Triphosphenium Ionen als Synthesebausteine und Liganden für Übergangsmetalle DISSERTATION

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1 Triphosphenium Ionen als Synthesebausteine und Liganden für Übergangsmetalle DISSERTATION Zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Diplomchemiker Holger Ackermann aus Wipperfürth

2 DISSERTATION Zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Diplomchemiker Holger Ackermann aus Wipperfürth

3 Triphosphenium Ionen als Synthesebausteine und Liganden für Übergangsmetalle Referent: Korreferent: Prof. Dr. M. Drieß Prof. Dr. R. A. Fischer

4 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Juni 2001 bis Februar 2006 am Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Ruhr-Universität Bochum unter Leitung von Herrn Prof. Dr. M. Drieß. Herrn Prof. Dr. M. Drieß gilt mein aufrichtiger Dank für die Themenstellung, die wissenschaftliche Betreuung und die stete Bereitschaft zur klärenden Diskussion.

5 Ergebnisse aus dieser Arbeit wurden in folgenden Publikationen bereits veröffentlicht: M. Driess; H. Ackermann; J. Aust; K. Merz, C. van Wüllen : As[P(NMe 2 ) 3 ] 2 + as Simultaneous As I and P I Source: Synthesis and Density Function Calculations of Planar Tetracoordinate Arsonium and Phosphonium Ions, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 450 H. Ackermann, J. Aust, M. Driess, K. Merz, C. Monse, C. v. Wuellen : How to tame planar and main group metal-substituted onium ions of phosphorus and arsenic. Phosphorus, Sulfur and Silicon 2002, 177,

6 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Aufgabenstellung Beschreibung der Ergebnisse Untersuchungen des Reaktionsmechanismus zur Bildung von [Cp 2 ZrH] 4 P + - BPh 4 17a Kenntnisstand Untersuchungen des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 17a mittels ESI Massenspektrometrie Mechanistische Untersuchungen von 17a: Quelle der Hydridatome Untersuchungen des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 17b mittels ESI Massenspektrometrie Synthese neuer Triphosphenium-Kupferhalogenid Komplexe Kenntnisstand Quantenmechanische Berechnungen der elektronischen Verhältnisse in Triphospheniumions 14a Synthese von LCuBr 2 Komplex 47a (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 ) Molekülstruktur von 47a Synthese von LCuI 2 Komplex 47b (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 ) Molekülstruktur von 47b Vergleichende Diskussion der Molekülstrukturen von 47a und 47b Synthesen von (LCuX) 2 (BPh 4 ) 2 (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2, X=Cl: 49a, I: 49b) Molekülstrukturen von 49a und 49b Darstellung von Cu 10 I 13 L 3 51 (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 ) Molekülstruktur von Darstellung von L 2 Cu(NCCH 3 ) 3 (BPh 4 ) 2 52 (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 ) Molekülstruktur von Molekülstruktur von Reversibilität der Komplexierung Einfluß des Lösemittels Einfluß der Stöchiometrie Auswirkungen des eingesetzten Halogenids... 73

7 Inhaltsverzeichnis Übersicht über die erhaltenen Kupfer(I)-Baueinheiten Zusammenfassung Experimenteller Teil Allgemeines Synthese der Edukte Beschreibung der Versuche Anhang: kristallographische Daten Literaturverzeichnis Lebenslauf

8 Abkürzungen Abkürzungen Å Abb. ber. Bu C Cp d DME DPPE ESI Et Et 2 O, Ether Fp h Hz i-pr LM Me m/z mmol min NMR MS Ph Pr RT Tab. THF Triflat VE Angström Abbildung berechnet Butyl Celsius Cyclopentadienyl Tag Dimethoxyethan Diphenylphosphorethan Electronen Spray Ionisation Ethyl Diethylether Festpunkt Stunde Hertz Isopropyl Lösungsmittel Methyl Masse/Teilchenladung Millimol Minute Kernresonanz s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, quart = Quartett, quint = Quintett Massenspektrum Phenyl Propyl Raumtemperatur Tabelle Tetrahydrofuran Trifluormethansulfonat Valenzelektronen

9 Einleitung 1 1. Einleitung Den einfachsten Vertreter niedrigkoordinierter Kohlenstoffverbindungen stellt das Methylen CH 2 dar, welches als Intermediat 1930 erstmals postuliert wurde. So ergibt die Reaktion von Ethen und Diazomethan unter UV Licht unter Cycloaddition das Cyclopropan 1. UV-Licht C C + H 2 C=N=N C C + N 2 Schema 1: Durch UV Licht indizierte Cycloaddition von Ethen-Derivaten an Diazomethan zu Cyclopropanen C H 2 1 Die bei dieser Reaktion intermediär gebildete 6-Elektronen-Carben-Spezies konnte 1959 spektroskopisch nachgewiesen werden [1, 2]. Weiterhin zeigte sich, daß zwei Spinzustände für Carbene möglich sind. So liegt das Methylen selber in einem Triplett Zustand vor, die freien Elektronen sind nicht gepaart, die Substituenten bilden einen Winkel von 180 mit dem zentralen Kohlenstoffatom. Das Singulett Carben, welches in einer gewinkelten Anordnung vorliegt, wird bei der photolytischen Darstellung von Methylen zuerst gebildet, wandelt sich jedoch schnell in die stabilere Triplett Form um. Den beiden verschiedenen Spinzuständen ist eine unterschiedliche Reaktionsart bei der Cycloaddition zu eigen: so reagiert Singulett Methylen stereospezifisch unter einer elektrophilen Addition, die Triplett Spezies jedoch nicht stereospezifisch durch eine radikalische Addition. Stabile freie Carbene konnten erstmals von Betrand [3] und Arduengo [4, 5] dargestellt und isoliert werden. Die sogenannten Arduengo Carbene sind N-Heterocyclische Carbene, der Stickstoff wirkt als π- Donor und σ-akzeptor zugleich (Push-pull-Substituent). Eine untergeordnete Rolle spielt zudem die Einbindung in ein 6π-Elektronen aromatisches System. Ad Ad N N 2 Stabile Carben-Metallkomplexe wurden bereits 1964 von Fischer und Maasböl entdeckt [6]. Die hieraus abgeleiteten Fischer Typ Komplexe reagieren elektrophil, die 10 Jahre später von Schrock entdeckten Schrock Carben Komplexe dagegen nukleophil (Abb.1) [7-9]. Beide Systeme decken eine große Bandbreite chemischer Reaktionen ab, wie Olefinmetathesen, die Dötz Reaktion [10] oder Wittig analoge Reaktionen.

10 Einleitung 2 OC OC CO Cr CO CO C OMe Me Cp Cp Ta Me C H H A B Abb 1: Beispiele für einen Fischer Typ Komplex A [6] und ein Schrock Carben B [8] Vergleichsweise wenig erforscht sind jedoch die isolobalen Phosphor Analoga [11-13] : die Phosphenium Ionen (Abb. 2). R C R o R P R Abb 2: Isolobalität von Phosphenium Ionen und Carbenen Die Isolobalität ist hierbei nur gegeben, wenn sowohl das Phosphenium als auch das Carben im Singulett Zustand mit gewinkelter Anordnung vorliegen. Das Vorhandensein eines freien Elektronenpaares und eines leeren π-orbitals versprechen exzellente Liganden-Eigenschaften. Phosphenium Ionen lassen sich aufgrund ihrer elektronischen Verhältnisse in zwei Gruppen einteilen [14] : Typ 1 beschreibt die elektronischen Verhältnisse der möglichen mesomeren Formen für die Phosphenium Ionen mit Liganden, die ein freies Elektronenpaar enthalten, wie dies für Aminophospheniumionen der Fall ist. Typ 2 dagegen beschreibt phosphaallylische Systeme des Typs P(PR 3 ) + 2, welche Phosphanliganden beinhalten. Typ 1: X besitzt freies Elektronenpaar, z.b. X = OR oder X = NR 2 X P X X P X X P X Typ 2: Y besitzt kein freies Elektronenpaar, z.b. Y = PR 3 Y P Y Y P Y Y P Y Abb. 3: Einteilung von Phospheniumionen in Typen 1 und 2

11 Einleitung 3 Wie aus Abbildung 3 ersichtlich, unterscheiden sich beide Typen signifikant durch die Verteilung der Ladung bezüglich des Zentrums, Typ 1 besitzt in einer Grenzform eine positive Ladung am Zentrum, Typ 2 dagegen eine negative. Die ersten stabilen freien Phospheniumkationen wurden 1972 unabhängig voneinander von Maryanoff und Hutchins sowie von Fleming dargestellt [15, 16]. Es handelt sich um N- heterocyclische Systeme in Analogie zu den Arduengo Carbenen. Die gängigsten Syntheserouten zur Darstellung von stabilen freien Phospheniumionen gehen von Halo-Phosphanen aus [17], das Halogen wird als Halogenid mittels einer Lewis-Säure abstrahiert, wie in Schema 2 dargestellt eine alternative Syntheseroute stellt die σ Metathesereaktion mit Trimethylsilyltriflat dar [18]. CH 3 CH 3 N N PX Lewis Säure - X - N N P CH 3 X = Halogen CH 3 Schema 2: Halogenid-Abstraktion aus Halophosphanen zur Darstellung von Phosphenium Ionen Die 31 P-NMR-Signale der Phospheniumionen befinden sind generell im Tieffeld, für N-P + -N Systeme ergeben sich Werte von δ = 200 bis δ = 380 ppm, aus den 1 H-NMR Daten von (Me 2 N) 2 P + läßt sich bei niedriger Temperatur eine Rotationsbarriere von ca kj mol -1 bestimmen [19]. Typische, durch Einkristallstrukturanalyse bestimmte NPN- bzw. NPC- Winkel liegen abweichend vom idealen Winkel 120 zwischen 105 und 115. Dies ist begründet durch die Abstoßung zwischen dem freien Elektronenpaar am zentralen Phosphoratom und den N-P Bindungen für N-heterocyclische Systeme werden Winkel zwischen 90 und 100 beobachtet. Im Vergleich zu Dialkylaminophosphanen sind die N-P Bindungen um ca. 5% verkürzt, da π -Wechselwirkungen durch Konjugation zwischen dem gefüllten 2pπ-Orbital des Stickstoffs und dem leeren 3pπ-Orbitals des Phosphors vorliegen. Die Reaktivität von Phospheniumionen ist geprägt von dem gleichzeitigen Vorhandensein eines freien Elektronenpaares und eines leeren π-orbitals. Als Lewis Säuren formen

12 Einleitung 4 Phospheniumionen Addukte mit Lewisbasen, desweiteren sind CH-Insertionsreaktionen bekannt [20, 21]. Das Vorhandensein eines freien Elektronenpaares am Phosphor befähigt Phospheniumionen insbesondere zur koordinativen Bindung an 16-VE-Übergangsmetallkomplexe. Hieraus resultieren Komplexe des Typs 3 mit einem dreifach koordinierten Phosphoratom, möglich ist jedoch auch die Koordination von zwei Metallzentren an das Phosphoratom, wobei Inidenium Komplexe des Typs 4 entstehen. R P M M 1 P M 2 R 3 4 Abb. 4: Phospheniumionen R 2 P + als Liganden, [M], [M 1 ] und [M 2 ] sind 16VE-Metallkomplexfragmente Es kann zwischen kationischen und neutralen Phospheniumkomplexen unterschieden werden. Neutrale Phosphor-Metallkomplexe, in denen der Phosphor an ein 15 VE- Metallkomplexfragment koordiniert ist, werden mit unter auch als Metall- Phospheniumkomplexe bezeichnet, da eine formale Grenzform [M - ]=P + RR vorliegt. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist der in Abbildung 5 dargestellte Komplex 5, der von Paine et al. durch die Reaktion von [(C 5 H 5 )Mo(CO) 3 ] - mit dem entsprechenden cyclischen Diaminohalophosphan erhalten wurde [22, 23]. Me N Mo P OC CO N Me Abb. 5: Neutraler Phospheniumkomplex Cp(CO) 2 MoP(NMeCH 2 ) 2 5 dargestellt von Paine et al. 5

13 Einleitung 5 Kationische Komplexverbindungen werden primär mit späten Übergangsmetallen der Gruppen 6 bis 11 gebildet, wobei als mögliche Synthesewege in Frage kommen [24] : 1. Direkte Synthese unter Austausch eines Liganden durch ein Phospheniumion 2. Lewis Basen induzierte Abstraktion eines anionischen Substituenten von einem dreifach koordinierten Phosphan Liganden 3. Liganden Austausch in einem bereits gebildeten Phospheniumkomplex Ein Beispiel für die Darstellung eines Phosphenium-Metallkomplexes durch direkte Synthese ist der von Gudat et al. dargestellte Diazaphospholenium Komplex 6 [24]. CO N CO P W MesN NMes W(bipy)(CO) 4 - CO N P CO Cl - Cl MesN NMes Cl 6 Schema 3: Darstellung des kationischen Phosphenium-Metallkomplexes W(bipy)(CO) 3 L + Cl - (bipy=2,2 - bipyridin, L=1,3-dimesityl-4-chloro-1,3,2-diazaphospholenium) 6 durch direkte Synthese [24] Methode 2 kommt bei der in Schema 4 dargestellten Synthese eines Eisenkomplexes durch Reaktion von Hetero-Phospholidenen 7 mit BF 3 OEt 2 zum Einsatz. Aus dem bereits bestehenden Eisenkomplexe mit Phosphanliganden wird in diesem Fall als anionischer Substituent MeO mittels BF 3 OEt 2 abstrahiert. Desweiteren berichten sowohl Nakazawa [25, 26] als auch Koga et al. [27] von einem bemerkenswerten Einfluß des Liganden ER 3 (E = C, Si, Ge, Sn; R = Alkyl) auf den Reaktionsverlauf. So wird für Silizium und Germanium ein stabiler Phosphenium Metallkomplex 9 erhalten, im Falle von Verbindung 8 mit E = Sn dagegen wird nur ein Alkylrest auf den Phosphor transferiert und auf diese Weise 10 mit einer Eisen-Zinn Doppelbindung erhalten.

