Zum direkten Nachweis von Additiven in Kunststoffen durch Pyrolyse-Gaschromatographie- Massenspektrometrie

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1 PRUÈ FEN UND MESSEN TESTING AND MEASURING Pyrolyse Pyrolyse-Gaschromatographie-Massenspektrometrie Additive Kunststoffe Der Artikel beschaè ftigt sich mit dem direkten Nachweis von Additiven durch die Pyrolyse-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (Pyr- GC-MS). Durch diese Methode ist es moè glich, Additive ohne vorherige Abtrennung der Polymermatrix sicher und schnell zu identifizieren. HierfuÈ r wird ein kleiner Teil der Polymerprobe pyrolysiert, d. h. unter InertgasatmosphaÈ re thermisch gespalten. Die dabei erhaltenen Pyrolyseprodukte werden mittels Gaschromatographie aufgetrennt und anschlieûend im Massenspektrometer durch Elektronenstoû (El) ionisiert. Die erhaltenen Fragmente sind fuè r das jeweilige Additiv charakteristisch. Durch den Vergleich mit Bibliotheksdaten ist es moè glich, unbekannte Zusatzstoffe sicher und zweifelsfrei zu identifizieren. Direct Analysis of Additives in Polymeric Materials by Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry Pyrolysis Pyrolysis-GC-MS Additives Polymeric materials This article describes the direct analysis of additives by pyrolysisgas chromatography-mass spectrometry (Pyr-GC-MS). Using this method it is possible to identify additives quickly and reliably without separation of the polymer matrix. A small specimen of the sample is pyrolysed, i. e. degraded under inert gas atmosphere. The pyrolysis products are separated by gas chromatography and ionized in the mass spectrometer by electron-impact ionization. By comparing the results with library data it is possible to identify unknown additives unambiguously and with high accuracy. Zum direkten Nachweis von Additiven in Kunststoffen durch Pyrolyse-Gaschromatographie- Massenspektrometrie T. Meyer-Dulheuer, H. Pasch, Darmstadt, M. Geiûler, Duisburg Durch die zunehmende Verwendung von Kunststoffen als technische Werkstoffe sind auch die Anforderungen an die analytischen Charakterisierung dieser Werkstoffe gestiegen. Im besonderen ist die quantitative Bestimmung von Additiven sowohl aus wirtschaftlicher wie auch aus oè kologischer Sicht von zunehmender Bedeutung. WaÈ hrend die Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung vorwiegend den Hersteller beschaè ftigt, ist der qualitative Nachweis des Additivs in der Polymerprobe auch fuè r den Anwender von allgemeinem Interesse. Typische Fragestellungen sind die Bestimmung von unbekannten Additiven, die Gehaltsbestimmung als Mittel der QualitaÈ tskontrolle und die Ermittlung der Ursache von SchadensfaÈ llen [1]. Die Charakterisierung und der quantitative Nachweis von Kunststoffadditiven ist in der Regel eine sehr zeit- und arbeitsintensive Aufgabe. In den seltensten FaÈ l- len ist es moè glich, Additive direkt im Kunststoff zu bestimmen, wie z. B. bei phenolischen Antioxidantien in Polypropylenfolien durch UV-Spektroskopie [2]. LeichtfluÈ chtige Komponenten lassen sich durch die Verwendung der konventionellen Massenspektrometrie nachweisen [3]. In den meisten FaÈ llen ist eine Auftrennung der Probe in Polymermatrix und Zusatzstoffe erforderlich. Erst nach erfolgter Auftrennung ist eine Analyse der Additive mit spektroskopischen und chromatographischen Methoden moèglich. In ausgewaè hlten FaÈ llen koè nnen fluèssigchromatographische Methoden fuè r die Trennung genutzt werden. So trennt die Gelpermeationschromatographie (GPC) die Probe in die Polymerfraktion und die niedermolekulare Additivfraktion. Die nachfolgende Identifizierung der Additive erfolgt bei ausreichender Konzentration des Additivs durch FTIR- oder NMR- Spektroskopie [4, 5]. Die einzigen universellen Trennmethoden sind die LoÈ sungs-extraktion und die LoÈ sungs-faè llungs-fraktionierung. Bei der LoÈ sungs-extraktion werden die Zusatzstoffe durch ein geeignetes LoÈsungsmittel aus dem darin unloè slichen Kunststoff herausgewaschen. Das LoÈsungsmittel muss dabei ausreichend tief in den unloè slichen Kunststoff eindringen, um die Zusatzstoffe quantitativ zu loèsen. Demzufolge beeinflusst die TeilchengroÈ ûe der Kunststoffprobe, die Migrationsgeschwindigkeit des Additivs im Kunststoff, die Natur des LoÈ sungsmittels sowie die Extraktionstemperatur und Extraktionszeit die Ausbeute an Additiv [1]. Bei der Isolierung der Additive durch LoÈsung-FaÈ llungs-fraktionierung wird die Gesamtprobe geloè st und das Polymer durch die Zugabe eines NichtloÈ sers ausgefaè llt. Diese Methode eignet sich besonders fuè r hochmolekulare Additive, da diese nur langsam oder gar nicht aus der Probe extrahiert werden koè nnen. Die Nachteile der LoÈ sungs-extraktion und der LoÈ sung-faè llungs-fraktionierung sind der hohe Zeitaufwand und die bisweilen unvollstaè ndige Auftrennung in die Komponenten [6]. Unter bestimmten Bedingungen werden neben den Additiven auch Oligomere aus der Polymerprobe herausgeloè st [7]. Zudem kann es bei der Isolierung der Additive zu chemischen VeraÈ nderungen kommen. Aus diesem Grund muss die Extraktionstemperatur so niedrig wie moè glich gewaè hlt wer- 574 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 53. Jahrgang, Nr. 10/2000

2 Abb. 1. Schematischer Aufbau einer Pyrolyse-GC-MS- Apparatur den, wodurch sich unter UmstaÈ nden die Extraktionsausbeute verringert [8]. Aus diesen GruÈ nden sind Verfahren von besonderem Interesse, die eine direkte Bestimmung von Additiven im Kunststoff erlauben. Durch den Wegfall des kosten- und zeitintensiven Trennungsgangs ist es moè glich, solche Methoden wesentlich effektiver einzusetzen. Interessante Alternativen zu den Methoden der LoÈ sungs-extraktion und der LoÈ sungs-faè llungs-fraktionierung stellen die MALDI-TOF-Massenspektrometrie (MALDI-TOF-MS; MALDI ˆ Matrix Assisted Laser Desorption Ionization; TOF ˆ time of flight) [9] und die hier verwendete Pyrolyse-Gaschromatographie- Massenspektrometrie (Pyr-GC-MS) dar. Beschreibung der Methode Die Massenspektrometrie (MS) ist heutzutage die gaè ngigste Methode zur direkten Bestimmung und Charakterisierung von Additiven nach deren Abtrennung aus der Kunststoffmatrix. In Kombination mit der Gaschromatographie (GC-MS) steht eine sehr spezifische und leistungsfaè hige Methode zur VerfuÈ gung. Die Anwendung der Massenspektrometrie ist im wesentlichen dadurch begrenzt, dass die Ionisierung nur in der Gasphase stattfinden kann und nichtfluè chtige Substanzen wie z. B. Polymere vor der Analyse abgebaut werden muè ssen [3]. Bei der Pyrolyse-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (Pyr-GC-MS) wird das zu untersuchende Polymer bzw. die zu untersuchende Polymerformulierung im Pyrolysator thermisch unter Inertgas gespalten, d. h. in gasfoè rmige und leichtfluè chtige Produkte umgewandelt, und mit einem TraÈ gergasstrom in Abb. 3. a) Massenscan des phenolischen Antioxidans Irganox 3052 FF b) Totalionenchromatogramm (TIC) von Tinuvin 571 a b Abb. 2. Aufbau des Pyrolyse-Ofens das GC-System gespuè lt. Hier