Die Entwicklung neuer Werkstoffe und Materialien, sowie deren Verbesserung und Optimierung spielen eine bedeutende Rolle in der Industrie und im täglichen Leben. Dabei haben Metalle und Legierungen die Entwicklungen der Menschheit entscheidend geprägt. Edelmetalle wie Kupfer, Silber und Gold sowie Legierungen wie Bronze oder Messing haben schon in den ersten Hochkulturen wichtige Schlüsselstellungen eingenommen. Obwohl lange Zeit keine Kenntnis über die chemische Bindung und die Struktur von Legierungen und intermetallischen Verbindungen vorlag, gelang es doch immer, deren Eigenschaften empirisch zu optimieren und nutzbringend anzuwenden. Heute sind die Strukturen einer großen Anzahl intermetallischer Phasen bekannt [1]. Im Gegensatz zu anderen Verbindungsklassen wie kovalenten oder ionischen Verbindungen fehlen bei intermetallischen Verbindungen bis heute einfache Prinzipien zum Verständnis der oft sehr komplexen Strukturen dieser Stoffe. Das mag daran liegen, dass sich die chemischen Bindungsverhältnisse intermetallischer Verbindungen nicht mit den sonst so überaus gut funktionierenden Valenzregeln beschreiben lassen. Bei der Beurteilung der Stabilität einer bestimmten Struktur werden im allgemeinen Argumente wie geometrische und elektronische Faktoren herangezogen. Immerhin sind diese Regeln bei einigen Klassen intermetallischer Verbindungen, wie Laves-Phasen, Hume-Rothery-Phasen oder Zintl- Phasen, gut verstanden und werden in der Regel auch befolgt. Doch gerade in der oft faszinierenden Komplexität intermetallischer Verbindungen zeigt sich die Natur der chemischen Bindung in vielfältigen Schattierungen und Nuancen. In den letzten Jahren wurde immer mehr versucht, die Strukturchemie intermetallischer Phasen auch anhand theoretischer Methoden zu verstehen. Neben klassischen Ansätzen wie Bandstrukturrechnungen kommen dabei zunehmend neuere Modelle wie die periodischen Knotenflächen [2] und die Elektronenlokalisierungsfunktion [3] hinzu, die vor allem durch die graphische Darstellung der Elektronenverteilung eine Vorstellung von der Bindungsart und ihrer Bedeutung innerhalb der Strukturen vermitteln. 1 P. Villars, L. D. Calvert (Hrsg.), Pearson s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases; American Society for Metals, Metals Park, Ohio, H. G. von Schnering, R. Nesper, Angew. Chem. 1987, 99, A. D. Becke, K. E. Edgecombe, J. Chem. Phys. 1990, 92,

16 1. Einleitung Zur Beurteilung der Möglichkeiten einer Optimierung bereits bekannter Werkstoffe, in denen intermetallische Phasen eine wesentliche Rolle spielen, sind genaue Kenntnisse über Bildung, Struktur und Eigenschaften der intermetallischen Phasen erforderlich. Ein Hauptweg zur Erlangung dieser Informationen ist derzeit noch die experimentelle Untersuchung der Phasen, die ihre Synthese als Voraussetzung hat. Ein Problem bei der Synthese ist dabei die Erreichung eines thermodynamischen Gleichgewichts sowie die Beseitigung kinetischer Hemmungen. Eine elegante Synthesemethode basiert auf Metallschmelzen, da in flüssigen Phasen die Diffusionskoeffizienten um Größenordnungen höher sind als in Festkörpern [4] [5]. Dieses Prinzip wurde schon 1898 von P. Lebeau als sogenannte Hilfsmetallbadtechnik eingeführt [6]. Reaktionen in flüssigen Medien haben den Vorteil, dass die Eigenschaften und Reaktivitäten der Metallschmelze durch Auswahl und Menge der Metalle gezielt beeinflusst werden können. Entscheidend für erfolgreiche Synthesen ist die Reaktivität der Schmelze. Unter den Voraussetzungen einer guten Solvatation der Reaktionspartner sowie einer temperaturabhängigen Löslichkeit bietet die Schmelze die Möglichkeit zur Züchtung von Einkristallen. Metallschmelzen eignen sich gleichermaßen als Reaktionsmedium zur Herstellung von Hartstoffen und Hartmetallen mit hohem Schmelzpunkt und zur Synthese intermetallischer Verbindungen zwischen Metallen mit sehr unterschiedlichen Schmelzpunkten wie etwa Molybdän, Wolfram und Rhenium mit Zinn, Zink und Gallium. Das komplexe Reaktionsgeschehen in Schmelzen ist unter zwei Gesichtspunkten zu betrachten. Einerseits kann die Metallschmelze als Lösungsmittel wirken, ohne in den Reaktionsprodukten enthalten zu sein. Bei Verwendung niedrigschmelzender Metalle ist dabei im Prinzip der gesamte Flüssigkeitsbereich der Schmelze für die Synthese nutzbar. Andererseits kann das Schmelzmetall selbst an der Reaktion teilnehmen und in den Produkten vorhanden sein. Eine Separation zwischen diesen Funktionen ist in der Regel nicht möglich. In einigen Fällen bewirkt die Zugabe geringer Mengen eines weiteren niedrigschmelzenden Metalls erst eine erfolgreiche Umsetzung zwischen Metallen, die im binären System nicht miteinander reagieren. Ein Mitreagieren des dritten Metalls ist dabei nicht prinzipiell von Nachteil. Gerade pseudobinäre Verbindungen liefern interessante 4 K. Wilke, Kristallzüchtung; Verlag Harri Deutsch, Thun, J. Hulliger, Angew. Chem. 1994, 106, P. Lebeau, J. Eigueras, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 1898, 127, 393 2

