Analysieren & Prüfen. TG-GC-MS-Kopplung. Emissionsgasanalyse mit chromatografischer Vortrennung. Leading Thermal Analysis

Transkript

1 Analysieren & Prüfen TG-GC-MS-Kopplung Emissionsgasanalyse mit chromatografischer Vortrennung Leading Thermal Analysis

2 Thermogravimetrie und Emissionsgasanalyse Thermogravimetrie (TG, TGA) und Simultane Thermoanalyse (STA) Thermogravimetrie (TG, TGA) und Simultane Thermoanalyse (STA) in erster Linie simultane TG-DSC (Dynamische Differenz-Kalorimetrie) sind weit verbreitete analytische Methoden zur Forschung und Qualitätskontrolle an verschiedensten anorganischen und organischen Materialien und Produkten. Oftmals reicht jedoch die Bestimmung von Massen- und Enthalpieänderungen bei einer thermischen Behandlung nicht aus; zusätzliche Angaben über die Art der flüchtigen Zersetzungsprodukte, die während chemischer Reaktionen, thermisch induzierter Umwandlungen, Verdampfung und Zersetzung entweichen, sind nötig um einen tieferen Einblick in die Natur, Struktur und Zusammensetzung der Materialien zu gewinnen. Aufgrund des vertikalen Aufbaus der NETZSCH-Thermowaagen und STA- Systeme mit der Probenanordnung oberhalb der Waage wird die natürliche Strömung des erwärmten Gases im Ofen nach oben beibehalten. Dieses Design ist ideal für die Kopplung von Gasanalyseeinrichtungen direkt am beheizten Ofenauslass. eindeutige Identifizierung und Interpretation verhindern. Hier findet die Gaschromatografie (GC) ihr Einsatzfeld. TG-Informationen Entwässerung Lösemittelabspaltung Binderausbrennen Zersetzung Pyrolyse Verbrennung Oxidation Korrosion Verdampfung Zusammensetzung Aschegehalt Die Massenspektrometrie (MS) ist die umfassendste Methode zur Gasanalyse mit einer Empfindlichkeit bis in den ppm/ppb-bereich, guter Massenauflösung und hoher Nachweisgeschwindigkeit. Die direkte Kopplung von Quadrupol-Massenspektrometern (QMS) z.b. Aëolos oder SKIMMER an eine TG oder STA wurde von NETZSCH vor 35 Jahren eingeführt und hat sich vielfach bewährt. Bei der Bestimmung von einzelnen Komponenten in einer Gasmischung stößt diese online-kopplung jedoch oftmals an Grenzen, die eine 2

3 Gaschromatografie (GC) Massenspektrometrie (MS) Die Gaschromatografie ist eine hoch auflösende Methode zur Trennung flüchtiger und semiflüchtiger Verbindungen. Die Trennung von Gasmischungen basiert auf den Unterschieden in der Komponentenverteilung zwischen einer stationären Phase (z.b. innere Beschichtung der Kapillare) und einer mobilen Phase (Spülgas; z. B. Helium, Stickstoff, Argon, Wasserstoff). Gaskomponenten mit niedriger Affinität zu der stationären Phase, aber höherer Affinität zu der mobilen Phase werden vom Spülgas sofort weggeführt, wobei Gase mit einer hohen Affinität zu der stationären Phase mit einer relativ signifikanten Zeitverzögerung ( Retentionszeit ) folgen. Ein Quadrupol-Massenspektrometer wird als Detektionssystem am Auslass der GC-Trennsäule eingesetzt und zeichnet die Zeitverteilung der getrennten Gaskomponenten im Spülgasfluss auf. Aufgrund dieser Vortrennung der Gase durch den GC und die Empfindlichkeit und Auflösung des MS lassen sich Strukturinfomationen gewinnen, die eine genaue Identifizierung der meisten Verbindungen erlauben. Mobile Phase Die mobile Phase im GC ist ein Gas; deshalb müssen alle Analyten in Gasform in die Trennsäule des GC eingeführt werden. Stationäre Phase Beim derzeitigen Stand der Technik ist die stationäre Phase im GC für gewöhnlich eine Polymerbeschichtung in einer langen und engen Quarzglaskapillare ( Trennsäule ). MS-Informationen Gasnachweis Gasidentifizierung Festkörper-Gas-Reaktion Zersetzungsprodukte Pyrolysegase Verbrennungsprodukte Rauchgasidentifizierung Kopplung MS-GC-STA 449 F1 Jupiter 3