erfolgt nun die chromatographische Auftrennung der Pyrolyseprodukte; die einzelnen Produkte verlassen das chromatographische System zeitlich getrennt und gelangen durch ein beheiztes Interface in das Massenspektrometer (s. Abb. 1). In Abb. 2 ist der verwendete Pyrolysatortyp dargestellt. Es handelt sich hierbei um einen stehenden Ofen mit Permanentheizung. Die Probe wird in einem Tiegel aus Platin platziert, der durch das BetaÈ tigen eines Mechanismus in die beheizte Pyrolysezone faè llt. Durch das TraÈ gergas werden die dort gebildeten Pyrolyseprodukte auf die GC-SaÈ ule gespuè lt. Die einzelnen Produkte verlassen den Gaschromatographen zeitlich getrennt und gelangen durch ein beheiztes Interface in das Massenspektrometer. Im Massenspektrometer werden die Pyrolyseprodukte durch den Beschuss mit Elektronen, der sogenannten Elektronenstoûionisation (El), ionisiert. Die Ionisierung verlaè uft dabei formal folgendermaûen [10]: e M! 2 e M Die Ionisierung wird uè blicherweise bei 70 ev vorgenommen, dieser Energiebetrag uè bersteigt das Ionisierungspotential der meisten organischen Verbindungen um ein Mehrfaches, so dass sich der Bildung des MolekuÈ lions im allgemeinen Fragmentierungsprozesse anschlieûen. In der Folge entstehen fuè r die einzelnen Substanzen charakteristische Ionenund Neutralfragmente. Bei dem verwendeten Massenspektrometer handelt es sich um ein Quadrupol- Massenspektrometer. Dieses ist in der KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 53. Jahrgang, Nr. 10/

3 Lage einen definierten Massenbereich zu scannen; ein aus einer derartigen Messung resultierendes Massenspektrum ist in Abb. 3a dargestellt. Aus den einzelnen Massenspektren wird mittels eines Computers ein Chromatogramm erhalten, das als Totalionenchromatogramm (TIC) bezeichnet wird (s. Abb. 3b). Ergebnisse und Diskussion Messung von Additiven und die Erstellung einer Additiv-Datenbank Bei den nachfolgend untersuchten Additiven handelt es sich um Antioxidantien und UV-Stabilisatoren auf der Basis von Phenolen, Benzotriazolen und sterisch gehinderten Aminen (HALS). Zuerst wurde versucht DatenbankeintraÈ ge zu erstellen mit denen es moè glich ist, entsprechende Additive in Polymerformulierungen sicher nachzuweisen. Hierzu mussten zuerst die Additive als Reinsubstanz gemessen werden. In Abb. 4 Experimentelles Substanzen Die fuè r die Untersuchungen verwendeten Polymere und Additive waren technische Produkte. Eine UÈ bersicht uè ber die verwendeten Proben ist in Tab. 1 und Tab. 2 dargestellt. Herstellung der Additiv-Polymer- Mischungen Die Formulierungen wurden als Masterbatch mit 1 Gew.-% Additiv im Extruder (GoÈ ttfert Extruder, Buchen, ) hergestellt. Durch Zumischen von weiterem Polymer und anschlieûender Extrusion wurde das Masterbatch auf die gewuè nschte Additivkonzentration verduè nnt. Tab. 1. Verwendete Polymere Polymere Handelsbezeichnung Herstellerfirma PP Hostalen PPN 1060 Hoechst AG, Frankfurt, PE-HD Finathene 3802 Fina, Frankfurt, PMMA Plexiglas 814 RoÈ hm, Darmstadt, PA-6 Ultramid B 3 BASF, Ludwigshafen, Tab. 2. Verwendete Additive Handelsname Struktur Herstellerfirma Hostanox O 3 Hostavin N 20 Hoechst AG, Frankfurt, Hoechst AG, Frankfurt, Pyrolyse-GC-MS-Untersuchungen FuÈ r die Untersuchungen wurden jeweils 100 lg des Additivs oder der Polymerformulierung in einen Platin-Tiegel eingewogen. Anschlieûend wurde der Pt-Tiegel in einem Haltemechanismus befestigt und durch das Fallenlassen in die beheizte Zone des Pyrolysators (PYR-4, Shimadzu, Duisburg) eingebracht. Die