17 1. Einleitung Aussagen über Größenverhältnisse oder Strukturänderungen in Abhängigkeit von der Valenzelektronenkonzentration. So gelang im System Molybdän-Zink durch Verwendung von geringen Mengen an Gallium als weitere niedrigschmelzende Komponente problemlos die Synthese zinkreicher Verbindungen der Zusammensetzung Mo(Zn,Ga) 6, die Ordnungs- und Defektvarianten der dichtesten Kugelpackungen bilden und die Strukturen der Metalle, die in dichtesten Kugelpackungen kristallisieren, in Form der Mo-zentrierten Koordinationspolyeder nachbilden. Mit den Übergangsmetallen Vanadium, Niob und Tantal konnten ebenfalls Verbindungen des Typs ÜM(Zn,Ga) 6 synthetisiert werden, die nach dem gleichen Prinzip aufgebaut sind. Nachdem die ersten Vertreter charakterisiert waren, wurde vermutet, dass dieser Strukturtyp im wesentlichen von elektronischen Faktoren bestimmt wird. Ein Ziel dieser Arbeit war neben der Suche nach weiteren Vertretern vor allem die Frage, nach welchen Prinzipien Strukturwechsel erfolgen, und welche Funktion dem Gallium innerhalb dieser Strukturfamilie zukommt. In Schmelzen mit den Metallen Molybdän, Zinn und Zink, in denen auch das kubische MoZn 6 als binäre Verbindung zugänglich ist, konnte 1995 von H. Hillebrecht und K. Gebhardt mit dem Mo 7 Sn 12 Zn 40 die erste ternäre Verbindung in diesem System synthetisiert werden [7]. Die hochsymmetrische Kristallstruktur ist aus mehrschaligen Polyedern mit ikosaedrischer Symmetrie in CsCl-analoger Anordnung aufgebaut und stellt ein bemerkenswertes Beispiel für Hierarchie und Selbstähnlichkeit in intermetallischen Verbindungen dar. Spätere Arbeiten zeigten, dass sich sowohl Molybdän gegen andere hochschmelzende Übergangsmetalle wie Chrom, Niob oder Tantal, als auch Zinn gegen eine Reihe von Hauptgruppenelementen wie Indium, Wismut oder Antimon substituieren lassen, wobei das grundsätzliche Bauprinzip der Struktur nicht verändert wird [8]. In diesem Strukturtyp, der fast ausschließlich von geometrischen Faktoren bestimmt wird, war es bisher nicht gelungen das Zink durch andere Metalle zu ersetzen. Im Rahmen dieser Arbeit sollte nun untersucht werden, in wie weit dieser Strukturtyp auf zinkreiche Verbindungen beschränkt ist. 7 H. Hillebrecht, V. Kuntze, K. Gebhardt, Z. Krist. 1997, 212, V. Kuntze, Dissertation, Bonn,

18 1. Einleitung In galliumreichen Verbindungen mit hochschmelzenden Übergangsmetallen findet man häufig Strukturmotive, die sich vom Ga 8 -Würfel ableiten. Verbindungen wie ReGa 4 oder Mo 2 Cu 3 Ga 8 bilden Ordnungs- und Defektvarianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung, in denen die Übergangsmetalle in ein kubisch primitives Ga-Gitter nach unterschiedlichen Mustern eingebaut werden. Mit dem ÜMGa 10 -Polyeder, das eine Kombination aus Würfel und Ikosaeder darstellt, existiert ein weiteres Motiv, das bislang bevorzugt mit Molybdän als Übergangsmetall entsteht und eine Strukturreihe der Zusammensetzung (MoGa 5 ) n Ga (mit n = 4, 6, 8) bildet. In diesen Strukturen sind acht dieser sogenannten Zentaur-Polyeder über gemeinsame Spitzen zu einem Würfel angeordnet. Das außerhalb der Klammer stehende Gallium besitzt in diesen Verbindungen strukturchemisch eine besondere Rolle. Dazu gehört neben der Koordination die Eigenschaft, dass es sich durch andere Elemente relativ problemlos substituieren lässt, ohne das Motiv Würfel aus Zentaur-Polyeder zu beeinflussen. Untersuchungen ergaben, dass der Metallcharakter des Fremdelements entscheidend ist für eine unterschiedliche Anordnung dieser Cluster, und damit zu unterschiedlichen Strukturen führt. Aufgrund von häufig beobachteten Analogien bei den Strukturen hochschmelzender Übergangsmetalle in zinkreichen und galliumreichen Verbindungen wurde im Rahmen dieser Arbeit versucht, weitere Vertreter und neue Varianten dieser Verbindungen zu synthetisieren. In vielen intermetallischen Verbindungen zwischen hochschmelzenden Übergangsmetallen der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems und niedrigschmelzenden Metallen wie Aluminium, Zink, Zinn oder Gallium ist eine ausgesprochene Tendenz zur Ausbildung komplexer Strukturen und Anordnungen nach hierarchischen Prinzipien zu beobachten. Dabei handelt es sich stets um ausgesprochen übergangsmetallarme Verbindungen, in denen das Übergangsmetall als eine Art Ordnungsgeber fungiert, oder in einer recht gleichmäßigen Matrix der Mehrheitskomponente verteilt ist. Bemerkenswert ist neben einer großen Separierung und Ausordnung nach strukturchemischen Gesichtspunkten die oft sehr hohe Symmetrie oder Pseudosymmetrie in diesen Verbindungen. Charakteristische Merkmale sind häufig reguläre ÜM-Metall n -Polyeder, die entweder als diskrete Einheiten (MoAl 12, VAl 10 ), als eckenverknüpfte (V 8 Ga 41, MoZn 6 ) oder kantenverknüpfte (MoAl 6, Ru 4 Sn 3 Zn 29 ) Netzwerke vorliegen. Darüber hinaus sind in Strukturen wie Mo 7 Sn 12 Zn 40, MoZn 6, ReGa 4 und Mo 2 Cu 3 Ga 8 Motive der Selbstähnlichkeit vorhanden, in dem Sinne, dass gleiche Strukturelemente mit gleicher Symmetrie auf unterschiedlichem Niveau auftreten, die sich durch eine geeignete Skalierung direkt ineinander überführen lassen. 4

19 1. Einleitung Hochgeordnete Strukturen scheinen sich bevorzugt dann zu bilden, wenn zum Einen bestimmte Organisationsprinzipien mit langreichweitigen Wechselwirkungen vorliegen, die eine Bildung komplexer Baugruppen möglicherweise bereits in der flüssigen Phase ermöglicht. Zum Anderen werden hochsymmetrische Strukturen bei niedrigen Synthesetemperaturen generell begünstigt, da der Einfluss der Entropie geringer ist, und die Bildung fehlgeordneter Phasen unwahrscheinlicher wird. Bei der Gruppe der genannten Verbindungen scheinen bezüglich der Radienverhältnisse und/oder der Valenzelektronenkonzentration äußerst günstige Bedingungen vorzuliegen. Auch der Einsatz multinärer Metallschmelzen mit niedrigliegenden Eutektika und einer entsprechenden Reaktivität zeigt, dass erfolgreiche Synthesen von Verbindungen bei Temperaturen möglich sind, bei denen der Schmelzpunkt des Übergangsmetalls noch lange nicht erreicht ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurden auch die Edelmetalle Platin und Palladium mit niedrigschmelzenden Metallen umgesetzt. Neben schon bekannten Verbindungen konnte mit dem Pt 2 Sn 2 Zn 3 die erste ternäre Platin-Zinn-Zink-Verbindung synthetisiert werden. Die Verbindung kristallisiert in einem neuen Strukturtypen, der auffallende Strukturmerkmale von binären Randverbindungen der Systeme Pt-Zn und Pt-Sn in sich vereinigt. Zu Beginn der Arbeit erfolgt ein kurzer Überblick zum strukturchemischen Verhalten von Gallium in intermetallischen Phasen, da sich die Palette der vorgestellten Verbindungen von extrem galliumarm in den Verbindungen des Mo(Zn,Ga) 6 -Typs bis hin zu extrem galliumreich in (MoGa 5 ) n Ga erstreckt. In diesen Verbindungen besitzt das Metall eine enorme Flexibilität hinsichtlich seiner Größe bzw. seines Platzbedarfs innerhalb der Kristallstrukturen, die möglicherweise bei intermetallischen Verbindungen für kein anderes Element in dem hohen Ausmaße zu beobachten ist. 5