4 TG/STA-GC-MS-Kopplung Da die Gastrennung in der GC-Trennsäule einige Zeit in Anspruch nimmt die Dauer ist abhängig von den Probeneigenschaften, der Gasflussrate und Länge der Trennsäule sowie von der Art der stationären und mobilen Phasen ist eine direkte Kopplung von GC-MS mit kontinuierlichem Gasfluss nicht möglich. Unser Lösungsweg ist trotzdem eine direkte Kopplung von TG/STA mit einem GC-MS, wobei in einer quasi-kontinuierlichen Arbeitsweise eine softwaregesteuerte Gasprobennahme (Probenschleife in beheiztem Ventilblock) und Injektion des Gases, auch innerhalb kurzer Zeitintervalle, verwirklicht ist. Gas-Probennahme Gase von TG/STA Injektor Ventil zu Probengas: 1 2 Probenschleife Auslass (Pumpe) GC-Trägergas: 4 3 UNIS 500-Injektor GC- Säule GC-Trägergas Pumpe Gas-Injektion Gase von TG/STA Injektor Ventil offen Probengas: 1 6 Auslass (Pumpe) GC-Trägergas: 4 5 Probenschleife 2 3 UNIS 500-Injektor GC-Säule GC-Trägergas Pumpe Proben-Einspritzung (flüssig, gasförmig) Trägergas (Helium) Totalionenstrom- (TIC) Chromatogramm Massenspektrometer (EI-Ionenquelle, Quadrupol- Massenfilter, Detektor) Gaschromatograf (Ofen, Kapillar-Trennsäule) Die Gasmischung in der Probenschleife (oder ein Teil davon im Split-Modus) wird über den Injektor auf die Trennsäule im GC-Ofen aufgegeben. Unter den vorgegebenen Fließbedingungen (z.b. konstanter Spülgasfluss 1,5 ml/ min bis 2 ml/min) durchläuft die Gasmischung die Säule und kommt nach einer Druckreduzierungsstufe als molekularer Strahl in der Ionenquelle des Quadrupol-Massenspektrometers an. Die Trennsäule wird entweder auf konstant hoher Temperatur gehalten (für den kontinuierlichen Injektionsmodus) oder temperatur-kontrolliert von niedriger Starttemperatur auf hohe Temperatur geheizt (für den Ereignis-gesteuerten Betrieb). Das Massenspektrometer detektiert alle flüchtigen Produkte in Abhängigkeit von der Zeit. Die Kurve des Totalionenstroms (TIC) über die Zeit (Retentionszeit) bezeichnet man als Chromatogramm. Die unterschiedliche Wechselwirkung der Gaskomponenten mit der stationären und mobilen Phase und die verschiedenen Siedetemperaturen der einzelnen Komponenten führen zu Peaks im Chromatogramm. Diese Retentionspeaks werden mittels MS-Software analysiert, um die beitragenden Substanzen zu identifizieren. 4

5 Die Funktionselemente der TG-GC-MS-Kopplung weiterführende Informationen Bypass Transferleitung Adapter Probenschleife JAS UNIS 500- Injektorsystem JAS-Ventilbox TG-Probengas Auslass (Pumpe) Ventil offen zu GC-Trägergaseinlass (He 5 bar) Mikroofen Probe Probenträger TG-Zelle Adapter und Transferleitung RT bis 300 C MSD 1,6 u bis 1050 u GC 35 C bis 425 C TG 209 F1 Libra 10 C bis 1100 C, 0,1 µg 5