Pyrolysetemperatur betrug 550 8C. Bei der GC-MS-Apparatur handelte es sich um das QP-5000 (Fa. Shimadzu, Duisburg). Als TrennsaÈ ule wurde eine Wide-Bore-SaÈ ule mit einer LaÈ nge von 60 m und einem Durchmesser von 0,32 mm verwendet (Rtx-5, Filmdicke 0,5 lm, Fa. Restek, Bad Soden). Der TraÈ gergasstrom (Helium 5.0) betrug 0,8 ml/min (SplitverhaÈ ltnis 1:30), die Ofentemperatur 60 ± 300 8C (7 8C/min) und der SaÈ ulendruck 22,1 ± 53 kpa (0,9 kpa/min) und 53 ± 140 kpa (10 kpa/ min). Der Massenbereich des Massenspektrometers betrug 45 ± 700 Da (1000 Scans/min). Irganox 3052 FF Irganox 3114 Tinuvin 320 Tinuvin 329 Tinuvin KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 53. Jahrgang, Nr. 10/2000

4 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 53. Jahrgang, Nr. 10/

5 Abb. 6. Gaschromatographische Trennung der isomeren Verbindungen Tinuvin 320 (1), Tinuvin 350 (2) und Tinuvin 329 (3) Abb. 4. Analyse von Tinuvin 320 als Reinsubstanz Abb. 5. Eintrag in der Additiv-Datenbank fuè r Hostanox O3 ist das Totalionenchromatogramm (TIC) des Benzotriazol-Derivats Tinuvin 320 und das uè ber den Hauptpeak bei 43 min. gemittelte Massenspektrum zu sehen. Im Massenspektrum sind zwei Massenpeaks bei m/ 308 und 323 zu erkennen, die mit dem MolekuÈ lion [M] bzw. mit dem Fragmention [M-CH] korrelieren. Mit Hilfe eines Computers werden die m/z-werte (m/z ˆ Masse/Ladung) mindestens zehn charakteristischer Massenpeaks, die eine bestimmte MindestintensitaÈ t uè berschreiten, registriert. Dieser charakeristische ¹massenspektrometrische Fingerabdruckª wird in einer Datenbank abgespeichert. Anhand einer solchen Datenbank, die zur Zeit 174 Additive mit 460 EintraÈ gen enthaè lt, ist es moè g- lich, das Massenspektrum eines zu untersuchenden Additivs mit DatenbankeintraÈ gen zu vergleichen und so eine zweifelsfreie Identifikation durchzufuè hren. In Abb. 5 ist ein entsprechender Eintrag in der Additiv-Datenbank fuè r Hostanox O3, einem phenolisches Antioxidans, zu sehen. Ein groûer Vorteil der Pyrolyse-GC-MS ist die Tatsache, dass sie in der Lage ist, isomere Verbindungen zu trennen und zu unterscheiden. Exemplarisch wurde hierfuè r eine Mischung, bestehend aus den drei konstitutionsisomeren Benzotriazol- Derivaten Tinuvin 320, Tinuvin 329 und Tinuvin 350 gemessen. Im Totalionenchromatogramm sind drei gut voneinander getrennte Peaks zu erkennen (s. Abb. 6). Unter Zuhilfenahme der Massenspektrometrie ist es nun moè glich, die entsprechenden Peaks den Produkten zuzuordnen. In Abb. 7 sind die gemessenen Massenspektren zu sehen. Beim ersten gaschromatographischen Peak handelt es sich um das Tinuvin 320. Die beiden Massenpeaks entsprechen dem MolekuÈ lion [M 1 ] bzw. dem Fragmention [M 1 -CH 3 ], das nach Abspaltung einer Methyl-Gruppe entsteht. Der zweite chromatographische Peak entspricht dem Tinuvin 350, eine Zuordnung ist anhand des unterschiedlichen Fragmentierungsverhaltens moè glich; die Massenpeaks bei m/z 308 und 323 entsprechen, wie auch beim Tinuvin 320, dem MolekuÈ lion [M 2 ] bzw. dem Fragmention [M 2 -CH 3 ]. ZusaÈ tzlich tritt ein weiterer Massenpeak bei m/z 294 auf; dieser entspricht dem Fragmention [M 2 -C 2 H 5 ], das durch die Abspaltung der Ethyl-Gruppe entsteht. Das Massenspektrum des dritten gaschromatographische Peaks unterscheidet sich grundsaè tzlich von den vorhergehenden. Es fehlt der Massenpeak bei m/z 308, der dem Fragmention [M 3 -CH 3 ] entsprechen wuè rde; es handelt sich in diesem Fall um das Tinuvin 329, da es die einzige Substanz ist, die keine abspaltbare Methylgruppe besitzt. Ein weiteres Indiz fuè r Tinuvin 329 ist der Massenpeak bei m/z 252, der durch die Abspaltung der Pentyl-Gruppe [M 3 -C 5 H 11 ] entsteht. Zusammenfassend laè sst sich feststellen, dass es mit der Pyrolyse-GC-MS 578 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 53. Jahrgang, Nr. 10/2000