20 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen Da die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen nahezu alle aus galliumhaltigen Metallschmelzen gewonnen wurden, und in der Mehrheit auch Gallium enthalten, ist es sicher sinnvoll, vor der Diskussion der Ergebnisse einige allgemeine Betrachtungen zusammenzufassen, welche die Strukturchemie von galliumhaltigen intermetallischen Verbindungen betreffen. Ein Vergleich von Literaturdaten und eigenen Beobachtungen zeigt, dass sich Gallium in mancher Hinsicht etwas ungewöhnlich verhält, was vor allem das Atomvolumen bzw. den Raumbedarf in Verbindungen mit anderen Metallen insbesondere Übergangsmetallen im Vergleich zur Elementstruktur anbelangt. Im allgemeinen wird das Atomvolumen als Maß für die Größe bzw. den Raumbedarf von Metallen in intermetallischen Verbindungen herangezogen. Die verwendeten Atomvolumina werden dabei aus dem Quotienten der Molmasse und der Dichte der Elemente hergeleitet. Sinnvoll und miteinander vergleichbar sind diese Werte ohne Frage dann, wenn Metalle in ähnlichen Kristallstrukturen und in möglichst dichten Kugelpackungen kristallisieren, wie dies bei den meisten Übergangsmetallen der Fall ist. Bei Hauptgruppenmetallen und Halbmetallen ist diese Größe mit zunehmendem Nichtmetallcharakter des Elements kritisch zu betrachten, da in verstärktem Maße gerichtete und kovalente Wechselwirkungen auftreten, und aufgrund von Hybridisierungen geometrische Restriktionen wirksam werden, die bei Metallen in der Regel nicht beobachtet werden. Die Postübergangsmetalle sind bezüglich ihrer Strukturen und Eigenschaften ungewöhnlich und werden bisweilen nicht als echte Metalle angesehen [9] [10], bzw. als Metametalle bezeichnet [11]. Während Metalle Strukturen mit möglichst hoher Packungsdichte bevorzugen, gilt bei Hauptgruppenelementen ab der dritten Periode das Prinzip der maximalen Vernetzung, was mit einem mehr oder weniger starken Verlust an Raumerfüllung einhergeht. So beträgt die Raumerfüllung beispielsweise der Diamantstruktur nur 34% gegenüber 74% in dichtesten Kugelpackungen. Darüber hinaus schmelzen Elemente wie Gallium, Silizium, Germanium, Antimon und Bismut unter Volumenkontraktion. Die aus 9 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 2. Aufl. Wiley, New York, 1956, S. 293, zitiert in [2] 10 J. D. Corbett, Angew. Chem. 2000, 112, A. F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, W. de Gruyter, Berlin

21 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen den Elementstrukturen abgeleiteten Atomvolumina der Hauptgruppenmetalle und Halbmetalle sind daher nicht unbedingt ein geeignetes Maß für ihren Raumbedarf in intermetallischen Verbindungen. Gallium als Element nimmt unter den Metallen eine gewisse Sonderstellung ein. Trotz seiner relativ hohen elektrischen Leitfähigkeit wird es aufgrund einiger Eigenschaften zu den Halbmetallen gezählt. Innerhalb der 3. Hauptgruppe treten zwischen Aluminium und Gallium Anomalien bzgl. Schmelzpunkt, Elektronegativität und Metallcharakter auf, die durch die Auffüllung der 3d-Schale von Scandium bis Zink bedingt sind. Anders als die meisten Metalle kristallisiert Gallium in einer recht merkwürdigen Struktur. Im thermodynamisch stabilen α-gallium besitzt jedes Ga-Atom die Koordinationszahl 1+6, wobei ein Abstand mit Å sehr kurz ist und als Ga-Ga-Paar mit einer ausgeprägten kovalenten Bindung gedeutet wird (in Abb. 2.1 rot gekennzeichnet). Die Kristallstruktur kann auf zwei Arten beschrieben werden. Eine geht von planaren Schichten aus, bei denen die Ga-Atome ein 6 3 -Netz aus verzerrten Sechsecken parallel zu (100) bilden, die senkrecht dazu gemäß der Sequenz...AB... gestapelt sind, wobei die Orientierung der verzerrten Sechsecke ebenfalls alternierend wechselt. Der Raum innerhalb der Sechsecke einer Schicht wird jeweils von Ga 2 -Paaren benachbarter Schichten umschlossen, und kann als Lücke aufgefasst werden. Tab. 2.1: Strukturdaten zu α-gallium Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe C m c a (Nr. 64) Gitterkonstanten a = Å b = Å c = Å Zellvolumen Å 3 Z 8 Dichte g/cm 3 Pearson Symbol oc8 Atomkoordinaten: Atom Wyck. Symm. x y z Ga 8f m (8) (6) 7

22 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen Abstände in Å: x x x x Abb.2.1: Struktur von α-gallium [12] [13]. Die Ga-Ga-Paare sind rot hervorgehoben. Abb. 2.2: Gewellte Schichten aus Ikosaederfragmenten im α-gallium (Stereobild) Alternativ lässt sich die Struktur auf der Basis gewellter Schichten beschreiben, die als aufwärts und abwärts gerichtete Ikosaederhälften aufgefasst werden können, wobei der kürzeste Abstand zwischen diesen Schichten die Ga 2 -Paare darstellen (Abb. 2.2). Die Ursache für die ungewöhnliche Struktur von Gallium im Vergleich zum Aluminium lässt 12 B. D. Sharma, J. Donohue, Z. Krist., 1962, 117, J. Donohue, The Structure of the Elements, Wiley, New York,