6 Ereignis-gesteuerter Betrieb, kontinuierlicher Betrieb Ereignis-gesteuerter Betrieb Der Ereignis-gesteuerte Modus basiert auf der automatischen Detektion von Massenänderungen (über DTG-Schwellwerte), kombiniert mit der Triggerung des GC-MS Starts. Dies wird als Reaktionsratenabhängiges Ansteuern bezeichnet und der GC-MS Lauf erfolgt über die Sequenz Funktion in der ChemStation-Software. Bis zum Abschluss einer Sequenz wird das Temperaturprogramm der TG/STA angehalten, so dass auch überlagerte Reaktionen aufgelöst werden. Mit einem angepassten GC-Ofenprogramm kann eine fast vollständige Auftrennung der emittierten Gase erreicht werden. Individuelle DTG-Schwellwerte sind in jedem Segment des Temperaturprogramms einstellbar. Automatische Detektion der TG-Stufe für Additive mit hohem Verflüchtigungsgrad; Identifizierung von Vulkanisationsmitteln, Weichmachern oder Ölen in der Gummiprobe Erste Stufe der Gummizersetzung mit dem Hauptfragment Isopren Zweite Stufe der Gummizersetzung mit Styrol Ereignis-gesteuerter Betrieb Nahezu vollständige Indentifizierung der emittierten Gase mit genauer Temperaturkorrelation zu den TGund DTG-Signalen Flächenintegration des Chromatogramms Identifizierung von Komponenten durch Bibliothekssuche Quantifizierung von Einzelkomponenten 6

7 Kontinuierlicher Betrieb Die TG/STA und das GC-MS werden gleichzeitig gestartet. Im kontinuierlichen Betrieb arbeitet das GC-MS dann mit einer festen Säulentemperatur (z. B. 250 C) und kurzen Injektionsintervallen (ca. 1 min 4 min). Die emittierten Gase werden in guter Korrelation zu den TG- und DTG- Ergebnissen (bezüglich Zeit und Temperatur) identifiziert. Das Total- Ionen-Chromatogramm und auch Einzel-Ionen-Chromatogramme (SIM) können zusammen mit den thermoanalytischen Kurven angezeigt, ausgewertet, gespeichert und exportiert werden. Die Ansteuerung zum Start des kontinuierlichen GC-MS-Laufs kann in jedem Temperatursegment programmiert werden. Identifizierung der Ionen/Moleküle Extrahieren der Ionen (zeigt das Temperatur-/Zeit-Profil, SIM-Modus) Überprüfung der Temperatur-/ Zeit-Korrelation mit den TG-DTG-Kurven Schnelle und einfache Methode für die routinemäßige Kontrolle der Gaszusammensetzung und zum Probenvergleich Einzelmessung (oder eigenständiger GC-MS-Betrieb) Angesteuerter oder manueller Start des GC-Programms Vollständige Identifizierung der emittierten Gase Flächenintegration des Chromatogramms Identifizierung von Komponenten durch Bibliothekssuche Quantifizierung von Einzelkomponenten (siehe Tabelle, auszugsweise) Peak RT/min Fläche/% Molekül Trefferqualität 1 1,216 10,14 Propen ,292 9,40 Pentan ,379 6,06 1-Penten, 2-methyl ,404 1,18 2-Penten, 4-methyl ,794 1,82 Heptan, 4-methyl ,065 2,38 2-Hexen, 4,4,5-trimethyl ,107 32,19 1-Hepten, 2,4-dimethyl- 95 7

8 Software: Einfache Handhabung, zuverlässige Datenauswertung Programmieren von Messungen Der Start des kombinierten TG-GC-MS- Experiments wird in der Proteus - Software zusammen mit der Eingabe für die thermoanalytischen Messparameter programmiert. Auswahl der Ansteuerungsmodi Ansteuerung (für den kontinuierlichen Betrieb) Reaktionsratenabhängige Ansteuerung (für den Ereignis-gesteuerten Betrieb) mit Wartezeiten für die Dauer des GC-MS-Experiments 8