6 Messung von Additiven in Kunststoff-Proben Abb. 7. Identifizierung der Additive Tinuvin 320 (1), Tinuvin 350 (2) und Tinuvin 329 (3) anhand der Massenspektren Abb. 8. Nachweis des phenolischen Antioxidans Irganox 3052 FF in Polymethylmethacrylat (1 Gew.-%) durch die Verwendung der Additiv-Datenbank moè glich ist, Additive sicher zu identifizieren und zu charakterisieren. Des weiteren bietet sie die MoÈ glichkeit isomere Verbindungen zu trennen und die chromatographischen Peaks anhand der unterschiedlichen Massenspektren den entsprechenden Produkten mit sehr hoher Genauigkeit zuzuordnen. FuÈ r den Nachweis von UV-Stabilisatoren und Antioxidantien wurden unstabilisierte technische Polymere nachtraè glich mit Additiven stabilisiert. Hierzu wurden Polypropylen (PP), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyamid-6 (PA-6) im Extruder mit verschiedenen in praxistypischen Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gew.-% Additiv gemischt und granuliert. Abb. 8 zeigt den Nachweis des phenolischen Antioxidans Irganox 3052 FF in Polymethylmethacrylat. Das Hauptprodukt der pyrolytischen Spaltung der Polymermatrix PMMA ist das Monomer Methylmethacrylat. Im Totalionenchromatogramm ist kein Peak zu erkennen, der eindeutig dem Additiv zuzuordnen ist; durch die Verwendung von charakteristischen Massenspuren, m/z 394 fuè r das MolekuÈ lion [M] und m/z 339 fuè r das Fragmention [M-C 3 H 3 O], ist man jedoch in der Lage, den Peak bei RT ˆ 43,7 min. als Irganox 3052 FF zu identifizieren. Durch die Verwendung eines Suchalgorithmus ist es moè glich, auch jeden noch so kleinen Peak einer automatisierten Datenbanksuche zu unterziehen. Die Nachweisgrenze liegt hier im Bereich von 0,01 Gew.-% Additiv in der Kunststoffprobe. So koè nnen auch Peaks mit sehr geringer IntensitaÈ t detektiert und entsprechenden Produkten zugeordnet werden. Dies ist besonders bei Additiven von entscheidender Bedeutung, da diese meist nur in sehr geringer Konzentration im Polymer vorhanden sind. Das uè ber den Peak bei 43,7 min. gemittelte Massenspektrum und das Massenspektrum der Additiv-Datenbank zeigen, wie am entsprechenden Differenzspektrum zu sehen ist, eine hervorragende UÈ bereinstimmung. Der Nachweis von Irganox 3052 FF in PMMA gilt somit als gesichert. Entsprechende Additive lassen sich so bis zu sehr geringen Konzentrationen problemlos nachweisen. In Abb. 9 ist der Nachweis von unterschiedlichen Konzentrationen an Tinuvin 320 in Polyamid-6 dargestellt. Ein Nachweis des Additivs ist bis zu einer Konzentration von 0,1 Gew.-% muè helos moè glich. Neben Formulierungen mit nur einem Additiv wurden auch Formulierungen mit mehreren Additiven untersucht. In KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 53. Jahrgang, Nr. 10/