23 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen sich aufgrund von Pseudopotentialrechnungen begründen [14]. Nach V. Heine treten Verzerrungen von Strukturen auf als Folge der Schwierigkeiten, Volumen- und Abstandsoptimierungen zugleich in einer hochsymmetrischen Struktur zu erlangen. Die Struktur des Galliums ist daher als Kompromiss zu verstehen, beide Parameter gleichzeitig zu optimieren. Der niedrige Schmelzpunkt von C legt den Gedanken nahe, dass die Struktur eine Notlösung darstellt, obwohl der hohe Siedepunkt von 2250 C zeigt, dass die chemischen Bindungen in Gallium alles andere als schwach sind. Im Grunde genommen verhält sich Gallium in den meisten intermetallischen Verbindungen nicht so ungewöhnlich, wie man aufgrund der Elementstruktur oder des daraus berechneten Atomvolumens erwarten würde. In vielen Fällen ist eine auffallende Parallele zu den aluminiumanalogen Verbindungen zu beobachten, wobei die galliumhaltigen Verbindungen tendenziell sogar ein etwas geringeres mittleres Atomvolumen aufweisen, als die aluminiumhaltigen Verbindungen. In Verbindungen besonders mit frühen Übergangsmetallen findet mit zunehmendem Anteil an Gallium bzw. Aluminium eine drastische Kontraktion der mittleren Atomvolumina statt, die bemerkenswerterweise auch noch in Verbindungen mit kleinen Übergangsmetallen wie Titan oder Vanadium zu beobachten ist (Abb. 2.3 und 2.4). Die Differenz des nach 100 % Gallium extrapolierten Atomvolumens der Aluminiumverbindungen liegt bei lediglich 4.2 %, während die Differenz bei den Galliumverbindungen 19.5 % beträgt. Ähnliche Atomvolumenkurven weisen die entsprechenden Silizide, Germanide und Stannide auf, deren Differenzen bei Si und Ge etwa 25 % und bei Sn 17 % betragen [15] [16]. Der Verlauf solcher Kurven ist im allgemeinen nicht strukturabhängig, sondern vielmehr eine Funktion der Elektronendichte bzw. der Valenzelektronenkonzentration [17]. In ihren Arbeiten verweisen K. Schubert et al. dabei auf die Tatsache, dass diese Hauptgruppenelemente im Gegensatz zu Aluminium nicht in dichtesten Kugelpackungen kristallisieren, und bringen die Differenz zwischen extrapoliertem und tatsächlichem Atomvolumen mit der Abweichung von der dichtesten Kugelpackung in Zusammenhang. 14 V. Heine, D Weaire, Solid State Phys. 1970, 24, M. Pötzschke, K. Schubert, Z. Metallkde. 1962, 53, M. Pötzschke, K. Schubert, Z. Metallkde. 1962, 53, R. Nesper, Angew. Chem. 1991, 103,

24 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen Abb. 2.3: Mittlere Atomvolumina in intermetallischen Verbindungen zwischen Über [16] [18] gangsmetallen der 4. Gruppe mit Gallium und Aluminium. Nach PtGa 2 Pt 2 Ga 3 Mo 6 Ga 31 Mo 8 Ga 41 MoAl 6 MoAl 12 Abb. 2.4: Mittlere Atomvolumina in aluminium- und galliumhaltigen intermetallischen Verbindungen. Nach [16] [18]. Werte für Mo-Ga-Verbindungen im Diagramm links unten sind in Lit. [16] nicht angegeben. 16 M. Pötzschke, K. Schubert, Z. Metallkde. 1962, 53, H. G. Meißner, K. Schubert, Z. Metallkde. 1965, 56,

25 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen Ähnliche Kurven wurden auch für Galliumverbindungen mit den Übergangsmetallen Vanadium, Niob und Tantal gefunden (Abb. 2.4 rechts). In den Systemen Pt-Al und Pt-Ga, deren Verbindungen weitgehend isotyp sind, beobachtet man einen nahezu identischen Verlauf der Atomvolumenkurven beider Substanzklassen, die bei etwa 65 Atom-% Aluminium bzw. Gallium eine Unstetigkeit in den mittleren Atomvolumina aufweisen, die auch im System Mo-Al bei etwa 92Atom-% Aluminium auftritt (Abb. 2.4 links). Eine Interpretation für dieses Verhalten liefern K. Schubert et al. in ihren Arbeiten nicht, sondern weisen lediglich auf diese Parallele in den untersuchten Systemen hin. Neuere Arbeiten von H. Hillebrecht et al. bestätigen aber das etwas ungewöhnliche Verhalten bei den aluminiumreichen Molybdänverbindungen [19] [20]. In Abb. 2.4 links unten sind die mittleren Atomvolumina im System Mo-Ga mit eingetragen. Dabei handelt es sich neben dem Mo 3 Ga (isotyp zu Mo 3 Al; Cr 3 Si-Typ) um die Verbindungen Mo 6 Ga 31 und Mo 8 Ga 41 (Abschnitt 4.1.1), die zum Zeitpunkt der Arbeiten von Schubert noch unbekannt waren. Eine mögliche Erklärung für das Verhalten der Atomvolumina liegt offenbar in den Kristallstrukturen begründet, die mit zunehmenden Gehalt an Hauptgruppenmetall tendenziell in eher offenen Strukturen kristallisieren. Im MoAl 12 liegen isolierte Ikosaeder vor, die ohne direkte Kontakte nach dem Muster einer kubisch-innenzentrierten Packung angeordnet sind, wobei der Gewinn an Raumfüllung der lokal dichtesten Ikosaederkoordination durch die weniger dichte Anordnung der Polyeder innerhalb der Struktur mehr als aufgehoben wird [21]. PtGa 2 (CaF 2 -Typ [22] ) und Pt 2 Ga 3 (Ni 2 Al 3 -Typ [23] ) bilden Ordnungs- und Defektvarianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung, in denen Gallium in Form leicht verzerrter Würfel um das Platin koordiniert ist. Nach Angaben von Hellner und Laves sollen bereits in Verbindungen von Edel- und Münzmetallen mit Gallium und Indium heteropolare Bindungstendenzen vorhanden sein. Auch in den Verbindungen der Reihe (MoGa 5 ) n Ga mit n = 4, 6, 8, zu denen Mo 6 Ga 31 und Mo 8 Ga 41 gehören, liegen Strukturen mit hoher kubischinnenzentrierter Pseudosymmetrie vor. Der Würfel ist besonders in galliumreichen 19 H. Hillebrecht, Habilitationsschrift, Freiburg, M. Ade. Dissertation, Freiburg, J. Adam, J. B. Rich, Acta Cryst. 1954, 7, E. Zintl, A. Harder, W. Haucke, Z. phys. Chem. 1937, 35B, E. Hellner, F. Laves, Z. Naturforsch. 1947, 2A,