14 Einleitung 6 OC R 3 E Fe P MeO N N BF 3 *OEt 2 OC R 3 E Fe P N N E=Si, Ge E=Sn OC R 3 E Fe 9 P N N 7 8 OC Fe P N R 2 Sn R N 10 Schema 4: Darstellung der Phosphenium Metall Komplexe 9 und 10 nach Nakazawa et al. Einen speziellen Fall der Phospheniumionen stellen die erstmals von Schmidpeter et al. dargestellten Triphospheniumionen des Typs (R 3 P) 2 P + dar, bei denen statt der von den Arduengo Carbenen abgeleiteten stabilisierenden Aminoliganden Phosphanliganden zum [28, Einsatz kommen 29]. Die Synthese geschieht allgemein durch Reduktion von Phosphortrihalogeniden in Gegenwart von Phosphanen und einem Halogenidakzeptor wie Aluminiumtrichlorid. R R P PCl PR AlCl 3 R P P R AlCl 4 + R 3 PCl + AlCl 4 R R Schema 5: Synthese von Triphosphenium Salzen des Typs P[PR 3 ] 2 + AlCl 4 - Untersuchungen bezüglich der Reaktivität von Triphospheniumionen wurden hauptsächlich von Schmidpeter et al. durchgeführt, der von durch Lewis-Basen vermittelten Alkylierungsreaktionen des zentralen Phosphoratoms berichtet [30]. Dillon et al. zeigen in diesem Zusammenhang in der neueren Literatur [31] die Methylierung cyclischer Triphospheniumionen [32] durch Behandlung mit einem Überschuß von Methyltriflat unter Ausbildung eines Dikations.

15 Einleitung 7 Über die Darstellung und Reaktivität von Triphosphenium-Metallkomplexen ist wenig bekannt. Malisch et al. berichten von der Reaktion des Phospheniumkomplexes 11 mit Pentamethylcyclopentaphosphan, die unter Insertion eines Methylphosphinidens zwar nicht zum entsprechenden Triphosphenium, sondern zu einem Diphosphametallacyclopropan 12 führt. Bei Verwendung des analogen Arseniumkomplexes als Ausgangsverbindung ergibt sich unter doppelter Insertion und Umlagerung jedoch ein Arseniumkomplex mit einer P-P-As Einheit 13, in dem beide Phosphoratome mit dem Metallzentrum einen Diphosphawolframcyclus bilden [33]. As R R OC OC W Me P P Me +1/5 (MeP) 5 E = As R = tbu OC W CO E R +1/5 (MeP) 5 E = P R = tbu, otol OC OC W Me P P R Schema 6: Durch (MeP) 5 Insertion vermittelte Bildung des Arseniumkomplexes 13 Der zugrundeliegende Mechanismus ist nicht geklärt, es wird eine MeP-Insertion in die zuerst gebildete Arsen-Phosphor-Bindung angenommen, wobei statt der Wolfram-Arsen eine Wolfram-Phosphor Bindung ausgebildet wird. Während die generelle Darstellungsmethode von Triphospheniumionen gemäß Schema 5 von Aluminiumtrichlorid als Chlorid-Akzeptor ausgeht, erreicht man durch die Verwendung von Natriumtetraphenylborat eine höhere Stabilität des Produktes in Lösung. So repräsentiert das 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)-triphosphenium Tetraphenylborat 14a einen stabilen, auch in Methylenchlorid und Tetrahydrofuran beständigen Vertreter dieser Stoffklasse. Die Synthese des analogen Arseniumions 14b gelang erstmals in unserer Arbeitsgruppe durch J. Aust unter Verwendung von Arsentrichlorid [34].

16 Einleitung 8 Me 2 N NMe 2 NMe P 2 3 P(NMe2 ) NaBPh 4 + ECl 3 DME E BPh 4 Me 2 N P NMe 2 NMe 2 + (NMe 2 ) 3 PCl + BPh 4-14a: E = P 14b: E = As Schema 7: Darstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)-triphosphenium Tetraphenylborat 14a und des Arsenanalogons 14b Einen alternativen Zugang zu Triphosphenium- und Arseniumionen präsentieren Macdonald et al. [35]. Die Darstellung geht von DPPE und Phosphor- bzw. Arsentrichlorid in Methylenchlorid aus. Das Iodid Gegenion in 15a kann durch Reaktion mit NaBPh 4 ausgetauscht werden, es wird [P(DPPE)]BPh 4 16a erhalten. Sowohl 15a als auch 15b sind luftstabile Spezies. Ph Ph P P Ph Ph E Ph + EI 3 P P CH 2 Cl 2 Ph Ph Ph I + I 2 E = P, As 15a: E = P 15b: E = As Schema 8: Alternativer Zugang zu Triphosphenium-/Arseniumionen 15a/15b ausgehend von DPPE [34]. Die 31 P chemischen Verschiebungen von 15a betragen für das zentrale Phosphoratom δ = ppm und für die terminalen Phosphoratome δ = 64 ppm. Ausgehend von 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)-triphosphenium Tetraphenylborat 14a gelang es J. Aust durch Umsetzung mit Schwartz Reagenz in THF, das Phosphoniumions 17a [34, darzustellen 36]. 17a besitzt erstaunlicherweise ein planar vierfach-koordiniertes

17 Einleitung 9 Phosphoratom und vier Zirkonium verbrückende Hydridatome. Diese Verbindung stellt damit das erste Phosphor-Analogon zu planar vierfach-koordinierten Methanderivaten dar, die das 1874 von van t Hoff und Le Bel aufgestellte Postulat [37, 38] verletzen. Dies besagt, daß + vierfach-koordinierte 8 VE-Hauptgruppenatome, wie in CH 4, NH 4 + und PH 4 eine tetraedrische Koordination bevorzugen. Me 2 N P NMe 2 NMe 2 P BPh 4 + Cp 2 ZrHCl THF - Cp 2 ZrCl 2 H Cp 2 Zr ZrCp 2 H P H BPh 4 Me 2 N P NMe 2 NMe 2 Cp 2 Zr ZrCp 2 H 14a 17a [34, 36] Schema 9: Synthese des Phosphoniumions 17a ausgehend von Schwartz Reagenz und 14a Für die Stabilisierung des ungewöhnlichen planaren Phosphoniumions 17a sind als Faktoren weniger sterische Effekte, ausgehend von den voluminösen Cp-Gruppen, zu nennen. Ab initio Berechnungen, die als Vereinfachung Cl-Atome statt Cp-Gruppen besitzen, ergeben ebenfalls eine planare Geometrie. Die planare D 4h Geometrie ist um 290 kj mol -1 begünstigt im Vergleich zur klassichen S 4 Symmetrie. Hierbei entfällt ein Anteil von ca. 2/3 auf die elektronische Stabilisierung durch π-rückbindung des besetzten p z -Orbital des Phosphors mit den leeren d-orbitalen des Zirkoniums. Das restliche Drittel entfällt auf die Zr- Hydridbrücken, deren Ausbildung in der S 4 Symmetrie aufgrund des größeren Zr-Zr Abstandes nicht möglich ist. Die Synthese der analogen Arsenverbindung 17b gelang ausgehend vom Arseniumion 14b, jedoch wurde zu 80% das bereits bekannte Phosphoniumion gebildet. Die Reaktivität von Triphosphenium Ionen gegenüber (Übergangs-)Metallen ist weitgehend unerforscht. Schmidpeter et al. berichten [28, 30], daß bei der Reaktion nach Schema 5 gebildetes P[P(NMe 2 ) 3 ] + 2 AlCl 4 18 mit weiterem Aluminiumtrichlorid zu Addukt 19 reagieren. Nach einer Woche bei RT in Methylenchlorid findet Umlagerung zu dem Diphosphoniodiphosphiran-tetrachloroaluminat 20 statt.

18 Einleitung 10 AlCl 3 (Me 2 N) 3 P P P(NMe 2 ) 3 [AlCl 4 ] + AlCl 3 (Me 2 N) 3 P P P(NMe 2 ) 3 [AlCl 4 ] CH 2 Cl 2 2 P P (Me 2 N) 3 P P(NMe 2 ) [AlCl4] - (Me 3 N) 3 PCl[AlCl 4 ] - P(NMe 2 ) CH 2 Cl (Me 2 N) 3 P P P(NMe 2 ) 3 [AlCl 4 ] 2 [28, 30] Schema 10: Bildung des Diphosphoniodiphosphiran-tetrachloroaluminat 20 Stabile Triphosphenium- (Übergangs-)Metall Komplexe sind bis dato unbekannt. Vor diesem Hintergrund ergibt sich die Aufgabenstellung dieser Arbeit, wie im nächsten Kapitel dargelegt wird.

19 Aufgabenstellung Aufgabenstellung Ziel dieser Arbeit war es, neue Erkenntnisse über die chemischen Eigenschaften und das Potential von Triphosphenium Ionen zu erhalten, sowie die bereits bekannte Reaktion eines Triphospheniumsalzes mit Schwartz-Reagenz zum ersten planar koordinierten Phosphonium Ion in Bezug auf den Reaktionsmechanismus, die Ausbeute und die Übertragbarkeit auf schwerere Homologe weiter zu untersuchen. Hierbei standen explizit im Vordergrund: Klärung des Reaktionsmechanismus zur Darstellung des planaren, vierfachkoordinierten Phosphonium Ions mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Methoden, Steigerung der Ausbeute mit den gewonnenen Erkenntnissen. Ausgehend von der unerwarteten Reaktion mit Schwartz-Reaganz wurde die weitere Eignung von Triphosphenium Ionen zur Komplexbildung anhand der Reaktion mit Münzmetallen untersucht. Über die Synthese eines planaren vierfach koordinierenden Phosphoniumions 17a und die Darstellung des analogen Arsoniumions 17b wurde bereits berichtet [34, 36, 39-41]. Me 2 N E NMe 2 NMe 2 P BPh 4 + Cp 2 ZrHCl? H Cp 2 Zr ZrCp 2 H E H BPh 4 P Cp 2 Zr ZrCp 2 Me 2 N NMe 2 NMe 2 H 14a: E = P 14b: E = As 17a: E = P 17b: E = As Schema 11: Synthese der P/As Oniumionen 17a/17b ausgehend von Schwartz Reagenz und 14a/14b Der Reaktionsmechanismus, der zur Bildung von 17a/17b führt ist weitgehend unbekannt, formal findet ein Transfer eines P(I) + (bzw. As(I) + ) Kations unter Abspaltung der terminalen Phosphangruppen des Phosphenium Ions statt. Während der viertägigen Reaktion auftretende