9 Auswertung des GC-MS-TIC-Chromatogramms Dieses Beispiel zeigt das Chromatogramm eines NR/SBR-Vulkanisats (TIC-Ausschnitt), gemessen im kontinuierlichen Betrieb mit Injektionsintervallen von 1 min und einer Säulentemperatur von 250 C. Die MS-Spektren unter jedem Retentionspeak sind durch Doppelklick einsehbar (Beispiel: Spektrum bei 19,054 min, 403,5 C). Der nächste Doppelklick zeigt die Trefferquote des integrierten MS-Bibliothekssuchprogramms, einschließlich Identität, molarer Masse, Struktur und dem gespeicherten Spektrum der detektierten chemischen Verbindung. Hier konnte Styrol bei 19,054 min (403,5 C) mit der hohen Trefferquote von 91 % identifiziert werden. 9

10 Unbegrenzte Applikationen Pyrolyse von Polymeren Polycarbonat (PC) Die Pyrolyse von 12,42 mg PC (Lexan 144R) in Helium führt zu einer einstufigen Zersetzung mit DTG-Peak bei 543 C. Das TIC-Chromatogramm mit 1-minütigen Injektionsintervallen bei einer Säulentemperatur von 250 C (Split 10:1) zeigt verschiedene Phasen der Gasentwicklung mit der höchsten Intensität bei 566 C auf. Die Analyse der zugrunde liegenden MS-Spektren des TICs der Probengasinjektion bei 36 min führt mittels NIST- Bibliothekssuche zu der Identifikation der gezeigten 8 Hauptkomponenten. 10

11 Das Extrahieren einzelner Molekülionen aus dem Gesamtionenchromatogramm erlaubt die Aufzeichnung der Temperatur- und Zeitabhängigkeit der Gasemission der einzelnen Ionen (SIM-Modus). Die spätere Abspaltung von Toluol im Vergleich zu Phenol und 4-Methyl-Penol ist klar ersichtlich. 11

12 Unbegrenzte Applikationen Pyrolyse von Polymeren Polystyrol (PS) Die einstufige Zersetzung von PS (NIST SRM 705a) in Stickstoff findet bei 406 C (DTG-Peak) statt; das TIC- Chromatogramm (Maximum 413 C) zeigt mindestens zwei Bereiche der Gasentwicklung. Die Auswertung des Chromatogramms bei 17 min (423 C) zeigt Styrol (m/z 104) als Hauptprodukt (im ganzen Zersetzungsbereich) und das Styrol Dimer (m/z 208) als eine Komponente im späteren Zersetzungsabschnitt. 12

13 Abspaltung von Lösemitteln Vergussmasse Diese als lösemittelfrei bezeichnete Vergussmasse für die Verkapselung elektronischer Bauteile zeigt gleich nach Beginn des Experiments die Abspaltung einer Benzolverbindung. Das ausgewählte Ion m/z 120 für 1-Ethyl- 3-Methyl-Benzol zeigt die maximale Intensität bei 186 C, in einem Bereich, wo die TG-Kurve keinen signifikanten Massenverlust aufweist. Die während der Hauptzersetzung der Vergussmasse emittierten Gase waren nicht das Ziel unserer Auswertungen für diesen Plot. Brennstoffe Pyrolyse von Rohöl Die kontinuierliche Aufheizung von Rohöl (NIST SRM 1582) zeigt Temperaturbereiche mit überwiegend Destillationseffekten (gekennzeichnet durch eine nahezu konstante Massenverlustrate von 5 %/min bis 400 C) und mit Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe (bis 550 C). 13