26 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen Verbindungen mit Übergangsmetallen ein weit verbreitetes Strukturmotiv, der in vielen Varianten und Spielarten auftritt. Prinzipiell sollte das mittlere Atomvolumen in intermetallische Phasen von der Valenzeletronenkonzentration abhängen, wie dies ja auch bei den Elementstrukturen der Übergangsmetalle im allgemeinen gut befolgt wird. Man sollte daher beide Effekte, elektronische und geometrische Faktoren, für eine Interpretation des Raumbedarfs der Metalle in intermetallischen Phasen heranziehen. In galliumreichen Verbindungen zeigt Gallium die typische Koordinationschemie eines großen Metalls mit niedriger Koordinationszahl für den Partner, während es auch nach eigenen Beobachtungen in galliumarmen Verbindungen bezüglich seines Raumbedarfs eher unauffällig ist bzw. zu einer Verminderung des Molvolumens beiträgt. In der Strukturfamilie des MoZn 6 bzw. Mo(Zn,Ga) 6, bei dem ein Teil des Zink statistisch gegen Gallium ersetzt ist (Abschnitt 3 ) ist ebenfalls stets eine leichte Volumenkontraktion in den galliumhaltigen Verbindungen zu beobachten. Dieses Verhalten von Gallium in zinkreichen Legierungen wurden schon 1964 von Davies und Owen beobachtet, die die Abhängigkeit der Gitterparameter und Volumenänderungen im zinkreichen Mischkristall der η-phasen mit den Edelmetallen sowie Aluminium und Gallium in Abhängigkeit der Valenzelektronenkonzentration untersuchten (Abb. 2.5) [24]. Abb. 2.5: Verlauf der mittleren Atomvolumina in zinkreichen Mischkristallen mit Cu, Ag, Au, sowie Al und Ga. Nach [17] 24 D. A. Davies, E. A. Owen, Brit. J. Appl. Phys. 1964, 15,

27 2. Gallium in intermetallischen Verbindungen Dafür verwendeten sie korrigierte Atomvolumina, die nur den Einfluss der VEK auf die Volumenänderungen sichtbar macht und die unterschiedlichen Atomvolumina der Metalle in den Elementstrukturen unberücksichtigt lässt. Dabei stellten sie fest, dass das Molvolumen des Zn-Ga-Mischkristalls ein abweichendes Verhalten zeigt, und schlossen daraus, dass das Atomvolumen des elementaren Gallium kein guter Wert für die effektive Größe dieses Metalls in zinkreichen Verbindungen ist. Ähnliche Beobachtungen machten Jorda et al. bei Untersuchungen im System Nb-Ga. Sowohl für den Nb-reichen Mischkristall, als auch für das Nb 3 Ga (Cr 3 Si-Typ), das ebenfalls eine gewisse Phasenbreite besitzt, wurde mit steigendem Ga-Gehalt eine Verminderung der Gitterkonstanten festgestellt [25], wie bereits in früheren Arbeiten gefunden wurde [26] [27]. Bei Untersuchungen pseudobinärer Zink-Gallium- und Zink- Aluminiumverbindungen mit Seltenerdmetallen der Zusammensetzung R(Zn,Ga) 2 bzw. R(Zn,Al) 2 (R = Ce, Sm, Gd, Er) konnte A. Iandelli ebenfalls eine Abnahme der Zellvolumina mit steigendem Ga-Gehalt beobachten, während sich die Volumina der aluminiumanalogen Verbindungen mit steigendem Al-Gehalt umgekehrt verhalten [28]. Diese Übersicht soll dazu beitragen, das strukturchemische Verhalten des Galliums in intermetallischen Phasen mit Übergangsmetallen einzuordnen, wobei sich zusammenfassend Folgendes feststellen lässt: das aus der Elementstruktur berechnete Atomvolumen von Gallium ist nicht unbedingt ein geeigneter Wert für seine effektive Größe in intermetallischen Verbindungen. Das gilt besonders für galliumarme Verbindungen mit Übergangsmetallen, in denen Gallium einen ähnlichen Raumanspruch hat wie etwa Aluminium und Zink. In galliumreichen Verbindungen ist dagegen eine zunehmend eigenständige Strukturchemie zu beobachten, in der das Gallium offenbar einen größeren Raumbedarf hat. In diesen teilweise komplexen Strukturen existiert auch eine wesentlich größere Bandbreite an direkten Ga-Ga-Kontakten, die von etwa 2.4 bis 3.3 Å reichen. Das Gallium zeigt einen der großen Vorzüge von Metallen, ihre enorme Flexibilität, die bereits in der Elementstruktur des Galliums in Erscheinung tritt, und sich in intermetallischen Verbindungen in vielfältiger Weise zeigt. 25 J. L. Jorda, R. Flückiger, J. Muller, J. Less Common Met. 1977, 55, G. W. Webb, J. J. Engelhrdt, IEEE Trans. Magn. 1975, 11, D. A. Ashby, R. D. Rawlings, J. Less Common Met. 1976, 50, A. Iandelli, J. Less Common Met. 1991, 169,

28 3.1 Der MoZn 6 -Typ 3. Zinkreiche Verbindungen 3.1. Der MoZn 6 -Typ Ordnungs- und Defektvarianten der dichtesten Kugelpackung In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse intensiver Untersuchungen zur Synthese binärer und ternärer zinkreicher Verbindungen mit hochschmelzenden Übergangsmetallen vorgestellt und zu einem vorläufigen Abschluss gebracht. Dabei wurden insbesondere die Übergangsmetalle der 5. und 6. Gruppe mit Hilfsmetallen wie Gallium, Zinn oder Blei in Zinkschmelzen umgesetzt. Die Kristallstrukturen der dabei gewonnenen Verbindungen zeigen eine interessante Parallele zu den Elementstrukturen der Metalle, die sich darin äußert, dass diese Elementstrukturen in Form von Polyederpackungen imitiert werden. Ausgangspunkt der Arbeiten waren Versuche zur Synthese binärer, aluminiumanaloger Zinkverbindungen des Molybdän [19]. Die extremen Unterschiede der Schmelz- und Siedepunkte der Metalle (Mo: 2620 / 5000 C; Zn: 419 / 908 C) erschweren jedoch die Untersuchung. Der niedrige Siedepunkt des Zink beschränkt zudem die Reaktionstemperaturen in nicht druckfesten Gefäßen auf Temperaturen von maximal 900 C, bei der die beiden Metalle noch nicht miteinander reagieren. Die Zugabe eines weiteren Metalls mit niedrigem Schmelzpunkt und hohem Siedepunkt sollte diese Einschränkungen überwinden. Die ersten erfolgreichen Umsetzungen gelangen in ternären und quarternären Schmelzen mit den Metallen Mo-Sn-Zn und Mo-Pb-Sn-Zn. Das Mo 7 Sn 12 Zn 40 war die erste ternäre Verbindung in dem System Mo-Sn-Zn, ein neuer Strukturtyp, bei dem Ikosaeder aus Ikosaedern die charakteristischen Strukturmerkmale sind [7]. Die Verbindung kristallisiert kubisch in der Raumgruppe Fm-3c (a = Å), und hat fast 1000 Atome pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur ist nach einem hierarchischen Prinzip aufgebaut, in dem Sinne, dass die Zentren großer hochsymmetrischer Cluster einfache Positionen im Gitter besetzen. Weitere Untersuchungen ergaben, dass sich in dieser Verbindung sowohl das Molybdän gegen andere Übergangsmetalle (V, Nb, Ta, Cr), als auch das Zinn gegen einige Hauptgruppenmetalle (Ga, In, Sb, Bi) ersetzten lässt [8]. 19 H. Hillebrecht, Habilitationsschrift, Freiburg, H. Hillebrecht, V. Kuntze, K. Gebhardt, Z. Krist. 1997, 212, V. Kuntze. Dissertation, Bonn