20 Aufgabenstellung 12 Zwischenprodukte liessen sich im 31 P-NMR nicht beobachten, was auf das Vorhandensein einer paramagnetischen Spezies hindeutet. Mittels Electro Spray Ionisation (ESI) sollten Zwischenprodukte ermittelt und Rückschlüsse auf den Mechanismus gezogen werden. Desweiteren beträgt die Ausbeute der Reaktion zu 17a nur 13 %. Bei der Darstellung von Arsoniumsalz 17b wird außerdem ein Produktgemisch von 17a und 17b erhalten. Die gewonnenen Erkenntnisse sollen dazu dienen, die Ausbeute zu erhöhen und gezielt das Arsoniumion darzustellen. Die Reaktion des Triphospheniumions 14a mit Schwartz Reaganz zum ersten planar koordinierten Arsoniumion 17a stellt eine bemerkenswerte Beobachtung dar, jedoch fehlt das Basiswissen bezüglich der Eigenschaften und der Reaktivität der Triphospheniumionen selber. In diesem Zusammenhang ist besonders die Reaktivität gegenüber anderen Übergangsmetallen von Interesse. Im Vergleich zu Aminophospheniumionen, von denen eine Vielzahl an solchen Komplexen bekannt sind, unterscheiden sich Triphospheniumionen signifikant in der elektronischen Struktur. Dies ist bedingt durch das Fehlen von freien Elektronenpaaren an den terminalen Phosphorzentren, die daraus resultierenden Grenzstrukturen wurden einleitend bereits vorgestellt. Am auffälligsten in elektronischer Hinsicht ist hierbei eine Umpolung am zentralen Phosphoratom, die Auswirkungen auf die Ligandeneigenschaften von Triphosphenium Ionen sind gänzlich unerforscht. Die Reaktion mit dem harten (HSAB Konzept [42, 43] ) Zirkoniumatom des Schwartz Reagenz führt zu einer Trennung der P-P Bindungen innerhalb der Triphosphenium Einheit. Als weiches Metallcenter sollte aus diesem Grund das Münzmetall Kupfer zum Einsatz kommen, um auf diese Weise Triphosphenium-Metall-Komplexe zu erhalten. Das zweite Kapitel dieser Arbeit stellt das im ersten verwendete Edukt 14a damit in den Mittelpunkt. CuX + R 2 P + BPh 4 - R = P(NMe 2 ) 3 (R 2 P) x Cu y X z Schema 12: Reaktion von 14a mit Kupferhalogeniden zur Darstellung von Kupferkomplexen Kupfer-Phosphor Komplexe sind in einer Vielzahl verschiedener Koordinationsmodi bekannt, von molekularen Einheiten bis hin zu grossen Clustern [44-46]. Ionische Aggregate wie die Cuprate können darüber hinaus auch in Form von Netzwerken mit entsprechenden Liganden erhalten werden [47-49]. Im Rahmen dieser Arbeit soll das Koordinations-Verhalten von

21 Aufgabenstellung 13 Triphosphenium Ionen mit Kupferhalogeniden untersucht werden auch im Hinblick auf Faktoren wie: Stöchiometrie der Edukte Einfluß verschiedener Lösemittel Auswirkungen des verwendeten Halogenids Temperatur Die erhaltenen Komplexe sollen in einen übergeordneten Zusammenhang gestellt werden.

22 Beschreibung der Ergebnisse Beschreibung der Ergebnisse Die Gliederung der Kapitel ergibt sich aus der Formulierung der Aufgabenstellung. Zunächst werden mechanistische Untersuchungen zur Darstellung des Phosphoniumions 17a und hieraus gewonnene Erkenntnisse gezeigt. In diesem Zusammenhang wird die Problematik besprochen, durch kontinuierliches Aufnehmen von ESI-Massenspektren während des Reaktionsverlaufs entstehende Zwischenprodukte aufzuspüren. Das zweite Kapitel beschreibt die Synthese neuer Triphosphenium-Kupfer Komplexe ausgehend von 14a und Kupferhalogenid in verschiedenen Lösemitteln und Stöchiometrien. Die hierbei gefundenen Komplextypen werden sowohl untereinander als auch mit literatur-bekannten Strukturen verglichen. Die verschiedenen gefunden Koordinationsarten des Triphosphenium Ions lassen Rückschlüße auf die elektronischen Eigenschaften zu. Zu jedem einzelnen thematischen Abschnitt erfolgt ein kurzer Überblick über den jeweiligen Kenntnisstand. 3.1 Untersuchungen des Reaktionsmechanismus zur Bildung von [Cp 2 ZrH] 4 P + BPh 4-17a Kenntnisstand Mit der Synthese des planaren vierfach-koordinierten Phosphoniumions 17a gelang es erstmals das Konzept eines planaren Methan Moleküls auf das isovalenzelektronische PR + 4 zu übertragen. Die Darstellung erfolgt ausgehend von 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)- triphosphenium Tetraphenylborat 14a durch Umsetzung mit einem neun fachen molaren Überschuß von Schwartz Reagenz in THF und ergibt grüne Kristalle in 13% Ausbeute. Das zentrale Phosphoratom zeigt im 31 P NMR Spektrum ein Quintett bei δ = ppm mit P- H Kopplungen von 29.5 Hz, im 1 H-NMR sind die hydridischen Wasserstoffatome bei δ = 3.8 ppm (d, J PH = 29.5 Hz) zu finden. Eine Einkristallröntgenstrukturanalyse des Produktes zeigt Zr-P Bindungslängen von 2.616(1) und 2.610(2) Å. Die Zr-H Abstände betragen 1.93,

23 Beschreibung der Ergebnisse und 2.12 Å, die Zr-P-Zr Winkel liegen bei 89.84(4) und 90.16(4) und zeigen damit die fast perfekte planare Geometrie des Moleküls. Das Konzept des planaren Methanmoleküls als Übergangszustand bei der Inversion von CH 4 wurde 1970 von Hoffmann et al. als alternative Koordinationsgeometrie des Kohlenstoffatoms formuliert [50, 51]. Abb. 6: MO-Modell von tetraedrischem versus planarem Methan Die Darstellung stabiler Methanderivate ist möglich durch Einbindung des zentralen Kohlenstoffatoms in ein starres σ-system, oder durch die elektronische Stabilisierung des orthogonal zur Ebene stehenden p-orbitals, welches mit zwei Elektronen besetzt ist. Dies kann z.b. durch Integration in ein 6-Elektronen-5-Zentren σ-bindungssystem geschehen. Die Methode der Einbindung in ein starres σ-system wurde bereits 1977 von Cotton et al. zur Darstellung des Vanadiumkomplex 21 angewandt [52]. Durch die Bildung einer σ Mehrzentrenbindung zwischen dem arylanionischen C-Atom und den beiden Metallatomen konnte hier erstmals eine anti-van t Hoff-Le Bel Konfiguration erreicht werden. Im 1987 von Nugent et al. dargestellten Komplex 22 liegt ausschließlich eine elektronische Stabilisierung vor [53].

24 Beschreibung der Ergebnisse 16 MeO MeO V C V OMe OMe 2 (OC) 4 Re (CO) 4 Re C Re(CO) 4 Re (CO) [52, 53] Abb. 7: Metallkomplexe 21 und 22 mit planar-vierfach koordiniertem Kohlenstoff Für die isovalenzelektronischen ER 4 -Verbindungen (E = Al -, Si, N +, P + ; R = metallorganischer Rest) sind anti van t Hoff-Le Vel Konfigurationen nur in seltenen Fällen bekannt, wie z.b. der Gold-Komplex As[Au(PPh 3 )] mit einer quadratisch pyramidalen Koordination, von dem Schmidbaur et al berichten [54]. As Ph 3 P Au Au Au Au PPh 3 Ph 3 P PPh 3 23 Abb. 8: Arsoniumion 23 mit einer pyramidalen anti-van`t Hoff Le Bel Konfiguration [55] Die ungewöhnliche Geometrie kommt hierbei maßgeblich durch Au-Au-(d 10 -d 10 )- Wechselwirkungen zustande. Bei einer tetraedrischen Geometrie sind diese aufgrund zu grosser Au-Au Abstände nicht möglich. In dem homologen Ammoniumion [N(AuPPh 3 ) 4 ] + 24 wiederum liegt eine tetraedrische Geometrie aufgrund auch in dieser möglicher Au-Au Wechselwirkungen vor.

25 Beschreibung der Ergebnisse 17 Wie eingangs bereits kurz beschrieben spielen sterische Effekte in der planaren Geometrie von 17a eine untergeordnete Rolle. Die außergewöhnliche D 4h Symmetrie wird einerseits durch die Hydridbrücken stabilisiert, der größte Anteil ist durch elektronische Einflüsse bedingt. So besitzt ein planares Methanmolekül im HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ein besetztes p z - Orbital, welches senkrecht zur Ebene steht. Abb. 9: MO Schema von [Cp 2 ZrH] 4 P + [36] Die [Cp 2 ZrH] 4 Einheit bildet einen 8 gliedrigen planaren Ring, der das P(I) + Ion umgibt und sowohl auf σ- als auch auf π-ebene elektronisch stabilisiert. Es liegt nahe, die hier vorgefundenen Eigenschaften auf höhere Homologe wie Arsen zu übertragen. In diesem Zusammenhang durchgeführte Berechnungen für die trans-zr-e-zr-verzerrung von [E(ZrCp 2 H) 4 ] + -Ionen mit E = N, P, As im Bereich von 180 bis 110 ergaben, daß das homologe Arsoniumion ebenfalls bevorzugt planar konfiguriert sein sollte, während für Stickstoff ein Energieminimum bei ca. 160 bestimmt wurde [34, 56]. In diesem Fall würde eine tetraedrisch stark verzerrte Geometrie für das entsprechende Ammoniumion vorliegen.

26 Beschreibung der Ergebnisse 18 + Abb. 10: Winkelabhängiges Energieprofil für die Verzerrung von E[Cp 2 ZrH] 4 Kationen mit = N, = P, = As, = Sb [41] Für das isoelektronische E[Cp 2 ZrH] 4 mit E = Al - und E = Si wird ebenfalls über DFT Berechnungen eine planare Geometrie vorhergesagt. Das dem Triphospheniumion 14a analoge Arseniumion 14b konnte in analoger Reaktion, ausgehend von Arsentrichlorid dargestellt werden (Schema 7) [34, 36]. 14b konnte in 75 %iger Ausbeute in Form weißer Nadeln erhalten werden. Im Vergleich zum Triphospheniumion 14a liegt langsame Autodissoziation in Lösemitteln vor, wobei es zur Bildung von orangen Zersetzungsprodukten kommt. Als Feststoff ist die Verbindung im Kühlschrank unbegrenzt haltbar. Die Verbindung zeigt im 31 P NMR Spektrum ein Singulett bei δ = 89.0 ppm. Die As-P Abstände betragen 2.266(2)

27 Beschreibung der Ergebnisse 19 und 2.236(2) Å. Damit entsprechen die Bindungslängen den einzig bisher in der Literatur beschriebenen Arseniumionen, welche eine cyclische Konfiguration besitzen [55, 57]. So besitzen 25 und 26, in denen ebenfalls ein resonanzstabilisiertes P-As-P π System (bzw. bei 26 P-As-P-C) vorliegt, As-P Abständen im Bereich von 2.24 bis 2.27 Å. Der P-As-P Winkel von 14b beträgt (6) und ist damit deutlich größer als in 25 und 26 mit 93.0(1) bzw (2), was auf die cyclische Anordnung zurückzuführen ist. Ph Ph P P Ph As Ph Ph 2 P As CH SiMe 3 PPh Abb. 11: Bisher bekannte cyclische Arsenium Ionen 25 [55] und 26 [57] + Ausgehend von 14b gelang die Darstellung des Arsoniumion As[Cp 2 ZrH] 4 17b. Es liegt wie von der Theorie vorausgesagt eine planare Geometrie vor. Unerwarteterweise wird jedoch kein reines Arsoniumion gebildet, sondern ein Phosphonium/Arsonium Gemisch in einem 80:20 Verhältnis. Durch fraktionierte Kristallisation lassen sich Kristalle mit einem P:As Verhältnis von 40:60 gewinnen [41]. Ermittelt wurde dieses Verhältnis aus den per Einkristallröntgenstrukturanalyse gewonnenen Parametern als auch aus den 1 H-NMR Daten. So zeigen letztere das Dublett der hydridischen Wasserstoffatome von 17a, welche mit dem zentralen Phosphoratom koppeln, bei δ = ppm. Zusätzlich ist jedoch bei δ = -3.8 ppm ein Singulett der Hydridatome des Arsoniumions 17b zu beobachten, die Integrale ergeben einen Anteil von 60%.