14 Unbegrenzte Applikationen Biomasse Pyrolyse von Eichenholz 4,370 mg Eichenholz-Mehl (Quercus Robur) wurden in Stickstoff im Ereignisgesteuerten Betrieb thermisch zersetzt. Der DTG-Schwellwert von 8%/min hat zwei TG-Stufen mit Isothermen bei 291 C und 347 C zur Folge. Die bei diesen Temperaturen automatisch ins GC injizierten Gase wurden mit dem GC-Ofenprogramm aufgetrennt: 60 C für 0,5 min, Aufheizung bis 310 C mit 25 K/min. RT Fläche% Molekül (NIST/Wiley) 1,157 2,27 6H,8H-Benzopyrano[3,4-b] Benzopyran 1,356 8,96 Essigsäure 1,398 2,24 1-Oenten-3-ol 2,253 26,67 Furfural 2,551 1,65 Thiazol 3,018 1,96 1-Methyl-1-Silacyclohexan 3,243 14,86 3-Methyl Hydantoin 6,881 1,70 Aminbezol, N-Methyl-N-Phenyl- 9,156 16,97 2-Isopropyl-10- Methylphenanthren 9,209 9,01 Phenanthren, 1-Methyl-7-(1-Methylethyl)- 9,298 1,42 Benzol, 1-Methyl-4-[(4-pro pylphenyl)ethynyl]- Die TIC-Chromatogramme für die beiden Ereignisse (Pyrolysestufen) mit Peaks im gesamten Bereich der Retentionszeiten von 1 min bis 10 min können mit dem Bibliothekssuch-Report einfach ausgewertet werden. Basierend auf den ausgewählten Integrationsparametern zeigt der Bericht die Hauptpeaks mit ihren Retentionszeiten, den prozentuellen Anteil der einzelnen Peakfläche, das identifizierte Molekül mit der besten Trefferquote und die Trefferqualität (in der Tabelle nicht aufgeführt). Eine individuelle Peakanalyse kann jederzeit manuell mit einigen Mausklicks durchgeführt werden, z. B. die Identifizierung des substituierten Phenanthrens bei einer Retentionszeit von 9,209 min in dem Chromatogramm für die bei 291 C emittierten Gase (siehe Abb. links). 14

15 Pyrolyse von Binsengras (Juncus) Nach dem Trocknen (Massenverlust von 4,6 %) zersetzt sich das Binsengras in Stickstoffatmosphäre in mehreren Stufen, die nicht gut aufgetrennt sind. Die emittierten Gase repräsentieren den Zellulose- und Ligningehalt der Probe. Die ausgewählten Fragmente (Abbildung rechts) weisen signifikante Unterschiede in ihrer Temperaturverteilung auf (der dargestellte Zeitbereich von 10 min bis 30 min entspricht dem Temperaturbereich 226 C bis 626 C): m/z 86 für Digitoxose (aus der Zellulose) m/z 124 für Guajacol (aus dem Lignin) m/z 91 für Toluol (aus dem Lignin) 15

16 Unbegrenzte Applikationen Pyrolyse von Kautschuk und Gummimischungen Unterscheidung von Naturkautschuk (NR) und NR-Vulkanisat Der Unterschied zwischen reinem NR-Rohkautschuk und vulkanisiertem NR wird anhand des TIC-Chromatogramms gezeigt; hier hauptsächlich im Bereich von 132 C bis 294 C (27 min), wo die zugehörigen TG-Kurven nur einen kleinen Unterschied in der Massenverlustrate von 0,3 %/min aufweisen. Nur das NR-Vulkanisat zeigt die Additive Benzothiazol (12 min 24 min) und Xylen (Beginn bei 17 min, 193 C). Die Abspaltung von Isopren (Vertreter für NR) beginnt in beiden Probentests bei 23 min (254 C). 16

17 Pharmazeutika Aspirintablette mg ASA tablet 10 K/min, nitrogen Bei der Verdampfung und Zersetzung einer pulverisierten Aspirintablette in Stickstoff werden Essigsäure (1. TG-Stufe), Aspirin und Phenol (2. TG-Stufe) als Hauptprodukte nachgewiesen. Die GC-MS-Kopplung an eine empfindliche TG ist auch eine ideale Gerätekombination zur Analyse von Restlösemitteln und Verunreinigungen in pharmazeutischen Wirkstoffen, Hilfsstoffen und Formulierungen. #43668: Acetylsalicylic acid 17