29 3. Zinkreiche Verbindungen Damit konnte gezeigt werden, dass dieses strukturchemisch anspruchsvolle Baumotiv kein Einzelfall darstellt, sondern ein primär auf geometrischen Faktoren beruhendes, und auf unterschiedliche Systeme anwendbares Prinzip, das seine Stabilität offenbar aus der ihm innewohnenden Selbstähnlichkeit bezieht. Eine alternative Beschreibung des Mo 7 Sn 12 Zn 40 erfolgt über mehrschalige Cluster, sogenannter Mackay-Polyeder. In diesen Polyedern mit ikosaedrischer Symmetrie (Punktgruppe I h ) kann die naturgemäß auftretende Frustration bezüglich der Forderung einer möglichst dichten Anordnung der Atome dadurch ausgeglichen werden, dass die großen Atome wie z.b. Zinn die äußere Schale besetzen. Versuche in quarternären Schmelzen mit den Metallen Mo-Pb-Sn-Zn, die Polyeder durch Zugabe eines noch größeren Metalls wie Blei um eine weitere Schale zu vergrößern, gelangen bisher nicht. Statt dessen entstand die binäre Verbindung MoZn 6 (Fm-3m, a = Å), die weder Zinn noch Blei enthält. Dabei handelt es sich vermutlich um die von Th. Heumann et al. beschriebene Verbindung mit der Summenformel MoZn [29] 7. Die Kristallstruktur lässt sich als Ordnungs- und Defektvariante der kubisch-dichtesten Kugelpackung beschreiben, wobei die Ordnung der Metallatome innerhalb dichtgepackter Schichten der des AuCu 3 -Typs entspricht (Abb. 3.1, Seite 17). In jeder zweiten Schicht fehlen jedoch die Mo-Atome, so dass alternierende Schichten der Zusammensetzung MoZn 3 und Zn 3 ( = Leerstelle) gestapelt sind. Das MoZn 6 stellt einen grundsätzlich neuen Strukturtypen dar, da reine Defektvarianten von dichtesten Kugelpackungen bislang unbekannt waren. Aus quarternären Schmelzen mit Gallium statt Blei entstand die pseudobinäre Verbindung MoZn 6-x Ga x (x 1.5), bei der etwa ein Viertel der Zinkatome statistisch gegen Gallium ersetzt ist. Diese Verbindung kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe P6 3 /mmc (a = Å; c = 8.93 Å) und ist ähnlich aufgebaut wie das kubische MoZn 6. Beide Verbindungen sind aus MoZn 12 -Polyedern aufgebaut, die über gemeinsame Ecken zu einem dreidimensionalen Gerüst verknüpft sind. Im kubischen MoZn 6 sind Kuboktaeder in der Art einer kubisch-dichtesten Kugelpackung, im hexagonalen Mo(Zn,Ga) 6 sind Antikuboktaeder in der Art einer hexagonal-dichtesten Packung angeordnet. Wie im Fall des Mo 7 Sn 12 Zn 40 sind auch hier die Strukturen nach einem hierarchischen Prinzip aufgebaut. Aufgrund der Ordnung der Metallatome und der Lücken lassen sich die Strukturen 29 Th. Heumann, H.-W. Schleicher, H. Venker, Z. Metallkde. 1969, 60,

30 3.1 Der MoZn 6 -Typ übersichtlich als Polyederpackung beschreiben, bei der die Polyeder analog den Atomen die Positionen einer dichtesten Packung besetzen. Dabei werden die Elementstrukturen des Cu-Typs und des Mg-Typs imitiert. Weitere Untersuchungen zeigten, dass diese beiden Verbindungen lediglich die ersten Vertreter einer ganzen Strukturfamilie sind, deren Zusammensetzung ÜM(Zn,Ga) 6 lautet, und die in Abhängigkeit von der Art des Übergangsmetalls und des Galliumgehalts weitere Stapelvarianten bilden. Bisher konnten für alle Stapelvarianten der dichtesten Kugelpackung, die bei Metallen unter Normalbedingungen beobachtet werden (Cu-, Mg-, La-, Sm-Struktur), Vertreter des Typs ÜM(Zn,Ga) 6 (ÜM = Mo, V, Nb, Ta) gefunden werden, die diese Stapelfolgen in Form von Polyederpackungen nachbilden [30]. Neben den obengenannten Verbindungen konnten einige allerdings galliumreiche Verbindungen wie ReGa 4, CrGa 4 und MnGa 4 synthetisiert werden, die im selten auftretenden PtHg 4 -Typ kristallisieren, und eine Ordnungs- und Defektvariante der kubisch innenzentrierten Kugelpackung bilden. Die über gemeinsame Ecken verknüpften ÜMGa 8 - Würfel sind nach dem Muster der kubisch-innenzentrierten Packung angeordnet und bilden ein Pendant zur kubisch-innenzentrierten Kugelpackung des α-fe-typs. Die gesamte Strukturchemie der oben aufgeführten Verbindungen zeigt deutliche Parallelen zu den Elementstrukturen der Metalle. Bei den Verbindungen des Typs ÜM(Zn,Ga) 6 und ÜMGa 4 werden Atom- und Polyederpackung direkt um den Faktor zwei ineinander überführt. In allen Fällen ist auch die Raumgruppe die Gleiche, wie die der entsprechenden Elementstruktur. Eine Ausnahme diesbezüglich bildet das aus Ikosaedern aufgebaute Mo 7 Sn 12 Zn 40, das an die Elementstruktur des α-mangan mit u.a. ikosaedrisch koordinierten Mn-Atomen erinnert. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen beschränkten sich nicht nur auf die Synthese neuer Vertreter dieser Strukturfamilie, sondern sollten auch der Frage nachgehen, welche Bedeutung dem Gallium innerhalb dieser Verbindungen zukommt. Der Übersicht wegen werden diese Ergebnisse im Anschluss an die Beschreibung der Kristallstrukturen vorgestellt. 30 R. Lux, Diplomarbeit, Bonn,