28 Beschreibung der Ergebnisse 20 Abb. 12: 1 H-NMR von 17a/17b Produktgemisch, links Singulett von 17b rechts Dublett von 17a Die aus der Einkristallstrukturanalyse ermittelten Zr-P Bindungslängen sind mit (8) und (7) deutlich vergrößert im Vergleich zu 17a, die Zr-P-Zr Winkel zeigen wie bei 17a mit 89.82(2) und 90.18(2) eine fast perfekte planare Geometrie. Zusätzlich konnte im Rahmen dieser Dissertation ein ESI Massenspektrum des in THF gelösten Produktgemisches aufgenommen werden. Die Signale für die Molekülionen erscheinen bei m/z = 921,5 für 17a (berechnet: 920,6) und m/z = 963,5 für 17b (berechnet: 964,5).

29 Beschreibung der Ergebnisse 21 Abb. 13: ESI-Massenspektrum des Produktgemisches 17a/17b Bei der ESI-Massenspektrometrie (ESI / ESIMS) werden Proben aus einer Lösung bei Normaldruck verdampft und ionisiert, bevor sie nach einer Versprühung in einem starken elektrostatischen Feld als teilweise desolvatisierte Ionen in den Analysatorteil des Massenspektrometers gelangen. Diese Analyse-Methode ist besonders für ionische, in Wasser, Alkoholen oder Acetonitril lösliche Verbindungen, geeignet. Ungeladene Probensubstanzen werden von diesen Lösungsmitteln entweder protoniert oder sie bilden mit Natrium-, Kalium- oder Lithium- Ionen kationische Adukte. Im Gegensatz zu den CI- und EI-Methoden werden bei der ESI-Massenspektrometrie die zur Detektion notwendigen Kationen also chemisch und nicht physikalisch gebildet. Auf diese Weise sind auch Moleküle höherer Massen unzersetzt detektierbar. Kationische Verbindungen können naturgemäß unassoziiert und in sehr geringen Konzentrationen detektiert werden. In der Spraykammer des Massenspektrometers werden kleine Tröpfchen dieser Probenlösungen mit einem Stickstoffstrom so lange aufkonzentriert,

30 Beschreibung der Ergebnisse 22 bis aufgrund der elektrostatischen Abstoßung der Kationen Tröpfchen, welche einzelne Ionen enthalten, entstehen. Durch Verdampfung des Lösemittels bleiben nur Einzelionen zurück. ESI-MS ist das Mittel der Wahl für mechanistische Studien aus Lösungen in der Chemie und Biochemie [58-62]. Bei 17a handelt es sich bereits um eine kationische Verbindung, die zudem eine hohe Molekülmasse besitzt, diese ist durch andere massenspektroskopischen Methoden nicht unzersetzt detektierbar, so daß ESI-MS in diesem Fall als Mittel zur Beobachtung des Reaktionsverlaufes gewählt wird Untersuchungen des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 17a mittels ESI Massenspektrometrie Die Edukte 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)-triphosphenium Tetraphenylborat 14a und der entsprechende 9 fache molare Überschuß an Schwartz Reagenz werden in THF bei RT zusammengegeben, es werden nach 1h, 4h, 6h und 4 Tagen ESI Spektren aufgenommen. Durch Zuordnung der Isotopenverhältnisse ist es möglich, den genauen Gehalt an Zirkoniumatomen mittels Vergleichsspektren zu ermitteln. Das reine Eduktspektrum zeigt ein Signal bei m/z = Die Simulation ergibt ein Signal bei Im Produktspektrum ist M+ bei m/z = zu erkennen, die Berechnung ergibt (bzw. die um zwei Masseneinheiten größeren Werte vs , deren Intensität annähernd gleich gross ist). Sowohl das reine Edukt- als auch Produktspektrum ist aus Gründen der Vergleichbarkeit in Abbildungen 14 und 15 dargestellt:

31 Beschreibung der Ergebnisse 23 Intens. x P[P(NMe 2 ) 3 ] m/z Abb. 14: ESI-MS Spektrum von 14a, schwarz: gemessen rot: simuliert Intens. x [Cp 2 ZrH] 4 P Abb. 15: ESI-MS Spektrum von 17a, schwarz: gemessen rot: simuliert m/z

32 Beschreibung der Ergebnisse 24 Intens. x P[P(NMe 2 ) 3 ] Abb. 16: ESI-MS Spektrum aus der Reaktionslösung nach einer Stunde Reaktionszeit (Intensität gegen m/z) Das nach einer Stunde aufgenommene Spektrum (Abb. 16) aus der Reaktionslösung in THF zeigt praktisch noch keine Produktbildung, das Eduktsignal ist dominant. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden (Abb. 17) ist eine deutliche Produktbildung bereits zu beobachten, m/z = als Molekülpeak der planar vierfach koordinierten Phosphoniumionen Spezies ist in signifikanter Konzentration vorhanden. Eine deutliche Eduktkonzentration ist noch nachweisbar, der zugehörige Molekularpeak von 14a kann bei m/z = beobachtet werden. Besonders auffällig ist das Signal bei m/z = 119.6, welches dem Phospheniumion P[N(CH 3 ) 2 ] zugeordnet werden kann. Dieses tritt als reaktives Intermediat auf. Bei m/z = ist ein weiteres Signal mit zu 27 identischem Signalmustern zu beobachten, die Differenz von genau 16 Masseneinheiten läßt auf das Phosphanoxid von + 27 OP[N(CH 3 ) 2 ] 2 28 schließen, als einzige Sauerstoffquelle steht hierbei das Lösemittel THF zur Verfügung. Durch Addition von HNMe 2 wird OP[N(CH 3 ) 2 ] 2 NH(CH 3 ) gebildet, dessen Signal bei m/z = zu beobachten ist.

33 Beschreibung der Ergebnisse 25 Intens. x10 5 P(NMe 2 ) P[P(NMe 2 ) 3 ] [Cp 2 ZrH] 4 P m/z Abb. 17: ESI-MS Spektrum aus der Reaktionslösung nach 4 Stunden Reaktionszeit Intens. x P(NMe 2 ) OP(NMe 2 ) OP(NMe 2 ) 2 NHMe 2 + P[P(NMe 2 ) 3 ] [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl [Cp 2 ZrH] 4 P m/z Abb. 18: ESI-MS Spektrum aus der Reaktionslösung nach 6 Stunden Reaktionszeit

34 Beschreibung der Ergebnisse 26 Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit (Abb. 18) nimmt die Eduktkonzentration weiter ab, die Intensität der Signale bei m/z = und m/z = steigt. Das bei m/z auftretende Pattern kann der Spezies m/z = [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl zugeordnet werden. Intens. x [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl m/z Abb. 19: ESI-MS von m/z = [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl , schwarz: gemessen rot: simuliert

35 Beschreibung der Ergebnisse 27 I OP(NMe 2 ) OP(NMe 2 ) 2 NHMe P[P(NMe 2 ) 3 ] [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl [Cp 2 ZrH] 4 P m/ Abb. 20: ESI-MS Spektrum aus der Reaktionslösung nach 4d Reaktionszeit Nach einer Reaktionszeit von 4 Tagen ist wie in Abbildung 20 dargestellt keine signifikante Eduktkonzentration mehr vorhanden. Das Signal bei m/z = ist gänzlich verschwunden. Neben dem Produktsignalen bei m/z = sind noch m/z = (28) in großer + Konzentration, m/z = (29) und m/z = zu beobachten. m/z = [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl 2 30 ist ebenfalls noch vorhanden. + Die Zunahme der Intensität des Signals von P[N(CH 3 ) 2 ] 2 27 (m/z = 119.6) zu Beginn der Reaktion und Abnahme mit fortschreitender Reaktionsdauer läßt auf ein reaktives Intermediat schließen. Tatsächlich ist P[N(CH 3 ) 2 ] + 2 als acyclisches Amino- Phospheniumion mit einem sterisch wenig anspruchsvollen Liganden ein instabiles System. Die Bildung des auch am Ende zu beobachtenden Signales bei m/z = 135.6, welches genau 16 Einheiten höher liegt läßt die Addition von atomarem CH 3 Sauerstoff an dieses Phospheniumion 27 vermuten als Sauerstoff CH3 N Quelle steht nur das Lösemittel THF zur Verfügung. Da die P 27 Bildung des Sauerstoff Adduktes als ungewünschte Nebenreaktion N CH anzusehen ist, die die Ausbeute mindert, wurde das Lösemittel 3 variiert mit dem Ziel die Nebenreaktion zu eliminieren. In diesem CH 3 Kontext wurde die Darstellung von 17a in Diisopropylether und Tetrahydropyran versucht, hierbei konnte jedoch keine Reaktion der Edukte miteinander beobachtet werden. Schwartz

36 Beschreibung der Ergebnisse 28 Reagenz liegt polymer vor, Löslichkeit ist nur bedingt in THF zu erreichen, wobei es zu einer Komplexierung des Zirkoniumzenters über das Sauerstoffmolekül des THF kommt. Schwartz Reagenz wird in der organischen Synthese als Hydrozirkonierungsmittel verwendet [63, 64]. Hierbei ist die regio- und stereoselektiven Hydrierung von Alkinen und anderen ungesättigten Systemen möglich. In Bezug auf die Reaktion mit dem Triphospheniumion 14a ist im ersten Schritt eine Koordination an die P-P-Doppelbindung anzunehmen. Unter + Eliminierung des gefundenen P[N(CH 3 ) 2 ] 2 27 Phospheniumions erhalten wir System 31, unklar ist der weitere Verlauf, in dem die Aminogruppen abstrahiert werden. Als Zwischenprodukt kann eine Spezies postuliert werden, in der die verbleibenden beiden Phosphoratome gleichberechtigt koordiniert sind. Letzteres erklärt das Auftreten eines ca. 50:50 Produktgemisches von 17a zu 17b, welches bei Verwendung des Arseniumsalzes 14b als Ausgangsreagenz entsteht [41]. Me 2 N P Me 2 N NMe 2 NMe P 2 P NMe 2 NMe 2 + Cp 2 ZrHCl NMe Me 2 2 N NMe P 2 H P Cp 2 Zr NMe P 2 Cl NMe 2 NMe 2 - P[N(CH 3 ) 2 ] 2 + [Cp 2 ZrH] 4 P + (13% Ausbeute) 17a + [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl Cp 2 ZrHCl Schema 13: Übersicht über Reaktionsschritte, bekannte Intermediate H Cp 2 Zr Cl NMe 2 P NMe P 2 NMe 2 NMe 2 31

37 Beschreibung der Ergebnisse 29 + Unter weiterer Reaktion mit Schwartz Reagenz wird [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl 2 30 erhalten. Weitere Reaktion mit zwei Schwartz Reagenz Molekülen ergibt das planare Phosphoniumion 17a. Der genaue hier zugrundeliegende Mechanismus bleibt unklar Mechanistische Untersuchungen von 17a: Quelle der Hydridatome Der Fragestellung nach der Quelle der Wasserstoffatome, welche die Hydridbrücken des Produktes bilden, wurde nachgegangen. Im beobachteten [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl sind keine Wasserstoffatome des Eduktes Schwartz Reagenz mehr vorhanden. Synthese ausgehend von deuteriertem THF (d 8 -THF) als Lösemittel führte zum bereits bekannten Produkt 17a im Produkt ist kein Deuterium nachweisbar. Wird jedoch deuteriertes Schwartz-Reagenz Cp 2 ZrClD in d 8 -THF als Lösemittel (um mögliche Umlagerungen zu unterbinden) eingesetzt und der Reaktionsverlauf ESImassenspektroskopisch beobachtet, so wird M+ bei m/z = gefunden. Dies entspricht dem d 4 -Phosphonium Ion [Cp 2 ZrD] 4 P + (Berechnet: m/z = 923.0). Als Quelle für die verbrückenden Wasserstoffatome in Komplex 17a ist hiermit zweifelsfrei das Schwartz Reagenz identifiziert. Auch nach mehreren Tagen Reaktionszeit ist die Reaktion jedoch nicht abgeschlossen, es konnten in diesem Fall keine Kristalle isoliert werden.