18 Kompetenz in Service Unsere Kompetenz Service Unsere Dienstleistungen für Sie Der Name NETZSCH steht überall auf der Welt für umfassende Betreuung und kompetenten, zuverlässigen Service vor und nach dem Gerätekauf. Unsere qualifizierten Mitarbeiter aus den Bereichen Technischer Service und Applikation stehen Ihnen jederzeit gerne für eine Beratung zur Verfügung. In speziellen, auf Sie und Ihre Mitarbeiter zugeschnittenen Trainingsprogrammen lernen Sie, die Möglichkeiten Ihres Geräts voll auszuschöpfen. Aufstellung und Inbetriebnahme Hotline-Service Wartungsvereinbarungen Kalibrierservice IQ/OQ/PQ Vor-Ort-Reparaturen mit Notfall- Service für NETZSCH-Komponenten Umzugs-/Austauschservice Technischer Informationsservice Definition und Lieferung von Ersatzteilen Zur Erhaltung Ihrer Investition begleitet Sie unser kompetentes Serviceteam über Jahrzehnte hinweg zur Sicherstellung gleichbleibend hoher Performance. 18

19 Unsere Kompetenz Applikationslabore Die Applikationslabore von NETZSCH Analysieren & Prüfen sind ein kompetenter Partner bei annähernd allen Fragestellungen in der thermischen Analyse. Das beinhaltet sorgfältigste Probenvorbereitung sowie die Prüfung und die Interpretation Ihrer Messergebnisse. Unsere unterschiedlichen Messverfahren und über 30 verschiedene Messstationen entsprechen dem neuesten Stand der Technik. Auch für spezielle Fragestellungen haben wir Lösungen parat. Im Rahmen der thermischen Analyse und der Messung thermophysikalischer Eigenschaften bieten wir Ihnen ein umfassendes Programm verschiedenster Analyseverfahren zur Charakterisierung von Werkstoffen (Festkörper, Pulver und Flüssigkeiten). Es sind Messungen an unterschiedlichsten Geometrien und Konfigurationen möglich. Sie erhalten von uns Messergebnisse mit hoher Genauigkeit und weiterführende Interpretationen. Dadurch ist es Ihnen möglich, neue Werkstoffe und Bauteile vor dem eigentlichen Einsatz genau zu spezifizieren, Ausfallrisiken zu minimieren oder entscheidende Vorteile gegenüber ihren Mitbewerbern zu erarbeiten. Bei Produktionsproblemen können wir die Ursachen analysieren und mit Ihnen Lösungskonzepte erarbeiten. Die vergleichsweise geringen Investitionen in unsere Auftragsmessungen und Dienstleistungen reduzieren bei Ihnen Ausfallzeiten und Ausschussraten. Zudem ermöglichen sie Ihnen, die Zufriedenheit Ihrer Kunden zu erhöhen und neue Kunden zu gewinnen. 19

20 Die NETZSCH-Gruppe ist ein inhabergeführtes, international tätiges Technologieunternehmen mit Hauptsitz in Deutschland. Die Geschäftsbereiche Analysieren & Prüfen, Mahlen & Dispergieren sowie Pumpen & Systeme stehen für individuelle Lösungen auf höchstem Niveau. Mehr als Mitarbeiter in weltweit 130 Vertriebs- und Produktionszentren in 23 Ländern gewährleisten Kundennähe und kompetenten Service. NETZSCH-Technologie ist weltweit führend im Bereich der thermischen Charakterisierung von annähernd allen Werkstoffen. Wir bieten Komplettlösungen für die Thermische Analyse, die adiabatische Reaktionskalorimetrie und die Bestimmung thermophysikalischer Eigenschaften. Basierend auf mehr als 50 Jahren Applikationserfahrung, einer breiten Produktpalette auf dem neuesten Stand der Technik und umfassenden Serviceleistungen erarbeiten wir für Sie Lösungen und Gerätekonfigurationen, die Ihren täglichen Anforderungen mehr als gerecht werden. NETZSCH-Gerätebau GmbH Wittelsbacherstraße Selb Deutschland Tel.: Fax: NGB TG-GC-MS Coupling DE /12 LH Technische Änderungen vorbehalten.