31 3. Zinkreiche Verbindungen Der Strukturtyp MoZn 6 Gemeinsame Strukturmerkmale Wie oben erwähnt, bilden die Verbindungen des Typs MoZn 6 Ordnungs- und Defektvarianten der dichtesten Kugelpackung. Der Übersichtlichkeit halber soll im folgenden Abschnitt, wenn nicht ausdrücklich vermerkt, das Molybdän stellvertretend für die hochschmelzenden Übergangsmetalle stehen. Auch das Zink soll stellvertretend für die beiden niedrigschmelzenden Metalle Zink und Gallium stehen, da die beiden Elemente wegen ähnlicher Elektronenzahlen röntgenographisch nicht zu unterscheiden sind, und auch keine Ausordnung oder Differenzierung nach kristallographischen Lagen beobachtet wurde. Für die Verbindungen mit Vanadium, Niob und Tantal gelten bezüglich Zink und Gallium analoge Betrachtungen. Im MoZn 6 entspricht die Ordnung der Metallatome innerhalb einer Schicht dichtgepackter Atome der des AuCu 3 -Typs, bei dem nach der Schläfli-Symbolik sowohl die gesamte Anordnung der Atome, als auch das Untergitter der Minderkomponente also das der Übergangsmetalle ein 3 6 -Netz bilden. Die Mehrheitskomponente bildet dann ein 3636-Kagomé-Netz. Im MoZn 6 fehlen in jeder zweiten Schicht die Mo-Atome, wie in Abb. 3.1 dargestellt. Demzufolge sind alternierende Schichten der Zusammensetzung MoZn 3 und Zn 3 derart gestapelt, dass die Mo-Atome der folgenden Schichten ausschließlich über den Dreiecksflächen liegen, die von Zn-Atomen in den Defektschichten gebildet werden. Damit haben die Mo-Atome nur Zn-Atome als nächste Nachbarn. Es werden keine direkten Mo-Mo-Kontakte gebildet, weder innerhalb einer Schicht, noch zwischen benachbarten Schichten. Abb. 3.1: Verteilung der Metalle im MoZn 6 innerhalb einer Schicht: MoZn 3 (links) und Zn 3 (rechts) 17

32 3.1 Der MoZn 6 -Typ Das Molybdän ist 12-fach von Zink in Form eines Kuboktaeders oder Antikuboktaeders umgeben, je nachdem, ob sich die Mo-haltige Schicht in kubischer oder hexagonaler Stapelsequenz befindet (Abb. 3.2). Das Zink ist wegen der vorhandenen Defekte nur 10-fach von zwei Molybdän- und acht Zinkatomen koordiniert. Allerdings leiten sich auch diese Polyeder vom Kuboktaeder bzw. Antikuboktaeder der dichtesten Kugelpackung ab. Dabei sind außer für das kubische MoZn 6 verschiedene Kombinationen möglich, je nach dem, ob sich das Zink in kubischer bzw. hexagonaler Stapelsequenz, oder in Mo-haltigen bzw. in Defektschichten befindet. Die entsprechenden Polyeder sind weiter unten wiedergegeben. Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Mo Zn Zn Zn Zn Zn Zn Mo Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Abb. 3.2: Koordinationspolyeder des Mo in den Verbindungen des Typs MoZn 6. Kuboktaeder (links) und Antikuboktaeder (rechts). Durch die Art der Stapelung der Schichten und aufgrund der Ordnung der Mo-Atome innerhalb einer Schicht bilden die Strukturen ein dreidimensionales Netzwerk aus eckenverknüpften MoZn 12 -Polyedern, wobei jedes Zn-Atom gemäß der Formulierung MoZn 12/2 jeweils zwei Polyedern gemeinsam angehört. Durch die Symmetrie der Polyeder (Kuboktaeder bzw. Antikuboktaeder ) sind aufgrund dieser Verknüpfung alle Polyeder ihrerseits von zwölf weiteren Polyedern umgeben. Da die Packung der Atome und die Ordnung der Mo-Atome innerhalb einer Schicht derjenigen einer dichtesten Packung entspricht, sind auch die Koordinationspolyeder in Form einer dichtesten Packung angeordnet. Die Polyeder verhalten sich strukturchemisch ähnlich wie Atome einer 18

33 3. Zinkreiche Verbindungen dichtesten Packung. Abb. 3.3 zeigt die Analogie zwischen Kugelpackung und Polyederpackung. Für das mittlere Polyeder ist eine Art Kugelsphäre eingezeichnet, deren Radius sich aus der Summe zweier Atomradien denen des Molybdäns und des Zinks ergibt. Kugelpackung und Polyederpackung werden durch eine Skalierung um den Faktor zwei direkt ineinander überführt. Abb. 3.3: Vergleich einer dicht gepackten Anordnung von Atomen mit einer dicht gepackten Anordnung von MoZn 12 -Polyedern 19

34 3.1 Der MoZn 6 -Typ Kristallstrukturen Das kubische MoZn 6 MoZn 6 kristallisiert kubisch in der Raumgruppe Fm-3m (a = (1) Å) in Form metallisch glänzender Oktaeder. Häufig werden auch hexagonale oder trigonale Plättchen beobachtet, die bei der Röntgenstrukturanalyse eine hexagonale Zelle mit einem c/a-verhältnis von 6 zeigen (a = 5.43Å und c = Å), wobei es sich um eine Revers- Obvers-Verzwillingung der kubisch-dichtesten Kugelpackung handelt. In der Kristallstruktur sind alternierende Schichten der Zusammensetzung MoZn 3 und Zn 3 in kubischer Stapelsequenz...ABC... (Jagodzinski-Symbolik: c) gestapelt und bilden ein kubisch flächenzentriertes Gitter. Bedingt durch die Ordnung und Defekte liegt im Vergleich zur kubisch-dichtesten Kugelpackung eine achtfache Überstruktur bei Verdopplung der Gitterkonstanten (a = 2a) vor, wobei die Raumgruppe Fm-3m beibehalten wird. Formal stellt die Struktur auch eine Defektvariante des AuCu 3 -Typs (RG: Pm-3m) dar, dessen Zelle als Subzelle in Abb. 3.4 gestrichelt dargestellt ist. Das MoZn 6 lässt sich durch eine einfache Gruppe-Untergruppe-Beziehung aus dem AuCu 3 -Typ herleiten (klassengleich, Ordnung 2): der erste Schritt ist eine Verdopplung der Gitterkonstante, der zweite Schritt stellt den Übergang vom P-Gitter zum F-Gitter dar. Mo Zn Lücke Abb. 3.4: Elementarzelle des MoZn 6 (links) und die Verteilung der Metallatome innerhalb der Schichten MoZn 3 und Zn 3. 20