38 Beschreibung der Ergebnisse 30 Intens. X [Cp 2 ZrD] 4 P m/ Abb. 22: ESI Spektrum des Produktes unter Verwendung von deuteriertem Schwartz Reagenz und 14a Untersuchungen des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 17b mittels ESI Massenspektrometrie Ausgehend von Arseniumion 14b und Schwartz Reagenz in THF wurden ebenfalls in regelmäßigen Abständen ESI-MS Spektren vermessen. Auch hier kommt es zur intermediären + Bildung von P[N(CH 3 ) 2 ] 2 27, welches bei m/z = zu beobachten ist. Die Moleküle + OP[N(CH 3 ) 2 ] 2 28 und OP[N(CH 3 ) 2 ] 2 NH(CH 3 ) bei m/z = bzw. m/z = werden ebenfalls detektiert. Die erwarteten Arsen-Analoga bei entsprechend höherer Molekülmasse sind hingegen nicht feststellbar. + + Nicht gefunden wird [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl 2 30, sowie die hypothetischen Spezies [Cp 2 Zr] 2 AsPCl 2 + sowie [Cp 2 Zr] 2 As 2 Cl 2, die bei einfach- bzw. zweifach-substitution des Phosphors durch Arsen auftreten würden.

39 Beschreibung der Ergebnisse 31 Im Vergleich zur Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz ist eine deutlich größere Anzahl an Signalen zu beobachten, was auch darauf zurückzuführen ist, daß sowohl 14b als auch 17b deutlich luftempfindlicher als ihre Phosphoranaloga sind, aufgrund dessen kommt es bei der Probenvorbereitung zwangsläufig zu Zersetzungsprodukten. Rückschlüße auf den Reaktionsmechanismus zur Bildung des Arsoniumions 17b konnten aus den ESI-MS Daten nicht abgeleitet werden.

40 Beschreibung der Ergebnisse Synthese neuer Triphosphenium-Kupferhalogenid Komplexe Im diesem Kapitel soll das Koordinations-Verhalten von Triphosphenium Ionen gegenüber Kupferhalogeniden untersucht werden auch in Hinblick auf Faktoren wie: Stöchiometrie der Edukte Einfluß verschiedener Lösemittel Auswirkungen des verwendeten Halogenids Temperatur Eingangs folgt ein Überblick über den aktuellen Kenntnisstand und bekannte Strukturmotive für Kupfer-Phosphor-Komplexe, dann eine weitergehende Betrachtung des Triphosphenium Ions in Hinblick auf elektronische Verhältnisse. Im Folgenden werden die Synthesen und zugehörigen Strukturen der erhaltenen Komplexe dargestellt und mit der bekannten Literatur vergleichen. Am Ende dieses Kapitels werden die Ergebnisse in einen übergeordneten Zusammenhang gestellt, indem die Verbindungen miteinander verglichen werden und die die Komplexbildung steuernden Faktoren analysiert werden Kenntnisstand Halogencuprate(I) (Cu n X m ) (m-n)- sind in einer Vielzahl von verschiedenen Strukturtypen bekannt. Die Entdeckung dieser Stoffklasse geht auf Gilman et al. zurück, die bereits 1952 über Me 2 CuLi berichteten [65]. Einen Überblick über bekannte Cuprate, von kleinen monomolekularen CuX-Komplexen wie [CuX 2 ] - bis hin zu großen polymeren Netzwerken gaben 1991 Jager et al. in einem Übersichtsartikel [66]. Bekannte Strukturtypen sind in Abbildung 23 gezeigt.

41 Beschreibung der Ergebnisse 33 (CuX) 2 -Vierring Cuban-Tetramer gewinkeltes Cuban-Tetramer (CuX) 2 -Sechsring (CuX)-Kette (CuX)-Zickzack-Kette (CuX)-Helix (CuX)-Leiter verdrillte (CuX) 2 -Kette Abb. 23. Strukturtypen von Kupfer(I)-Halogeniden [67-75] Der Aufbau von mehrkernigen polymeren Kupfer(I)halogenid-Netzwerken wurde intensiv von W.S. Sheldrick et. al untersucht [47-49, 68-73, 75-80]. Der Aufbau dieser Netzwerke gelang sowohl mit stickstoffhaltigen Aromaten als Brückenliganden [47-49] als auch unter Einsatz von Kronenethern [77, 78]. Während bei Kupfer(I)halogenid vornehmlich eine zwei- oder dreifach Verbrückung gefunden wird, beobachtet man bei Einsatz von Pseudohalogeniden wie CN - und SCN - oft eine lineare Verknüpfung der Kupfer(I)-Zentren. Das Augenmerk dieser Arbeit liegt auf Kupfer(I)-Phosphor Komplexen. Neutrale Cu +I Komplexe mit Phosphanen besitzen zumeist eine tetraedrische Koordinationsumgebung, im Falle von weniger sperrigen Liganden liegt oft eine würfelartige Anordnung, im Falle räumlich anspruchsvollerer ein stufenförmiges Gerüst vor [81, 82].

42 Beschreibung der Ergebnisse 34 PR 3 PR 3 R 3 P PR 3 R 3 P R 3 P PR 3 PR 3 [81, 82] Abb. 24: Klassische Kupfer-Phosphor Komplexe für Cu(I) Organophosphorhalogenid-Komplexe des Kupfer sind auch in einer Vielzahl zwei, drei oder vierfach koordinierter Komplextypen bekannt [83], die jeweilige Koordination ist sowohl vom Raumbedarf des jeweiligen Liganden (Vorhersage durch Tolmanschen Kegelwinkel [84] ) als auch zu geringerem Anteil von der Art des Halogenids abhängig. So tendieren weiche Iodid Anionen zur Brückenbildung, während dies für das relativ harte Chlorid Ion selten der Fall ist. Eine Übersicht über einige weitere bekannte Strukturen des Typs L m (CuX) n zeigt Abbildung 25. L L Cu L L L X Cu L L L L Cu X X L 4 Cu + L 3 CuX LxCu(XX) L X Cu L L L Cu X X Cu L L L L Cu X X Cu L L 2 CuX L 1.5 CuX Abb. 25: Beispiele bekannter Strukturen von Kupfer(I)-Phosphor Komplexen (X = koordinierendes Anion, L = einzähliger Phosphor Ligand)

43 Beschreibung der Ergebnisse 35 Phosphor-Kupfer-Komplexe weit höherer Aggregationsstufe konnten von Fenske et al. dargestellt werden [44-46]. Bei den einwertigen Münzmetallen, inklusive Kupfer, sind alle d- Orbitale voll besetzt, weshalb signifikate Cu-Cu-Wechselwirkungen nicht zu erwarten sind [85]. Stabilisiert wird das Metallgerüst in Clusterverbindungen des Kupfers aufgrund des Fehlens von Cu-Cu Bindungen primär durch die Liganden. Die Darstellung eines [Cu 12 (PPh) 6 (PPh 3 ) 6 ] 32 Clusters (Abb. 26) gelang Fenske et. al. aus CuCl, PR 3 und PhP(SiMe 3 ) 2 mit R = Ph im molaren Verhältnis 1:0.4:0.6 in THF. P P Cu P Cu P Cu P Cu Cu P Cu Cu Cu Cu P P Cu P Cu P Cu P P Abb. 26: Kupfercluster [Cu 12 (PPh) 6 (PPh 3 ) 6 ] 32, dargestellt sind nur die Cu- und P Atome Verbindung 32 läßt sich am besten durch drei sich gegenseitig durchdringende, planare Cu 6 - Ringe beschreiben. Die Metallatome werden von sechs μ 4 -PPh-Liganden verbrückt, wobei die P-Atome ihrerseits einen verzerrten P 6 -Oktaeder bilden. Zusätzlich koordinieren sechs PPh 3 - Liganden an sechs der Kupferatome endständig. Durch Variation des Liganden R ist es möglich die Aggregation über den Raumbedarf zu steuern, als Produkte werden generell sphärische Clusterverbindungen erhalten. Die verbrückenden Liganden μ n -RP befinden sich hierbei in der Peripherie, wobei die organischen Reste nach außen zeigen und ein weiteres Wachstum des Clusters verhindern.

44 Beschreibung der Ergebnisse 36 Verwendung von P(SiMe 3 ) 3 anstatt PhP(SiMe 3 ) 2 ermöglicht die Generation von noch höheren Aggregationsstufen, in denen Phosphoratome die Kupferzentren verbrücken. So gelang Fenske et. al. die Darstellung von [Cu 96 P 30 ER 6 (PEt 3 ) 18 ] 33 ausgehend von CuCl, PEt 3 und von P(SiMe 3 ) 3 im molaren Verhältnis von 1:0.5:0.6 [45]. Die 18 PEt 3 -Liganden schirmen hierbei den Cluster sterisch ab und verhindern weitere Aggregation. Die Darstellung eines neutralen Kupfer-Phosphandiyl-Clusters ohne zusätzliche terminale Donorliganden am Kupfer gelang erstmals in unserer Arbeitsgruppe [86, 87]. [{CuOtBu} 4 ] R-PH 2 [(RP) 12 Cu 24 ] - HOtBu R = Me 2 (iprme 2 C)Si 34 Schema 14: Darstellung eines Kupferclusters ohne terminale Donorliganden am Kupfer (RP) 12 Cu 24 mit R = Me 2 (iprme 2 C)Si 34 wird aus [{CuOtBu} 4 ] und R-PH 2 durch Erwärmen in Toluol in Form von roten Kristallen gewonnen. Die 24 Kupferatome sind in drei planaren Cu 6 -Ringen und zwei außenliegenden Cu 3 -Ringen angeordnet, die zwölf Triorganosilylphosphandiylgruppen sind auf Cu 4 -Flächen plaziert, der Phosphor geht hierbei eine fünffach-koordination ein.

45 Beschreibung der Ergebnisse 37 [86, 87] Abb. 27: Struktur von (RP) 12 Cu (R = Me 2 (iprme 2 C)Si) Kupfer-Phosphenium Komplexe sind bis dato unbekannt, Gudat et al. berichten jedoch von der Koordination eines Bis(phosphonio)isophosphindolium Kations an Kupferbromid [88]. Von Bis(phosphonio)isophosphindolidium Kationen wurde 1991 von Schmidpeter und Thiele erstmalig berichtet [89]. Die mesomere Struktur ist in Abbildung 28 dargestellt und enthält sowohl Phosphenium- als auch Phosphid-artige Strukturen. Der zweifach koordinierte Phosphor besitzt wie Phosphenium Ionen sowohl elektrophilen als auch nukleophilen Charakter und stellt eine Art Hybrid zwischen den in Abbildung 3 dargestellten Typen 1 und 2 von Phosphenium Ionen dar. P P P R 3 P PR 3 R 3 P PR 3 R 3 P PR 3 Abb. 28: Mesomere elektronische Beschreibung von Bis(phosphonio)isophosphindolidium Kationen

46 Beschreibung der Ergebnisse 38 Kupfer Komplex 36 wird ausgehend von Bis(phosphonio)isophosphindolium Kation 35 unter Reaktion mit Kupferbromid in Methanol erhalten (Schema 15). PPh 3 PPh 3 Br Cu P Br + 2 CuBr P Methanol Cu Br PPh 3 PPh 3 Br Schema 15: Darstellung des μ 2 -koordinierten Bis(phosphonio)isophosphindolium-Kupfer-Komplexes 36 Der Kupfer geht hier bemerkenswerter Weise eine μ 2 -Koordination ein. Komplex 36, der in Form von gelben Kristallen vorliegt, weisst Kupfer-Phosphor Abstände von 2.351(1) und 2.255(2) Å auf, die Kupfer-Brom Abstände betragen 2.422(2) und 2.371(1) Å, der Cu-P-Cu Winkel beträgt 64.3(1). Sowohl die Cu-P als auch die Cu-Br Bindungslängen sind unsymmetrisch. Gudat et al. begründen dies dadurch, daß die Ausbildung von zwei exakten 2- Elektron-2-Zentren-Bindungen die 10 Elektronen-π-Konjugation innerhalb des Liganden zerstört und beschreiben den vorgefundenen Komplex als Kontaktionen-Paar, bestehend aus einem [L(CuBr)] + und einem [Cu Br 2 ] - Fragment, das durch Cu -P und Br-Cu Wechselwirkungen zusammengehalten wird. Desweiteren gelang Gudat et al. die Darstellung eines stabilen Phosphor-Kupfer Komplexes mit einer π-(η 2 -)koordinierten Phosphor-Kohlenstoff Doppelbindung [90].