7 Abb. 9. Nachweis von Tinuvin 320 in Polyamid-6 Abb. 10. Nachweis von Irganox 3114 und Hostanox O3 in Polypropylen Abb. 10 ist exemplarisch hierfuè r der Nachweis der Additive Irganox 3114 und Hostanox O3 in Polypropylen dargestellt. In beiden FaÈ llen ist es moè glich, unter Zuhilfenahme der automatisierten Datenbanksuche beide Additive sicher nachzuweisen. Die Pyrolyse-GC-MS ist jedoch nicht in allen FaÈ llen in der Lage, Additive in entsprechenden Kunststoff-Formulierungen sicher nachzuweisen. In Abb. 11 ist das Massenspektrum der Reinsubstanz Hostavin N 20, eines sterisch gehinderten Amins (HALS), zu sehen. Der Massenpeak bei m/z 349 entspricht wahrscheinlich dem Fragmention [M-O]. In Abb. 12 ist der Nachweis von Hostavin N 20 in einer Polypropylen-Formulierung dargestellt. Weder durch die Verwendung einer charakteristischen Massenspur, z. B. m/z 349, noch durch die Verwendung einer automatisierten Datenbanksuche ist es moè glich, Hostavin N 20 nachzuweisen. Die Polymermatrix hat in diesem Fall einen Effekt auf das Fragmentierungsverhalten des Additivs; die Fragmentierung des Additivs als Reinsubstanz und des Additivs in der Polymerformulierung unterscheiden sich so, dass eine Identifizierung anhand der Datenbank nicht moè glich ist. Bei allen anderen untersuchten Polymerformulierungen hatte die Polymermatrix keinen Einfluss auf die Fragmentierungsreaktionen des Additivs, die Additive lieûen sich durch die Verwendung der Datenbank, die das Massenspektrum der Reinsubstanz mit dem der Polymerformulierung vergleicht, problemlos nachweisen. Aus diesem Grund ist es sinnvoll immer eine zweite komplementaè re Methode zu verwenden, um ein Additiv zweifelsfrei nachzuweisen. Als direkte Methoden, ohne vorherige Abtrennung der Polymermatrix, bieten sich hierfuè r die MALDI- Massenspektrometrie (MALDI-TOF-MS) [9] oder die Kopplung der FTIR-Spektroskopie mit der GroÈ ûenausschlusschromatographie (GPC-FTIR) an. Danksagung Abb. 11. Analyse des sterisch gehinderten Amins (HALS) Hostavin N 20 und der entsprechende Eintrag in die Additiv- Datenbank Die Autoren danken dem Bundesminister fuè r Wirtschaft fuè r die finanzielle FoÈ rderung uè ber die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen e. V. (AiF), AiF- Vorhaben Nr N (18/0-74). FuÈ r die UÈ berlassung der Proben danken die Autoren den Firmen BASF (Ludwigshafen), 580 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 53. Jahrgang, Nr. 10/2000

8 [3] J. Pierre und J. Van Bree, Kunststoffe 73 (1983) 319. [4] J.M. Howard, J. Chromatogr. 55 (1971) 87. [5] D. Braun und E. Bezdadea, Angew. Makromol. Chem. 113 (1983)13. [6] U.D. Standt, Angew. Makromol. Chem. 150 (1987)13. [7] T.R. Crompton, Eur. Polym. J. 4 (1968) 473. [8] V.C. Francis, Y.N. Sharmara und I.S. Bhardwaj, Angew. Makromol. Chem. 113 (1983) 219. [9] H. Pasch, T. Meyer-Dulheuer und M. Resch, Kautschuk Gummi Kunststoffe 51(1998) 782. [10] H. Budzikiewicz, Massenspektrometrie, 3., Aufl., Verlag-Chemie, Weinheim Fina (Frankfurt), Hoechst AG (Frankfurt), RoÈ hm (Darmstadt) und Ciba-Additive GmbH (Lampertheim). Literature Abb. 12. Nachweis von Hostavin N 20 durch die Additiv- Datenbank und die Massenspur m/z 349 [1] R. GaÈ chter und H. MuÈ ller, Kunststoff-Additive, 3. Aufl., Carl-Hanser Verlag, MuÈ nchen [2] D.O. Hummel und F. Scholl, Atlas der Polymerund Kunststoffanalyse, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, MuÈ nchen, 1988, Bd. 3. Autoren PD Dr. Harald Pasch ist Leiter der Abteilung Analytik des Deutschen Kunststoff-Instituts in Darmstadt. T. Meyer-Dulheuer ist Doktorand in der Abteilung Analytik des Deutschen Kunststoff-Instituts. Frau Dr. Geiûler ist bei der Shimadzu Europa GmbH in Duisburg verantwortlich fuè r den Bereich Pyrolyse-GC- MS. Korrespondenz H. Pasch Deutsches Kunststoff-Institut Schlossgartenstraûe Darmstadt KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 53. Jahrgang, Nr. 10/