35 3. Zinkreiche Verbindungen Durch die Defekte im MoZn 6 wird das Koordinationspolyeder des Molybdäns nicht beeinflusst. Es ist das reguläre Kuboktaeder der kubisch-dichtesten Kugelpackung mit der Koordinationszahl zwölf. Das Zink ist wegen der Defekte dagegen nur zehnfach koordiniert, wobei sich das Koordinationspolyeder vom Kuboktaeder ableiten lässt. Die Defekte sind in Abb. 3.5 durch weiße Kreise dargestellt. Zn Zn Zn Zn Zn Mo Zn Zn Zn Mo Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Mo Zn Zn Abb. 3.5: Koordinationspolyeder des Molybdäns (links) und des Zinks (rechts) in MoZn 6 Tab. 3.1: Strukturdaten zu MoZn 6 Strukturdaten Summenformel MoZn6 Kristallsystem kubisch Raumgruppe F m -3 m (no. 225) Gitterkonstanten a = (1) Å Zellvolumen (1) Å 3 röntgenographische Dichte g/cm 3 Pearson code cf28 Formeleinheiten / Zelle 4 Atomkoordinaten Atom Wyck. Symm. x y z Mo 4a m-3m Zn 24d m.mm b m-3m

36 3.1 Der MoZn 6 -Typ Die kubischen Verbindungen V(Zn,Ga) 6, Nb(Zn,Ga) 6 und Ta(Zn,Ga) 6 Neben dem binären MoZn 6 existieren mit den Übergangsmetallen der 5. Gruppe isotype Verbindungen, bei denen ein Teil des Zinks gegen Gallium ersetzt ist. Wegen sehr ähnlicher Elektronenzahlen sind Zink und Gallium röntgenographisch kaum unterscheidbar. Da kein Hinweis für eine geordnete Verteilung der Galliumatome oder für eine Überstruktur vorliegt, wird eine statistische Verteilung von Zink und Gallium angenommen. Die Untersuchung mehrerer Einkristalle mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) lieferte für alle drei Verbindungen eine beträchtliche Menge an Gallium. Im V(Zn,Ga) 6 beträgt das Zn-Ga-Verhältnis etwa 1.5 : 1 und bei den höheren Homologen Niob und Tantal etwa 1 : 1. Angaben zur Synthese, der Zusammensetzung und den Gitterkonstanten sind in Tabelle 3.3, Seite 27 enthalten Das kubische Mo(Zn,Ga) 6 Aufgrund früherer Beobachtungen wurde immer vermutet, dass das kubische MoZn 6 nur als rein binäre Verbindung existiert. Dafür sprach, dass bisher die kubische Verbindung nie in galliumhaltigen Ansätzen beobachtet wurde, sowie die Tatsache, dass die kubischen Vertreter mit den Metallen der 5. Gruppe Vanadium, Niob und Tantal stets beträchtliche Mengen an Gallium enthalten. Das MoZn 6 lässt sich bei geeigneten Molverhältnissen problemlos und reproduzierbar aus ternären Mo-Zn-Sn-Schmelzen oder quarternären Mo-Sn-Zn-Pb-Schmelzen herstellen, wobei die zusätzlichen Metalle in der Kristallstruktur nicht vorhanden sind. Weiterhin wurde die hexagonale und rhomboedrische Stapelvariante des Mo(Zn,Ga) 6, deren Strukturbeschreibung in den nächsten Abschnitten erfolgt, nur als ternäre Verbindungen, und auch nur in galliumhaltigen Schmelzen beobachtet. Schließlich wird eine weitere hexagonale Stapelvariante ÜM(Zn,Ga) 6 mit acht Schichten einer dichtesten Packung nur mit den Übergangsmetallen der 5. Gruppe beobachtet. Diese Ergebnisse sprechen deutlich für elektronische Einflüsse als strukturbestimmende Faktoren bei der Bildung der entsprechenden Kristallstruktur, bei der die Valenzelektronenkonzentration (VEK) einen maßgeblichen Einfluss ausübt. Am Beispiel der Synthesen des kubischen MoZn 6 und des hexagonalen Mo(Zn,Ga) 6 wird deutlich, dass offensichtlich nicht nur das Gallium in der Kristallstruktur für den Strukturwechsel verantwortlich ist, sondern dass auch die Anwesenheit geringer Mengen eines zusätzlichen 22

37 3. Zinkreiche Verbindungen Metalls wie Gallium, Zinn und/oder Blei in der Schmelze die Bildung einer Struktur begünstigt oder verhindert. Dass die Synthese von MoZn 6 nun doch aus galliumhaltigen Mo-Zn-Schmelzen gelang, und dass sehr geringe Mengen an Gallium auch im Reaktionsprodukt enthalten ist, mag auf den ersten Blick überraschen. Hier zeigt sich die auffallende Parallele zu den Hume- Rothery-Phasen in der Form, dass die Bildung einer Struktur nicht nur von der VEK der beteiligten Partner abhängt, sondern dass die Produkte auch eine gewisse Phasenbreite bzw. einen Homogenitätsbereich besitzen. Offensichtlich kann das binäre MoZn 6 einen geringen Anteil an Gallium in die Kristallstruktur einbauen, bevor die Struktur instabil wird, und in die hexagonale Form wechselt. Ähnliche Verhältnisse werden auch bei den Messing-Phasen beobachtet. Für diese These spricht die Tatsache, dass die kubische Verbindung nur in sehr galliumarmen Schmelzen entsteht, und das Gallium auch nur zu einem bedeutend niedrigerem Anteil im Vergleich zur hexagonalen Verbindung in der Kristallstruktur vorhanden ist. Die Synthese des kubischen Mo(Zn,Ga) 6 gelang nahezu phasenrein in Mo-Ga-Zn- Schmelzen im molaren Verhältnis 1 : 1 : 20 bei einer Temperatur von 850 C und einer Abkühlrate von 6 /h. Die Verbindung entsteht zwar auch noch bei niedrigerem Ga-Gehalt, allerdings nimmt dabei die Qualität der Einkristalle ab, und auch in den Pulverdiagrammen sind bei abnehmendem Galliumgehalt verstärkt Reflexe von nicht umgesetztem Molybdän zu beobachten. Bei steigendem Galliumgehalt erfolgt dann sehr schnell der Strukturwechsel zur hexagonalen Variante. Das gemessene Pulverdiagram zeigt gute Übereinstimmung mit dem aus den Strukturdaten berechnetem Diagramm. Zusätzliche Reflexe im gemessenen Diagramm stammen von Mo 3 Ga (Cr 3 Si-Typ). Diese Verbindung entsteht im System Mo-Ga-Zn nur dann, wenn der Anteil an Gallium in der Schmelze äußerst gering ist, und ihre Existenz bietet möglicherweise einen Ansatzpunkt für die Frage, in wie weit das Gallium am Lösungsvorgang des Molybdäns beteiligt ist. Die Ergebnisse zum Einfluss des Galliums in der Schmelze und in den einzelnen Verbindungen werden in Abschnitt ausführlich diskutiert. 23

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