47 Beschreibung der Ergebnisse PPh 3 PPh 3 2 P CH 2 Cl 2 P Ph 3 P + CuI I Cu P 38 Schema 16: Darstellung von Komplex 38 mit π-(η 2 -)koordinierter Phosphor-Kohlenstoff Doppelbindung Komplex 38 wird aus CuI und zwei Äquivalenten des Benzophospholides 37 in Methylenchlorid als orange Kristalle gewonnen. Die Verbindung zeigt ein [AX] 2 Pattern im 31 P-NMR bei δ = ppm und ppm mit J(A,X) = 78 Hz (intra Ligand) und J(A,A ) = 105 Hz (P-Cu-P). Die Kupfer-Phosphor Abstände betragen (12) (σ-bindung) und (12) Å (η 2 ), der Cu-I Abstand ist (6) Å. Im Rahmen meiner Diplomarbeit [39] - konnte bereits ein Cu 3 I 4 Fragment, stabilisiert durch Koordination von zwei Triphosphenium Ionen, erhalten werden. Die Synthese geschieht durch Zugabe der entsprechenden Menge Triphosphenium Salzes 14a zu in THF gelöstem Kupferiodid und Rühren unter Erwärmen für 16 Stunden. Es konnten für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete gelb-grüne Kristalle von Verbindung 39 erhalten werden. Bemerkenswert ist in diesem Fall die unsymmetrische Koordination, nur zwei der drei Kupferzentren werden koordiniert, und während zwei Kupferzentren eine Dreifachkoordination aufweisen, ist eines vierfach koordiniert.

48 Beschreibung der Ergebnisse 40 Abb. 29: Molekülstruktur von 39 Im 31 P-NMR-Spektrum ist ein Dublett bei δ = 86 ppm und ein Triplett bei δ = -187 ppm (14a: Triplett bei δ = -194 ppm) zu beobachten. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P Die Kupfer-Iod Abstände liegen im Bereich von 2.42 bis 2.85 Å, während die Kupfer-Phosphor Abstände 2.26 Å betragen, die Kupfer-Iod-Kupfer Winkel variieren in einem Bereich von 55 bis 104. Vergleichbar zu dieser ungewöhnlichen Koordination ist entfernt ein Cu 3 I 4 Aggregat mit drei Arsanliganden [91], in diesem Fall liegt jedoch symmetrische Koordination bezüglich des Iodzentrums vor. Ph 3 As R 2 P Cu I I I Cu Cu PR 2 I BPh 4 I Ph 3 As Cu Cu I I I Cu AsPh Abb. 30: asymmetrisch koordinierter Kupferkomplex 39 vs. symmetrischer Komplex 40 mit Arsanliganden Im Gegensatz zur Vergleichsverbindung 40 ist der Triphosphenium-Kupfer-Komplex 39 jedoch eine ionische Spezies - wie die eingangs vorgestellten Cuprate. Durch das kationische Triphosphenium Ion als Ligand kann im Vergleich zu den Cupraten eine Umpolung erreicht

49 Beschreibung der Ergebnisse 41 werden. Während in 39 zwei der drei angebotenen Koordinationsstellen besetzt wurden ist es auch denkbar durch entsprechende Stöchiometrien ein Dikation oder auch eine neutrale Spezies zu schaffen. In diesem Zusammenhang bleibt die Fragestellung offen ob sich das gleiche Spektrum an Koordinationsarten, wie bei Cupraten beobachtet, erschließt und größere Aggregate bis hin zu polymeren Netzwerken oder die für neutrale Phosphor-Kupfer-Komplexe bekannten Cluster zugänglich sind. Durch Verwendung verschiedener Stöchiometrien der Ausgangsverbindunge, Variation des Halogenids und des Lösemittels wurde dieser Fragestellung nachgegangen Quantenmechanische Berechnungen der elektronischen Verhältnisse in Triphospheniumions 14a Vor der Betrachtung der Eigenschaften des Triphospheniumions als Ligand is es angebracht eine genauere Betrachtung der strukturellen und elektronischen Eigenschaften dieser Verbindung durchzuführen. So ist bemerkenswert, daß das 31 P-NMR Spektrum von 14a nicht das erwartete A 2 X System zeigt, sondern ein ABX Spektrum aufgrund magnetischer Inäquivalenz der terminalen Phosphoratome. Die A- und B- Kerne koppeln mit dem X- Kern zu J AX = 519 Hz, die Verschiebungen von A und B betragen A: δ = ppm und B: δ = ppm (in d 8 -THF). Im X-Teil ist ein Dublett vom Dublett bei δ = ppm zu finden. AB-Teil X-Teil Abb. 31: Auschnitte (AB- und X-Teil) des 31 P-NMR-Spektrums von 14a

50 Beschreibung der Ergebnisse 42 Die Inäquivalenz der P(NMe 2 ) 3 -Gruppen wird ebenfalls in der Einkristallröntgenstrukturanalyse deutlich. So sind die P-P Bindungsabstände mit und Å deutlich voneinander verschieden. Die elektronische Beschreibung von Triphospheniumionen geht im allgemeinen von einem delokalisierten System von π Elektronen aus, die wie in Abbildung 3 dargestellt durch mesomere Grenzstrukturen beschrieben werden. Eine derartige Beschreibung ist im Falle von zwei inäquivalenten P-P Bindungen jedoch nicht mehr korrekt, aufgrund der sich ändernden Topologie müsste in diesem Fall stattdessen von einem Gleichgewicht ausgegangen werden. In diesem Zusammenhang wurden theoretische Berechnungen sowohl für klassische Amino- Phospheniumionen als auch für Triphospheniumionen durchgeführt. Berechnungen auf Hartree Fock 6-31G** Niveau ergeben für P[P(NH 2 ) 3 ] symmetrische P-P Bindungslängen von Å, für P[P(NMe 2 ) 3 ] a werden und Å Bindungsabstände in guter Näherung zu den experimentellen Daten erhalten. Der Frage, ob sterische Effekte verantwortlich sind für die asymmetrische Bindungssituation wurde nachgegangen, indem sukzessiv NMe 2 Gruppen durch sterisch weniger anspruchsvollere NH 2 Gruppen ersetzt wurden. So erhält man für P[P(NMe 2 ) 2 NH 2 ] ebenfalls auf Hartree Fock 6-31G** Niveau P-P Bindungslängen von und Å. Bei weiterer Subsitution zu P[PNMe 2 (NH 2 ) 2 ] ergibt sich mit und Å eine annähernd symmetrische Situation. Im Falle vollständiger Substitution erhält man für P[(NH 2 ) 3 ] mit Abständen von und Å jedoch wieder eine deutlich unsymmetrische Bindungssituation. Für das hypothetische P[(PH 3 ) 2 ] jedoch betragen beide PP Abstände Å, es wird die C 2v - Symmetrie bevorzugt. Sterische Effekte bewirken, daß die Liganden eine gestaffelte Konformation einnehmen. Wechselwirkungen zwischen den P-P-Bindungen, welche einen Doppelbindungsanteil (π- Anteil) enthalten, und den P-N-(σ-)Bindungen der terminalen Phosphoratome (Hyperkonjugation) sind damit nicht gleichmäßig auf beide P-P-Bindungen verteilt. Dies bedingt zwangsläufig eine unterschiedlich starke Stabilisierung des π-anteils der beiden P-P Bindungen und damit eine kürzere Bindungslänge der P-P Bindung, die durch Hyperkonjugation besser stabilisiert wird. Desweiteren wurden die Partialladungen (Mullikensche Populationsanalyse MPA) von Triphosphenium Ionen im Vergleich zu einem klassischen Arduengo Phosphenium Ion berechnet. Die einzelnen Werte sind tabellarisch für 14a und P[NMe2] in Tabelle 1 aufgelistet:

51 Beschreibung der Ergebnisse 43 Tab. 1: Partialladungen von 14a und 46 (Mullikensche Populationsanalyse MPA) P[P(NMe 2 ) 3 ] a Summe: +1 + P[NMe 2 ] 2 46 Summe: +1 P N P P P N N C1/ N C2/ N N N N Die Zuordnung der Atomlabels ist in Abbildungen 32 und 33 gegeben. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Me Me Me 4 N N Me N Me P Me Abb. 32: Partialladungen 14a: Labelzuweisungen zur Tabelle P 1 N P 2 3 Me Me N N 3 Me 1 Me Me Me

52 Beschreibung der Ergebnisse 44 1 CH 3 2 CH 3 N 1 P 1 N 2 3 CH 3 4 CH 3 Abb. 33: Partialladungen 46: Labelzuweisungen zur Tabelle 1 Deutlich wird die Umpolung des koordinativ ungesättigten Phosphorzentrums. In 14a ist die Partialladung des Phosphoratoms P1 mit ca deutlich im negativen Bereich, obwohl die Gesamtladung des Ions +1 beträgt. Die positive Ladung ist hauptsächlich in den terminalen Phosphoratomen lokalisiert und beträgt für jedes ca Diese Ladung wird jedoch nach außen größtenteils durch die Aminogruppen abgeschirmt. Für 46 liegt zwar mit einem Wert von ca für das Phosphorzentrum und 0.13 für die Stickstoffatome eine gute Verteilung der positiven Ladung vor, der Unterschied zu der Ladungsverteilung in Triphospheniumionen ist trotzdem signifikant. Aufgrund einer negativen Ladung des koordinativen Phosphor-Zentrums in Triphospheniumionen gegenüber einer positiven Ladung in Amino-Phospheniumionen sind deutlich andere Ligandeneingeschaften zu erwarten.

53 Beschreibung der Ergebnisse Synthese von LCuBr 2 Komplex 47a (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 ) Entsprechend der bereits bekannten Umsetzung von Kupferiodid mit 1,1,1,3,3,3-Hexakis- (dimethylamino)-triphosphenium Tetraphenylborat 14a zu einem neuartigen Triphosphenium koordinierten Cu 3 I 4 Komplex 39 soll die Bildung andersartiger Koordinationstypen untersucht werden. Bekannterweise neigen Chlorid- und Bromid Ionen weniger zu verbrückenden Strukturen als dies für Iod der Fall ist. Aufgrund dessen sollten hier kleinere Triphosphenium komplexierte Aggregate erhalten werden. Als Lösemittel kommt Tetrahydrofuran zum Einsatz, wie auch bei den nächsten beiden hier beschriebenen Synthesen. Die Umsetzung von 14a mit zwei Äquivalenten Kupferbromid erfolgt durch Vorlegen der beiden Feststoffe und Suspendieren in THF unter leichtem Erwärmen. Nach 48 Stunden wird eine gelb-grüne Lösung erhalten. Aus dieser konnten durch wiederholte Kristallisation durch Anlegen eines Temperaturgradienten gelb-grüne Kristalle erhalten werden, von denen eine Einkristallstrukturanalyse angefertigt wurde. Das 31 P-NMR Spektrum der in d 8 -THF gelösten Kristalle zeigt ein Dublett bei δ = 85 ppm und ein Triplett bei δ = -185 ppm. Letzteres ist wie für Cu 3 I 4 (δ = -187 ppm) stark verbreitert und weist eine leicht stärkere Tieffeld-Verschiebung im Vergleich zu Verbindung 14a auf, diese besitzt ein Triplett bei δ = -194 ppm. Die 1 J PP Kopplungs-Kontante von 47a beträgt Hz. P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 BPh CuBr THF P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 CuBr 2 + CuBPh 4 14a 47a Schema 17: Reaktion von 14a mit zwei Äquivalenten Kupferbromid in THF zu 47a Es handelt sich um einen neutralen Komplex, das Triphosphenium Ion wirkt in diesem Fall als voluminöser Halogenid Ersatz und schirmt sterisch das Aggregat ab, so daß eine weitere Aggregation nicht möglich ist.

54 Beschreibung der Ergebnisse Molekülstruktur von 47a Geeignete Kristalle konnten aus THF erhalten werden, die entsprechenden kristallographischen Daten von 47a sind mit weiteren Angaben zur Strukturbestimmung in Tabelle 2 zusammengestellt: Tab. 2: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von 47a. Z = Anzahl der Moleküle pro Elementarzelle Raumgruppe P-1 Zellvolumen [Å 3 ] Kristallsystem triklin Z 4 a [Å] (2) Unabhängige Reflexe b [Å] (2) Beobachtete Reflexe 5664 c [Å] (5) mit I > 2σ(I) α [ ] (5) Parameter 434 β [ ] (5) R1 (I > 2σ(I)) γ [ ] (5) wr2 (all data) Meßtemperatur [ C] -70 Während die Nicht-Wasserstoffatome anisotrop in die Verfeinerung eingegangen sind, wurden die H-Atome in berechneten Lagen isotrop verfeinert. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse ist in Abbildung 34 dargestellt, wobei die Wasserstoff-Atome der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt sind. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Elementarzelle enthält vier Formeleinheiten.

55 Beschreibung der Ergebnisse 47 Abb. 34: Molekülstruktur von 47a im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die H-Atome nicht dargestellt. Es befinden sich zwei symmetrie-unabhängige Moleküle in der asymmetrischen Einheit. Tabelle 3: Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel ( ) in 47a Abstände Winkel Cu1-P (3) P2-Cu1-Br (10) Cu1-Br (2) P2-Cu1-Br (10) Cu1-Br (2) Br1-Cu1-Br (7) P1-P (4) P1-P2-Cu (15) P3-P (4) P1-P2-P (15) Cu1-P2-P (15)

56 Beschreibung der Ergebnisse Synthese von LCuI 2 Komplex 47b (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 ) Die Bedeutung der Edukt-Stöchiometrie wird offensichtlich, da bei der entsprechenden Reaktion mit Kupferiodid eine vergleichbare Struktur gefunden wird. Auch in diesem Fall erweist sich die Gewinnung von brauchbaren Kristallen für die Einkristallstrukturanalyse als schwierig und ist nur über mehrfaches Anlegen von Temperaturgradienten möglich. Die 31 P NMR Daten zeigt ein stark verbreitertes Triplett bei δ = ppm und ein Dublett bei δ = ppm in d 8 -THF. Die Phosphor-Phosphor 1 J Kopplung beträgt Hz Molekülstruktur von 47b Geeignete Kristalle konnten aus THF erhalten werden, die entsprechenden kristallographischen Daten von 47b sind mit weiteren Angaben zur Strukturbestimmung in einer seperaten Tabelle 4 zusammengestellt. Tab. 4: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von 47b. Z = Anzahl der Moleküle pro Elementarzelle Raumgruppe C2/c Zellvolumen [Å 3 ] Kristallsystem monoklin Z 8 a [Å] (4) Unabhängige Reflexe b [Å] (2) Beobachtete Reflexe 2099 c [Å] (5) mit I > 2σ(I) β [ ] (3) Parameter 218 R1 (I > 2σ(I)) wr2 (all data) Meßtemperatur [ C] -70 Während die Nicht-Wasserstoffatome anisotrop in die Verfeinerung eingegangen sind, wurden die H-Atome in berechneten Lagen isotrop verfeinert. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse ist in Abbildung 35 dargestellt, wobei die Wasserstoff-Atome der

57 Beschreibung der Ergebnisse 49 Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt sind. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Elementarzelle enthält acht Formeleinheiten. Abb. 35: Molekülstruktur von 47b im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die H-Atome nicht dargestellt. Tabelle 5: Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel ( ) in 47b Abstände Winkel Cu1-P (5) P1-Cu1-I (2) Cu1-I (3) P1-Cu1-I (2) Cu1-I (3) I1-Cu1-I (1) P1-P (7) Cu1-P1-P (3) P1-P (7) Cu1-P1-P (2) P2-P1-P (3)

58 Beschreibung der Ergebnisse Vergleichende Diskussion der Molekülstrukturen von 47a und 47b Die hier vorgefundene Struktur ist insofern ungewöhnlich, als daß mit Phosphangruppen koordinierte Kupferhalogenide meist in Geometrien von L m (CuX) n (X=Cl, Br, I) als neutrale Komplexe vorliegen, m ist hierbei von dem Raumanspruch des Liganden L abhängig. Beispiel-Koordinationsmodi mit sperrigen Liganden sind in Abbildung 36 angegeben. Der in 49a vorgefundene Typ eines CuBr 2 Aggregates trägt dem Raumanspruch des Phospheniumions als auch der positiven Ladung dieses Rechnung. X L L Cu X L Cu Cu L Cu X L X X Cu L L L = sperriger Ligand Abb. 36: Kupferkomplexsysteme mit sperrigen Liganden Die Strukturen von 47a und 47b sind nicht isostrukturell, sondern kristallisieren in unterschiedlichen Raumgruppen. Hinzu kommt, daß zwei symmetrie-unabhängige Moleküle in der asymmetrischen Einheit bei 47a gefunden werden. In der Struktur von 47b hingegen wird nur ein Molekül in der asymmetrischen Einheit gefunden. Die Anordnungen innerhalb des Kristalls sind hiermit zwangsläufig verschieden. Als Grund für diese unterschiedlichen Anordnungen innerhalb des Kristalls sind keine auffälligen intermolekularen Wechselwirkungen, die auf die Natur der Elemente zurückzuführen sind, zu erkennen (keine Iod-Iod-Wechselwirkungen). Die in beiden Fällen vorgefundene Dreifachkoordination des Kupfers tritt selten auf, zumeist wird eine zweifache oder vierfache Koordination beobachtet. Vergleichbar sind die vorgefundenen Geometrien mit denen von Kupfer(I) Anionen des Typs [CuPPh 3 X 2 ] - (X = Cl: 48a, X = Br: 48b) von denen Bowmaker et al. berichten [92-94]. Durch die Umsetzung von Kupferbromid, Triphenylphosphan und Tetraalkylammoniumbromid in Methylenchlorid wird hier ein [CuPPh 3 Br 2 ][NBu 4 ] 48b Komplex erhalten, die analoge Reaktion wird bei Verwendung von Kupferchlorid anstatt Kupferbromid gefunden.

59 Beschreibung der Ergebnisse 51 CuBr + PPh 3 + NBu 4 Br CH 2 Cl 2 Br Ph 3 P Cu NBu 4 Br 48b Schema 18: Darstellung von Komplex 46b nach Bowmaker et al. Ein entsprechender Komplex mit Iod ist nicht bekannt, bei Verwendung der entsprechenden Iod enthaltenen Ausgangsstoffe erhält man einen verbrückenden Komplex [(PPh 3 ) 2 Cu 2 I 4 ][NBu 4 ] 2 48c, der zum Vergleich nicht herangezogen werden kann. Daher ist in diesem Fall nur ein Vergleich der Komplexe mit Brom als eingesetztes Halogen möglich und erscheint in diesem Zusammenhang instruktiv. Bowmaker et al. berichten sowohl über einen [CuPPh 3 Br 2 ][NBu 4 ] 48b als auch einen [CuPPh 3 Br 2 ][NPr 4 ] 48d Komplex. Die Cu-P Abstände betragen hier 2.209(4) bzw (4) Å, die Cu-Br Bindungslängen sind in beiden Fällen deutlich verschieden und betragen für 48d 2.384(3) und 2.349(2) Å, für 49a werden mit 2.412(3) und 2.341(3) Å etwas höhere Werte gefunden. Die Br-Cu-Br Winkel betragen (9) (48d) und (3) (48b) und sind aufgrund der attraktiven Br-Br Wechselwirkung hierbei im Vergleich zum idealen 120 Winkel für die planare dreifach koordinierte Geometrie leicht verkleinert. Dementsprechend größer sind die P-Cu-Br Winkel. Im Vergleich hierzu weist Verbindung 47a mit 2.260(3) Å eine leicht längere P-Cu Bindung auf, was aufgrund der positiven Ladung sowohl des Triphosphenium Liganden als auch des Kupferzentrums zu erwarten ist. Die Cu-Br Abstände sind mit 2.366(2) und 2.491(2) Å nur unwesentlich größer und der Br-Cu-Br Winkel liegt mit (8) im Rahmen der oben beschriebenen Werten. Die Winkelsumme beträgt hier wie bei dem von Bowmaker et al. beobachteten Komplexen ist hier nur eine geringfügige Abweichung von der planaren trigonalen Anordnung zu beobachten. Das zentrale Phosphoratom des Liganden ist in 47a annähernd tetraedrisch koordiniert, wobei der P-P-P Winkel mit (1) deutlich verkleinert ist im Vergleich zu 14a. Die Cu-P-P Winkel betragen (1) und (1). Die Repulsion des positiv geladenen Kupfer- Zenrums gegenüber den terminalen Phosphangruppen des Liganden ist hier stärker als die Abstoßung letzterer untereinander - ein Umstand der aufgrund der Tatsache, daß letztere nur positive Teilladungen tragen und durch negativ geladene Aminogruppen abgeschirmt werden, nicht verwunderlich ist.

60 Beschreibung der Ergebnisse 52 In dem Triphosphenium koordinierten CuI 2 Komplex 47b werden für Cu-I mit 2.557(9) Å naturgemäß größere Abstände gefunden, die jedoch vergleichbar sind mit den Cu-I Bindungslängen in [CuI(PR 3 ) 2 ] (R = Alkan) Komplexen, welche im Bereich von 2.507(1) bis (8) Å liegen, wie von Bowmaker et al. an anderer Stelle berichtet [95]. Die Winkel am Kupfer Zentrum sind mit I2-Cu5-I3: (3) deutlich kleiner als für 47a und die beiden Cu- I-P Winkel fallen mit (5) bzw (5) signifikant asymmetrischer aus. Besonderes Interesse verdient der Vergleich der Phosphor-Phosphor Bindungslängen in den Liganden. So findet man in 47a mit P1-P (4) Å und P2-P (4) Å noch deutlich verschiedenere Abstände als in 14a, die auf eine isolierte Einfach- und Doppelbindung hinweisen. Verbindung 47b jedoch zeigt mit P1-P (7) Å und P2-P (7) Å fast äquidistante Phoshor-Phosphor Bindungen, die auf ein delokalisiertes Bindungssystem schließen lassen Synthesen von (LCuX) 2 (BPh 4 ) 2 (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2, X=Cl: 49a, I: 49b) Die Verwendung einer 1:1 Edukt Stöchiometrie führt unter gleichen Reaktionsbedingungen zu einer anderen Spezies. Werden 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)-triphosphenium Tetraphenylborat 14a und Kupferchlorid, bzw. Kupferiodid im Molverhältnis 1:1 unter gleichen Bedingungen wie bei der Darstellung der CuX 2 Komplexe miteinander in Tetrahydrofuran umgesetzt, so erhält man Kupferhalogenid Komplexe mit einem Cu 2 X 2 Kern (X = Cl: 49a, X = I: 49b), in denen beide Kupferzentren jeweils mit einem Triphosphenium Kation koordiniert sind. X 2 2 P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 BPh 4 THF + 2 CuX [(Me 2 N) 3 P] 2 P Cu X Cu P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 14a 2 BPh 4 X = Cl: 49a X = I: 49b Schema 19: Reaktion von 14a mit einem Äquivalent Kupferhalogenid in THF zu 49a und 49b Ein 31 P-NMR Spektrum wurde jeweils in d 8 -THF aufgenommen, für 49b tritt wieder ein stark verbreitertes Triplett bei δ = ppm auf, für 49a ist mit δ = ppm diesmal eine

61 Beschreibung der Ergebnisse 53 deutliche Abweichung der Verschiebung im Vergleich zum freien Triphosphenium Ion (Triplett bei δ = -194 ppm) zu erkennen. Das von den terminalen Phosphoratomen herrührende Dublett ist bei δ = 76.6 ppm (49a) bzw. δ = 84.8 ppm (49b) zu finden. Die 1 J PP Kopplungs Konstanten betragen Hz in 49a und Hz in 49b Molekülstrukturen von 49a und 49b Für eine Einkristall-Strukturanalyse taugliche Kristalle konnten durch Aufnahme des Produktes in Methylenchlorid und langsames Abkühlen erhalten werden. Die entsprechenden kristallographischen Daten der isostrukturellen Verbindungen 49a und 49b sind mit weiteren Angaben zur Strukturbestimmung in Tabelle 6 tabellarisch und im direkten Vergleich zueinander dargestellt. Tab. 6: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung der isostrukturellen Verbindungen 49a und 49b. Z = Anzahl der Moleküle pro Elementarzelle 49a 49b Raumgruppe P-1 Raumgruppe P-1 Kristallsystem triklin Kristallsystem triklin a [Å] (8) a [Å] (3) b [Å] (7) b [Å] (4) c [Å] (9) c [Å] (4) α [ ] 61.41(1) α [ ] (4) β [ ] 86.44(1) β [ ] (5) γ [ ] 89.74(1) γ [ ] (5) Zellvolumen [Å 3 ] Zellvolumen [Å 3 ] Z 1 Z 1 Unabhängige Reflexe Unabhängige Reflexe Beobachtete Reflexe 4173 Beobachtete Reflexe 5344 mit I > 2σ(I) mit I > 2σ(I) Parameter 460 Parameter 460 R1 (I > 2σ(I)) (I > 2σ(I)) wr2 (all data) wr2 (all data) Meßtemperatur [ C] -70 Meßtemperatur [ C] -70

62 Beschreibung der Ergebnisse 54 Während die Nicht-Wasserstoffatome anisotrop in die Verfeinerung eingegangen sind, wurden die H-Atome in berechneten Lagen isotrop verfeinert. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalysen ist in Abbildung 37 und 38 dargestellt, wobei die Wasserstoff- Atome und Lösemittelmoleküle (je ein CH 2 Cl 2 Molekül) der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt sind. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in den beiden Tabellen 7 und 8 zusammengefaßt. Die Elementarzelle enthält jeweils eine Formeleinheit. Abb. 37: Molekülstruktur des Dikations in 49a im Kristall. H-Atome und Lösemittelmoleküle werden der Übersicht halber nicht dargestellt

63 Beschreibung der Ergebnisse 55 Abb. 38: Molekülstruktur des Dikations in 49b im Kristall. H-Atome und Lösemittelmoleküle werden der Übersicht halber nicht dargestellt Tabelle 7: Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel ( ) in 49a Abstände Winkel Cu1-P (2) Cl1-Cu1-Cl1a (8) Cu1-Cl (2) P2-Cu1-Cl1a (7) Cu1-Cl1a (2) P2-Cu1-Cl (8) P1-P (3) P1-P2-P (10) P2-P (2) Cu1-P2-P (8) Cu1-P2-P (8) Cu1-Cl1-Cu1a (8) Tabelle 8: Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel ( ) in 49b Abstände Winkel Cu1-P (15) I1-Cu1-I1a (3) Cu1-I (9) P2-Cu1-I1a (5) Cu1-I1a (9) I1-Cu1-P (4) P1-P (2) Cu1-I1a-Cu1a (3) P2-P (2) P1-P2-P (7) P2-P3-Cu (7) P2-P1-Cu (7)

64 Beschreibung der Ergebnisse 56 Bei den erhaltenen Komplexen handelt es sich um Dikationen mit zwei Tetraphenylborat Gegenionen. Die Strukturen sind isostrukturell, die Zellparameter unterscheiden sich trotz des größeren Raumbedarfs der Iod Atome in 49b nur gering. Beiden Strukturen gemeinsam ist das planare Cu 2 X 2 P 2 Zentrum, der Cu 2 X 2 Vierring liegt hierbei vollkommen planar vor mit Winkelsummen von 360. Die Planarität erstreckt sich jedoch auch noch auf das koordinierte Phosphoratom, in 49a beträgt die Winkelsumme am Cu1 Atom (P2-Cu1-I1A, I1A-Cu1-I1, I1- Cu1-P2) , in 49b ist mit nur eine geringe Abweichung feststellbar. Die Bindungslängen und Winkel werden mit neutralen Komplexen des Typs PR 3 -CuX 2 Cu- PR 3 (R = Alkan) verglichen [95]. Für 49a betragen die Kupfer Chlor Abstände (2) und 2.310(2) Å und liegen damit im Bereich neutraler Komplexe, die ebenfalls asymmetrische Cu-Cl Bindungen aufweisen in einem Bereich von ca bis 2.33 Å. Die P-Cu Bindungslängen betragen in 49a 2.209(2) Å und sind damit deutlich verkürzt gegenüber einem PR 3 -CuX 2 Cu-PR 3 Komplex, so erhält man beispielsweise für R = Triphenylphosphan 50 einen P-Cu Abstand von 2.272(2) Å. Der Winkel am Chlor ist mit 80.08(8) deutlich kleiner als bei neutralen, Phosphan koordinierten Komplexen, bei denen Werte von 83.4 bis 84.7 beobachtet werden. Die Cl-Cu-Cl Winkel sind mit (8) dementsprechend größer. Diese Beobachtung ist insofern schlüssig, wenn man eine negative Teilladung der koordinierenden Phosphenium-Phosphoratome impliziert, die Ladungsdichte von den Kupferzentren abzieht und damit die Abstoßung dieser untereinander reduziert. In 49b beobachten wir eine P-Cu Bindungslänge von 2.230(15) Å, ähnlich den Bindungslängen in Phosphan-Komplexen, die im Bereich von 2.20 bis 2.26 Å liegen. Die Cu- I Abstände sind mit 2.546(9) bzw (9) ebenfalls vergleichbar. Die Winkel an den Iodatomen betragen 63.72(3), entsprechend sind die I-Cu-I Winkel mit (3) groß, in den Vergleichsverbindungen sind am Iod meist größere Winkel zu beobachten,die von 63.5 bis 71.8 reichen. Generell gesehen sind für 49b deutlich kleinere Differenzen im Vergleich zu klassischen Phosphan-koordinierten Verbindungen zu beobachten als dies für 49a der Fall ist.

65 Beschreibung der Ergebnisse Darstellung von Cu 10 I 13 L 3 51 (L=P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 ) Bei der Darstellung der bisher beschriebenen Triphosphenium Kupferhalogenid Komplexe wurde von dem entsprechenden Kupferhalogenid ausgegangen, als Variationsparameter wurde die Stöchiometrie der Edukte verändert. Im Folgenden wurden andere Lösemittel eingesetzt. Einsatz von Methylenchlorid als Lösemittel führte zu keinem Ergebnis, eine Reaktion konnte nicht beobachtet werden. Bei Verwendung von Acetonitril als Lösemittel war dagegen die Darstellung weiterer Komplextypen möglich. Bei den im Folgenden vorgestellten Synthesen wurden zusätzlich noch die Auswirkungen der Parameter Temperatur und Stöchiometrie untersucht. Die Reaktion von Kupferiodid und 14a im molaren Verhältnis von 13:3 in Acetonitril liefert nach 72 Stunden eine gelbe Lösung. Das 31 P-NMR Spektrum (d 8 -THF) weist ein stark verbreitertes Triplett bei δ = ppm auf, das von den terminalen Phosphoratomen stammende Dublett ist bei δ = 83.7 ppm zu finden, die 1 J PP Kopplung beträgt Hz. Es entsteht ein Cu 10 I 13 Aggregat 51, bei dem drei Kupferatome je von einem Triphospheniumion komplexiert werden. 3 P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 BPh CuI Acetonitril {P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 } 3 Cu 10 I CuBPh 4 14a 51 Schema 20: Reaktion von 14a mit Kupferiodid in Acetonitril zu Molekülstruktur von 51 Für eine Einkristallstrukturanalyse taugliche Kristalle konnten in Acetonitril gewonnen werden, die entsprechenden kristallographischen Daten von 51 sind mit weiteren Angaben zur Strukturbestimmung in Tabelle 9 dargestellt.

66 Beschreibung der Ergebnisse 58 Tab. 9: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von 51. Z = Anzahl der Moleküle pro Elementarzelle Raumgruppe P6(3) Zellvolumen [Å 3 ] Kristallsystem hexagonal Z 10 a,b [Å] (3) Unabhängige Reflexe c [Å] (5) Beobachtete Reflexe 3282 mit I > 2σ(I) Parameter 259 R1 (I > 2σ(I)) wr2 (all data) Meßtemperatur [ C] -70 Während die Nicht-Wasserstoffatome anisotrop in die Verfeinerung eingegangen sind, wurden die H-Atome in berechneten Lagen isotrop verfeinert. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse ist in Abbildung 39 dargestellt, wobei die Wasserstoff-Atome der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt sind. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Abbildung 39 zeigt nur die Kupfer- und Iodatome die beiden zentralen Atome Cu3 und I5 befinden sich im Zentrum und überdecken sich gegenseitig. Die Elementarzelle enthält 10 Formeleinheiten.

67 Beschreibung der Ergebnisse 59 Abb. 39: Molekülstruktur von 51 im Kristall ohne H-Atome Abb. 40: Molekülstruktur von 51 im Kristall nur Cu und I Atome, Cu3 und I5 auf Deckung in der Mitte der Struktur, die von den Iod Atomen aufgespannten Tetraeder sind farbig hervorgehoben zum Vergleich mit der Zinkblende Struktur Abbildung 41

68 Beschreibung der Ergebnisse 60 Tabelle 10: Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel ( ) in 51 Abstände Winkel I1-Cu (3) Cu2-I5-Cu2a (10) I1-Cu4a (4) Cu2-I5-Cu (8) I2-Cu (3) Cu2-I2-Cu (11) I2-Cu (3) Cu4c-I2-Cu (10) I2-Cu4a (4) Cu4c-I2-Cu (10) I3-Cu (3) Cu4-I3-Cu (11) I3-Cu (3) Cu2-I4-Cu (12) I4-Cu (2) Cu4c-I4-Cu (12) I4-Cu (3) Cu4c-I4-Cu (11) I4-Cu4a (4) Cu4c-I1-Cu (10) I5-Cu (3) I5-Cu1-P (20) I5-Cu (6) I2-Cu1-P (19) Cu1-P (7) I2-Cu1-I (11) P1-P (8) P2-P1-P (33) P1-P (8) Cu1-P1-P (32) Cu1-P1-P (29) I4A-Cu3-I (11) I4A-Cu3-I4B (12) Die Struktur von 51 weisst eine dreizählige Symmetrieachse auf, längs dieser Achse befinden sich im Zentrum des Moleküls je ein Iod- und ein Kupferatom. Diese sind von innen nach außen von mehreren Schalen von je 3 Iod- bzw. Kupferatomen umgeben, die untereinander wiederum verknüpft sind. Die drei Kupferatome der 3. Schale werden hierbei von Triphospheniumionen koordiniert. Die Struktur läßt sich näherungsweise auch als Leiterstruktur gebildet aus Cu-I-Vierringen beschreiben. Ausgehend von den beiden Zentralatomen Cu3 und I5 wird ein Vierring mit Cu2 und I4 gebildet, diese wiederum bilden einen Vierring mit I2 und Cu4a, die weiter mit I1 und Cu1 einen Vierring bilden.

69 Beschreibung der Ergebnisse 61 Bedingt durch die dreizählige Achse gehen drei solche Leitern von den beiden Zentralatomen aus, I3, I3a und I3b verbrücken diese untereinander wobei sie sich in einen Cu- I Sechsring eingliedern (z.b. I3, Cu4, Cu2, I4, I4b, Cu3) Es liegt eine Cu-P Bindungslänge von (7) Å vor, die Cu-I Abstände liegen im Bereich von (3) bis (6) Å, die kürzesten Bindungslängen entfallen hierbei auf die Iodatome I1 und I3, die nur zweifach koordiniert sind. Kupferiodid selber liegt in der Zinkblende Struktur vor, d. h. jedes Kupfer Atom ist von vier Iod Atomen tetraedrisch umgeben und umgekehrt. Verbindet man gedanklich die verschiedenen Atomsorten durch Linien, so erhält man ausschließlich Sechsringe in der Sesselkonformation. Abb. 41: Zinkblende Struktur von Kupferiodid Die Kristall-Struktur von 51 entspricht im Zentrum annähernd der Zinkblende Struktur, es liegt eine tetraedrische Koordination sowohl des zentralen Kupfer- als auch Iod Atoms vor, die Winkel weichen mit (11) und (12) nur unwesendlich vom Tetraederwinkel ab. Cu3-I4B-Cu4-I3-Cu2-I4 bilden einen der Zinkblende Struktur entsprechenden Sechsring in Sesselkonfiguration, wobei für das äußere Iod Atom I3, welches nur zweifach koordiniert ist mit Cu4-I3-Cu (11) bereits eine deutliche Abweichung zu beobachten ist. Cu4c- I1-Cu1 mit (10) weist eine extreme Abweichung gegenüber dem Tetraeder-Winkel auf. Verbindung 51 ist quasi ein Fragment eines CuI Kristallgitters, das durch Triphosphenium Liganden gegenüber weiterem Wachstum abgeschirmt ist. Die zentralen Atome liegen

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